CONVERSIÓN CATALÍTICA DE GLICEROL COMO SUBPRODUCTO DE ...
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IQ-2007-II-41 CONV ERSIÓN CATALÍTICA DE GLICEROL COMO SUBPRODUCTO DE BIOCOMBUSTIBLES PARA MAXIMIZAR LA APLICABILIDAD DE RECURSOS RENOVABL ES Presentado por: MARIA PAULA QUIÑONES ROZO UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ, ENERO DE 2008
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CONV ERSIÓN CATALÍTICA DE GLICEROL COMO SUBPRODUCTO DE BIOCOMBUSTIBLES PARA MAXIMIZAR LA APLICABILIDAD DE RECURSOS
RENOVABLES
Presentado por: MARIA PAULA QUIÑONES ROZO
UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ, ENERO DE 2008
IQ-2007-II-41
CONV ERSIÓN CATALÍTICA DE GLICEROL COMO SUBPRODUCTO DE BIOCOMBUSTIBLES PARA MAXIMIZAR LA APLICABILIDAD DE RECURSOS
RENOVABLES
MARIA PAULA QUIÑONES, AUTORA JOAQUIN TIRANO, ASESOR
GABRIEL CAMARGO, ASESOR JUAN CARLOS MORENO, COASESOR
Trabajo presentado como requisito para obtener el título como Ingeniera Química
UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ, ENERO DE 2008
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Nota de aceptación ______________________________ ______________________________ ______________________________ ______________________________ ______________________________ ______________________________
Asesor
______________________________
Asesor ______________________________
Coasesor
______________________________
Jurado ______________________________
Jurado ______________________________
Bogotá, Enero de 2008
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AGRADECIMIENTOS Agradezco al grupo de investigación de catálisis heterogénea del Departamento de
Ingenier ía Química de La Universidad de Oklahoma (EEUU) por su continuo apoyo y
orientación, además de las facilidades y soporte con sus equipos para mi investigación.
Igualmente, agradezco el apoyo brindado por los profesores Gabriel Camargo, Joaquín
Tirano y Juan Carlos Moreno de los Departamentos de Ingenier ía Química y Química
General de la Universidad de los Andes, por su motivación, confianza y apoyo.
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A mis padres y hermanos: Es a ustedes a quienes dedico la culminación de este primer
recorrido. Mamá: tu energía y compañía, mi fuerza… Tu amor, mi alimento... Tu
transparencia, mi legado…Tu perseverancia, mi ejemplo y nuestros sueños, mi motor…
Papá: Mi amigo y compañero…una mente ingeniosa que rebosa hasta el tope de
maravillosas ideas. Vibraste y gozaste una a una mis actividades…Te agradezco no solo
por la educación, sino también por tu avidez por aprender juntos…por ofrecerme siempre
tu amor incondicional y tus invaluables enseñanzas.
Mi Cami: mi todo. Tu éxito no es suerte…por medio de él, ahora entiendo que la
convicción, el compromiso, y la pasión son las claves para alcanzar las metas.
Desde acá, consigno el f inal de la primera.
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RESUMEN La conversión de glicerol, subproducto menospreciado en el proceso de obtención de
biodiesel, se hace cada vez más necesaria, debido al incremento en su producción y su
difícil ut ilización en el estado en el cual queda al efectuarse el proceso principal aludido.
Tal fue la razón de los experimentos que concluyen en éste trabajo, efectuados a
diferentes condiciones de temperatura, razón W/F (peso catalizador/gr alimentación),
carga de Zn y tipos de catalizadores que incluyen ZSM-5, HZSM-5, Zn/ZSM-5 y ZSM-22,
basados en su excelente desempeño y selectividad por tamaño y forma, durante la
conversión de oxigenados a hidrocarburos y olefinas. Los resultados obtenidos
demuestran la tendencia hacia la formación de aromáticos y cadenas de más de 6
carbonos a condiciones de temperatura de 400°C, razón W/F=1, carga de 5% de Zn y
presión atmosférica. Sin embargo, el gran contenido de productos de cadena corta como
el acetaldehído, acetol y propenal en las muestras recolectadas luego de 6 horas de operación, confirman su participación en el procedimiento como compuestos intermedios,
o bien como producto de la deshidratación directa del glicerol, una vez el catalizador haya
presentado desactivación.
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ABSTRACT
The catalytic conversion of glycerol, an underestimate byproduct during the
production of biodiesel, becomes necessary as a consequence of its increased
production and the low quality after the mentioned process. For this reason,
different experiments were studied at special conditions of temperature, W/F
(weight catalyst/gr of feed), Zn loading and different types of catalysts. These
catalysts included ZSM-5, HZSM-5, Zn/ZSM-5 y ZSM-22, thanks to its
performance and its shape and size selectivity towards olefins and hydrocarbons.
The results show the tendency to aromatics and C6 chain when working at 400ºC
and atmospheric pressure. Nevertheless the huge amount of C2-C4 chain such as
acetaldehyde, acetol and propenal, in the sample after 6 hours, confirm its function
as intermediates or its production from the dehydration of glycerol, once the
catalyst has been deactivated.
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CONTENIDO
1. Planteamiento del problema 1
2. OBJETIVOS 3
2.1 Objetiv o general 3
2.2 Objetiv os específicos 3
3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 4
3.1 Situación actual del biodiesel y realidad del glicerol. 4
3.1.1 Importancia de los biocombustibles como fuente de energía alternativa. 4
3.1.2 Impacto de la producción de Biodiesel en el mercado del glicerol:
Colapso en los precios del glicerol como resultado del incremento
en la producción del biocombustible. 5
3.1.3 Realidad del Biodiesel y glicerol en Colombia. 7
3.1.4 Propiedades del glicerol acumulado y sus principales aplicaciones
dentro de la industria. 8
3.1.5 Posibles aplicaciones del glicerol en Colombia 10
3.1.6 Transf ormación de hidrocarburos en Colombia por medio de craqueo
catalítico f luidizado 10
3.2 Desempeño de las zeolitas para la minimización de desperdicios químicos 12
3.2.1 Características de las zeolitas 13
3.2.2 Composición química de las zeolitas 14
3.2.3 Tamaño de poro y selectiv idad 15
3.2.4 Ef ectos de la acidez 17
3.3 Química de procesos de conversión de oxigenados a olefinas mediante el
uso de zeolitas 18
3.4 Catalizadores del proceso de conversión de metanol a gasolinas 20
3.5 Mecanismo de Conversión de Metanol a olefinas (MTO) 21
4. PRODUCCIÓN DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE GLICEROL 22
4.1 Mecanismo de conversión de glicerol a hidrocarburos 24
4.2 Mecanismos de adición/craqueo, carbonilación/descarbonilación,
deshidratación/condensación, desoxigenación y transf erencia de hidrógeno 24
4.3 Tipo de productos obtenidos de acuerdo a los parámetros de operación 28
4.4 Ef ecto directo de los parámetros de operación 33
4.4.1 Ef ecto de la temperatura 33
4.4.2 Ef ecto del w/f 34
4.4.3 Desactivación del catalizador 35
4.5 Desempeño zeolita ZSM-5 37
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5. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 38
5.1 Dif racción de ray os X (XRD) 38
5.2 FT-IR 38
5.3 Área superf icial y distribución de poro 38
6. MÉTODO EXPERIMENTAL Y EQUIPOS UTILIZADOS 40
6.1 HZSM-5 41
6.2 Zn/ZSM-5 41
6.3 Síntesis de la zeolita ZSM-22 42
6.3.1 Materiales 43
6.3.2 Preparación en lote 43
6.3.2.1 Cristalización 44
6.3.2.2 Recuperación 44
6.4 Caracterización de la zeolita ZSM-5 44
6.5 Metodología y montaje del reactor 45
6.6 Empaque del reactor 46
7 ANÁLISIS DE MUESTRAS 47
7.1 Calibración Cromatógraf o de gases 48
7.2 Espectrómetro de masas y Cromatógraf o de gases (GCMS, por sus siglas en inglés) 51
8 RESULTADOS Y ANÁLISIS 53
8.1 Caracterización Zeolita ZSM-5 53
8.1.1 XRD 53
8.1.2 Isoterma adsorción-Desorción 55
8.2 Inf luencia del catión metálico Zn: Comparación productos HZSM-5 y Zn/ZSM-5
a 400C y W/F=1 56
8.3 Ef ecto de la temperatura en la distribución de producto 63
8.4 Desactiv ación del catalizador 67
8.5 Ef ecto de la razón W/F en el proceso 69
8.6 Tipo de productos obtenidos 71
8.7 Comparación Zeolita ZSM-22 73
9. CONCLUSIONES 75
10. RECOMENDACIONES 78
11. REFERENCIAS 79
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ÍNDICE DE FIGURAS FIGURA 1. REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN. R1, R2, R3, SIMBOLIZAN LARGAS 5
CADENAS DE HIDROCARBUROS, CONOCIDAS COMO ÁCIDOS GRASOS. FIGURA 2. VARIACIÓN PRECIO GLICEROL. AÑOS 2004-2006 TOMADO DE: [17,39] 6 FIGURA 3. MERCADO DEL GLICEROL (VOLÚMENES Y USO INDUSTRIAL). ADAPTADO DE [38] 9 FIGURA 4. SELECTIVIDAD DE PRODUCTOS INTERMEDIOS.[16] 17 FIGURA 5. GENERACIÓN DE SITIOS ÁCIDOS DE BRÖNSTED Y LEWIS. 18 FIGURA 6 . VALOR DE PRODUCTOS OBTENIDOS A PARTIR DELA CONVERSIÓN DEL
GAS NATURAL, VÍA MTO 19 FIGURA 7. DISTRIBUCIÓN PORCENTUAL DE PRODUCTOS OBTENIDOS EN LA SÍNTESIS DE GASOLINA A PARTIR DE METANOL CON ZEOLITA ZSM-5 [16] 20 FIGURA 8. COMPOSICION DEL PRODUCTO PARA ZSM-5 Y SAPO-34 (ADAPTADO DE [13] 21 FIGURA 9. MECANISMO DEL ION CARBENIO [13] 26 FIGURA 10: MECANISMO SIMPLIFICADO DEL MECANISMO PARA LA AROMATIZACIÓN DE PROPANO EN HZSM-5 Y CATALIZADORES BIFUNCIONALES. 32 FIGURA 11. MECANISMOS DE DESHIDROGENACIÓN Y CRAQUEO DE PROPANO. ADAPTADO DE [13] 33 FIGURA 12. TIPOS DE ISOTERMAS ACEPTADOS POR LA IUPAC 39 FIGURA 13. MONTAJE EXPERIMENTACIÓN 46 FIGURA 14. REPRESENTACIÓN DEL INTERIOR DE UN REACTOR TUBULAR EMPACADO. TOMADO DE [31] 47 FIGURA 15. CURVA DE CONCENTRACIÓN ACETALDEHÍDO VS ÁREA CROMATÓGRAFO 48 FIGURA 16. CURVA DE CONCENTRACIÓN PROPANAL VS ÁREA CROMATÓGRAFO 49 FIGURA 17. CURVA DE CONCENTRACIÓN ACETONA VS ÁREA CROMATÓGRAFO 49 FIGURA 18. CURVA DE CONCENTRACIÓN ACETOL VS AREA CROMATÓGRAFO 49 FIGURA 19. CURVA DE CONCENTRACIÓN ETANOL VS ÁREA CROMATÓGRAFO 50 FIGURA 20. CURVA DE CONCENTRACIÓN TOLUENO VS ÁREA CROMATÓGRAFO 50 FIGURA 21. CURVA DE CONCENTRACIÓN 12 PROPANDIOL VS ÁREA CROMATÓGRAFO 50 FIGURA 22. CURVA DE CONCENTRACIÓN GLICEROL VS ÁREA CROMATÓGRAFO 51 FIGURA 23. RESULTADOS ARROJADOS POR EL ESPECTRÓMETRO DE MASAS
“GCMS LAB SOLUTIONS” 52 FIGURA 24. EJEMPLO DE ANÁLISIS DE SIMILITUD DE LOS COMPUESTOS IDENTIFICADOS
Y LA LIBRERÍA DEL PROGRAMA 53 FIGURA 25. RESULTADOS RX, PARA CARACTERIZACIÓN ZEOLITA ZSM-5. INTENSIDAD VS ANGULO DE GIRO 54 FIGURA 26. COMPARACIÓN ENTRE RESULTADOS RX Y PATRÓN CONOCIDO. INTENSIDAD VS ANGULO DE GIRO 54 FIGURA 27. ISOTERMA TIPO V, SEGÚN BRUNAUER, DEMING, DEMING Y TELLER (BDDT) 55 FIGURA 28. ISOTERMA DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE NITRÓGENO A 77KC PARA LA ZEOLITA ZSM-5. 55 FIGURA 29. LINEALIZACIÓN POR EL MÉTODO DE B.E.T 56 FIGURA 30. IMÁGENES DE MUESTRAS RECOLECTADAS PARA ZEOLITA HZSM-5.
FORMACIÓN DE DOS FASES, APROXIMADAMENTE 40%VOL FASE NO POLAR, B) FORMACIÓN DE DOS FASES, APROXIMADAMENTE 20%VOL FASE NO POLAR C) OBTENCIÓN ÚNICAMENTE DE FASE POLAR 56
FIGURA 31. PORCENTAJE EN VOLUMEN DE HIDROCARBUROS PARA ZEOLITAS HZSM-5 Y ZN/ZSM-5 VS TIEMPO DE MUESTRA 57 FIGURA 32. IMÁGENES DE MUESTRAS RECOLECTADAS PARA ZEOLITA HZSM-5.
A) FORMACIÓN DE DOS FASES, APROXIMADAMENTE 50%VOL FASE NO POLAR, B) FORMACIÓN DE DOS FASES, APROXIMADAMENTE 35%VOL FASE NO POLAR C) FORMACIÓN DE DOS FASES, APROXIMADAMENTE 5%VOL FASE NO POLAR 57
FIGURA 33. COMPARACIÓN DE LA DISTRIBUCIÓN DE HIDROCARBUROS EN PRESENCIA DE ZEOLITA ÁCIDA HZSM-5 Y ZEOLITA MODIFICADA CON 5%PESO DE ZN. W/F=1, 400C 60
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FIGURA 34.EJEMPLOS DE PRODUCTOS OXIGENADOS A) 2-PENTANONA, 4-HIDROXI-4-METIL B) 2-CICLOPENTEN-1-ONA-2-HYDROXI-3-METIL C) 2-PROPANONA 1-HIDROXI ACETOL) D) ACETALDEHÍDO, E) PROPANAL, F) 2-PROPENAL 61 FIGURA 35.EJEMPLOS DE PRODUCTOS AROMÁTICOS A) PROPIL BENCENOB) BENCENO 1-ETIL, 2 METIL C) BENCENO 1,3 DIMETIL D) BENCENO 1,2,3 TRIMETIL E) BENCENO 1 ETENIL, 3 METIL 61 FIGURA 36. COMPOSICIÓN DE PRODUCTO DE FASE POLAR (OXIGENADOS) DE LA REACCIÓN A 400C, 1 ATM, W/F=1, ZN 5%, VS TIEMPO DE REACCIÓN 62 FIGURA 37. COMPOSICIÓN DE PRODUCTO A 400C, 1 ATM, W/F=1, ZN 5%, VS TIEMPO DE REACCIÓN 63 FIGURA 38. EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS OXIGENADOS PARA 4 HORAS DE REACCIÓN 64 FIGURA 39. EFECTO DE LA TEMPERATURA PARA CADENAS DE MENOS DE 7 CARBONOS DE LA FASE NO POLAR 65 FIGURA 40 (A) DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTO A 300C (B) DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTO A 350C C) DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTO A 400C 67 FIGURA 41. DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTDO CON CATALIZADOR A 400C, PRESIÓN ATM, 6 HRS CON CATALIZADOR (W/F=1) Y SIN CATALIZADOR 68 FIGURA 42. DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTO A 400C, PRESIÓN ATMOSFÉRICA W/F=0,1 VS TIEMPO DE MUESTRA 70 FIGURA 43. DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTO A 400C, PRESIÓN ATMOSFÉRICA VS DIFERENTES W/F 71 FIGURA 44. EVOLUCIÓN DE LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS RESPECTO AL TIEMPO DE MUESTRA 72 FIGURA 45 ESTRUCTURA DE LOS CANALES TIPO ZIG-ZAG Y RECTA EN LA ZEOLITA ZSM-5 [16] 73 FIGURA 46 REPRESENTACIÓN DE LA VELOCIDAD DE SALIDA DE AROMÁTICOS. [16] 73 FIGURA 47 DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTO A 400C, PRESIÓN ATMOSFÉRICA W/F=0,1 VS CANTIDAD DE CARBONOS, PARA LA ZEOLITA ZSM-22 74 FIGURA 48. ESTRUCTURA ZEOLITA ZSM-5 114 FIGURA 49. ESTRUCTURA ZEOLITA ZSM-22 114
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ÍNDICE DE TABLAS TABLA 1 PROPIEDADES FÍSICO QUÍMICAS DEL GLICEROL 8 TABLA 2 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LAS ZEOLITAS. [15] 15 TABLA 3 CLASIFICACIÓN DE LAS ZEOLITAS RESPECTO AL TAMAÑO DE POROS [13,15] 15 TABLA 4. ILUSTRACIÓN DE LAS DIMENSIONES DE ALGUNAS OLEFINAS. [16] 16 TABLA 5. CONVERSIÓN DE GLICEROL EN H-ZSM-5 (SI/AL=45), 5% ZN-H-ZSM-5. TOMADO DE [13] 32 TABLA 6. PROPIEDADES, APARIENCIA Y COMPONENTES DE ZEOLITA ZSM-5. INFORMACIÓN SUMINISTRADA POR SUD CHEMIE. (ANEXO 3) 48 TABLA 7. RAMPA DE TEMPERATURA TABLA 8 ANÁLISIS FASE POLAR. DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS OXIGENADOS PARA MUESTRAS DE 2, 4 Y 6 HORAS EN PRESENCIA DE ZEOLITA HZSM-5 58 TABLA 9. ANÁLISIS FASE NO POLAR. DISTRIBUCIÓN DE HIDROCARBUROS PARA MUESTRAS DE 2 Y 4 HORAS EN PRESENCIA DE ZEOLITA HZSM-5 58 TABLA 10. ANÁLISIS FASE POLAR. DISTRIBUCIÓN DE HIDROCARBUROS PARA MUESTRAS DE 2, 4 Y 6 HORAS EN PRESENCIA DE ZEOLITA ZN/ZSM-5 58 TABLA 11. ANÁLISIS FASE NO POLAR. DISTRIBUCIÓN DE HIDROCARBUROS PARA MUESTRAS DE 2,Y 4 HORAS EN PRESENCIA DE ZEOLITA ZN/ZSM-5 59
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ÍNDICE DE ANEXOS ANEXO 1 TABULACIÓN DE CANTIDAD DE PRODUCTOS OBTENIDOS Y CONDICIONES PARA CADA CORRIDA 85 ANEXO 2 HOJA DE SEGURIDAD DEL GLICEROL 106 ANEXO 3 HOJA DE SEGURIDAD DE LA ZEOLITA ZSM-5 110 ANEXO 4 ESTRUCTURA ZEOLITAS ZSM-5 Y ZSM-22 113 ANEXO 5 ESTRUCTURA QUIMICA DE LOS COMPUESTOS OBTENIDOS 114
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Conversión catalítica de glicerol como subproducto de Biocombustibles para maximizar la aplicabilidad de recursos renovables
1. Planteamiento del problema
El calentamiento global, los altos precios y la disminución de recursos no renovables
como es el caso del petróleo, han desencadenado la búsqueda y desarrollo de procesos
que utilicen de manera más efectiva las fuentes renovables disponibles con el fin de
obtener diferentes alternativas de energía, con los cuales se salga de la dependencia de
combustibles fósiles, habiéndose acudido entre otros, a los provenientes de la biomasa
(materia orgánica de origen animal o vegetal), que incluyen alcohol etílico o etanol,
metanol, biodiesel, y que también se pueden utilizar para mejorar la calidad del
combustible fósil.
Por otra parte, el uso de biocombustibles en lugar de los combustibles fósiles es uno de
los principales medios para combatir el cambio climático, propósito internacional
adoptado por un importante grupo de países a través del Protocolo de Kyoto.
Para lo que interesa al presente trabajo, a partir del auge en la producción del biodiesel,
resulta cada día mayor cantidad de glicerol, subproducto de la reacción de
transesterificación, en escala superior a la demanda del mismo, despertando el interés
de muchos investigadores en la búsqueda de diferentes formas de conversión a
productos químicos de mayor aplicabilidad. En consecuencia, gran parte de sus
esfuerzos han estado concentrados en hallar la manera de convertir el glicerol a
productos más valiosos que puedan ser empleados directamente como combustibles,
para aprovechar al máximo su estructura orgánica y ampliar su rango de aplicación.
Adicionalmente, se evita el costoso proceso de purificación al que debe ser sometido el
glicerol, cuando se desea emplear puro dentro de algún proceso, debido a la presencia
de alcoholes y sales inorgánicas que permanecen durante la producción del
biocombustible.
Teniendo esto en cuenta, el objetivo principal de esta investigación, encontrar
mecanismos que faciliten la conversión del glicerol hacia hidrocarburos en fase líquida,
mediante el uso de zeolitas como catalizadores heterogéneos y la comparación de
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diferentes condiciones de operación: temperatura (300°C, 350°C, 400°C), razón W/F
(0.1,0.7,1,1.5,2) (peso catalizador (gr) / flujo másico reactivo alimentado (gr/h)) y adición
de cationes metálicos (Zn 5%).
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2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo general
Realizar un estudio preliminar sobre la producción de combustibles a partir de
glicerol, utilizando catalizadores heterogéneos.
2.2 Objetivos específicos
• Evaluar diferentes catalizadores para la producción de compuestos intermedios
y/o combustibles líquidos.
• Comparar y establecer parámetros adecuados para obtener los compuestos
deseados, mediante la variación de temperatura, w/f y adición de compuestos
metálicos al catalizador seleccionado.
• Determinar el efecto de cada una de las variables involucradas sobre la
selectividad y distribución de producto en las muestras.
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3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
3.1 Situación actual del biodiesel y realidad del glicerol 3.1.1 Importancia de los biocombustibles como fuente de energía alternativa El decrecimiento de las fuentes de petróleo, adicionado al incremento en la demanda
del mismo por las economías emergentes y la concientización ambiental, ha dirigido la
atención hacia estudios relacionados con biocombustibles. Hasta ahora, estos
biocombustibles extraídos de fuentes renovables demuestran ser la mejor alternativa no
sólo por garantizar su existencia, sino por solucionar problemas medioambientales que
generaban los combustibles fósiles, como la producción de grandes cantidades de CO2
y bajo nivel de biodegradación.
La obtención de biodiesel como producto de la transformación de materias primas
naturales, como es el caso de aceites vegetales, es una de sus ventajas más
destacadas, así como también la posibilidad de ser biodegradable y presentar baja
toxicidad, además, de ser considerado como “neutro” frente al efecto invernadero y al
calentamiento global, estimándose que la cantidad de CO2 producido por la combustión
de este, equivale a la consumida por la biomasa durante su formación [1].
Así mismo, análisis de expertos en la industria, academia y gobierno, predicen que para
el año 2030 se vivirá una economía basada en carbohidratos, en la que alrededor del
20% del combustible empleado en los medios de transporte será producido por la
biomasa, así como también el 25% de los químicos. De esta forma, la búsqueda de
otras fuentes alternativas de energía como el biodiesel, ha conllevado a su aplicación
como oleoquímico natural, y consecuentemente al crecimiento acelerado de producción
de sus materias primas. Tal es el caso del aceite vegetal cuya fabricación pasó de 79.2
millones de toneladas en el año 1990 a 117 millones en el año 2001 [2] en países como
Malasia, Indonesia y Argentina.
En este orden de ideas, diferentes procesos han sido investigados para la conversión
de biomasa y sus derivados en químicos más valiosos como metanol, alcanos ligeros
(C1-C6), combustibles líquidos y gas de síntesis.
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3.1.2 Impacto de la producción de Biodiesel en el mercado del glicerol: Colapso en los precios del glicerol como resultado del incremento en la producción del biocombustible
El Biodiesel ha sido considerado una de las mejores alternativas para uso como
combustible [3], principalmente por provenir de una fuente renovable, ser amigable
ambientalmente y biodegradable.
La reacción involucrada en su producción, se conoce como transesterificación, dentro
de la cual cadenas de ácidos grasos, provenientes en su mayoría de aceites vegetales,
reaccionan con un alcohol para la producción de Biodiesel como producto principal y
glicerol como subproducto (figura 1).
Figura 1. Reacción de transesterificación. R1, R2, R3, simbolizan largas cadenas de hidrocarburos, conocidas como ácidos grasos.
La producción de Biodiesel se ha incrementado de manera exponencial en países como
Estados Unidos, cuya producción pasó de 500,000 galones en 1999 a 70 Millones de
galones en 2005 [4]. En consecuencia, si se tiene en cuenta la proporción
estequiométrica entre el glicerol y el biodiesel, la cantidad de subproducto generado
corresponde al 10% en peso [3], haciendo inminente la búsqueda de nuevas formas de
aplicación del mismo. Adicionalmente, algunas proyecciones del biodiesel esperan que
para el 2008 la producción sea de 11.46 Millones de toneladas [1]. Esto generaría una
cantidad de glicerol equivalente 1.14 millónes de toneladas, que relacionándola con
una demanda anual de 0.23 millones de toneladas, deja en evidencia la sobreoferta del
glicerol que se avecina. Para visualizarlo de una forma más clara, esta cantidad de
glicerina con un volumen de 1’033.176,03 m3 producida durante un solo año, equivaldría
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a 8.6 veces el edificio Mario Laserna de Ingeniería de la Universidad de los Andes o 413
veces el volumen de una piscina olímpica de 50 m de largo x 25 m de ancho y 2 m de
profundidad.
La problemática ambiental es clara y las consecuencias económicas también. Prueba
de esto es la disminución del precio del glicerol en un 50% en menos de dos años
(Figura 2), al pasar de 0,63 USD a 0,38 USD por barril [5], revelando que el mercado de
este ya se encuentra saturado. La situación global del glicerol prueba que la cantidad
producida en el 2005 fue de 800 000 toneladas, de las cuales 400 000 eran obtenidas a
partir de la producción de biodiesel frente a 60 000 toneladas de glicerol presentes en el
2001 [6]
Figura 2. Variación precio glicerol. Años 2004-2006
Tomado de [17,39]
Recientes análisis económicos sobre el proceso, estiman que la rentabilidad de la
producción de Biodiesel podría disminuir en caso de no encontrar mecanismos viables
para el aprovechamiento de la excesiva cantidad de glicerol, despertando inquietud
dentro de los investigadores involucrados con este tema [5]. Parte de sus esfuerzos y
objetivos están enfocados en el desarrollo de mecanismos que mitiguen el impacto
ambiental como producto de los procesos en la industria química, ratificando la
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responsabilidad de esta en el futuro del planeta. Esta filosofía, conocida como
“producción más limpia” tiene precisamente la reducción de residuos y consecuencias
secundarias perjudiciales para el medio ambiente, como su principal objetivo. Gran
esperanza surge entonces al relacionar estos adelantos con la búsqueda de alternativas
para aprovechamiento del glicerol, tal y como se refleja en la posibilidad de conversión
de este a químicos más valiosos como el hidrogeno, y combustibles de cadenas largas
de carbono, con la ayuda de catalizadores heterogéneos dentro del proceso.
3.1.3 Realidad del Biodiesel y glicerol en Colombia Tras el auge de producción de Biodiesel, Colombia es considerado uno de los países
con mayor potencial, pues ofrece unas de las plantaciones de aceites de palma más
grandes de América, y el cuarto a nivel mundial luego de Indonesia, Malasia y Nigeria,
según lo confirma el gremio Colombiano, Fedepalma [7]. Consecuentemente, han
surgido varias intenciones de aprovechar la generación local de aceite de palma como
materia prima para la fabricación de Biodiesel, más aun con el respaldo del gobierno
con los incentivos tributarios (No paga IVA y no paga impuesto global al combustible) y
su preocupación por los temas medio ambientales. Un proyecto clave empezó en el año
2007, por parte de Ecopetrol, con la construcción de la planta de biodiesel, en sociedad
con los productores de aceite de palma del centro del país, con una inversión inicial de
US$23 millones [8].
La ley 939 de 2004 que en este momento rige en Colombia, estimula la aplicación de
biodiesel, permitiendo que se queme hasta un 5% de mezcla del biocombustible en el
diesel colombiano. No obstante, el pasado 7 de julio de 2007, el gobierno Colombiano
autorizó a que a partir del año 2010, el biodiesel sea mezclado en un 10% con el diesel
de origen fósil, y a partir del 2012 al 20% [10].
A pesar que en Colombia, únicamente existen 4 regiones productoras de Biodiesel
(Central -B/Bermeja,Oriental –San Carlos de Guaroa, Occidental-Tumaco, Norte),
algunas cifras del Ministerio de Minas y Energía sobre la factibilidad de sus
producciones, estiman que en el 2008 se producirán 400.000 toneladas de Biodiesel,
repartidas equitativamente entre cada una [9]. Si se tiene en cuenta esta cifra, la
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producción de glicerol durante este año, proveniente del biocombustible es
aproximadamente de 40.000 toneladas equivalentes a 317.460 m3.
3.1.4 Propiedades del glicerol acumulado y sus principales aplicaciones dentro
de la industria
Para tener una idea más clara de las posibles transformaciones del glicerol, (conocido
también como glicerina, cuando sus niveles de pureza son menores al 99%) es
necesario primero identificar de manera más detallada su estructura y propiedades
químicas. El glicerol o 1,2,3 propanotriol es un alcohol que contiene 3 grupos hidroxilos,
incoloro, sin olor, y de alta viscosidad (Tabla 1). Su punto de ebullición es 182°C. Dado
su alto contenido de grupos polares, presenta alta afinidad con el agua y alcoholes
como el alcohol y el metanol. Su formula química es: OH-CH 2 -CH (OH)-CH 2 –OH
Tabla 1 Propiedades físico Químicas del Glicerol
Aspecto físico: Líquido claro y viscoso Color: Incoloro Peso molecular 92,1 UMA pH 5,5‐8,0 Punto de Ebullición 182°C a 20 mmHg Punto fusión 18°C
Densidad 1,262 g/cm3
Miscibilidad
Total: Agua y alcoholes Parcial: Acetona Nula: Tetracloruro, benceno
Viscosidad 1410 mPa‐s a 20°C
Conociendo estas propiedades, se ha encontrado una relación directa entre las
aplicaciones del glicerol, con el grado de pureza del mismo. Dado que el glicerol
obtenido a partir de aceites vegetales, contiene un grado de pureza menor al 85% [52]
por la presencia de trazas de catalizadores, compuestos orgánicos y agua; se hace
necesaria una etapa de purificación para su aprovechamiento. Sin embargo el alto costo
de procesos como la filtración, blanqueo y destilación al vacío, repercuten en que no se
acudan a estos.
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9
De manera más detallada, algunos procesos que incluyen etapas de purificación,
retienen dicha glicerina en los separadores, extrayéndola posteriormente con una
calidad del 92% [11]. Adicionalmente, reconocidas empresas relacionadas con la
producción y comercialización de Biodiesel, como Ballestra S.A, separa la glicerina de la
fase pasada mediante un proceso de purificación que comprende neutralización,
separación de jabones y metanol que no ha reaccionado, dilución con las aguas del
lavado; para alcanzar una concentración final del 80% [11] No obstante para alcanzar
un nivel de calidad de la glicerina al grado farmacéutico, es necesario entregarla
posteriormente a destiladores especializados con el fin de alcanzar un porcentaje mayor
al 99.7% de pureza [11].
Cuando se alcanzan dichos niveles de pureza, su principal aplicación está dentro de la
industria de alimentos (usado como aditivos), la industria farmacéutica y demás
productos para el cuidado personal [40], tal y como se enseña en la figura 3.
Figura 3. Mercado del glicerol (volúmenes y uso industrial).
Adaptado de [38]
En Colombia, las aplicaciones del glicerol también esta relacionado con la industria
farmacéutica, cosméticos y de aseo. En datos publicados por el Departamento Nacional
de planeación, con relación a la cadena productiva de los sectores anteriormente
nombrados, se refleja que la mayor parte de la glicerina utilizada proviene de
importaciones desde Estados Unidos. Lo anterior como consecuencia de las altas
exigencias de calidad del glicerol para ser destinado explícitamente a la fabricación de
champús, dentífricos, productos de maquillaje, tratamientos para la piel y el cabello, en
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10
empresas de capital extranjero como Colgate Palmolive y Procter y Gamble, o
nacionales como Jolie, Mon Reve, Lantik, Vogue, Miss Matila, Smart, Inextra, Top, entre
otros.
3.1.5 Posibles aplicaciones del glicerol en Colombia Como posibles alternativas para el manejo del glicerol en Colombia, diferentes grupos
de investigadores han concentrado sus esfuerzos para aplicar desde métodos
biotecnológicos hasta métodos de craqueo catalítico empleado en la refinación de
petróleos.
En el primer caso, el grupo de Bioprocesos y Bioprospección, del Instituto de
Biotecnología de la Universidad Nacional, IBUN, encontró un microorganismo capaz de
transformar el glicerol en 1,3-Propanodiol, identificado bajo el nombre de “bacteria
solventogénica Clostridium sp.”. El proceso está relacionado con la el uso de este
químico como fuente de carbono para producir el diol líquido, empleado como solvente,
estabilizador de detergentes, anticongelante, humectante en cosméticos, intermediario
químico y principalmente como monómero en la síntesis de poliésteres y poliuretanos
[40].
Para analizar otros posibles métodos de conversión de glicerol en Colombia más
relacionados con este proyecto, es necesario conocer las actuales aplicaciones del
craqueo catalítico en al país, así como su potencial aplicación al tema de interés,
teniendo en cuenta que la finalidad de dichos procesos es la misma: producir olefinas
ligeras (C4-C10) para su aplicación en la producción de gasolinas o polímeros.
3.1.6 Transformación de hidrocarburos en Colombia por medio de craqueo
catalítico fluidizado
En Colombia existen 2 unidades de craqueo catalítico (Orthoflow y UOP II) en la
refinería de Barrancabermeja, propiedad de Ecopetrol. Estas plantas, cuentan con
importantes inversiones anuales para su mantenimiento (recientemente recibieron un
mantenimiento para adecuación equivalente a US$12.5 millones [8], dadas las
aplicaciones de los productos obtenidos en ellas. Además de producir el tradicional GLP
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11
(mezcla de hidrocarburos livianos derivados tanto del propano como del butano,
aplicado principalmente como combustible doméstico o industrial en hornos, secadores,
calderas, motores de combustión interna y en turbinas de gas para generación
eléctrica), en el 2009 se espera culminar 2 proyectos para extraer de este tanto
polietileno I y II, como propileno. Otro tipo de productos obtenidos de esta unidad, es la
mezcla de iso y normalbutenos empleado como materia prima para el caucho sintético,
combustibles de alto octanaje y en la elaboración de etileno; así como la producción de
aromáticos provenientes del proceso de reformado catalítico de las naftas del petróleo y
nafta craqueada empleada como componente en la preparación o mezcla de gasolinas.
A partir de estos aromáticos conocidos como BTX, se obtiene ortoxileno, benceno y
xilenos mezclados [12].
Por tener el mismo principio, en dichas plantas se podría efectuar el mismo proceso al
glicerol, cuyo fundamento será ampliado a continuación.
En primer lugar, como craqueo catalítico se entiende un proceso químico por medio del
cual un compuesto orgánico se transforma en estructuras más simples, por efectos de
aumento de calor y participación de catalizadores. Al someter hidrocarburos pesados a
este tipo de situaciones, los principales productos mantienen su naturaleza química,
pero reducen su tamaño. Este proceso es sin duda uno de los más importantes en la
industria, pues proporciona combustibles para todo tipo de transporte. Los mecanismos
asociados a este proceso involucran la formación de iones carbonio, es decir, un ion
hidrocarburo con una carga positiva en el átomo de carbono, como resultado de la
interacción de los compuestos con los sitios activos ácidos del catalizador.
Como principal objetivo, el craqueo catalítico que se realiza en la planta de
Barrancabermeja, pretende aumentar la producción de gasolinas a partir de químicos
menos valiosos, por medio de procesos bajo la técnica de lecho fluidizado o fluido
catalítico, empleando aluminosilicatos como catalizadores, por su reconocido
desempeño, estructura, tamaño de poro y baja producción de gases. Cuando este
procedimiento sucede en estado líquido, la corriente de alimentación entra al reactor es
puesta en contacto con calor para vaporizar y craquear los hidrocarburos.
Dentro de los principales productos del craqueo se encuentran el etileno, propileno y
butileno a partir de hidrocarburos de petróleo como son gas natural, nafta o gasóleos
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12
livianos. En refinerías modernas, la gasolina y los hidrocarburos livianos son producidos
por craqueo catalítico, junto con olefinas gaseosas. Existen procesos de craqueo a altas
temperaturas, con requerimientos estrictos de materiales para aparatos de craqueo.
Aunque la alimentación de hidrocarburos es relativamente limitada por el rango de
ebullición, algunas corrientes de alimentación cuentan con la presencia de varias
fracciones de petróleo, incluidos aceites residuales y crudos, convertidos
catalíticamente a propileno y butileno, en reactores de lecho fluidizado o con
catalizadores ácidos sólidos a temperaturas entre 500°C y 650°C y una presión de 1.5 X
105 Pa a 3 X 105 Pa.
3.2 Desempeño de las zeolitas para la minimización de desperdicios químicos Los catalizadores, comprendidos como especies químicas capaces de dirigir y acelerar
reacciones termodinámicamente posibles manteniendo siempre el estado final de la
misma, han demostrado su potencial de manera significativa en las últimas décadas. La
expansión del mercado de los catalizadores durante este período, está relacionada a
su participación dentro de procesos medioambientales. Su uso como controlador de la
emisión de contaminantes en la industria automotriz, como también para aumentar la
calidad de los productos y minimizar los desperdicios en procesos en los cuales los
catalizadores aun no habían sido empleados, demostraron su eventual efecto en la
eficiencia de los mismos.
Adicionalmente, a partir de las nuevas legislaciones medioambientales de los últimos
10 años y de las regulaciones que exigen a la industria tecnologías con procesos más
limpios, se resalta la importancia de la minimización de desperdicios o reutilización de
los mismos. En consecuencia, la eliminación de reactivos tóxicos, minimización de
residuos y reducción de productos indeseados son las áreas de mayor participación de
los catalizadores en los procesos que buscan incluir etapas más limpias.
Su desempeño es evaluado de acuerdo a parámetros como la actividad, estabilidad y
selectividad. La primera corresponde a la forma de indicar el efecto del catalizador en la
cinética de la reacción, expresada en términos de la velocidad misma, temperatura
requerida para alcanzar determinados productos, entre otras. La selectividad evalúa la
capacidad del catalizador para generar ciertos productos, mientras que la estabilidad es
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13
la propiedad que determina la pérdida de alguna de las dos propiedades anteriores
como consecuencia del uso. Una de las formas más interesantes de catalizadores
heterogéneos trabajadas en procesos con hidrocarburos, son las zeolitas, las cuales
trabajan mediante los siguientes 5 pasos de forma consecutiva:
1. Difusión del sustrato dentro de la cavidad
2. Adsorción del sustrato
3. Reacción en la superficie del catalizador
4. Desorción del producto
5. Difusión del producto
Para conocer de manera más detallada el mecanismo bajo el cual actúan este tipo de
catalizadores, se requiere analizar el efecto de cada una de sus propiedades como son
sus principales características, composición química, estructura de poro y efectos de la
acidez; tal y como se expondrá a continuación.
3.2.1 Características de las zeolitas
Las zeolitas fueron descubiertas hace 250 años, periodo durante el cual han sido
reconocidas por su atrayente estructura cristalina, compuesta principalmente por
aluminosilicatos en su estructura tetraédrica (SiO4 y AlO4). Su uso como catalizadores
ocurrió solo 50 años atrás, luego de lograr su formación de manera sintética, hasta
alcanzar aproximadamente 130 zeolitas de estructura diferente [13]. Cada una de estas
debe su nombre a la forma en la que los tetraedros están ordenados como en el caso
de la zeolita ZSM-5 y ZSM-22, con 10 tetraedros en el anillo, la mordenita 12 y la zeolita
A 8 tetraedros, solo por citar algunos ejemplos.
Estas marcadas diferencias son definitivas a la hora de seleccionar el tipo de catalizador
a emplear pues de su ordenamiento, estructura y tamaño de poro, dependen las
ventajas que presente cada uno de estos. Como se dijo anteriormente, lo que hace
especial a las zeolitas entre los catalizadores heterogéneos son las siguientes
características:
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1. Alta concentración de sitios activos y la posibilidad de modificar tanto su fuerza
ácida como la cantidad de estos, al poseer cationes intercambiables,
permitiendo la introducción de cationes con varias posibilidades catalíticas. Más
aun, si estos cationes son intercambiados por protones H+, las zeolitas pueden
alcanzar alto contenidos de sitios ácidos fuertes
2. Alta estabilidad térmica frente a altas temperaturas
3. Selectividad por forma y tamaño, lo cual permite que solo aquellos compuestos
con dimensiones apropiadas puedan difundirse hacia afuera y aparecer como
productos deseados.
Bajo este contexto, una de sus más reconocidas propiedades gracias a la dimensión de
sus poros, es su selectividad de acuerdo a la forma y tamaño de las moléculas,
justificando ser conocidas como “tamices moleculares”. La primera zeolita comercial con
esta propiedad fue la zeolita ZSM-5 desarrollada por Mobil en el año 1968 con el
objetivo de favorecer la conversión de metanol a hidrocarburos [14]. A partir de esta,
grandes avances han sido realizados con respecto a los tamices moleculares y su
desempeño en procesos de transformación catalítica de moléculas orgánicas sobre
zeolitas.
3.2.2 Composición química de las zeolitas
El ordenamiento de las zeolitas es en forma de tetraedro, con un volumen microporoso
constituido por canales y cavidades. Dentro de su estructura se encuentran
aluminosilicatos construidos por SiO4 y AlO4-, cuya proporción dentro del catalizador
determina en gran parte las características (acidez y basicidad) y propiedades del
mismo ( tabla 2). Ejemplo de estas es el aumento de la electronegatividad a medida
que se incrementa la cantidad de silicio en la zeolita, dado que su valor (2.84) es
superior al del Aluminio (2.22) [15].
Tabla 2 Características generales de las zeolitas. [15]
Diámetro poro 2-13 A
Diámetro de cavidades 6-13 A
Superficie interna >100 m2/g
Capacidad de intercambio 0-650 meq/100g
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15
catiónico 0-650 meq/100g
Capacidad adsorción < 0,35 cm3/g
Estabilidad térmica 200-1000°C
Su forma estructural (es decir, su composición química en la celda unitaria) es la
siguiente: yxnx SiOAlOOM )()( 22/ ⋅⋅ en donde n es la valencia del catión M, x+y es el
número total de tetraedros por celda unitaria y y/x es la razón atómica Si/Al.
3.2.3 Tamaño de poro y selectividad
Teniendo en cuenta que los procesos catalíticos involucran la difusión de las moléculas
a través de los canales de las zeolitas, el tamaño de poro tiene un efecto considerable
en la selección de esta. Este tamaño que controla el flujo de componentes dentro del
catalizador, está determinado por el número de tetraedros conformados por átomos de
Si o Al y oxígeno dentro del anillo, permitiendo clasificarlas en 3 grupos (1) Zeolitas de
poro pequeño: Sus aperturas están delimitadas por 8 átomos, con un diámetro de 0.30
a 0.45mm. (2) Zeolitas de poro mediano: Sus aperturas están delimitadas por 10
átomos presentando diámetros entre 0.45 a 0.60 mm.(3) Zeolitas de poro grande: Sus
aperturas están delimitadas por 12 átomos presentando diámetros entre 0.60 a 0.80 mm
Tabla 3 Clasificación de las zeolitas respecto al tamaño de poros [13,15]
Zeolita
Atomos de O que
forman la abertura
Diametro de
poro (A) Ejemplos
Poro extragrande >14 >9 AlPO-54 (VPI-5); ALPO4-8
Poro grande 12 6-9
Y, ZSMA-20, SAPO-5,
CoAPSO-36
Poro mediano 10 5-6 ZSM-5, ZSM-11, FeAPO4
Poro pequeño 8 3-5 A, Erionita, SAPO-34
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16
De igual modo, es posible modificar el tamaño de poro de las zeolitas para permitir la
adsorción de moléculas específicas a través métodos como el intercambio iónico o
modificando los procesos mediantes los cuales son sintetizadas. Este proceso ocurre
mediante diferentes tratamientos, contemplando la posibilidad de introducir elementos
que coadyuven al proceso, como es el caso de los cationes metálicos Zn, Ga, Pt, entre
otros; determinando también la característica ácida, básica, de acido-base o bifuncional.
En este orden de ideas, queda claro la importante relación entre el tamaño de poro y la
selectividad, de acuerdo a las dimensiones de los compuestos. Los compuestos de
interés para este trabajo, tienen dimensiones que oscilan entre 4-10Å, medidas tal y
como se enseña a continuación:
Tabla 4. Ilustración de las dimensiones de algunas olefinas. [16]
Compuesto Dimensiones
(Å) Ilustración
Isobutano
5
Metano /Etano
3,8
Propano 4,3
n‐Hexano
4.9 x 6
3‐Metilpentano
6 x 7
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17
Sin embargo es importante reconocer que durante este tipo de experimentos, la
conversión incluye una secuencia de pasos que involucran la participación tanto de
reactivos, como de productos y compuestos intermedios. En consecuencia la
selectividad por forma y tamaño de la zeolita influye sobre la estructura final de las
moléculas tal y como se explicará a continuación.
Para el caso del glicerol, por ser un alcohol con tres grupos hidroxilo, puede formar más
fácilmente isoparafinas ramificadas tal y como lo demuestran estudios realizados por
Csicsery S M. [16] al comparar la facilidad de formación de iones carbonio de diferentes
compuestos. A causa de esto, la selectividad frente a compuestos intermedios impacta
directamente la ocurrencia de algunas reacciones por el tamaño de dicho compuesto.
No obstante esto no significa que los productos obtenidos a partir de los estados de
transición generados dentro de la cavidad no puedan ocurrir. Un ejemplo de esto
es la transalquilación de los di-alquilbencenos durante la cual se forma un compuesto
intermedio de mayor tamaño del poro, pero no afecta en la formación del
trimetilbenceno deseado (figura 4). Cabe resaltar que dada la forma de la cavidad y del
poro, sólo se favorece el isómero 1,2,4 frente al isómero 1,3,5 [16].
Figura 4. Selectividad de productos intermedios. Csicsery S M. [16]
3.2.3 Efectos de la acidez
Los sitios ácidos de las zeolitas, son clasificados según su naturaleza en ácidos de
Lewis o Brönsted. Estos últimos son normalmente protones [13] enlazados a átomos de
oxígeno que a su vez participa como conexión entre los átomos de Si y Al para formar el
complejo (Al(OH)Si) (figura 5). El número de estos sitios protónicos proviene del
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18
intercambio iónico al que puede ser sometido la zeolita, tal y como sucede en la zeolita
ZSM-5 al intercambiar NH4+ y perder NH3 mediante calentamiento.
Figura 5. Generación de sitios ácidos de Brönsted y Lewis.
Un posterior calentamiento (superior a 500°C) genera la pérdida de agua de la zeolita
exponiendo los iones metálicos de esta, lo que determina la acidez de Lewis de la
estructura. De esta forma las superficies de las zeolitas pueden tener características
ácidas de Lewis o Brönsted, dependiendo de la temperatura y la razón Si:Al del
aluminosilicato original. Entre mayor sea este último se tiene una mayor fuerza ácida.
3.3 Química de procesos de conversión de oxigenados a olefinas mediante el uso de zeolitas
Ahora que se ha explicado la estructura de las zeolitas y la finalidad de los procesos de
craqueo catalítico y conversión de alcoholes, se hablará de las primeros avances en
este tema.
En relación con el proceso de craqueo catalítico, la primera alternativa para la obtención
de olefinas ligeras fue trabajada para Mobil por un grupo de investigadores [6,17],
desarrollando una tecnología considerada actualmente clave en la utilización de
recursos naturales de gas. La idea de obtener olefinas con un alto rango de aplicación
mediante el uso de tamices moleculares o zeolitas, llamó la atención por las altas
conversiones y selectividades de metanol hacia los hidrocarburos deseados, mediante
el uso de la zeolita ZSM-5 [6,18]. Estos hallazgos perduran hasta nuestros días,
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19
permitiendo considerar dicho catalizador como uno de los más efectivos y
prometedores en el proceso.
El desarrollo de dichas tecnologías, relacionadas también con la conversión de gas
natural a hidrocarburos, está influenciado por políticas medio ambientales y el valor de
los productos finales. Tal y como se observa en le figura 6, las olefinas y polímeros
obtenidas como producto final a partir de gas natural, alcanzan precios más elevados
que la gasolina o el metanol, reflejando así la viabilidad económica del proceso.
Figura 6 . Valor de productos obtenidos a partir de
la conversión del gas natural, vía MTO
El proceso de conversión de metanol se centra en la obtención de olefinas como etileno,
propileno y butenos, teniendo productos intermedios que desarrollan un papel clave
dentro del mecanismo. Ejemplos de estos son los hidrocarburos C5+, coque y olefinas
cortas como principal fuente de hidrógeno para la formación de aromáticos. Pequeñas
cantidades de H2 y COx también son observadas como producto del proceso aunque su
aparición está asociada al craqueo del metanol alimentado [17,18]. Un esquema de
trepresentación de la distribución de productos es representada en la figura 7.
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20
Figura 7. Distribución porcentual de productos obtenidos
en la síntesis de gasolina a partir de metanol con zeolita ZSM-5 [16]
3.4 Catalizadores del proceso de conversión de metanol a gasolinas
Los dos tipos de zeolitas usadas con mayor éxito en el proceso, son la zeolita ZSM-5 y
SAPO-34 (silicoaluminofosfato). La primera de estas se caracteriza por su tamaño de
poro medio, sus poros tridimensionales, canales sinusoidales de 5.5 x 5.1Å y canales
rectos 5.6 x 5.3Å; mientras que la segunda presenta tamaño de poro pequeño formado
por 8 tetraedros. En los años 1980, investigadores de Union Carbide y Mobil,
descubrieron la importancia de estas cavidades en la selectividad de los productos.
Mientras que los hidrocarburos lineales tales como etileno y propileno podían pasar a
través de ambas zeolitas, las moléculas ramificadas como aromaticos no podían pasar
por los anillos de la zeolita SAPO-34. El impacto de estos resultados está representado
en la siguiente figura, en la cual se destaca propileno, e hidrocarburos C5+ como los
principales productos en la zeolita ZSM-5. A diferencia de esto, los productos obtenidos
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de la zeolita SAPO-34 fueron cadenas de pocos carbonos con ausencia total de
aromáticos.
Figura 8. Composicion del producto para ZSM-5
y SAPO-34 [13]
Posteriormente a estos resultados, se descubrió que la adición de sitios ácidos a la
zeolita ZSM-5 se lograba por la sustitución de iones Al+3 por Si+4, generando una carga
positiva balanceada por la adición de grupos hirdoxilos. En el caso del catalizador
SAPO la sustitución de los iones Si+4 (para formar –O-Si(OR)3) y H+ por el
correspondiente ion fosfato, otorgaba carácter ácido al catalizador y ofrecía a su vez un
conjugado más estable con el ion hidroxilo.
3.5 Mecanismo de Conversión de Metanol a olefinas (MTO) Reiterando lo dicho anteriormente, el mecanismo de conversión de metanol a olefinas,
mediante el uso de zeolitas se ha desarrollado desde hace más de 40 años. En el caso
especial de la zeolita ZSM-5, se demostró que los productos obtenidos aparecían según
el siguiente orden: olefinas livianas, olefinas pesadas, parafinas y aromáticos. La
formación de olefinas livianas, fue justificada por Wu [19] mediante dos vías: 1. El
craqueo de compuestos intermedios pesados, o bien 2. La formación de enlaces C-C
produciendo compuestos intermedios de iones oxonio, tal y como lo demostró la
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22
aparición de etileno a bajas conversiones, producto de la conversión de metanol o
Dimetil éter (DME).
La comparación de productos frente a diferentes tiempos de contacto, permitieron
obtener conclusiones importantes del proceso. Más aun, trabajos desarrollados por [53]
demostraron que a pesar de la importancia de las reacciones de formación de enlaces
C-C en los pasos de iniciación del mecanismo, la relevancia la tiene la formación de
hidrocarburos mediante metilación de las especies formadas dentro de la estructura del
poro. Consecuentemente, el origen de las olefinas livianas está relacionado con el
craqueo de estas especies. Este tipo de mecanismo, en el que las olefinas se obtienen
como consecuencia del craqueo de especies originadas por metilación, se conoce como
“piscina de hidrocarburos”.
Esta piscina de hidrocarburos considerada en un principio como grandes cantidades de
olefinas pesadas, fue analizada mediante espectrometría, para determinar su contenido.
Dichas investigaciones revelaron la presencia de olefinas adsorbidas y con ayuda de
diferentes procesos (enfriamiento desde la temperatura de operación hasta la
temperatura ambiente y posterior análisis con NMR) asociaron al ion carbenio
dimetilciclopentil como la especia activa dentro de la piscina de hidrocarburos para la
zeolita ZSM-5 [8,13, 20,21]
4. PRODUCCIÓN DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE GLICEROL.
El mecanismo de conversión de glicerol se ha asociado en la mayor parte de las
investigaciones al del metanol, dada la cercanía química que tienen estos dos
compuestos. Por esta razón varios aspectos analizados en el presente trabajo parten de
la química del metanol gracias a la relación de los resultados obtenidos con aquellos
explicados anteriormente.
En primer lugar, la selección del catalizador es completamente análoga si se tiene en
cuenta que el objetivo que se tenía en ambas investigaciones es el mismo: La
producción de hidrocarburos, maximizando la producción tanto de olefinas largas como
de aromáticos. De esta forma, zeolitas como la ZSM-5 o aquellas con estructuras
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similares (tamaño de poro y arreglo cristalino), son los catalizadores seleccionados para
este proyecto por ofrecer la posibilidad de aumentar la selectividad hacia los
hidrocarburos de interés.
Bajo el mismo contexto, es importante el soporte empleado para su funcionamiento. Se
ha demostrado cómo soportes ácidos (sílica-alúmina), presentan una tendencia hacia la
producción de alcanos, mientras que aquellos básicos o neutros (alúmina) incrementan
la producción de hidrógeno. Esto puede ser explicado desde la reacción que ocurre en
solución: las reacciones de deshidratación, seguidas por la hidrogenación de un metal,
son catalizadas por compuestos ácidos y mantienen de esta forma una alta selectividad
a la formación de alcanos.
Chaudhari y Bakhshi [22] compararon la conversión de glicerol en 3 catalizadores
diferentes a temperaturas superiores a 400°C: HZSM-5, γ-alumina y Y-zeolita a
temperaturas de 400, 450 y 475°C. Los principales productos obtenidos fueron H2, CO,
CO2, propenal y acetaldehído, encontrando un desempeño mucho más alto del primer
catalizador.
Los mecanismos de reacción indican una posible secuencia de reacciones tanto
paralelas como en serie. En lo que parecía la primera parte, aparece metanol, dimetil
eter u olefinas de 2 a 5 carbonos. En las etapas finales, estas olefinas son convertidas a
parafinas, aromáticos y cicloparafinas de cadenas de más de 6 carbonos. Las cadenas
de hidrocarburos obtenidas como producto final pertenecen el rango de punto de
ebullición de la gasolina, es decir cadenas entre 4 y 10 carbonos.
Dada la formación de subproductos por la existencia de reacciones paralelas y en serie,
el principal reto de este proceso es encontrar las condiciones de operación que faciliten
la producción de compuestos de mayor valor agregado. Reacciones paralelas, luego del
rompimiento de enlaces C-O pueden formar alcoholes si se somete a un proceso de
hidrogenación, o de ácidos orgánicos, en caso de ocurrir un reordenamiento de la
estructura. Por otro lado, la hidrogenación del CO adsorbido y CO2, tiende a formar
alcanos, especialmente metano. Es así como surge la necesidad de alcanzar la mayor
selectividad de hidrocarburos mediante catalizadores heterogéneos, que promuevan
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24
principalmente la presencia de hidrógeno y la consecuente formación de productos
intermedios y/o finales.
4.1 Mecanismo de conversión de glicerol a hdrocarburos
Gracias a los profundos análisis sobre los productos obtenidos a partir de la conversión
de metanol (descrito en el capítulo anterior), y la relación con los obtenidos a partir del
glicerol, es posible establecer una relación entre los mecanismos planteados para este
último. No obstante cabe aclarar que para el glicerol la necesidad de retirar los tres
oxígenos de cada uno de los grupos OH, permite la aparición de reacciones y/o
mecanismos paralelos.
4.2 Mecanismos de adición/craqueo, carbonilación/descarbonilación, deshidratación/condensación, desoxigenación y transferencia de hidrógeno Los productos obtenidos en cada caso dependen principalmente del catalizador
empleado y las condiciones llevadas a cabo durante la experimentación, permitiendo
obtener una distribución de pesos moleculares en los hidrocarburos obtenidos. Los
mecanismos propuestos hasta ahora, incluyen la presencia del carbocatión (figura 9),
transferencia de hidrógeno y grupo carbonilo, deshidratación, craqueo térmico, entre
otros.
El ion carbonio o carbocatión pentacoordinado, es considerado un paso de transición el
cual puede eliminar una molécula de H2 al ser desorbido como una olefina, liberando el
sitio ácido de Brönsted de la zeolita; o bien puede liberarse como un alcano corto, tal y
como se muestra a continuación [13]:
Ec.1 De la misma manera, el carbocatión puede sufrir un proceso de isomerización, al buscar
una mayor estabilidad de la molécula, como lo refleja la ecuación 2.
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25
Ec.2
Las tres posibilidades del ion son entonces desorberse como una olefina ramificada,
extraer una molécula de hidrogeno para liberarse como una parafina y dejar un ion
carbonio adsorbido; o bien liberar una olefina liviana y un ion carbenio corto.
La propagación de esta cadena de reacciones ocurre por transferencia de hidrógeno al
ion carbonio y se termina con la desorción de este del sitio ácido de Brönsted. Estos dos
procesos son ilustrados en la ecuación 3.
Ec.3
La regeneración del sitio ácido de Lewis sucede luego de la protonación del carbocatión
adsorbido, el cual es desorbido como parafina (Ec.4).
Ec.4
El resumen del mecanismo que involucra la participación del carbocatión se presenta en
la figura 9.
Relacionando el proceso descrito, dada la presencia de alcanos en el medio de
reacción, las primeras moléculas sufren craqueo protolítico, transferencia de iones de
hidrógeno o metilación, dando origen a olefinas y parafinas.
Como resultado de la conversión del glicerol, los productos del proceso incluyen tanto
olefinas de cadenas cortas como olefinas de longitud mayor a 5 carbonos, aromáticos y
parafinas.
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26
Figura 9. Mecanismo del Ion Carbenio [13]
La reactividad y los mecanismos de reacción para la obtención de hidrocarburos a partir
de Glicerol, ha sido estudiada por Gayubo et.al [23] y Corma [24]. Dentro de estos
trabajos, se ha planteado la conversión de glicerol mediante mecanismos de
adición/craqueo, carbonilación/descarbonilación, deshidratación/condensación,
desoxigenación y transferencia de hidrógeno entre cadenas de hidrocarburos mediante
deshidrogenación/hidrogenación. Estas cadenas, formadas en los pasos iniciales sufren
posteriormente la tradicional oligomerización que conlleva a la formación de los
productos finales, agrupados dentro de dos grandes conjuntos: oxigenados e
hidrocarburos. La cantidad de moléculas clasificadas en cada uno de estos grupos,
depende en gran medida de las condiciones de operación trabajadas, el grado de
conversión del glicerol y el tipo de catalizador.
En primer lugar, algunas investigaciones realizadas por Biscardi et. al [25], en relación
con la conversión de propano, brindan una idea cercana sobre la conversión de una
cadena también de 3 carbonos, en este caso el propano. En ellas, se demostró que el
propeno, obtenido como producto de su deshidrogenación, sobrelleva una cadena de
reacciones catalizada por los canales de las zeolitas mediante oligomerización o adición
de carbocationes C3+. A medida que el mecanismo sigue su proceso, los alquenos
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27
(productos intermedios) aparecen como una "piscina de hidrocarburos" de amplio rango
de pesos moleculares. Estos alquenos sufren las reacciones de
hidrogenación/deshidrogenación, en las que los alquenos ligeros aceptan el hidrógeno
para formar alcanos.
Los alcanos de más de 6 carbonos tienden a deshidrogenarse y ciclizarse a productos
aromáticos termodinámicamente estables [25]. El craqueo de cadenas largas ocurre con
la remoción de hidrógenos mediante su adición a compuestos intermedios de baja
cantidad de carbonos. De esta forma la secuencia de reacciones ocurre por medio de
deshidrogenación, oligomerización, craqueo y ciclización. A partir de la tasa de
deshidrogenación inicial del propano, el autor confirma que los compuestos intermedios
resultan ser los alquenos, y que incluso la adición de especies metálicas no perturba
esta secuencia de reacciones. Entre los mecanismos propuestos como bimolecular
(involucra la activación de propano por la abstracción del hidruro del alcano, mediante la
adsorción del ion carbenio) o monomolecular (mediante la adición de protones a
alquenos para formar iones carbenio), los resultados permitieron confirmar que este
último es la ruta de conversión del propano. La activación de los enlaces C-H son
independientes de la adición de cationes metálicos y según los resultados parecen
ocurrir en los sitios ácidos de Brönsted.
La presencia de hidrógeno en el sistema juega un papel primordial. Su transferencia
mediante las reacciones de deshidrogenación e hidrogenación, es contemplada como el
mecanismo más importante en la creación de cadenas de hidrocarburos de más de 5
carbonos [23]. Las especies, pueden reaccionar con hidrógeno para producir olefinas y
aromáticos, o bien pueden reaccionar entre si mediante reacciones de oligomerización.
Corma et.al [24] aseguró que estas reacciones de hidrogenación son facilitadas por
catalizadores ácidos, concluyendo que la mayoría del hidrógeno producido es
consumido en el proceso, según lo demuestra el bajo valor de la presión parcial de este
compuesto.
El intercambio de hidrógeno por medio de reacciones que involucran la pérdida o
ganancia de un grupo carbonilo, es también una forma para la obtención de cadenas de
carbono, a partir de aldehídos y cetonas. Tal es el caso de la presencia de altas
cantidades de etileno e isobuteno (producto de la decarbonilación del propenal
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28
(acroleína) y acetona respectivamente), en investigaciones desarrolladas por Corma et
al [24], quien propuso la decarbonilación como un paso intermedio para la conversión
de glicerol.
No obstante, para hablar de dichos compuestos es necesario considerar como etapas
importantes las reacciones que los originan. Tal es el caso de la deshidratación
originada por los sitios ácidos de la zeolita, produciendo éteres tanto cíclicos como
lineales, acetol y propenal, este último como producto de la doble deshidratación del
glicerol [26] De esta forma, y reiterando la idea anterior, el propenal puede sufrir
reacciones de descarbonilación para producir finalmente etileno o bien puede
reaccionar con hidrógeno para producir acetona.
Analizando las características de todos los compuestos involucrados, prevalece una
importante característica: son oxigenados. De esta forma, es posible atribuirle su
participación como compuestos intermedios, puesto que a medida que son sometidos a
mecanismos como descarbonilación, puede producir olefinas y consecuentemente
aromáticos y olefinas de cadenas largas, a partir de las olefinas cortas. La presencia de
las olefinas livianas puede atravesar dos tipos de mecanismos diferentes: (a) Reacción
con aldehídos por medio de la aldo-condensación (Diels-Alder), conlleva a la formación
de olefinas de cadenas más largas y aromáticos (b) Hidrogenación para formar las
parafinas y las cicloparafinas correspondientes.
4.3 Tipo de productos obtenidos de acuerdo a los parámetros de operación
Considerando los posibles pasos intermedios durante el proceso de conversión del
glicerol, la aparición de diferentes tipos de compuestos depende de las condiciones del
proceso. En consecuencia su participación será explicada de manera detallada a
continuación.
De acuerdo a las condiciones de operación y catalizador empleado, los productos de la
conversión del glicerol son clasificados en tres grandes grupos: oxigenados, aromáticos
y cadenas lineales de hidrocarburos.
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29
Al grupo de los productos oxigenados, pertenecen los aldehídos, cetonas, ésteres y
pacidos carboxílicos, alcoholes, dioles, entre otras, cuya aparición depende de los
compuestos presentes en el medio o reactivo alimentado. Su importancia dentro del
proceso analizado, radica en su significativa participación como intermedios durante la
secuencia de reacciones.
En primer lugar, los aldehídos se obtienen como consecuencia de la deshidratación de
alcoholes, como lo demostró Zhang [27], con la obtención de acetaldehído a partir de
etanol. Sin embargo, este aldehído demostró baja reactividad en la zeolita ZSM-5,
presentando descomposición térmica y promoviendo consecuentemente problemas de
coque. De manera similar, la producción de propenal a partir de la doble deshidratación
de glicerol, puede sufrir deshidratación posterior, causando la formación de especies de
coque.
La pérdida del grupo carbonilo de los aldehídos da origen a las cetonas. Ejemplo de
esta es la acetona obtenida a partir del acetaldehído, la cual a su vez puede producir
isobuteno (al ser menos reactiva que los alcoholes) a temperaturas de 250°C y luego
convertirse en olefinas de cadenas largas a 350°C [24]. Con la ayuda del catalizador,
estas olefinas pueden reaccionar para posteriormente convertirse a parafinas,
aromáticos y alquenos. A diferencia de los alcoholes, Corma et. al [24], encontró que
una posible causa para la desactivación del catalizador era la presencia de productos
obtenidos a partir de alimentaciones de cetonas o ácidos.
Un comportamiento similar al de las cetonas lo presentan tanto de ácidos carboxílicos
como de ésteres. La posible conversión del ácido acético a acetona por la presencia del
catalizador es justificada por la aparición de esta en la corriente de productos. A partir
de los ésteres justificaron la formación de una olefina, producto de la deshidratación,
provocada por la acidez del catalizador (hidrogenación).
Dentro del grupo de los hidrocarburos, el desempeño de las zeolitas ha reflejado un
mayor reconocimiento principalmente por la baja producción de coque. Reacciones
cuyo producto final sean de olefinas cortas tales como isobutenos e isopentenos,
reconocidas por su participación como materia prima en la producción de éteres (MTBE
y TAME), son llevadas acabo en presencia de dichas zeolitas dado su carácter ácido.
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30
La acidez de los catalizadores juega un papel primordial durante el mecanismo por la
necesidad de protonar los enlaces dobles de las olefinas. La isomerización es entonces
uno de los productos de este proceso, facilitado a bajas temperaturas si se tiene en
cuenta que bajo estas condiciones el equilibrio tiende hacia productos ramificados, en
lugar del craqueo a altas temperaturas.
Para la producción de olefinas de 4 carbonos, como es el caso del isobutano, uno de
sus principales precursores es el n-butano. Su deshidrogenación o pérdida de un
hidrógeno (del catión butílico) origina un catión dimetilexil que puede reordenarse
formando otro producto intermedio. Este producto puede sufrir craqueo para generar
isobuteno que al ser hidrogenado forma finalmente isobutano.
Trabajos de Gayubo et. al [23] evidencian que los alcoholes se convierten a olefinas a
temperaturas cercanas a 200°C y luego a olefinas mas largas a 250°C. Los aromáticos
solo aparecieron a temperaturas cercanas a los 350 ◦C. Así mismo, dentro de sus
hallazgos, se puede ver que a bajas temperaturas la reacción principal es la
deshidratación de propeno (el cual es el producto principal cuando se emplea propano
como reactivo) que luego permite la formación de los hidrocarburos restantes. Estos
hidrocarburos fueron evidentes a temperaturas entre 200 y 400°C, mediante reacciones
de oligomerización, alquilación, transferencia de hidrógeno, ciclización, e isomerización.
A temperaturas superiores a 250°C, el propeno se transformó en olefinas, butenos, y
cadenas de más de 5 carbonos (en su mayoría hexenos). La formación de estas
olefinas fue máxima a temperaturas cercanas a los 310°C y decreció a temperaturas
altas. Esta disminución ocurrió simultáneamente con la formación de parafinas. A
temperaturas superiores a 400°C, la cantidad de hidrocarburos de más de 5 carbonos y
aromáticos permanece constante, lo cual puede ser explicado si se tiene en cuenta las
reacciones de craqueo de los componentes pesados en livianos, y la atenuación de su
crecimiento con la temperatura.
Finalmente, considerando la importancia de los aromáticos en la industria petroquímica,
al ser empleados para el aumento del octanaje durante la mezcla de gasolinas, se ha
encontrado en la literatura su favorecimiento en presencia de catalizadores modificados
con cationes metálicos.
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31
La adición de compuestos metálicos en zeolitas, ha demostrado tener un impacto
significativo en la deshidrogenación y consecuente formación de aromáticos. Estudios
realizados por varios autores [13] demuestran que la aromatización de alcanos cortos
ocurre en presencia de catalizadores bifuncionales. En presencia de estos, la etapa de
deshidrogenación, ocurre gracias al componente metálico (como es el caso del Zn)
produciendo el correspondiente alqueno, el cual puede ser protonado en los sitios
ácidos de Brönsted de la zeolita HZSM-5, paro dar origen al carbocatión.
El desempeño del catalizador con y sin Zn se muestra en la tabla 4, en la que el
aumento de la conversión y producción de aromáticos es evidente cuando la especie
metálica es incluida en la zeolita, por su participación durante las reacciones de
deshidrogenación. No obstante aun no se tiene claro el rol que juegan tanto la zeolita
como el Zn. Guisnet, et al [13], plantea un mecanismo bifuncional que involucra los
siguientes pasos:
Ec. 5
Ec.6
Ec.7
De manera similar, la oligomerización ocurre a partir del alqueno, en los sitios ácidos de
la zeolita. Algunos de estos oligómeros formados, pueden también atravesar un proceso
de craqueo en los sitios protonados del catalizador, para formar finalmente olefinas de
cadena corta. Posteriormente estos compuestos son deshidrogenados en los sitios
metálicos (figura 10) para formar compuestos cíclicos y consecutivamente aromáticos.
Los alquilaromáticos formados pueden sufrir también reacciones de dealquilación,
transalquilación, e isomerización, en los sitios ácidos de la zeolita.
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32
Figura 10: Mecanismo simplificado del mecanismo para la aromatización de propano
en HZSM-5 y catalizadores bifuncionales.
Tabla 5. Conversión de Glicerol en H-ZSM-5 (Si/Al=45), 5% Zn-H-ZSM-5. Tomado de [13]
H-ZSM-5 Zn/H-ZSM-5
Conversión % 56,3 72,5
Selectividad aromáticos % 16,9 36,1
Distribución de producto %
CH4+C2H6 43 42,3
C2H4+C3H6+C4H8 21,8 7
C4H10 4,1 0,7
1,1 0,1
Aromáticos 30 49,9
Distribución de aromáticos %
Benceno 25,4 42,2
Tolueno 46,2 36,8
C8 alquilaromáticos 26 14,1
C9+ 2,4 6,9
Guisnet et. al (2005), destaca la participación del catión metálico al evaluar el
comportamiento del propano, tanto en la zeolita ZSM-5 como en la Zn/ZSM-5. Los
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33
resultados demostraron que la conversión era mucho mayor en la última, así como
también la selectividad de los aromáticos producidos. En esa oportunidad, los
resultados se exponen en la tabla 5. En esta, es claro que la selectividad a aromáticos
de cadenas mayores a 6 carbonos, aumentaba del 25% al 42.3% en las zeolitas con
intercambio iónico. Estos trabajos lograron comprobar también, la secuencia
inicialmente planteada, mediante la formación inicial del catión sec-propil
(deshidrogenación) que es desorbido como olefina al devolverle un protón a la zeolita
(figura 11). Estas olefinas, en este caso etileno o propileno pueden seguir procesos de
oligomerización, ciclización, y deshidrogenación para producir aromáticos.
Figura 11. Mecanismos de deshidrogenación
y craqueo de propano. Adaptado de [13]
4.4 Efecto directo de los parámetros de operación Es evidente que la selectividad de los productos está relacionada con los parámetros de
operación involucrados durante el experimento. Tal es el caso de la temperatura, la
razón entre la cantidad de catalizador y el flujo del reactivo alimentado (w/f) y la carga
del Zn adicionado a la zeolita. A continuación se describirán los efectos estudiados de
cada uno de estos.
4.4.1 Efecto de la temperatura
El efecto de la temperatura en el proceso está ligado directamente a la posibilidad de
craqueo de las cadenas formadas durante la transformación. Prueba de esto es la
obtención de compuestos de cadenas cortas a partir de la reacción con metanol a
temperaturas superiores a 375°C [18,17].
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34
La mayoría de las investigaciones [23, 24], demuestra un efecto de deshidratación y
craqueo como consecuencia del incremento de la temperatura. No obstante, Gayubo et.
al [23] justifica la conversión de alcoholes a olefinas a temperaturas cercanas a los
200°C, olefinas más largas a 250°C y finalmente aromáticos a 350°C. Adicionalmente,
investigaciones con alcoholes similares al glicerol como es el caso del propanol,
demostró un aumento de las concentraciones de propeno a temperaturas entre 320-
350°C, mientras que las parafinas de cadenas de más de 4 carbonos alcanzan un valor
constante a temperaturas superiores a los 400°C. La cantidad de butenos (los cuales
son los primeros productos de la deshidratación), inicialmente decrece como
consecuencia de su oligomerización a olefinas más largas, pero su concentración es
constante a 350°C. Esto demuestra que son también obtenidos a partir del craqueo de
hidrocarburos pesados a altas temperaturas.
4.4.2 Efecto del w/f
Gayubo et al. [23] varía la cantidad de catalizador, o razón W/F, recordando la relación
directa con el tiempo de residencia del reactor. Cuando la corriente de alimentación
estuvo constituida por propanol, a medida que el tiempo de residencia se incrementaba
y a temperaturas inferiores a 300°C, la formación de olefinas, butenos, y cadenas de
más de 5 carbonos (en su mayoría hexenos) conformaban el producto de la reacción.
Bajo la misma variación del W/F, a temperaturas superiores a 400°C, las cantidades de
parafinas de más de 5 carbonos y aromáticos, se incrementan considerablemente. Un
factor importante fue la presencia permanente de propeno, eteno y buteno dentro del
medio de reacción, siendo esto evidencia de una trayectoria dentro del mecanismo de
reacción, como es el caso del craqueo de las olefinas más pesadas.
La distribución de producto con la variación del tiempo de residencia, se puede
relacionar tanto con la disminución de los sitios activos de la zeolita, su variación de
acidez y su obstrucción por coque. Mientras que los sitios de acidez moderada se
requieren para la deshidratación de alcoholes, los de mayor acidez participan en la
formación y craqueo de los productos más pesados, siendo a su vez los más
vulnerables a disminuir su desempeño por efectos del coque [23]. De igual manera, el
efecto del tiempo de residencia frente al catalizador, se puede afirmar que a medida que
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35
este se incrementa, la cantidad de coque disminuye, como consecuencia del
decrecimiento en la concentración del reactivo. Sin embargo, las causas de
desactivación serán profundizadas en el siguiente subcapítulo.
4.4.3 Desactivación del catalizador
En relación a la actividad y estabilidad de los catalizadores, es importante tener
presente el comportamiento de este con relación al tiempo. De los resultados que cada
proceso arroje, se puede inferir una disminución en la capacidad del catalizador, así
como también el envenenamiento permanente por sustancias externas o productos
intermedios en el proceso.
Teniendo esto en cuenta, la posibilidad de transformar compuestos oxigenados en
hidrocarburos, está limitada por las características del catalizador y los bloqueos de sus
sitios ácidos por efecto del coque, lo que explica la evolución de la distribución de
producto con el tiempo de muestra. La cantidad de coque depositado está altamente
afectada por las condiciones de operación como el contenido de grupos OH en el medio
de reacción (por su dilución con etanol o agua), la temperatura, el tiempo de residencia
y el tiempo de la muestra. Algunos estudios demostraron una significativa disminución
de la cantidad de coque, cuando el contenido de agua dentro de la alimentación se
incrementaba. Gayubo et al [23] concluyó que tal efecto era consecuencia de la
competencia entre los productos intermedios y las moléculas de agua por la adsorción
en los sitios ácidos, atenuando la cinética de la transformación de los reactivos.
Al relacionar este efecto con la conversión del glicerol, se puede comprobar que los
mecanismos afectados por la evolución del coque en los sitios ácidos, tienen como
precursores a las primeras olefinas producidas por deshidratación. Al transformar estas
olefinas en estructuras poliaromáticas mediante oligomerización - condensación, las
cuales son irreversiblemente retenidas en los canales de la zeolita, se promueve la
desactivación del catalizador. Es por esta razón que Gayubo et. al [23] asegura que la
desactivación del catalizador surge en los primeros minutos de la reacción, como
consecuencia de la acumulación de coque en los sitios de mayor fuerza ácida.
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Gayubo et. al [23] también determinó experimentalmente que la cantidad de coque era
mayor en la entrada del reactor y disminuía a lo largo de este. Esto puede ser explicado
si se tiene en cuenta que la formación de coque ocurre en paralelo con las reacciones
principales a medida que los productos intermedios son adsorbidos por los sitios
activos.
La desactivación del catalizador puede ser reversible mediante la eliminación del coque
por combustión. Sin embargo, bajo condiciones extremas, (temperaturas muy altas o
vapor en el medio de reacción), el catalizador alcanza a perder cantidades
considerables de alumina y por lo tanto decrece su actividad. Consecuentemente para
asegurar que el proceso sea viable, la desactivación irreversible debe entonces evitarse
mediante su uso bajo las condiciones adecuadas de operación. El esquema de reacción
propuesta por Gayubo et al [23] (propanol propeno olefinas C5+ butenos
parafinas C5+ aromáticos propeno, buteno, eteno) coincide con el efecto del tiempo
de la muestra en la distribución de productos.
Como resultado del acelerado craqueo de las zeolitas, las moléculas formadas dentro
de esta, están conformadas en su gran mayoría por hidrocarburos insaturados que
resultan de la polimerización de olefinas. Como consecuencia a la formación de
complejos con los sitios ácidos de la zeolita, así como también, su tamaño mayor al del
poro, no pueden escapar. Dentro del proceso de la conversión del glicerol, una fuente
posible de desactivación del catalizador puede ser la formación de compuestos
aromáticos o poliaromáticos, de tamaño superior al tamaño del poro. La obstrucción del
sitio activo de la zeolita, limita su desempeño como catalizador del proceso. Lo anterior
conlleva a la formación de coque impidiendo el acceso del reactivo a los sitios activos
del catalizador, y por ende la desactivación del mismo.
De manera similar la polimerización de oligómeros de cadenas lineales de no más de 3
carbonos como es el caso del acetaldehído, promueve la formación de coque (Corma
et. al, 2007)
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37
4.5 Desempeño zeolita ZSM-5 Para aplicar cualquier tipo de mezcla como combustible, su calidad (composición,
corrosividad, estabilidad), debe ser mejorada hasta alcanzar una composición similar a
la de un combustible normal. Las rutas más interesantes para alcanzar este objetivo,
son las transformaciones en catalizadores ácidos, con la zeolita ZSM-5 como la más
usada en la literatura [28]
Los primeros estudios con dicha zeolita estuvieron encaminados en la conversión de
metanol a gasolinas desarrollada en 1977 por Chang et al, cuyos resultados
evidenciaron una alta selectividad hacia cadenas de hidrocarburos de 4 a 10 carbonos
(figura 7). Análogamente, dicha gasolina presentó un octanaje mayor a 90, siendo este
superior a la gasolina producida por el proceso de Fisherr-Tropsh. Chang et al, propone
como mecanismo la reacción bimolecular entre el donador de metileno (CH2) y el
aceptor (metanol o metil eter). La subsecuente protólisis produce olefinas.
En referencia a los trabajos de Adjaye et. al [28] realizados con 5 catalizadores
diferentes (ZSM-5, zeolita H-Y, H- mordenita, silicato y silica alumina) a temperaturas
entre 290–410°C y 30 minutos de tiempo de residencia, los resultados favorecieron a la
zeolita ZSM-5 al obtener la mayor cantidad de productos orgánicos de los cuales la
mayoría eran aromáticos, que incrementaba linealmente. También concluyeron que las
zeolitas producían mayores cantidades de hidrocarburos frente al resto de
catalizadores. En su más reciente investigación sobre el tema, Corma et. al [24]
encontró que la zeolita ZSM-5 generaba menor cantidad de gases, coque, y mayor
cantidad de olefinas y aromáticos que la zeolita Y. Esto es debido a su pequeño tamaño
de poro, dificultando la producción de poliaromáticos de cadenas grandes.
En síntesis, la selección de la zeolita ZSM-5 está justificada por su actividad, su
selectividad por forma y tamaño para cadenas menores a 12 carbonos, desactivación
limitada por coque, y estabilidad hidrotérmica [23]. Su buen desempeño ha sido incluso
demostrado en procesos enfocados en valorizar los compuestos oxigenados (metanol y
Bioetanol) para la producción de gasolinas y olefinas (MTG, MTO, BTG).
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38
5. Técnicas de caracterización 5.1 Difracción de rayos X (XRD) La técnica de difracción de rayos X se aplica con la intención de identificar o conocer la
estructura cristalina de un sólido de manera cualitativa.
El proceso tiene en cuenta la secuencia de pasos luego de la radiación de los rayos X
sobre la superficie del cristal a cualquier ángulo de incidencia θ. Dado que una fracción
de ellos es dispersada por la capa de átomos de la superficie, la porción restante
penetra en la segunda capa de átomos y así consecutivamente. La radiación difractada
sale con un ángulo de salida igual al de la entrada, causando que este equivalga a 2θ.
Esta radiación es almacenada por un detector móvil que sigue la dirección de los rayos
difractados, para finalmente ofrecer un difractograma que representa la intensidad de la
radiación e función del ángulo de salida.
5.2 FT-IR El proceso de identificación de compuestos orgánicos es llevado a cabo por medio de la
espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier. Su funcionamiento está
relacionado con la velocidad de vibración de los átomos respecto a los enlaces que los
unen dentro de cada compuesto.
5.3 Área superficial y distribución de poro
La técnica de fisisorción de Nitrógeno es empleada para determinar algunos de los
parámetros mas importantes para la caracterización de sólidos como es el área
superficial y en algunos casos el tamaño de los poros. El fenómeno dentro de esta
técnica comprende la adsorción de un gas por interacciones de tipo Van der Waals con
la superficie del sólido, por lo que presenta una alta dependencia de condiciones como
la temperatura y presión (la adsorción aumenta cuando la temperatura decrece y
cuando la presión aumenta). De esta forma, la relación entre la presión relativa y las
moléculas adsorbidas se representa en una isoterma de adsorción.
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39
Sin embargo, el proceso no ocurre durante una sola etapa. Las moléculas del adsorbato
se adsorben en la superficie del sólido, mientras que en la multicapa, ocurre en capas
consecutivas. El fenómeno de histéresis que se percibe en la mayoría de isotermas
ocurre cuando el proceso de adsorción no coincide con el de desorción, en respuesta al
tipo de poros del material. El método B.E.T (Brunauer, Emmet y Teller), basado en la
teoría desarrollada por Langmuir [29] es el más empleado para determinar el área de un
sólido, mediante la recta que nos genera la expresión que relaciona la pendiente y
punto de corte de la gráfica obtenida.
Ec 8
A partir de esta se obtiene el volumen de la monocapa Vm y por ende el área superficial
a partir de la siguiente ecuación:
Figura 12. Tipos de isotermas aceptados por la IUPAC
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40
Ec. 9
en donde NA corresponde al número de Avogadro, am el área de las moléculas de gas
(16.2Å, para el caso del nitrógeno) y Vo, el volumen molar del gas.
Los tipos de isotermas que se conocen hasta ahora están clasificadas en 6 tipos [29]
según las características de sus poros, tal y como se observa en la figura 40.
6. MÉTODO EXPERIMENTAL Y EQUIPOS UTILIZADOS En el presente trabajo se estudiaron dos tipos de zeolitas sintéticas. La primera de ellas,
fue la zeolita ZSM-5, suministrada por Sud Chemie cuyas propiedades se presentan en
la siguiente tabla (6). Esta fue modificada mediante la adición de protones y
posteriormente mediante el intercambio iónico con cationes metálicos de Zn. El segundo
tipo de zeolita fue la ZSM-22 preparada especialmente para esta investigación mediante
el procedimiento descrito en el numeral 5.3.
Tabla 6. Propiedades, apariencia y componentes de
zeolita ZSM-5. Información suministrada por Sud Chemie. (anexo 3)
Propiedades
Densidad (Kg/m3) 300‐800
Solubilidad en agua Insoluble Apariencia
Olor Ninguno Color Blanco Forma Esferas granulares de polvo Componentes Concentración
Óxido de aluminio >10% Dióxido de silicio >80% Óxido de sodio <0,20% Óxido Férrico <10%
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41
6.1 HZSM-5
Los iones Na+ en la zeolita NaZSM-5 se reemplazaron por los iones NH4+, mediante
intercambio iónico con una solución de NH4NO3 a 80°C por 10 horas para obtener
HZSM-5.
6.2 Zn/ZSM-5
Los iones H+ en la zeolita HZSM-5 fueron reemplazados por los iones Zn2+, mediante
intercambio iónico con una solución de ZnNO3, realizando previamente el siguiente
cálculo con el fin de determinar el máximo contenido teórico de Zn dentro de la zeolita.
. xAlSi
=
2x
OAlSiO
32
2 =
10860
2x
PMPM
2x
OAlPeso(g)SiOPeso(g)a
32
2
OAl
SiO
32
2 ===
zeolita de g 1 enO Aldemasa 32
(g)1a
1m32OAl +=
g 1 enO Aldemoles 32
(mol)108
mmoles 32
32
OAlOAl =
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
zeolita de 1gácidos sitios de moles 2x molesAcidez
32OAl
Para el caso específico de este proyecto, el valor de x fue de 90, si se tiene en cuenta
que la relación Si:Al trabajada fue de 45. La acidez entonces calculada para el
catalizador fue de 712 µmol/g catalizador.
Para realizar el intercambio iónico, fue necesario calcular la cantidad en peso
equivalente a una carga de X% de Zn sobre la Zeolita HZSM-5. Dado que el intercambio
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42
se realizó con Nitrato de Zinc (PM=297,86g/mol), para cargar una cantidad de HZSM-5
equivalente a 10gr, previamente se calcula cuál es la cantidad equivalente de Zn al
porcentaje seleccionado.
Teniendo en cuenta que los 10 gr equivalen a (100-X)% de la cantidad final (es decir, al
peso de la zeolita original), mediante un sencillo cálculo se estima la cantidad de Zn.
grmX
Xgrm
Zn
Zn
52.0)%100(
%10
==−
=
5%,X Si
Sin embargo, es necesario tener en cuenta que se esta trabajando con un compuesto
como el nitrato de Zn, en lugar del componente puro. De esta forma, se debe calcular
cuánto de este compuesto contiene la cantidad de metal deseado previamente.
339.23
3
3
grZnNOmPM
PMmm
ZnNO
Zn
ZnNOZnZnNO
==
=
5%,X Si
Una vez calculado la cantidad de Nitrato de Zinc necesaria para alcanzar la carga
deseada durante el intercambio iónico, se adicionan junto con los 10gr de zeolita ZSM-5
original a un balón con 500 ml de agua. Para garantizar una mezcla homogénea y
aumentar la velocidad de reacción es necesario agitarla vigorosamente con un agitador
magnético a una temperatura de 80°C, durante 10 horas. Una vez culminado este
proceso se lava y filtra el producto obtenidos tres veces para extraer los cristales.
Posteriormente se someten a un proceso de calcinación, a 500°C durante 5 horas,
luego de permitir que se estabilice el horno durante 2 horas y alcance la temperatura de
operación (500C). Antes de retirar el polvo es imprescindible dejar enfriar el sistema
para extraer el catalizador final.
6.3 Síntesis de la zeolita ZSM-22
La zeolita HZSM-22 se sintetizó en autoclaves de acero inoxidable, con capacidades de
130 cm3. La zeolita fue obtenida de acuerdo a la fórmula para la síntesis de ZSM-22,
obtenida en la literatura [30].
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Para sintetizar dicha zeolita, se emplearon los materiales listados a continuación,
cumpliendo la secuencia de los pasos 1 a 8. Es importante resaltar que para garantizar
la estructura característica de esta zeolita se deben seguir en orden estricto los pasos
sugeridos.
6.3.1 Materiales
• Agua desionizada
• Sulfato de Aluminio (99+% Al2(SO4)3 18 H2O)
• Hidróxido de Potasio (87.9% KOH)
• 1, 8-diamino-octano (99+%)
• Sílica sol (DuPont AS-30, Estabilizado con amoniaco, 40% SiO2)
• Autoclave de acero inoxidable
• Termómetro
6.3.2 Preparación en lote (7,5 gr de producto seco)
Para la síntesis de la zeolita se necesitan 3 vasos precipitados
1. En uno de los vasos, agregar 2g de sulfato de aluminio a 17,68g de agua,
agitando hasta disolver.
2. Agregar 2,4g de hidróxido de potasio a la mezcla homogénea obtenida del paso
(1).
3. En otro recipiente mezclar 37.2g agua más 21.6g sílica sol, agitando hasta
obtener una mezcla completa
4. En el tercer recipiente mezclar 35.5g de agua con 5.01g 1,8-diamino-octano.
Agitar hasta disolver.
5. Añadir la solución preparada en el numeral (4) a la del numeral (2). Mezclar bien.
6. Anadir gota a gota la solución preparada en el numeral (5) a la del numeral (3).
7. Llevar la solución al autoclave, y agitar a 400 rpm por 2 días.
8. Recuperar el producto mediante filtrado y lavado con agua desionizada.
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6.3.2.1 Cristalización
Para el proceso de cristalización se debe dejar la solución obtenida en el paso anterior
durante dos días dentro del autoclave con un agitador de acero inoxidable. La
temperatura de dicha operación debe ser 160°C, y se debe llevar a cabo a una
velocidad superior a 500rpm
6.3.2.2 Recuperación de producto
Para la recuperación del producto, se debe extraer la mezcla cristalizada, con agua para
posteriormente filtrarla y lavarla 3 veces con agua desionizada. Posteriormente se debe
secar a 110°C
6.4 Caracterización de la zeolita ZSM-5
Para caracterizar la zeolita ZSM-5 se emplearon los siguientes equipos, bajo las
condiciones expuestas.
• Isoterma de adsorción-Desorción. Adsorción de nitrógeno a 77K en el
sortómetro Quantachrome autosorb 1.
• Espectrometría de infrarojo (FTIR): Determinación grupos funcionales
orgánicos en la superficie del sólido mediante el espectrómetro de infrarojo
Termo Nicolet FT-IR, Nexus.
• El análisis de RX para la caracterización de la zeolita, se llevo a cabo con
equipos del departamento de Química general de la Universidad de los andes,
bajo las siguientes condiciones:
- Ángulo inicial 2°
- Ángulo final 80°
- Barrido 0.02
- Velocidad 2°/min
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6.5 Metodología y montaje del reactor
Para todos los experimentos, se utilizó un reactor PBR de acero inoxidable variando
diferentes condiciones de operación. Para determinar el efecto de la Temperatura en el
proceso, se varió este parámetro en valores de 300°C, 350°C y 400°C analizando cada
muestra recogida a 2hrs, 4hrs y 6hrs de operación, en el cromatógrafo de gases y
espectrómetro de masas. Posteriormente, determinando la temperatura más adecuada
para los productos deseados, se varió la cantidad de Zn intercambiado en la zeolita.
Esto permitió encontrar de nuevo las diferencias entre el catalizador modificado o no
con dicho catión metálico, para luego variar la cantidad de catalizador empleado. Este
último parámetro, conocido como la razón W/F, fue variado entre valores de 0.1, 0.5, 1,5
y 2. Por último la comparación de los resultados más adecuados obtenidos a partir de la
zeolita ZSM-5 fueron comparados con los resultados obtenidos a partir de la zeolita
ZSM-22 en las condiciones de 400°C, W/F=1 y presión atmosférica.
Los catalizadores sólidos en polvo pueden ser usados en reactores por lotes, semi lotes
y CSTR; mientras que aquellos en forma de pellets son comunes para reactores
tubulares. Dentro de este último caso son comunes los reactores de lecho fijo, en los
que el catalizador permanece estacionario durante el proceso mientras los reactivos son
alimentados.El reactor contaba con un sistema de alimentación de gases conectados a
dos cilindros (nitrógeno e hidrogeno), con la posibilidad de seleccionar el gas de interés
por medio de las válvulas (figura 13).
La alimentación de una solución de 75% vol de glicerol con 25% vol Metanol, ambos
químicos suministrados por Aldrich Chemicals (99% pureza), se introdujo mediante el
uso de una bomba-pistón de alta presión, la cual bombeaba la alimentación hacia la
zona de pre-calentamiento y posterior mezcla con el gas. El reactor estaba rodeado por
un horno tipo split tubular, que mantenía la temperatura del sistema acorde con la
programada.
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Figura 13. Montaje experimentación
Los productos fueron condensados en la zona final del montaje, adaptada con hielo frío
en acetona, para asegurar la recolección total de los productos.
6.6 Empaque del reactor
En cada experimento, el reactor fue cargado con un lecho fijo de catalizador separado
por las esferas de vidrio de la parte superior y la termocupla de la parte inferior con
lanas de cuarzo.
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Figura 14. Representación del interior de
un reactor tubular empacado. Tomado de [31]
El objetivo de las esferas de vidrio era distribuir de manera homogénea la corriente
alimentada al sistema y así mismo asegurar la completa vaporización del glicerol, para
mantener la temperatura de operación.
El catalizador fue diluido en Al2O3, y activado in situ, en presencia de flujo de Nitrógeno,
durante 2 horas.
7 ANÁLISIS DE MUESTRAS
Los productos fueron analizados mediante un cromatógrafo de gases HP (Hewlett
Packard) equipada con una columna capilar INNOWAX, cubierta por polietilenglicol
(fase estacionaria). Como gas portador fue empleado Helio. Las condiciones de
funcionamiento del cromatógrafo fueron:
- Temperatura de inyección: 270°C (temperatura máxima)
- Temperatura del detector: 270°C
- Flujo gas portador: Helio, 3-4 ml/min
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Tabla 7. Rampa de temperatura
Con el ánimo de cuantificar los productos obtenidos en cada una de las muestras, fue
necesario analizar algunos compuestos que se esperaran durante el experimento, en su
forma pura. Ejemplos de estos fueron: Acetol, acetaldehído, acetona, propanal, y
glicerol (para determinar la conversión final).
Para el caso de los productos desconocidos por el cromatógrafo de gases, se acudió al
espectrómetro de masas (GC/MS) Shimadzu, con el ánimo de establecer el porcentaje
de similitud con la base de datos de la librería NIST, y el software LabSolutions.
7.1 Calibración del cromatógrafo de gases El procedimiento de operación del cromatógrafo permitió identificar y cuantificar los
compuestos obtenidos en la mayoría de las muestras. Para tal efecto, se prepararon
patrones que permitieran establecer relaciones entre el área mostrada por las curvas
del cromatógrafo y la concentración analizada. A continuación se muestran las curvas
de calibración realizadas para los compuestos encontrados en la mayoría de los
experimentos.
Figura 15. Curva de concentración acetaldehído Vs Área cromatógrafo
Temperatura (°C) Tiempo (min) 40 5
Incremento de 20°C/min hasta alcanzar 260°C 11
260°C 10 min
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Figura 16. Curva de concentración Propanal Vs Área cromatógrafo
Figura 17. Curva de concentración acetonaVs Área cromatógrafo
Figura 18. Curva de concentración acetol Vs Area cromatógrafo
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Figura 19. Curva de concentración Etanol Vs Área cromatógrafo
Figura 20. Curva de concentración ToluenoVs Área cromatógrafo
Figura 21. Curva de concentración 12 Propandiol Vs Área cromatógrafo
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Figura 22. Curva de concentración Glicerol
Vs Área cromatógrafo
7.2 Espectrómetro de masas y Cromatógrafo de gases (GCMS, por sus siglas en inglés)
Los compuestos desconocidos fueron analizados con la ayuda del Espectrómetro de
masas y Cromatógrafo de gases Shimadzu. Para esto fue necesario primero
implementar los métodos utilizados en la adquisición y análisis de datos. Cada muestra
fue diluida e inyectada en acetona y sometida al análisis en tiempo real con el
procesador por lotes (“GCMS Real Time Analysis Batch Processing”), cuya función
permite la adquisición y procesamiento de datos de múltiples muestras, indicando una a
una en la pantalla del ordenador, lo que permite monitorear el progreso del análisis.
Como resultado, una tabla de los compuestos identificados es obtenida, permitiendo
conocer el porcentaje de similitud de cada uno de estos en relación a la librería incluida
en dicho programa. Un valor de similitud de 100% indica que el espectro del compuesto
y de la librería es perfectamente idéntico. La librería empleada en el presente estudio
fue la librería de NIST (“Instituto Nacional de Estándares y tecnología”, por sus siglas en
inglés). Es importante recalcar que la búsqueda de compuestos que presentaran el
mayor grado de similitud (>94%) se realizó teniendo presente las características de la
familias de los compuestos esperados.
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La representación de dicho programa se muestra a continuación. La gráfica superior es
el resultado arrojado por el análisis, ofreciendo una vista más cercana en la gráfica
inferior. La tabla que se observa en la imagen representa la lista de compuestos
identificados, los cuales se comparan con el “análisis de similitud” (Similarity Search
results”) (figura 24).
Figura 23. Resultados arrojados por el
Espectrómetro de masas “GCMS Lab solutions”
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La tabulación de los resultados obtenidos en esta experimentación, así como las
gráficas más representativas de cada análisis obtenido del Cromatógrafo de gases se
adjuntan como anexos en el presente documento.
Figura 24. Ejemplo de análisis de similitud de los
compuestos identificados y la librería del programa
8 RESULTADOS Y ANÁLISIS 8.1 Caracterización Zeolita ZSM-5 8.1.1 XRD El resultado obtenido a partir de esta prueba se muestra en la figura 25, la cual al ser
comparada con un patrón específico esperado de la zeolita ZSM-5, permite esclarecer
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la satisfacción de la similitud entre los dos comportamientos. Dicha semejanza se
muestra en la figura 26.
Figura 25. Resultados RX, para caracterización zeolita ZSM-5.
Intensidad vs Angulo de giro
Figura 26. Comparación entre resultados RX y patrón conocido.
Intensidad vs Angulo de giro
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8.1.2 Isotérma adsorción-Desorción
La figura 14 representa la isoterma de Nitrógeno para adsorción-desorción, llevada a
cabo a 77K. Consultando las 5 gráficas típicas encontradas en la literatura [14], se
encontró gran relación con la tipo V (figura 28), por el fenómeno de desorción a
presiones medias y altas, representado a través de la histéresis.
Figura 27. Isoterma tipo V, según Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT)
Figura 28. Isoterma de adsorción-desorción de Nitrógeno a 77KC para la zeolita ZSM-5.
El área superficial de la zeolita fue de 452 m2/g, de acuerdo al método de linealización
propuesto por B.E.T a partir de la pendiente e intercepto de la figura 29. Dicho dato es
cercano a los obtenidos por la literatura para la misma zeolita en aplicaciones similares
[32] presentando además una variación de menos del 7% con el valor publicado por
Zeolyst, uno los principales distribuidores de este tipo de catalizador [33].
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Figura 29. Linealización por el método de B.E.T
8.2 Influencia del catión metálico Zn: Comparación productos HZSM-5 y Zn/ZSM-5
a 400C y W/F=1
Como resultado del experimento llevado a cabo en presencia del catalizador HZSM-5 a
400°C y W/F=1, la distribución de productos varió para cada tiempo de muestra. La
separación de dos fases indicando una “piscina” de cadenas de carbono oxigenadas
(polares) y de hidrocarburos (no polares), ocurrió de manera significativa únicamente
para la muestra recuperada tras 2 horas de operación, con una proporción cercana al
40% en volumen. Para los otros tiempos de reacción, sólo se observó baja cantidad de
fase no polar para la muestra de 4 horas, y ausencia total para la muestra de 6 horas.
De esta manera, el aumento de producto en solución acuosa, indicó de manera
preliminar la presencia exclusivamente de compuestos oxigenados (figuras 30,31).
Figura 30. Imágenes de muestras recolectadas para zeolita HZSM-5.
a) Formación de dos fases, aproximadamente 40%vol fase no polar, b) Formación de dos fases,
aproximadamente 20%vol fase no polar c) Obtención únicamente de fase polar
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Figura 31. Porcentaje en volumen de hidrocarburos para
zeolitas HZSM-5 y Zn/ZSM-5 Vs Tiempo de muestra
A diferencia de esto, para la reacción llevada a cabo en presencia de la zeolita
modificada con Zn, la separación de fases ocurrió en gran proporción tanto para la
primera muestra (2 horas) como para la muestra de 4 horas. Si se compara las
muestras tomadas para los tres tiempos de reacción (2, 4 y 6 horas), en la zeolita con
5% de Zn y la zeolita ácida, es evidente que la formación de fases estuvo favorecida por
la zeolita modificada con el catión metálico (figura 32)
Figura 32. Imágenes de muestras recolectadas para zeolita HZSM-5.
a) Formación de dos fases, aproximadamente 50%vol fase no polar, b) Formación de dos fases,
aproximadamente 35%vol fase no polar c) Formación de dos fases, aproximadamente 5%vol fase no polar
Un estudio cuantitativo realizado con la ayuda tanto del cromatógrafo de gases como
del el espectrómetro de masas acoplado al sistema para tal fin, es mostrado en las
tablas 8-11. Este demuestra la distribución de los productos formados durante la
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reacción y permiten realizar una comparación más detallada del efecto del Zn en el
proceso. Tabla 8 Análisis fase polar. Distribución de productos oxigenados
para muestras de 2, 4 y 6 horas en presencia de zeolita HZSM-5
Distribución de productos 2hr 4hr 6hr
Acetaldehído 17% 12% 12%
Propanal 3% 4% 4%
Acetona 2% 0% 0%
Propenal 41% 40% 56%
Acetol 4% 6% 13%
Otros 13% 36% 12%
Glicerol (sin reaccionar) 20% 2% 4%
100% 100% 100%
Tabla 9. Análisis fase No polar. Distribución de hidrocarburos
para muestras de 2 y 4 horas en presencia de zeolita HZSM-5
Hidrocarburos 2hr 4hrC6 0,1% 100%C7 C8 2,1% ‐C9 45,8% ‐C10+ 52,1% ‐ ‐ ‐ 100% 100%
Tabla 10. Análisis fase polar. Distribución de hidrocarburos
para muestras de 2, 4 y 6 horas en presencia de zeolita Zn/ZSM-5
Distribución de Productos 2hr 4hr 6hr
Acetaldehído 34% 20,0% 24%
Propanal 32% 4,1% 5%
Acetona 0,8% 1,2% 0% Propenal 21% 9,2% 23% Acetol 1% 7,6% 9%
C4+ oxigenados 11% 57,9% 39%
Glicerol (sin reaccionar) 0,8% 0,0% 1% 100% 100% 100%
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Tabla 11. Análisis fase No polar. Distribución de hidrocarburos
para muestras de 2,y 4 horas en presencia de zeolita Zn/ZSM-5
Hidrocarburos 2hr 4hrC6 0,6% 0,8%C7 1,8% ‐C8 32,6% 8,2%C9 49,7% 47,9%C10 14,5% 37,5%C11 0,8% 5,6% 100% 100%
Analizando únicamente la distribución de producto en la fase no polar para los dos
casos en las dos primeras horas de reacción, la presencia del catión metálico induce
una distribución de productos diferente (comparación entre tabla 9 y 11). Al determinar
la composición de esta fase se detectan productos tanto de cadenas largas de carbono,
como aromáticos de diferentes tamaños (benceno: 6 carbonos, trimetilbenceno: 10
carbonos), cuya cantidad varía de un caso a otro. Tal y como se observa en la figura 33,
la cantidad de hidrocarburos de 8 y 9 carbonos se incrementa con la adición del catión
metálico.
La explicación a esto, tal y como se expone en investigaciones anteriores, está
relacionada con el significativo desempeño del metal como agente deshidrogenador
dentro de la secuencia propuesta. Como se dijo anteriormente, este mecanismo, en la
mayoría de experimentaciones relacionadas con la producción de hidrocarburos en
presencia de la zeolita ZSM-5 y cationes metálicos, consiste en su interacción con
alcanos. Como resultado se obtienen los correspondientes alquenos, los cuales pueden
dar origen al carbocatión pentacoordinado, precursores de los compuestos aromáticos.
Ejemplo de esto, es el análisis de la distribución de compuestos oxigenados en las 2
primeras horas para la zeolita Zn/ZSM-5, en la que se encuentra una gran cantidad de
compuestos oxigenados de 5 y 6 carbonos (2-Ciclopenten-1-ona; 2-Pentanona, 4-
hidroxi-4-metil-;2-Ciclopenten-1-ona, 2-metil, 2-Ciclopenten-1-ona-2-hydroxi-3-metil,
entre otros) (figura 34). La desaparición de los mismos una vez se avanza en el tiempo
de reacción, evidencia la participación de estos como precursores en la formación de
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aromáticos; y más aun, corrobora las ideas planteadas por Biscardi et al. [25] sobre la
formación de alquenos como productos intermedios.
Cuando se comparan los productos obtenidos sobre la zeolita ZSM-5 modificada con y
sin Zn (figura 33), los datos demuestran que la cantidad de aromáticos incrementa en
proporción a la cantidad de Zn (la mayor parte de estos está comprendida por Propil
benceno, y trimetil benceno, correspondientes a cadenas largas de 8 a 10 carbonos)
(figura 35).
. Figura 33. Comparación de la distribución de hidrocarburos en presencia de zeolita ácida HZSM-5 y Zeolita modificada
con 5%peso de Zn. W/F=1, 400C
Esta tendencia puede ser explicada mediante la facilidad de las especies metálicas para
convertir las parafinas en sus correspondientes olefinas, las cuales, más adelante son
los precursores de los aromáticos. Incluso dada la disminución de los productos
intermedios, se confirma que la función el papel del Zn es deshidrogenar aquellas
parafinas inactivas hacia olefinas, mediante la abstracción de hidrógeno y la
consecuente formación del alqueno y posteriormente del carbocatión.
Resultados obtenidos por A. Smiešková, E. Rojasová [34], demuestran que a altas
temperaturas, estos sitios son los responsables de la oligomerización de los productos
craqueados, y la deshidrogenación de productos intermedios cíclicos. Incluso, este
desempeño ha sido atribuido al aumento en la acidez a consecuencia de la formación
de nuevos sitios ácidos de Lewis al introducir Zn en la zeolita. Así mismo otras
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investigaciones [25] relacionadas con la conversión de propano a aromáticos,
demostraron que la presencia de Zn incrementa la producción de H2 mediante el
favorecimiento de los pasos de deshidrogenación y reacción entre los productos
intermedios. Esta secuencia involucra los pasos elementales, que incluyen la activación
de los enlaces C-H y la disposición de hidrógeno producido en estas reacciones.
a) b) c)
d) e) f)
Figura 34.Ejemplos de productos oxigenados a) 2-Pentanona, 4-hidroxi-4-metil;b) 2-Ciclopenten-1-ona-2-hydroxi-3-metil c) 2-Propanona 1-hidroxi (Acetol)
d) Acetaldehído, e) Propanal, f) 2-Propenal
a) b) c)
d) e)
Figura 35.Ejemplos de productos aromáticos a) Propil benceno b) Benceno 1-etil, 2 metil c) Benceno 1,3 dimetil d) Benceno 1,2,3 trimetil e) Benceno 1 etenil, 3 metil
A partir de los compuestos identificados se observó que el principal era el acetaldehído
y 2-Pentanona 4-hidroxi-4-metil, después de 6 hr. Adicionalmente hubo un
decrecimiento de olefinas largas frente a un comportamiento significativamente contrario
de cadenas cortas de 2 y 3 carbonos. La figura 37 nos indica también que a medida
que transcurre la reacción, la cantidad de productos pesados aumenta hasta afectar la
actividad de la zeolita, causando una disminución en la cantidad de cadenas de más de
8 carbonos. En contraste con esto, es de esperarse que al no contar con la misma
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cantidad de sitios activos en la zeolita, ocurre la descomposición térmica del glicerol,
produciendo oxigenados de cadenas cortas de menos de 6 carbonos. Dichos
resultados permiten concluir que los sitios activos de mayor acidez en la zeolita,
participan en la formación de cadenas largas de hidrocarburos, tal y como se evidencia
en la figura 37 con el aumento considerable de cadenas largas de hidrocarburos en el
inicio de la reacción.
Asi mismo, si se compara los productos aquí obtenidos con el experimento en ausencia
del catalizador (figura 41), es posible concluir que la desactivación del catalizador ocurre
luego de 4 horas de reacción
Figura 36. Composición de producto de fase polar (oxigenados) de la
reacción a 400C, 1 atm, W/F=1, Zn 5%, vs tiempo de reacción
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Figura 37. Composición de producto
a 400C, 1 atm, W/F=1, Zn 5%, vs tiempo de reacción
8.3 Efecto de la temperatura en la distribución de producto
Analizando las muestras obtenidas en los tres intervalos de tiempo (2, 4 y 6 horas) para
las tres temperaturas, se observa un especial comportamiento de la distribución de
productos tanto en la fase polar como no polar. En la figura 38, la comparación de los
productos obtenidos como consecuencia de las reacciones de deshidrogenación,
deshidratación, oligomerización y craqueo permiten identificar una de estas
temperaturas como la más adecuada entre los valores comparados. Tal es el caso de
400°C, temperatura a la cual se obtuvo la mayor cantidad de aromáticos. El aumento
en su producción coincide con las explicaciones dadas por investigaciones anteriores
[23,24] dentro de las cuales justifican la presencia o no de compuestos a causa de
reacciones de condensación y craqueo.
Una vez la temperatura aumenta, la cantidad de olefinas oxigenadas cortas se
incrementa considerablemente, compensándose con la disminución de las cadenas
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oxigenadas largas, pero con la aparición de aromáticos pesados. De esta forma, tal y
como se expone en la literatura analizada anteriormente, el craqueo térmico origina el
rompimiento de cadenas largas, dando origen a hidrocarburos como acetaldehído, que
participaran simultáneamente en las ramificaciones de los aromáticos de 9 carbonos
como es el caso del trimetilbenceno.
Además, reacciones como la deshidratación suceden con mayor frecuencia a
temperaturas altas, aumentando significativamente la cantidad propanal en la muestra
de productos (figura 38).
Figura 38. Efecto de la temperatura en la
Distribución de productos oxigenados para 4 horas de reacción
Analizando de manera detallada las muestras tomadas en los tres intervalos de tiempo,
para cada una de las temperaturas (figuras 40 a,b,c), se observa de nuevo el aumento
en los productos cortos, consecuencia del craqueo y la formación de aromáticos a altas
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temperaturas. A las dos primeras horas de reacción existe un aumento considerable de
cadenas de 7 carbonos para 400°C y cadenas de 3 y 4 carbonos para temperaturas de
300 y 350°C en fase acuosa, resultado de la formación de acetol (deshidratación del
glicerol). La posterior interacción de estas olefinas livianas promueve posteriormente la
formación de C6 (figura 40a), mediante oligomerización.
Cabe resaltar que otra posible causa de la aparición de cadenas cortas a medida que
transcurre el tiempo de reacción, puede ser resultado de la disminución de sitios activos
disponibles en la zeolita, lo que limita su desempeño como catalizador en la formación
de hidrocarburos y aromáticos. Como consecuencia, se generan altas cantidades de
oxigenados livianos a partir de los hidrocarburos pesados formados hasta el momento,
dado que entre mayor sea el peso molecular, más probable que ocurran las reacciones
de craqueo.
Una de las mayores evidencias en el mecanismo de conversión del glicerol se muestra
en las figuras 40 a, b. En estas, el alto contenido de cadenas de 3 carbonos para las
dos primeras horas, expone las reacciones de deshidratación del glicerol hacia propanal
y acetol como un paso intermedio y necesario en la secuencia de reacciones.
Figura 39. Efecto de la temperatura para cadenas de menos de 7 carbonos de la fase no polar
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a)
b)
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c)
Figura 40 (a) Distribución de producto a 300C (b) Distribución de producto a 350C c) Distribución de producto a 400C
8.4 Desactivación del catalizador
El principal efecto de la desactivación de los catalizadores esta asociado con el cambio
de la actividad del mismo y la diminución de los productos deseados. Ha sido inevitable
nombrar algunas de sus consecuencias en los análisis anteriores sobre la influencia de
la temperatura, pues existe una estrecha relación entre los efectos de estas condiciones
en la distribución de producto.
Por este motivo, el aumento de la cantidad de acetol que inicialmente resulta como
producto de la deshidratación del glicerol, sucede también como consecuencia de la
disminución de la actividad del catalizador o bloqueo de sus sitios ácidos. Esto es
demostrado en la figura 41, al asociar la distribución de producto en la muestra de 6
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horas ( 400°C, W/F=1, presión atmosférica, 5% Zn) con aquella que se obtiene como
resultado de la reacción sin catalizador. Los productos obtenidos al final de la reacción
surgen exclusivamente por efecto de la temperatura o lo que es igual, como
consecuencia del craqueo térmico del reactivo, como bien lo indica la figura 42, en la
que se exponen los productos de la reacción con mínima cantidad de catalizador
(W/F=0,1).
De esta forma, las grandes cantidades de acetaldehído, ácido acético y propenal en las
muestra de 6 horas para la mayoría de reacciones, fue el punto de partida para asociar
la disminución de la actividad del catalizador, con la desaparición de las cadenas
pesadas de hidrocarburos que se obtuvieron al principio de algunas reacciones.
Adicionalmente a partir de esta figura, también se pueden determinar algunos de los
productos que influyen en la desactivación del catalizador de manera inmediata.
Confirmando la hipótesis realizada por Zhang [27], la producción de acetaldehído
promueve la formación de coque, dado que en las muestras de 6 horas, se observa un
aumento significativo de este compuesto frente una disminución radical de productos
como el acetol y propenal.
Figura 41. Distribución de productdo con catalizador a 400C, presión atm, 6 hrs con catalizador (W/F=1) y sin catalizador
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El tiempo en el que esta relación puede efectuarse (6hrs), está relacionado con la
secuencia de las reacciones principales, pues la formación de coque ocurre en paralelo
a medida que los productos intermedios son adsorbidos por los sitios activos. El mayor
efecto de la desactivación del catalizador es entonces, en los primeros pasos de
deshidratación y transformación de los productos intermedios. A medida que el tiempo
de la reacción transcurre, la desactivación del catalizador afecta: 1). el craqueo de las
moléculas más pesadas.; 2). Oligomerización - aromatización de olefinas de 3 y 5
carbonos, lo que explica su aumento progresivo y la disminución en aromáticos y
parafinas.
Por otro lado como ya se analizó, en las dos primeras horas se logró obtener una
cantidad considerable de hidrocarburos largos. Dado que en algunos casos estos
consistían en aromáticos ramificados y/o poliaromáticos, la obstrucción de los canales
de la zeolita es una posible causa a la inactividad de los mismos.
8.5 Efecto de la razón W/F en el proceso La comparación de los productos obtenidos a diferentes tiempos de residencia o razón
W/F, son reflejados en las gráficas 42 y 43. Las tendencias observadas para el
W/F=0.1, durante las 2 primeras horas de reacción, permiten identificar el papel a
desempeñar por los sitios acidos de la zeolita. Según los resultados una gran cantidad
de productos de cadenas cortas como el acetol, acetladehido y propenal son formados
durante el comienzo de la reacción, como consecuencia de la deshidratación del
glicerol. Analizando el resto de productos a medida que transcurre el tiempo en el
proceso, evidencia un máximo de acetol y decrecimiento en la cantidad de propenal
cuando han transcurrido 4 horas de reacción. Dos horas más tarde ninguno de los dos
productos es encontrado en la muestra de reacción, determinando que entre mas sitios
activos disponibles tenga la zeolita, tal y como sucede al comienzo del proceso, se
facilita la reacción de deshidratación.
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Mas aún, cuando se corre la reacción con poco catalizador, los productos obtenidos
como consecuencia de la deshidratación del glicerol, nos permiten deducir que entre
más cantidad de sitios activos haya en la zeolita, más propenso estará el glicerol para
ser convertido a propenal. No obstante, el caso representado por la figura 42, la
desactivación del catalizador promueve la formación tanto de acetaldehído como
propanal. Lo anterior, nos permite concluir que la descomposición térmica del glicerol
ocurre una vez el catalizador haya sufrido desactivación, o más aun con cantidades
mínimas del mismo.
De manera similar la distribución de productos para el final del proceso permite
comparar los productos obtenidos en ausencia del catalizador (figura 41). Esto indica
que la aparición de olefinas de cadenas cortas es atribuida al craqueo por efecto de la
temperatura de las olefinas paticipantes durante la reacción.
Figura 42. Distribución de producto a 400C, presión atmosférica W/F=0,1 vs Tiempo de muestra
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Figura 43. Distribución de producto a 400C, presión atmosférica vs diferentes W/F
La figura 43 pretende comparar la distribución de productos frente a la razón W/F. En
esta se evidencia claramente el considerable aumento de la cantidad de cadenas de 6
carbonos cuando se trabaja con un W/F mayor a 0.1. Como era de esperarse, la razón
más baja (W/F=0.1), promueve formación de compuestos de 3 carbonos, puesto que tal
y como se expuso anteriormente, dada la poca cantidad de catalizador, el glicerol
prácticamente sufre craqueo térmico, sin posibilidad de dar origen a olefinas de cadenas
largas.
8.7 Tipo de productos obtenidos
Analizando de manera global los productos obtenidos en el proceso, se evidencia la
formación significativa de olefinas como propileno, etileno, butileno, ácido propanóico,
ciclopentanonas y aromáticos como benceno, tolueno, trimetilbenceno, entre otros. En
consecuencia es posible afirmar, que los compuestos que predominan en la corriente de
productos tienen alto nivel de aplicación en la industria petroquímica, más aun después
de ofrecer una reveladora similitud con aquellos obtenidos por Chang et al [18,37] tras
sus estudios con metanol, en los que se comprobó un octanaje de 100 en la fracción de
5 o más carbonos.
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Teniendo en cuenta que las reacciones ocurren de manera secuencial, el tiempo de
muestra tiene un significativo efecto en la distribución de productos, variando la
proporción de olefinas de una muestra a otra. Mientras que para los resultados de 2
horas, las olefinas más comunes poseen en su estructura de 2 a 6 carbonos, como
resultado de las reacciones de deshidratación, las etapas finales contribuyeron a la
aparición de olefinas y parafinas de mayor tamaño, llegando a obtener cadenas entre 4
y 10 carbonos.
Retomando la distribución de productos aromáticos obtenidos a partir de la zeolita ZSM-
5, y teniendo en cuenta las dos direcciones de los canales, se ha llegado a asociar la
distribución de producto con un “control de transito molecular” [16]. Es así como es
posible relacionar la evolución de los aromáticos obtenidos durante el proceso (figura
44) con la distribución de canales de la zeolita. Es así como el benceno, al ser el
compuesto que posee la mayor facilidad para salir (figura 43), es el aromático más
común en la muestra de 2 horas. Tiempo después, los productos aromáticos de
velocidad moderada (benceno, 1-etenil,-3-metil) aparacen también en cantidades
significativas.
Figura 44. Evolución de los compuestos aromáticos respecto al tiempo de muestra
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Figura 45. Estructura de los canales
tipo zig-zag y recta en la zeolita ZSM-5
Figura 46. Representación de la velocidad de
salida de aromáticos. [16]
El benceno se difunde rápidamente del poro, el xileno se isomeriza rápidamente dentro
de los poros, para-xileno se difunde moderadamente rápido, mientras que los isómeros
“orto” y “meta” tienden a formarse más lentamente y consecuentemente tienden a volver
a la estructura “para” antes de salir del canal [16].
8.8 Comparación Zeolita ZSM-22
Con el ánimo de establecer una comparación del progreso de la conversión del glicerol
con otra zeolita, se seleccionó la ZSM-22. Estudios detallados sobre las características
de estas zeolitas revelan que la diferencia esta en la forma de los canales. Aunque
ambas zeolitas poseen anillos de 10 átomos, la ZSM-5 dirige sus cavidades en
direcciones tipo zig-zag y recta, atribuyéndosele una estructura tridimensional. De
manera contraria la ZSM-22 posee canales solamente en una dirección. No obstante,
estudios conducidos por [35] le atribuyen el major desempeño en lo que respecta a la
adsorción de alcanos.
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Para obtener resultados que permitieran establecer algún tipo de comparación entre los
resultados de dicha zeolita con la anteriormente analizada, se llevo a cabo el
experimento bajo las condiciones de operación que mejores resultados arrojaron para la
zeolita ZSM-5:
• Temperatura de operación: 400°C
• W/F=1
• Presión atmosférica
La figura 47 revela la evolución de los productos con relación al tiempo de muestra. Si
se compara con algún resultado alcanzado por la zeolita ZSM-5, se encuentra cercanía
con la distribución de los productos a 350°C. Esto señala que los productos encontrados
tenían en su mayoría estructuras de 3 y 4 carbonos principalmente a 2 horas de
operación. Así mismo para esta condición la cantidad de cadenas pesadas fue baja
durante los tres tiempos de muestra.
Figura 47. Distribución de producto a 400C, presión atmosférica W/F=0,1 vs Cantidad de carbonos, para la zeolita ZSM-22
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8 CONCLUSIONES
El presente estudio permitió realizar un profundo análisis sobre la conversión de glicerol
sobre dos zeolitas, identificando el efecto de importantes condiciones de operación para
finalmente seleccionar las variables más adecuadas. El objetivo tras cada análisis de
productos fue identificar la forma en la que compuestos como el acetaldehído, propenal,
acetol y aromáticos, condicionan la calidad de su producción a parámetros como
temperatura, soporte del catalizador y catalizador mismo.
En primer lugar, se estudió el desempeño de la zeolita ZSM-5 y destacó su reconocida
selectividad de forma, con la presencia de cadenas de carbono de cercanos pesos
moleculares, así como también la existencia de isómeros en los productos. Una
comparación de dicha zeolita con la zeolita ZSM-22 dejó en evidencia mejores alcances
con la primera, dada la producción de cadenas de hidrocarburos más largas, y
aromáticos.
De igual forma, como principal efecto de la adición de zinc a la zeolita ZSM-5, una
mayor cantidad de aromáticos (cadenas de 8 y 9 carbonos) fue obtenida en proporción
al porcentaje de Zn añadido. La razón radica principalmente en la rápida deshidratación
de los alcoholes, generando inicialmente olefinas y la simultánea participación del catión
metálico en procesos de deshidrogenación. Teniendo en cuenta que las olefinas son los
precursores de los aromáticos, se hace evidente la aparición de estos en el producto a
medida que se modifica esta variable. De esta forma, se determinó entre 0 y 5% este
último valor, como el contenido más adecuado para continuar comparando los efectos
de otros parámetros.
El efecto de la temperatura, se analizó mediante la comparación de los productos
obtenidos a cada una de las siguientes valores 300, 350 y 400°C. La formación de dos
fases en el producto recolectado, indicando la formación tanto de oxigenados como de
hidrocarburos, existió de manera notoria para la reacción llevada a cabo a la mayor
temperatura. Igualmente, el incremento de cadenas largas de carbono de 8 y 9
carbonos, así como también la presencia de aromáticos en la fase no polar bajo estas
mismas condiciones, permitieron identificar esta temperatura como la más adecuada
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para operar y seguir analizando otros parámetros en el proceso. Adicionalmente el
aumento progresivo de acetaldehído en el tiempo, simultáneo a la disminución de
cadenas de hidrocarburos de 8 y 9 carbonos para la temperatura de 400°C, ratifica la
hipótesis planteada por Zhang [27] sobre el efecto del aldehído en la desactivación de la
zeolita. Es así como se confirma que dicha relación sucede como resultado del craqueo
térmico del glicerol y desgaste de los sitios activos del catalizador.
La razón W/F demostró también tener un impacto positivo en la conversión de glicerol
alcanzada. La formación de cadenas de 4-6 carbonos, desempeñando la función de
compuestos intermedios, conlleva a pensar en la selección del W/F=1hr, como una
parámetro de operación adecuado.
Esta característica favorece también una mayor cantidad de aromáticos en el producto
final. Analizando cada muestra a 2, 4 y 6 horas se encontró que la mayor parte de los
productos son hidrocarburos, especialmente cadenas entre 8 y 9 carbonos. Al comparar
los resultados obtenidos a diferentes cantidades de W/F, se deduce que entre mayor
sea esta proporción, mayor el tiempo durante el cual el compuesto intermedio se ubica
en la superficie y participa en la oligomerización.
Entre los mecanismos propuestos, cabe resaltar la evidencia de los procesos
encontrados en la literatura. Muestra de ellos fue el resultado de la deshidratación del
glicerol como un paso intermedio dentro del mecanismo de conversión, revelado en la
aparición de acetol en la toma de muestras de 2 horas. Su posterior deshidratación da
origen a la generación de propenal, cuya cantidad aumenta a las 4 horas de muestra.
Igualmente, la generación de acetona las 6 horas de muestra indica la importancia de la
transferencia de hidrógeno dentro de la secuencia de reacciones, si se tiene en cuenta
que la hidrogenación de propenal da origen a dicho compuesto.
En resumen, las condiciones para la conversión del glicerol son seleccionadas para
favorecer las secuencias de reacciones y mecanismos reconocidos hasta el momento.
Para este proyecto en particular, empleando una zeolita ZSM-5, con una carga de Zn
del 5%, una razón W/F=1, todo esto a presión atmosférica, se obtuvieron olefinas en su
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gran mayoría compuestas por acatol, etileno y propileno en una cantidad de por lo
menos 40% con respecto al total del producto.
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9. RECOMENDACIONES
Las experimentaciones desarrolladas en el presente trabajo, permitieron analizar el
efecto de algunos parámetros de operación basados en studios previos y resultados
deseados. Sin embargo el estudio detallado de mayores puntos de operación permitirá
establecer conclusiones de mayor exactitud.
Además, teniendo en cuenta el efecto de la temperatura, carga de Zn y cantidad de
catalizador frente a la creación de aromáticos, es recomendable extender los rangos de
operación para determinar si el punto identificado en el presente trabajo corresponde a
un punto óptimo de operación.
En relación al desempeño del catalizador y efecto del catión metálico en el proceso de
hidrogenación, es recommendable entender el efecto de la presión en el sistema. Por
esto se recomienda para trabajos futuros llevar acabo los experimentos expuestos, a
presiones altas y medias.
Así como se reconoce el papel desempeñado por la zeolita ZSM-5 y más aun con la
adición de compuestos metálicos, es recomendable comparar los resultados a las
condiciones más adecuadas con la carga de cationes metálicos de la misma seria del
Zn. Tal es el caso del Galio, cuyas propiedades también han sido estudiadas en la
literatura por Rojasavá and Smekiskova [21].
Adicionalmente se recomienda explorar el efecto de algún otro tipo de catalizador para
identificar posibles catalizadores de más fácil acceso, sobre todo en el mercado
Colombiano, sin la necesidad de sacrificar la selectividad deseada.
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79
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ANEXO 1 TABULACIÓN DE CANTIDAD DE PRODUCTOS OBTENIDOS Y CONDICIONES PA RA CADA CORRIDA
CARACTERÍSTICAS REACCIÓN
Zeolita HZSM‐5 Carga de Zinc (%) 0 Temperatura (°C) 400
Presión Atmosférica W/F (h‐1) 1
Tiempo de muestra (hrs) 2 i 4
2 hrs 4 hrs
Fase polar
Fase no polar
Fase polar
Fase no polar
Compound Area % Acetaldehído 18,04% 15,36% 11,51% Oxirano, 2,2‐dimetil‐ 1,24% 3,19%
Propanal 5,95% 0,15% 11,15% 2,71% 2‐Propenal 3,91% 3,56%
Tetrahidrofurano, 2,2‐dimetil‐ 0,87% 0,44% 2‐Butanona 1,58%
Benceno 2,58% 0,11% 7,90% 3‐Buten‐2‐ona 1,00%
Furano , 2,5‐dimetil‐ 1,83% 0,07% 6,24% 1,32% 2,3‐Butanodiona 1,90% 1,02%
1,3‐Dioxano, 2‐metil‐ 0,75% Propanal, 3‐metoxi‐ 6,39% 13,32%
2‐Propanona, 1‐hidroxi‐ 3,99% 5,53% 2‐Ciclopenten‐1‐ona 2,11%
2‐Pentanona, 4‐hidroxi‐4‐metil‐ 14,53% 44,00% Ácido acético 17,94%
Etanol, 2‐(eteniloxi)‐ 2,97% 0,72% Pentadecano 2,15%
1,4‐Dioxano‐2,5‐diona, 3,6‐dimetil‐ 4,92% Ácido propanóico 4,14%
Heptano 0,48% Oxirano, 2,2‐dimetil‐ 0,05%
Etanol 0,04% 3,29% 0,44% Etilbenceno 0,11%
Benceno, 1,2‐dimetil‐ 0,26% Benceno, 1,3‐dimetil‐ 0,78%
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Benceno, 1,3‐dimetil‐ 0,92% Benceno, propil‐ 0,18%
Benceno, 1‐etil‐3‐metil‐ 1,49% Benceno, 1‐etil‐3‐metil‐ 3,06%
Benceno, 1,3,5‐trimetil‐ 0,38% Benceno, 1‐etil‐2‐metil‐ 0,31%
Benceno, 1,3,5‐trimetil‐ 19,39% Benceno, 1,4‐dietil‐ 0,48%
Benceno, 1‐metil‐3‐propil‐ 0,31% Benceno, 1‐metil‐2‐propil‐ 0,19%
Benceno, 1,2‐dietil‐ 0,26% Benceno, 4‐etil‐1,2‐dimetil‐ 0,13%
.alfa.‐Metilstireno 0,08% Benceno, 1,2,3‐trimetil‐ 0,29%
Benceno, 2‐etil‐1,4‐dimetil‐ 0,14% Benceno, 2‐propenil‐ 0,59%
2‐Pentanona, 4‐hidroxi‐4‐metil‐ 0,68% 4,79%
Indano 16,68%
Benceno, 1‐metil‐4‐(1‐metilpropil)‐ 0,06% 1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐2‐metil‐ 11,24%
Indano, 1‐metil‐ 1,24% Benceno, 1‐etenil‐2‐metil‐ 0,23%
Benceno, 1‐metil‐2‐(1‐metiletil)‐ 0,08% Benceno, 1,2,3,5‐tetrametil‐ 3,25%
6‐Propenilbiciclo[3.1.0]hexan‐2‐ona 0,12% Benceno, 1,2,4,5‐tetrametil‐ 0,41%
Benceno, (1‐metil‐1‐propenil)‐, (E)‐ 0,11% Ácido carbámico Fenil éster 0,04%
Ciclobutano, 1,2‐bis(1,3‐butadienil)‐ 0,14% 1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐4‐metil‐ 12,98%
Indeno 3,53% 1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,3‐dimetil‐ 2,85%
1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,6‐dimetil‐ 0,48% 1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,2‐dimetil‐ 0,88%
Pentadecano 0,44% 1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,6‐dimetil‐ 0,08%
Benceno, 2‐etenil‐1,4‐dimetil‐ 0,21% Benceno, 2‐etenil‐1,3‐dimetil‐ 0,13%
2‐Ciclopenten‐1‐ona, 3‐metil‐ 0,17% 1,72% 2‐Ciclopenten‐1‐ona, 2,3‐dimetil‐ 0,06%
Benceno, pentil‐ 0,05%
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1H‐Indeno, 1,3‐dimetil‐ 0,35% Benceno, (1‐metil‐2‐ciclopropen‐1‐il)‐ 2,55%
Benceno, 1‐butinil‐ 2,14% Benceno, (1‐metil‐2‐ciclopropen‐1‐il)‐ 2,21%
2‐MetilIndeno 2,86% Tetradecano 8,87% 0,97%
2‐Propanol, 1‐etoxi‐ 0,50% 2‐Propanona, 1‐metoxi‐ 5,98%
1,1,3‐Trimetoxipropano 1,23% Metano, (metilsulfinil)(metiltio)‐ 1,09%
1,4‐Dioxano 0,68% Butanoic ácido, 2,2‐dimetil‐ 0,49%
2‐Ciclopenten‐1‐ona 3,26% 2‐Ciclopenten‐1‐ona, 2‐metil‐ 1,54%
Butano, 1,2,4‐trimetoxi‐ 0,46% Ácido acético 8,14%
1,2‐Etanodiol, diacetato 0,53% Ácido acético, ciano‐ 3,09%
Ácido propanóico 3,14%
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CARACTERÍSTICAS REACCIÓN
Zeolita ZSM‐5 Carga de Zinc (%) 5
Temperatura (°C) 400 Presión Atmosférica
W/F (h‐1) 1 Tiempo de muestra (hrs) 2 , 4 i 6
2 hrs 4 hrs 6 hrs Compound Acetaldehído 24,88%
Oxirano, 2,2‐dimetil‐ 0,39% 3,50% Etanol 0,15% 0,22% 2,27%
Propanal 1,50% 1,02% 8,87% 2‐Propenal 2,33%
3‐Buten‐2‐ona 0,012344 2,3‐Butanodiona 0,015134
Propanal, 3‐metoxi‐ 0,016827 2‐Ciclopenten‐1‐ona 0,62% 5,63%
2‐Propanol, 1‐etoxi‐ 0,016673 2‐Pentanona, 4‐hidroxi‐4‐metil‐ 0,026937 3,68% 30,00%
2‐Ciclopenten‐1‐ona, 2‐metil‐ 0,75% 2,62% 2‐Ciclopenten‐1‐ona, 3‐metil‐ 0,25% 0,015922
Benceno 0,005921 0,77% 6,74% Ciclopentanona, 3,4‐bis(metilene)‐
Ciclopentanona, 3,4‐bis(metilene)‐ 0,31% Toluene 0,017446
1,3,5‐Cicloheptatriene 0,29% Heptano 0,015889 1,77%
BencenoAcetaldehído, .alpha.‐metil‐ 0,31% Etanona, 1‐(2‐metilphenil)‐ 0,10%
Ciclobutano, 1,2‐bis(1,3‐butadienil)‐ 0,17% EtilBenceno 3,12% 0,80%
Benceno, 1,3‐dimetil‐ 0,071741 1,68% Benceno, 1,3‐dimetil‐ 13,14% 2,92%
Benceno, 1,3‐dimetil‐ 7,25% 2,12% Stirene 0,15% 0,23%
Benceno, propil‐ 0,61% 0,53% Benceno, 1‐etil‐2‐metil‐ 3,82% 2,99%
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89
Benceno, 1‐etil‐3‐metil‐ 6,74% 3,94% Benceno, 1,3,5‐trimetil‐ 0,30% 0,13%
Benceno, 1‐etil‐2‐metil‐ 0,36% 0,25% Benceno, 1,2,3‐trimetil‐ 22,53% 20,08%
Benceno, 1‐etil‐3‐metil‐ 0,22% 0,13% Benceno, 1‐etenil‐3‐metil‐ 0,43% 0,83%
Indano 9,65% 11,86% Benceno, 1‐propenil‐ 0,16% 0,48%
Benceno, 1,3,5‐trimetil‐ Benceno, 1‐etil‐3‐metil‐
Indeno 2,51% 3,24% 3‐Heptene, 2,6‐dimetil‐ 0,011048
Benceno, ciclopentil‐ 0,008212 Benceno, 1,2‐dietil‐ 0,33% 0,42%
Benceno, 1‐metil‐2‐propil‐ 0,14% Benceno, 1,2‐dietil‐ 0,18% 0,41%
1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐2‐metil‐ 4,05% 7,13% Indan, 1‐metil‐ 0,51% 0,81%
Benceno, 1,2,4,5‐tetrametil‐ 1,51% 4,54% 1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐4‐metil‐ 3,46% 9,27%
1H‐Indeno, 1‐metil‐ 0,64% 1,54% 1H‐Indeno, 1‐metil‐ 0,58%
1H‐Indeno, 3‐metil‐ 0,63% Benceno, 1‐metil‐3‐propil‐ 0,64%
Benceno, 1‐metil‐4‐propil‐ 0,52% Benceno, 2‐etenil‐1,4‐dimetil‐ 0,53%
Benceno, 2‐etenil‐1,3‐dimetil‐ 0,13% Benceno, 1,2,4,5‐tetrametil‐ 0,30%
1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,3‐dimetil‐ 2,03% 1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,6‐dimetil‐
1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,3‐dimetil‐ 0,48% 3‐Decene 0,23%
Ácido acético 4,37% Benceno, (2‐metil‐1‐propenil)‐ 0,002967
1H‐Indeno, 1‐metil‐ 0,023054 1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,6‐dimetil‐ 0,48% 0,28%
2‐Etil‐2,3‐dihidro‐1H‐Indeno 1‐Hexadecanol, 2‐metil‐
2‐MetilIndeno 0,64% 1,78% Benceno, (1‐metil‐2‐ciclopropen‐1‐il)‐ 0,030832
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90
Distribución de Productos Sin Zn Con Zn Acetaldehido 34% 17%
Propanal 32% 3% Acetona 0,8% 2% Propenal 21% 41% Acetol 1% 4% C4+ oxigenados 11% 13% Glicerol (sin reaccionar) 0,8% 20% Hidrocarburos Sin Zn Con Zn C6 0,1% 0,6%
C7 1,8% C8 2,1% 32,6% C9 45,8% 49,7% C10+ 52,1% 15,3% 100% 100%
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91
CARACTERÍSTICAS REACCIÓN
Zeolita ZSM‐5 Carga de Zinc (%) 5
Temperatura (°C) 300 Presión Atmosférica
W/F (h‐1) 1 Tiempo de muestra (hrs) 2 , 4 i 6
2 hrs 4 hrs 6hrs Compound Area % Acetaldehído 3,4% 3,38% 1,88% Etanol 1,5% 1,27% 1,54%
Ácido acético 0,08565 3,45% 2,19% Propanal 0,8%
2‐Propenal 2,0% 1,41% 2‐Propanona, 1‐hidroxi‐ 10,7% 41,51% 49,56%
Ácido propanóico 0,037414 1,2% Acetaldehído, metoxi‐ 0,50%
2‐Propen‐1‐ol 0,36% 1,04% 2,3‐Butanodiona 0,013788 0,34%
2‐Propanona, 1‐metoxi‐ 0,034358 2,53% 1,09% Propanal, 3‐metoxi‐ 10,3% 8,41% 3,74%
Ácido propanóico, 2‐hidroxi‐, metil ester 1,0% 2,21% 1,56% Etanol, 2‐(eteniloxi)‐ 10,2% 1,71% 3,25%
Etano, 1,1‐dimetoxi‐ 0,51% 3‐Penten‐2‐ona, 4‐metil‐ 0
1,3‐Butanodiol 0 1,2‐Etanodiol, diacetato 0,32%
2‐Ciclopenten‐1‐ona 3,0% 1,53% 0,70% CH3CH(OH)CH2C(O)CH3 0,005485 0,30% 0,55%
Etanol, 2‐(2‐metoxietoxi)‐ 0,27% Ácido acético, 2‐propenil ester 0,9% 2,2%
Ácido fórmico, 2‐propenil ester 1,09% 3,28% Benceno 0,4%
Furano, 2,5‐dimetil‐ 4,1% 2,48% 3,96% 1,1,3‐Trimetoxipropano 2,5% 3,98% 1,99%
2‐Pentanona, 4‐hidroxi‐4‐metil‐ 0 12,06% 19,00% 2‐Ciclopenten‐1‐ona, 2‐metil‐ 0,022349 0,48%
2‐Ciclopenten‐1‐ona, 3‐metil‐ 0,018735 0,96%
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92
1,3‐Dioxolano‐4‐metanol, 2‐etil‐ 3,0% 0,00443 Ácido pentanóico, 4‐oxo‐, metil ester 0,38% Butano, 1,1,3‐trimetoxi‐ 0,004404 0,46%
Heptanal 2,3% 0,85% Butano, 1,2,4‐trimetoxi‐ 0,61%
Etanol, 2‐[2‐(2‐etoxietoxi)etoxi]‐ 1,0% 0,8% Octano, 2‐metil‐ 0,7% 0,40% 0,77%
Pentadecano 2,4% 1,86% 1‐Hexanol 0,91%
IQ-2007-II-41
93
CARACTERÍSTICAS REACCIÓN
Zeolita ZSM‐5 Carga de Zinc (%) 5
Temperatura (°C) 350 Presión Atmosférica
W/F (h‐1) 1 Tiempo de muestra (hrs) 2 , 4 i 6
2 hrs 4 hrs 6hrs Compound Area % Dimetil eter 1,968% Acetaldehído 29,727% 9,93% 6,43%
Etanol 0,713% 1,03% 1,36% Ácido acético 0,874% 3,52% 2,74%
Oxirano, 2,2‐dimetil‐ 0,48% Propanal 3,608% 2,35%
2‐Propenal 8,576% 2,94% 0,82% 2‐Propen‐1‐ol 20,410% 0,38%
2‐Propanona, 1‐hidroxi‐ 1,589% 39,71% 56,69% Acetaldehído, metoxi‐ 0,77% 0,71%
Tetrahidrofurano, 2,2‐dimetil‐ 0,34% 2,3‐Butanodiona 1,237% 1,07% 0,74%
2‐Propanona, 1‐metoxi‐ 0,082157 0,031156 0,024005 Propanal, 3‐metoxi‐ 2,097% 0,10152 0,034452
Ácido propanóico, 2‐hidroxi‐, metil ester 1,324% 1,15% 1,51% Etanol, 2‐(eteniloxi)‐ 3,826% 1,26% 2,02%
Etano, 1,1‐dimetoxi‐ 4,66% 0,74% 1,3‐Butanodiol 0,81%
2‐Butanona, 3‐hidroxi‐ 0,52% Propano, 1,1‐dimetoxi‐ 0,003678 0,007091
2‐Propanol, 1‐etoxi‐ 2,593% 1,12% 0,89% 2‐Ciclopenten‐1‐ona 0,033836 0,021454 0,015034
Ácido acético, 2‐propenil ester 0,495% 3,52% 1,03% 2‐Propanona, 1‐(acetiloxi)‐ 0,46%
Propano, 2‐etoxi‐ 0,35% Benceno 1,072% 0,89% 0,33%
Furano, 2,5‐dimetil‐ 0,509% 0,59% 0,83% 2‐Pentanona, 4‐hidroxi‐4‐metil‐ 0,017543 0,05604 0,038264
2‐Ciclopenten‐1‐ona, 2‐metil‐ 0,012404 0,00816 0,005759
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94
2‐Ciclopenten‐1‐ona, 3‐metil‐ 0,010626 0,0066 Etanol, 2‐(2‐etoxietoxi)‐ 0,76% 2‐Propanol, 1‐(2‐etoxipropoxi)‐ 0,50%
1,2‐Etanodiol, diacetato 0,005025 1,1,3‐Trimetoxipropano 3,186% 1,40%
Butano, 1,2,4‐trimetoxi‐ 1,236% 0,008549 0,004184 Butano, 1,1,3‐trimetoxi‐ 0,38%
Heptanal 0,004365 Pentadecano 0,012358 0,010764
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95
CARACTERÍSTICAS REACCIÓN
Zeolita ZSM‐5 Carga de Zinc (%) 5
Temperatura (°C) 400 Presión Atmosférica
W/F (h‐1) 1 Tiempo de muestra (hrs) 2 , 4 i 6
2 hrs 4 hrs 6 hrs Compound Acetaldehído 24,88% Oxirano, 2,2‐dimetil‐ 0,39% 3,50%
Etanol 0,15% 0,22% 2,27% Propanal 1,50% 1,02% 8,87%
2‐Propenal 2,33% 3‐Buten‐2‐ona 1,23%
2,3‐Butanodiona 1,51% Propanal, 3‐metoxi‐ 1,68%
2‐Ciclopenten‐1‐ona 0,62% 5,63% 2‐Propanol, 1‐etoxi‐ 1,67%
Benceno 0,59% 0,77% 6,74% 2‐Pentanona, 4‐hidroxi‐4‐metil‐ 2,69% 3,68% 30,00%
2‐Ciclopenten‐1‐ona, 2‐metil‐ 0,75% 2,62% 2‐Ciclopenten‐1‐ona, 3‐metil‐ 0,25% 1,59%
Heptano 1,59% 1,77% Toluene 1,74%
1,3,5‐Cicloheptatriene 0,29% Ciclopentanona, 3,4‐bis(metilene)‐
Ciclopentanona, 3,4‐bis(metilene)‐ 0,31% Etilbenceno 3,12% 0,80%
Benceno, 1,3‐dimetil‐ 7,17% 1,68% Benceno, 1,3‐dimetil‐ 13,14% 2,92%
Benceno, 1,3‐dimetil‐ 7,25% 2,12% Stireno 0,15% 0,23%
Benceno acetaldehído, .alpha.‐metil‐ 0,31% Etanona, 1‐(2‐metilphenil)‐ 0,10%
Ciclobutano, 1,2‐bis(1,3‐butadienil)‐ 0,17% Benceno, propil‐ 0,61% 0,53%
Benceno, 1‐etil‐2‐metil‐ 3,82% 2,99%
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96
Benceno, 1‐etil‐3‐metil‐ 6,74% 3,94% Benceno, 1,3,5‐trimetil‐ 0,30% 0,13% Benceno, 1‐etil‐2‐metil‐ 0,36% 0,25%
Benceno, 1,2,3‐trimetil‐ 22,53% 20,08% Benceno, 1‐etil‐3‐metil‐ 0,22% 0,13%
Benceno, 1‐etenil‐3‐metil‐ 0,43% 0,83% Indano 9,65% 11,86%
Benceno, 1‐propenil‐ 0,16% 0,48% Indeno 2,51% 3,24%
Benceno, 1,3,5‐trimetil‐ Benceno, 1‐etil‐3‐metil‐
3‐Heptene, 2,6‐dimetil‐ 1,10% Benceno, ciclopentil‐ 0,82%
Benceno, 1,2‐dietil‐ 0,33% 0,42% Benceno, 1‐metil‐2‐propil‐ 0,14%
Benceno, 1,2‐dietil‐ 0,18% 0,41% 1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐2‐metil‐ 4,05% 7,13%
Indan, 1‐metil‐ 0,51% 0,81% Benceno, 1,2,4,5‐tetrametil‐ 1,51% 4,54%
1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐4‐metil‐ 3,46% 9,27% 1H‐Indeno, 1‐metil‐ 0,64% 1,54%
1H‐Indeno, 1‐metil‐ 0,58% 1H‐Indeno, 3‐metil‐ 0,63%
3‐Decene 0,23% Benceno, 1‐metil‐3‐propil‐ 0,64%
Benceno, 1‐metil‐4‐propil‐ 0,52% Benceno, 2‐etenil‐1,4‐dimetil‐ 0,53%
Benceno, 2‐etenil‐1,3‐dimetil‐ 0,13% Benceno, 1,2,4,5‐tetrametil‐ 0,30%
1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,3‐dimetil‐ 2,03% 1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,6‐dimetil‐
1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,3‐dimetil‐ 0,48% Ácido acético 4,37%
Benceno, (2‐metil‐1‐propenil)‐ 0,30% 1H‐Indeno, 1‐metil‐ 2,31%
1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,6‐dimetil‐ 0,48% 0,28% 2‐Etil‐2,3‐dihidro‐1H‐Indeno
1‐Hexadecanol, 2‐metil‐ 2‐MetilIndeno 0,64% 1,78%
Benceno, (1‐metil‐2‐ciclopropen‐1‐il)‐ 3,08% 100,00% 100,00% 100,00%
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97
CARACTERÍSTICAS REACCIÓN
Zeolita ZSM‐5 Carga de Zinc (%) 5 Temperatura (°C) 400
Presión Atmosférica W/F (h‐1) 0.1
Tiempo de muestra (hrs) 2 , 4 i 6
2 hrs 4 hrs 6 hrs Compound Dimetil eter 1,33% Acetaldehído 12,16% 9,04% 24,88%
Etanol 0,48% 0,48% 2,27% Ácido acético 2,13% 1,20% 4,37%
1,4‐Dioxano‐2,5‐diona, 3,6‐dimetil‐ 0,48% Oxirano, 2,2‐dimetil‐ 0,035019
Propanal 2,99% 2,21% 8,87% 2‐Propenal 38,06% 27,79% 2,33%
2‐Propanona, 1‐hidroxi‐ 21,39% 42,28% 0,00% Ácido propanóico 0,70% 0,32%
2‐Propen‐1‐ol 0,55% Etano, 1,1‐dimetoxi‐ 2,59% 1,15%
Ácido propanoíco, metil ester 0,41% 2‐Ácido propanoíco, metil ester 0,32%
3‐Buten‐2‐ona 0,45% 1,23% 2,3‐Butanodiona 1,42% 0,54% 1,51%
2‐Propanona, 1‐metoxi‐ 1,97% 0,69% 1,68% 3‐Metil‐oxirano‐2‐carboxilic ácido, metil ester 0,44% 0,61%
Etanol, 2‐(eteniloxi)‐ 0,72% Propano, 1,1‐dimetoxi‐ 0,76% 0,44%
2‐Propanol, 1‐etoxi‐ 1,09% 0,81% 1,67% 2‐Ciclopenten‐1‐ona 1,00% 0,79% 5,63%
Ácido acético, 2‐propenil ester 0,31% Tetrahidrofurano, 2,2‐dimetil‐ 0,41% 0,37%
Furano, 2,5‐dimetil‐ 1,10% 1,11% Propanal, 3‐metoxi‐ 3,72% 3,48%
2‐Pentanona, 4‐hidroxi‐4‐metil‐ 2,59% 2,46% 30,00% 2‐Ciclopenten‐1‐ona, 2‐metil‐ 0,50% 0,35% 2,62%
2‐Ciclopenten‐1‐ona, 3‐metil‐ 0,49% 0,35% 1,59% Benceno 6,74%
Acroleina,dimetil acetal 1,20% 1,47%
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98
Benceno, 1,2,4‐trimetil‐ 0,30% 3‐Heptene, 2,6‐dimetil‐ 0,011048
IQ-2007-II-41
99
CARACTERÍSTICAS REACCIÓN
Zeolita ZSM‐5 Carga de Zinc (%) 5
Temperatura (°C) 400 Presión Atmosférica
W/F (h‐1) 0.5 Tiempo de muestra (hrs) 2 , 4 i 6
2 hrs 4 hrs 6 hrs Compound Acetaldehído 42,4% 25,25% 28,27% Ácido acético 8,3% 12,61% 8,53%
Propanal 4,5% 4,65% 2‐Propenal 4,5% 0,00% 3,59%
Ácido propanóico 2,17% 1,38% Trimetilene oxide 3,42%
2‐Propanona, 1‐hidroxi‐ 9,10% Propanal, 3‐metoxi‐ 2,3% 1,89% 2,82%
2,3‐Butanodiona 1,9% 2,3% 3‐Buten‐2‐ona 1,25%
2‐Propanona, 1‐metoxi‐ 1,50% 3,05% 2‐Ciclopenten‐1‐ona 7,0% 15,32% 9,22%
Etanol, 2‐(2‐metoxietoxi)‐ 1,8% 2‐Propanol, 1‐etoxi‐ 3,66%
Tetrahidrofurano, 2,2‐dimetil‐ 3,8% 2,08% 1,48% Furano, 2,5‐dimetil‐ 9,2% 5,93% 4,68%
2‐Pentanona, 4‐hidroxi‐4‐metil‐ 14,5% 13,59% 9,91% 2‐Ciclopenten‐1‐ona, 2‐metil‐ 3,4% 7,42% 3,51%
2‐Ciclopenten‐1‐ona, 3‐metil‐ 3,88% 3,81% 100,0% 100,0% 100,0%
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100
CARACTERÍSTICAS REACCIÓN
Zeolita ZSM‐5 Carga de Zinc (%) 5
Temperatura (°C) 400 Presión Atmosférica
W/F (h‐1) 1 Tiempo de muestra (hrs) 2 , 4 i 6
2 hrs 4 hrs 6 hrs Compound Acetaldehído 24,88% Oxirano, 2,2‐dimetil‐ 0,39% 3,50%
Etanol 0,15% 0,22% 2,27% Ácido acético 4,37%
Propanal 1,50% 1,02% 8,87% 2‐Propenal 2,33%
3‐Buten‐2‐ona 1,23% 2,3‐Butanodiona 1,51%
Propanal, 3‐metoxi‐ 1,68% 2‐Ciclopenten‐1‐ona 0,62% 5,63%
2‐Propanol, 1‐etoxi‐ 1,67% Benceno 0,59% 0,77% 6,74%
2‐Pentanona, 4‐hidroxi‐4‐metil‐ 2,69% 3,68% 30,00% 2‐Ciclopenten‐1‐ona, 2‐metil‐ 0,75% 2,62%
2‐Ciclopenten‐1‐ona, 3‐metil‐ 0,25% 1,59% Heptano 1,59% 1,77%
Toluene 1,74% 1,3,5‐Cicloheptatriene 0,29%
Ciclopentanona, 3,4‐bis(metilene)‐ 0,31% Ciclopentanona, 3,4‐bis(metilene)‐ 0,31%
EtilBenceno 3,12% 0,80% Benceno, 1,3‐dimetil‐ 7,17% 1,68%
Benceno, 1,3‐dimetil‐ 13,14% 2,92% Benceno, 1,3‐dimetil‐ 7,25% 2,12%
Stirene 0,15% 0,23% BencenoAcetaldehído, .alpha.‐metil‐ 0,31%
Etanona, 1‐(2‐metilphenil)‐ 0,10% Ciclobutano, 1,2‐bis(1,3‐butadienil)‐ 0,17%
Benceno, propil‐ 0,61% 0,53%
IQ-2007-II-41
101
Benceno, 1‐etil‐2‐metil‐ 3,82% 2,99% Benceno, 1‐etil‐3‐metil‐ 6,74% 3,94% Benceno, 1,3,5‐trimetil‐ 0,30% 0,13%
Benceno, 1‐etil‐2‐metil‐ 0,36% 0,25% Benceno, 1,2,3‐trimetil‐ 22,53% 20,08%
Benceno, 1‐etil‐3‐metil‐ 0,22% 0,13% Benceno, 1‐etenil‐3‐metil‐ 0,43% 0,83%
Indano 9,65% 11,86% Benceno, 1‐propenil‐ 0,16% 0,48%
Indeno 2,51% 3,24% Benceno, 1,3,5‐trimetil‐ 0,13%
Benceno, 1‐etil‐3‐metil‐ 0,13% 3‐Heptene, 2,6‐dimetil‐ 1,10%
Benceno, 1,2‐dietil‐ 0,33% 0,42% Benceno, 1‐metil‐2‐propil‐ 0,14%
Benceno, 1,2‐dietil‐ 0,18% 0,41% 1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐2‐metil‐ 4,05% 7,13%
Indan, 1‐metil‐ 0,51% 0,81% Benceno, 1,2,4,5‐tetrametil‐ 1,51% 4,54%
1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐4‐metil‐ 3,46% 9,27% 1H‐Indeno, 1‐metil‐ 0,64% 1,54%
1H‐Indeno, 1‐metil‐ 0,58% 1H‐Indeno, 3‐metil‐ 0,63%
3‐Decene 0,23% Benceno, 1‐metil‐3‐propil‐ 0,64%
Benceno, 1‐metil‐4‐propil‐ 0,52% Benceno, 2‐etenil‐1,4‐dimetil‐ 0,53%
Benceno, 2‐etenil‐1,3‐dimetil‐ 0,13% Benceno, 1,2,4,5‐tetrametil‐ 0,30%
1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,3‐dimetil‐ 2,03% 1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,6‐dimetil‐ 0,28%
1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,3‐dimetil‐ 0,48% 2‐MetilIndeno 0,64% 1,78%
1H‐Indeno, 2,3‐dihidro‐1,6‐dimetil‐ 0,48% 0,28%
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102
CARACTERÍSTICAS REACCIÓN
Zeolita ZSM‐5 Carga de Zinc (%) 5
Temperatura (°C) 400 Presión Atmosférica
W/F (h‐1) 2 Tiempo de muestra (hrs) 2 i 4
2 hrs 4 hrs Compound Acetaldehído 22,2% 17,26% Etanol 3,67%
Propanal 8,7% 7,18% Tetrahidrofurano, 2,2‐dimetil‐ 3,6% 4,23%
Furano, 2,5‐dimetil‐ 11,8% 10,74% 2‐Pentanona, 4‐hidroxi‐4‐metil‐ 44,4% 37,65%
Benceno 3,14% Heptadecano 16,1%
Pentadecano 9,2% 0,00
IQ-2007-II-41
103
CARACTERÍSTICAS REACCIÓN
Zeolita ZSM‐22 Carga de Zinc (%) 5
Temperatura (°C) 400 Presión Atmosférica
W/F (h‐1) 1 Tiempo de muestra (hrs) 2 , 4 i 6
2 hrs 4 hrs 6 hrs Compound Acetaldehído 13,82% 21,41% 30,76% Propanal 2,85% 4,92% 3,73%
2‐Propenal 0,68% 2,00% 8,87% Tetrahidrofurano, 2,2‐dimetil‐ 0,74% 0,48%
2‐Propenal, 2‐metil‐ 0,69% 0,38% 2‐Butanona 2,13% 0,31%
3‐Buten‐2‐ona 2,42% 0,70% 0,74% 2,3‐Butanodiona 1,28% 2,29% 1,11%
Propanal, 3‐metoxi‐ 6,30% 10,31% 8,50% Butanoic ácido, 2,2‐dimetil‐ 4,00%
2‐Propanona, 1‐hidroxi‐ 15,96% 20,02% 21,12% 2‐Ciclopenten‐1‐ona 7,64% 3,03% 2,17%
2‐Pentanona, 4‐hidroxi‐4‐metil‐ 8,16% 4,05% 3,30% 2‐Ciclopenten‐1‐ona, 2‐metil‐ 5,87% 2,32% 1,64%
Ácido acético 16,27% 5,23% 3,50% Etanol, 2‐(eteniloxi)‐ 5,21%
2‐Ciclopenten‐1‐ona, 3‐metil‐ 5,98% 2,44% 1,82% Ácido propanóico 1,98% 1,28%
1,3‐Dioxolano‐4‐metanol 1% Fenol
Dimetil eter 2,04% 2‐Propanol, 1‐etoxi‐ 1,35% 1,28%
2‐Ciclopenten‐1‐ona, 2‐hidroxi‐3‐metil‐ 0,51% etanol 0,56%
Butano, 1,2,4‐trimetoxi‐ 0,67% 1,1,3‐Trimetoxipropano
Acetaldehído, metoxi‐ 1,15% 1,37% Ácido acético, octil ester 0,53%
Metano, dimetoxi‐ 0,56%
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104
Propano, 1,1‐dimetoxi‐ 1,00% Benceno 0,38% Furano, 2,5‐dimetil‐ 1,05%
Acetaldehído, metoxi‐ 1,82% 2‐Propanona, 1‐metoxi‐ 7,31%
3‐Hexanona, 5‐hidroxi‐2‐metil‐ 0,28%
IQ-2007-II-41
105
CARACTERÍSTICAS REACCIÓN
Zeolita Sin catalizador Carga de Zinc (%) 5
Temperatura (°C) 400 Presión Atmosférica
W/F (h‐1) 1 Tiempo de muestra (hrs) 2 , 4 i 6
6 hrs Compound Etanol, 2‐(eteniloxi)‐ 4,37% Ácido acético 2,31%
Etanol 0,86% 2‐Propanona, 1‐hidroxi‐ 7,00%
Propanal 4,70% 2‐Propenal 1,86%
Ácido propanóico 1,26% 2‐Propen‐1‐ol 1,24%
1,3‐Dioxolano‐4‐metanol, 2‐etil‐ 0,74% 1,3‐Dioxano, 2‐metil‐ 0,70%
2‐Pentanona, 4‐hidroxi‐4‐metil‐ 13,78% Propanal, 3‐metoxi‐ 1,38%
2,3‐Butanodiona 1,30% 2‐Butanona, 3‐hidroxi‐ 0,74%
1,3‐Dioxolano, 2‐etil‐2‐metil‐ 0,29% 2‐Ciclopenten‐1‐ona 0,73%
CH3CH(OH)CH2C(O)CH3 0,29% Furano, 2,5‐dimetil‐ 2,39%
Tetrahidrofurano, 2,2‐dimetil‐ 0,81% 2‐Ciclopenten‐1‐ona, 3‐metil‐ 0,62%
2‐Ciclopenten‐1‐ona, 2‐metil‐ 0,58% Benceno 0,28%
Octano, 2‐metil‐ 0,50% 2‐Hexanona, 4‐hidroxi‐5‐metil‐3‐propil‐ 0,29%
Pentadecano 1,85% 1‐Hidroxi‐2‐Butanona 0,36%
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106
ANEXO 2. HOJA DE DATOS DE SEGURIDAD DEL GLICEROL
IQ-2007-II-41
107
IQ-2007-II-41
108
IQ-2007-II-41
109
IQ-2007-II-41
110
ANEXO 3. HOJA DE SEGURIDAD ZEOLITA ZSM‐
IQ-2007-II-41
111
5
IQ-2007-II-41
112
IQ-2007-II-41
113
IQ-2007-II-41
114
ANEXO 4. ESTRUCTURA ZEOLITAS ZSM‐5 Y ZSM‐22
Figura 48. Estructura química zeolita ZSM‐5
Figura 49. Estructura química zeolita ZSM‐22
IQ-2007-II-41
115
ANEXO 5. ESTRUCTURA QUIMICA DE LOS COMPUESTOS OBTENIDOS
COMPUESTOS AROMÁTICOS COMPUESTOS OXIGENADOS
Benceno
2‐Pentanona, 4‐hidroxi‐4‐metil (diacetona)
Tolueno
2‐Ciclopenten‐1‐ona
Benceno 1,2,3 trimetil
2‐Ciclopenten‐1‐ona‐2‐hydroxi‐3‐metil
Benceno 1 etil, 2‐metil
Ácido acético
Benceno 1,3 dimetil
2‐Propanona 1‐hidroxi (Acetol)
IQ-2007-II-41
116
Benceno, propil
Acetaldehído
Benceno 1 entenil 3 metil
Propanal
Benceno 1 eteneil 2 metil
Propenal (acroleína)
Indano
3 Butinil‐1‐ol
2,3‐Butanodiona
3 Buten 2 ona (metil vinil cetona)
IQ-2007-II-41
117
Dimetil éter (DME)
2‐Ciclopenten‐1‐ona, 2‐metil‐
Oxirano 2,2 dimetil (óxido 1, 1‐Dimetiletileno)
