Dendrímeros con Unidades Biferrocenilo: Síntesis, Caracterización y Estudio Electroquímico

Tesis de Máster en Química Inorgánica Molecular

26 de Junio de 2009

Directora: Dra. Beatriz Alonso Garrido

Cornelia Emeritina Peña González

Agradecimientos

Esta tesis se realizo en el Departamento de Química Inorgánica de la Universidad Autónoma de

Madrid bajo la dirección de la Dr. Beatriz Alonso Garrido, a quien debo agradecer su gran

apoyo, disponibilidad y confianza en mí, al igual que los conocimientos transmitidos tanto

químicos como personales.

También quiero agradecer a todos los profesores del máster por su esfuerzo y dedicación en

nuestra formación, en especial a la Dr. Carmen Casado por su ayuda y colaboración en la

elaboración de este trabajo.

Agradezco sinceramente a todos mis compañeros pasados y presentes por los buenos momentos

que pasamos juntos y todo lo que aprendimos los unos de los otros.

Por supuesto quiero agradecer a Dios por su infinita misericordia, nada de esto hubiera sido

posible sin ti.

Por último, a toda mi familia que me han apoyado desde el comienzo y sin los cuales no estaría

hoy aquí. A mi madre Altagracia González por su paciencia y a mi segunda madre Carol Peña

González (manita) por enseñarme a controlar mi genio. Y sobre todo a mis abuelitos queridos

Julián González y Eusebia Martínez siempre preocupados por mi bienestar.

ÍNDICE

1. Introducción ................................................................................................................ 1

2. Objetivos ...................................................................................................................... 5

3. Resultados y Discusión ............................................................................................... 7

3.1. Estudio Preparativo .............................................................................................. 8

3.1.1. Síntesis de 1,1´-dibromoferroceno .............................................................. 9

3.1.2. Síntesis de 1´,1´´´-dibromobiferroceno ...................................................... 10

3.1.3. Síntesis del acido 1´,1´´´-bisferrocendicarboxilico .................................... 11

3.2. Caracterización Estructural ................................................................................. 12

3.3. Estudio Electroquímico ........................................................................................ 14

3.3.1. Estudio electroquímico del compuesto (1) ................................................. 15

3.3.2. Estudio electroquímico del compuesto (2) ................................................. 16

4. Parte Experimental ..................................................................................................... 19

4.1. Información General ............................................................................................ 20

4.2. Estudio electroquímico ......................................................................................... 20

4.3. Procedimientos Sintéticos ..................................................................................... 21

4.3.1. Preparación de 1,1´-dibromoferroceno ...................................................... 21

4.3.2. Preparación de 1´,1´´´-dibromobiferroceno .............................................. 22

4.3.3. Preparación del acido 1´,1´´´-bisferrocendicarboxilico ............................ 23

5. Conclusiones ................................................................................................................ 24

6. Bibliografía .................................................................................................................. 27

INTRODUCCIÓN

Introducción

2

Los dendrímeros o árboles moleculares son macromoléculas tridimensionales altamente

ramificadas con arquitectura regular cuyo tamaño, forma y topología pueden ser precisamente

controladas en el proceso de síntesis. Como se muestra en la Figura 1 las moléculas dendríticas

se originan a partir de un centro molecular reactivo que actúa como núcleo inicial de crecimiento

(generación G0) ramificándose generación tras generación.

Las características de los dendrímeros dependen de la naturaleza y topología, tanto del núcleo de

crecimiento, como de los segmentos añadidos en cada generación o unidades de crecimiento. La

posibilidad de elegir y variar adecuadamente el núcleo inicial y las unidades de crecimiento

permite manipular las características estructurales tanto del interior como de la superficie de las

macromoléculas, y de este modo diseñar moléculas discretas de dimensiones nanoscópicas,

controlando la reactividad y propiedades de las mismas.

Los dendrímeros pueden construirse utilizando las denominadas estrategias de síntesis

divergente y síntesis convergente.

En la síntesis divergente el crecimiento se produce mediante etapas repetitivas a partir de un

núcleo central multifuncional, introduciendo reiteradamente nuevos centros de ramificación. Por

el contrario, en la síntesis convergente se construyen las ramas poliméricas funcionalizadas

previamente para unirlas finalmente a un núcleo central polifuncional.

G0

G1

G2

Exterior

Interior

Nucleo

Figura 1. Representación esquemática de una molécula dendrítica.

En los últimos años, la investigación sobre dendrímeros ha evolucionado desde el propósito

inicial en desarrollar procedimientos sintéticos, hacia el interés actual en desarrollar funciones y

aplicaciones específicas. Por esto, la funcionalización de dendrímeros comerciales se ha

convertido actualmente en el centro de atención. (1)

Introducción

3

Gracias a sus estructuras monodispersas y altamente ramificadas, los dendrímeros tienen gran

interés como portadores de grupos funcionales. Las moléculas dendríticas ofrecen la posibilidad

de situar los grupos funcionales de interés en posiciones concretas dentro de la estructura

molecular.

En términos muy simples, podemos definir un dendrímero funcionalizado como uno o más

grupos funcionales unidos a una larga masa dendrítica que define la forma, tamaño, y otras

propiedades de la macromolécula. En algunos casos, la masa dendrítica tiene una influencia

pronunciada en las propiedades químicas y físicas del grupo funcional. (2)

Cuando el grupo funcional que se introduce en el dendrímero es un metal, bien sea mediante

enlace organometálico o bien de coordinación, entonces se trata de metalodendrímeros. (3) Debido

a la introducción de especies metálicas los metalodendrímeros poseen novedosas e interesantes

propiedades físicas, ópticas, electroquímicas, fotoquímicas, biológicas y catalíticas.

Los dendrímeros ofrecen la posibilidad única de incorporar centros metálicos con actividad

redox en posiciones concretas dentro de la estructura molecular tanto en la superficie como en el

interior de las estructuras dendríticas. Aprovechando la capacidad de coordinación y la variedad

de estados de oxidación de los metales de transición, y seleccionando debidamente el núcleo

central de crecimiento y las unidades de ramificación, es posible diseñar y construir

macromoléculas dendríticas con unidades organometálicas que tengan aplicaciones específicas.

Debido a su alta estabilidad térmica, su gran resistencia a la luz ultravioleta y a las radiaciones ,

a su conocida reversibilidad en procesos de oxidación-reducción y otro conjunto de propiedades

físicas y químicas, el ferroceno constituye una unidad organometálica muy útil para la

preparación de materiales con propiedades de alto interés científico y tecnológico. (4) (5) Desde el

punto de vista de su reactividad, una de las características fundamentales del ferroceno es que se

comporta como un sistema rico en electrones, debido a la aromaticidad proporcionada por los

anillos de ciclopentadienilo.

Sin duda alguna, la importancia del ferroceno reside en la gran cantidad de variadas aplicaciones

en las que se utilizan derivados de ferroceno (tanto especies monometálicas como polimetálicas)

y, a este respecto, hay que destacar sus aplicaciones en campos tan diversos como la catálisis,

síntesis asimétrica, modificación de electrodos, preparación de biosensores, síntesis de

Introducción

4

compuestos con propiedades de óptica no lineal, obtención de cristales líquidos, en medicina

como agente anticancerígeno, etc.

Cuando dos o más unidades de ferroceno se unen para formar sistemas fulvaleno, se espera que

los compuestos formados tengan un mayor interés, ya que la comunicación electrónica

intermetálica da lugar a un mayor rango de nuevas aplicaciones. (6)

Considerando lo expuesto anteriormente, en este trabajo de Tesis de Máster y como continuación

de los estudios anteriores llevados a cabo en nuestro laboratorio sobre dendrímeros

organometálicos, nos propusimos sintetizar y caracterizar nuevas macromoléculas

organometálicas que contengan en su estructura fragmentos organometálicos bimetálicos de

ferroceno. La proximidad física de las unidades de ferroceno, permitirá la comunicación

electrónica entre los centros metálicos de hierro en las diferentes estructuras.

OBJETIVOS

Objetivos

6

1. El primer objetivo lo constituye la síntesis y caracterización estructural de un fragmento

organometálico que posea unidades de ferroceno electrónicamente comunicadas y un grupo

funcional reactivo, gracias al cual podrá ser incorporado a núcleos polifuncionales.

2. La incorporación de esta unidad organometálica en esqueletos dendríticos basados en

diaminobutano constituye nuestro segundo objetivo.

3. El tercer objetivo de este trabajo de investigación, lo constituye el análisis del

comportamiento electroquímico de los fragmentos organometálicos y de los compuestos

multimetálicos sintetizados.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Resultados y Discusión

8

3.1 Estudio Preparativo.

La síntesis del fragmento organometálico 1´,1´´´-diclorocarbonilbiferroceno (4) y su

incorporación al esqueleto dendrítico de primera generación DAB-dend-(NH2)4 se encuentra

detallada en el Esquema 1.

Esquema 1

Fe (1) BuLi/TMEDA

(2) CF2Br-CF2Br

Br

Br

Fe(1) n-BuLi

(2) CuCN/O2

Br

Fe

Br

Fe

(1) n-BuLi

(2) CO2/H+

COOH

Fe

HOOC

Fe

Cl Cl

OO

2+

Fe

Fe

Fe

O

N

N

NH

NHNH

NH

O

O

O

Fe

(1)

(2)

(3)(4)

(5)

N

N

NH2

NH2

NH2

NH2

O

Cl

Fe

O

Cl

FeDAB-dend-(NH2)4

La preparación de 1´,1´´´-diclorocarbonilbiferroceno requiere la síntesis previa de 1,1´-

dibromoferroceno (1) utilizando ferroceno como producto de partida.

Resultados y Discusión

9

3.1.1 Síntesis de 1,1- dibromoferroceno

Para sintetizar el compuesto 1,1´-dibromoferroceno (7) (8) es necesario preparar previamente el

dilitioferroceno (5-C5H4Li)2Fe, (FcLi2).

Antes de describir esta síntesis nos parece interesante hacer unos breves comentarios acerca de la

misma. La especie dilitiada FcLi2 es conocida desde hace años y debido a la importancia de este

derivado organometálico son muchos los estudios que se han realizado con el fin de encontrar las

condiciones de reacción más adecuadas para su síntesis. (9) (10)

Esta especie dilitiada de ferroceno es un compuesto pirofórico, (11) y por lo tanto debe ser

manipulada en atmosfera inerte y usando técnicas Schlenck.

Consideramos interesante comentar el importante papel de la tetrametiletilendiamina en esta

síntesis. En primer lugar, las moléculas de TMEDA provocan la ruptura de los oligómeros del

agente litiante n-BuLi, resultando este factor esencial para la efectividad de la posterior reacción.

Por otra parte, induce la polarización del enlace Li-C provocando un incremento en la

reactividad del n-BuLi. (12)

Además, la presencia de la TMEDA produce una estabilización del ferroceno dilitiado por

formación de aductos de diferentes estequiometrías dependiendo en gran medida del disolvente

utilizado en la síntesis. (13) (11) (14) (15)

Si a una disolución de ferroceno en éter, en presencia de tetrametiletilendiamina (TMEDA), y a

temperatura ambiente se le añade n-BuLi, se obtiene un abundante precipitado rojo-naranja que

resulta ser FcLi2.

Una vez obtenido el ferroceno dilitiado, el paso siguiente, es la adición in situ de 1,2

dibromotetrafluoroetano sobre la disolución de FcLi2 recién preparado. Esta adición se hace

lentamente y a baja temperatura (-78°C) para impedir la descomposición del FcLi2. El producto

obtenido se purifica por sucesivas reprecipitaciones en metanol dando como resultado cantidades

significativas del 1,1´-dibromoferroceno (1) en forma de sólido de color naranja (rendimiento de

47.06 %).

Resultados y Discusión

10

3.1.2 Síntesis de 1´,1´´´-dibromobiferroceno

Dong y col. han establecido dos métodos para la síntesis de derivados 1´,1´´´-biferrocenos

disustituidos. El primero de ellos consiste en un intercambio selectivo litio-bromo de 1,1´-

dibromoferroceno, seguido por un ataque electrofilico y finalmente homoacoplamiento bajo Cu

activo (16). El segundo método consiste en el acoplamiento directo de 1,1´-dibromoferroceno,

utilizando CuCN y oxígeno como reactivos de acoplamiento, seguido de un intercambio litio-

bromo y finalmente un ataque electrofilico que da el producto deseado (17) como se muestra en el

Esquema 2.

Esta segunda vía fue la utilizada por nosotros para la síntesis de 1´,1´´´-dibromobiferroceno.

Esquema 2

Br

Br

Fe

Br

E

Fe

Br

Fe

Br

Fe

(1) n-BuLi

(2) E

(1) n-BuLi

(2) CuCN

Cu Activo

(1) n-BuLi

(2) 2 E

E

Fe

E

Fe

En los primeros intentos utilizamos el procedimiento descrito por Dong en el año 1997 (17). La

reacción de cantidades equimolares de dibromoferroceno con n-butillitio en tetrahidrofurano

seco da lugar al derivado 1-litio-1-bromoferroceno, que posteriormente por acoplamiento directo

utilizando CuCN y oxigeno a -30 0C permite obtener el compuesto (2) con un 4% de

rendimiento.

Como productos mayoritarios de la reacción se obtienen derivados de monolitiación y mezclas

de terferrocenilos polibromados, según se comprobó por espectrometría de masas. En el espectro

de FAB+ aparece, además del pico correspondiente al ión molecular del compuesto deseado a

Resultados y Discusión

11

una m/z de 528 otro pico a una m/z de 712 correspondiente al ión molecular del compuesto que

se indica a continuación:

Br

Fe

Fe

Br

Fe

Con el fin de mejorar los rendimientos y evitar la formación de productos secundarios,

decidimos modificar las condiciones de litiación y reacción de acoplamiento, realizándolas a

temperaturas más bajas (–78oC). Como comprobamos posteriormente, el grupo de Dong en un

trabajo publicado en 2003 (18) también utiliza estas mismas condiciones para sintetizar este

compuesto.

El producto crudo fue purificado por cromatografía en columna de Alúmina neutra grado I

(Fluka) obteniéndose un rendimiento del 49 % de (2).

3.1.3 Síntesis del acido 1´, 1´´´-bisferrocendicarboxílico

El compuesto (3) se ha sintetizado siguiendo el procedimiento citado en la bibliografía (19) con

algunas modificaciones.

Se hace reaccionar 1´,1´´´-dibromobiferroceno con dos equivalentes de n-butillitio en

tetrahidrofurano seco a -78°C obteniéndose 1´,1´´´-dilitiobiferroceno. A continuación se adiciona

bajo agitación constante una mezcla de CO2/éter. La mezcla se deja alcanzar temperatura

ambiente. El material insoluble formado se filtra y se lava con éter frio. Esta sal de litio se

acidificada con una pequeña cantidad de acido clorhídrico concentrado y el acido resultante se

filtra, se lava con agua y se seca. El producto crudo se purifica realizando extracciones sucesivas

con tolueno.

Resultados y Discusión

12

3.2 Caracterización estructural

El estudio estructural de los compuestos obtenidos se ha llevado a cabo utilizando las técnicas de

espectroscopia de RMN de 1H y 13C y espectrometría de masas.

El espectros de RMN de 1H del compuestos (1) exhibe un triplete a 4.42 ppm correspondiente a

los 4 H del Cp en posición α con respecto al bromo, y otro triplete a 4.16 ppm correspondiente a

los 4 H del Cp en posición β con respecto al bromo (Figura 2).

Figura 2.- Espectro de RMN de 1H de 1,1´-Dibromoferroceno (1)

El espectro de RMN de 13C muestra tres señales, una a 78.24 ppm correspondiente a los C

cuaternarios unidos directamente al bromo, otra a 72.66 ppm que corresponde a los C en posición

α con respecto al bromo y por ultimo una a 69.91 ppm que pertenece a los C en posición β con

respecto al bromo (Figura 3).

ppm (t1)0.01.02.03.04.05.06.07.0

ppm (t1)4.104.204.304.404.50

Br

Br

Fe

Resultados y Discusión

13

Figura 3.- Espectro de RMN de 13C de 1,1´-Dibromoferroceno (1)

Para el compuesto (2) el espectro de RMN de 1H (Figura 4) muestra cuatro tripletes, uno a 4.39

ppm que corresponde a los 4 H del Cp en posición α con respecto al bromo, un segundo a 4.27

ppm correspondiente a los 4 H del Cp en posición α con respecto al puente C-C, un tercero a

4.16 ppm para los 4 H del Cp en posición β con respecto al puente C-C, y por ultimo uno a 3.93

ppm que corresponde a los 4 H del Cp en posición β con respecto al bromo.

Figura 4.- Espectro de RMN de 1H de 1´,1´´´-Dibromobiferroceno (2)

ppm (f1)0102030405060708090100

ppm (f1)70.075.0

ppm (t1)1.02.03.04.05.06.07.08.09.0

ppm (t1)3.904.004.104.204.304.40

Br

Fe

Br

Fe

Br

Br

Fe

Resultados y Discusión

14

Por otra parte el espectro de RMN de 13C muestra seis señales, una a 84.61 ppm que

corresponde a los C puente, otra a 78.25 ppm correspondiente a los C unidos directamente al

bromo, otra a 71.42 ppm que corresponde a los C en posición α con respecto al puente C-C, otra

a 70.46 ppm correspondiente a los C en posición β con respecto al puente C-C, una a 69.01 ppm

que corresponde a los C en posición α con respecto al bromo, y por último, una señal a 68.29

ppm que corresponde a los C en posición β con respecto al bromo (Figura 5).

Figura 5.- Espectro de RMN de 13C de 1´,1´´´-Dibromobiferroceno (2) 

El espectro de masas del compuesto (2) realizado empleando la técnica FAB+ en matriz de m-

nitrobenzilalcohol, es consistente con la estructura asignada y muestra un único pico

correspondiente al ion molecular [M]+ a m/z = 528.

3.3 Estudio electroquímico

El ferroceno es un sistema de 18 electrones de valencia muy estable que experimenta una

oxidación rápida de un electrón para dar especies catiónicas de ferricinio a potenciales muy

accesibles.

ppm (t1)102030405060708090100

ppm (t1)68.069.070.071.072.0

Br

Fe

Br

Fe

Resultados y Discusión

15

Fe

+e-

-e-

Fe+

18 eV 17 eV

Es capaz de intercambiar su electrón de forma totalmente

reversible tanto en medios orgánicos como acuosos y además,

dicha transferencia electrónica generalmente no causa ningún

tipo de reorganización o fragmentación en el esqueleto

molecular original.

Las propiedades electroquímicas de los compuestos (1) y (2) fueron investigadas utilizando las

técnicas de voltametría cíclica (CV) y voltametría diferencial de pulso (DPV).

El estudio de estos compuestos se ha llevado a cabo en disolución de diclorometano en presencia

de hexafluorofosfato de n-tetrabutilamonio [n-Bu4N][PF6] como electrolito soporte.

En la Tabla 1 se resumen los datos electroquímicos más representativos.

3.3.1 Estudio electroquímico del compuesto (1)

En el ciclovoltamograma del compuesto (1) registrado en disolución de CH2Cl2 (Figura 5A) se

observa un solo proceso redox con un potencial formal de 0.79 V vs SCE (electrodo de Pt), con

pico anódico y catódico que corresponde a una oxidación química y electroquímicamente

reversible.

Los valores de la relación de intensidades de pico ipc/ipa son muy próximos a la unidad, la

función de corriente anódica ipa/v1/2 es independiente de la velocidad de barrido v (v en Vs-1), y

además, los valores entre los potenciales de los picos anódico y catódico ΔEp = (Epa - Epc) varían

-1.50

-1.00

-0.50

0.00

0.50

1.00

I (

A)

0.200.400.600.801.001.20

E (V vs SCE)

0.200.400.600.801.001.20

E (V vs SCE)

-2.20

-1.70

-1.20

-0.70

-0.20

I (

A)

A B

Figura 5.- Voltamogramas del compuesto (1) en disolución de CH2Cl2: A) Voltamograma Cíclico; B)

Voltamograma Diferencial de pulso

Resultados y Discusión

16

entre 60 y 90 mV a 100 mVs-1 que es lo usual en procesos redox química y electroquímicamente

reversibles.

Estos hechos demuestran que la oxidación de dicho compuesto en CH2Cl2 responde a un proceso

de transferencia electrónica controlado por la difusión de la especie electroactiva hacia la

superficie del electrodo. Se trata de una oxidación localizada en el centro metálico de la

agrupación del ferroceno y que da lugar a la formación de una especie catiónica, soluble y

estable.

Por otra parte la voltametría diferencia de puso (DPV) en CH2Cl2 con [n-Bu4N][PF6] como

electrolito soporte, muestra para el compuesto (1) una sola onda de oxidación (Figura 5B).

Los valores de los potenciales de oxidación en derivados de ferroceno funcionalizados, permiten

estudiar y analizar las propiedades electrónicas de los distintos sustituyentes, que a través de los

anillos se transmiten a los centros redox-activos de hierro. Aquellos compuestos en los que la

capacidad donadora de los sustituyentes sea mayor, se oxidarán más fácilmente. Esto es

consecuencia de que la densidad electrónica se transmite a través de los anillos de

ciclopentadienilo al centro metálico, reflejándose en una mayor facilidad energética para la

oxidación.

En el caso del compuesto (1), como se puede observar en la Tabla 1, el valor de E1/2 es más

positivo que el registrado para el ferroceno libre (0.40 V vs SCE medido en CH2Cl2/[n-

Bu4N][PF6]), debido a que los sustituyentes Br que existen en los anillos ferrocenilo retiran

densidad electrónica de las unidades de ferroceno.

3.3.2 Estudio electroquímico del compuesto (2)

Como vemos en la Figura 6A, el ciclovoltamograma del compuesto (2) registrado en disolución

de diclorometano en presencia de 0.1 M de [n-Bu4N][PF6], se caracteriza por presentar dos

ondas reversibles de oxidación, claramente separadas y de igual intensidad, localizadas a valores

de potencial E01 = 0.53 V y E0

2 = 0.89 V vs SCE respectivamente.

La aparición de estas dos ondas pone de manifiesto la existencia de una importante interacción

electrónica entre las unidades de ferroceno.

Resultados y Discusión

17

Figura 6.- Voltamogramas del compuesto (2) en disolución de CH2Cl2 A) Voltamograma Cíclico; B)

Voltamograma Diferencial de pulso

Esto implica que el efecto de la carga positiva que se genera en uno de los átomos de hierro de

una unidad de ferroceno como resultado de la primera oxidación, se transmite al segundo centro

metálico, cuya oxidación es entonces energéticamente menos favorable, y por ello tiene lugar a

potenciales más altos (Esquema 3).

Esquema 3

Br

Fe

Br

Fe

-e-

+e-

Br

Fe

Br

Fe

+

E01

-e-

+e-

E02

Br

Fe

Br

Fe

+

+

Para cada una de las ondas de oxidación, se encuentra que la relación de intensidades ipc/ipa es

igual a la unidad y que la intensidad de pico varía linealmente con la raíz cuadrada de la

velocidad de barrido v1/2, siendo la separación entre los potenciales de pico del orden de 60-90

mV a 100 mVs-1. Todos estos hechos indican que los procesos de transferencia electrónica están

controlados por difusión.

Por otra parte, el voltamograma diferencial de pulsos muestra para el compuesto (2) dos ondas

simétricas y de igual intensidad (Figura 6B).

 

-1.00

-0.80

-0.60

-0.40

-0.20

0.00

0.20

0.40

0.60

I (

A)

0.000.200.400.600.801.001.201.40

E (V vs SCE)

0.000.200.400.600.801.001.201.40

E (V vs SCE)

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

I (

A)

B A

Resultados y Discusión

18

Es importante comentar que en especies con grupos redox interaccionantes, la separación de

potenciales de pico E0 = E02 - E

01 proporciona una útil medida del grado de interacción metal-

metal.

En nuestro caso concreto, la separación entre el potencial redox del sistema FeIIFeII/FeIIFeIII, E01,

y el potencial del sistema FeIIFeIII/FeIIIFeIII, E02, es de 366 mV. Este valor de E0 pone de

manifiesto apreciables interacciones entre los centros metálicos de hierro.

Tabla 1. Datos de CV y DPV para los compuestos (1) y (2)

Compuesto Datos (1)

(2)

E10 E2

0 E1/2 (V)a 0.79 0.53 0.89

E1/2 (V)b 0.78 0.52 0.89

E1/2 (V)c 0.79 0.53 0.89

E1/2 (V)d 0.78 0.53 0.89

ΔEp (mV)a 71 60 66

ΔEp (mV)b 79 65 69

ipa/ipce 0.966 0.871 1.095

ipa/ipcf 0.996 0.945 1.032

a Potenciales en mV, vs SCE; electrodo de Pt, velocidad de barrido 100 mVs-1

b Potenciales en mV, vs SCE; electrodo de C, velocidad de barrido 100 mVs-1

c (DPV) Potencial en mV calculado [ E1/2 = Ep + Epulso/2], electrodo Pt, velocidad de barrido 100 mVs-1 d (DPV) Potencial en mV calculado [ E1/2 = Ep + Epulso/2], electrodo C, velocidad de barrido 100 mVs-1 e Relación de intensidades de pico ipc/ipa; electrodo Pt f Relación de intensidades de pico ipc/ipa; electrodo C

PARTE EXPERIMENTAL

Parte Experimental

20

4.1 Información general

Todas las reacciones fueron realizadas bajo atmosfera inerte (Ar purificado) utilizando técnicas

estándar Schlenk. Los disolventes utilizados se secaron inmediatamente antes de su uso bajo

procedimientos estándar utilizando agentes desecantes apropiados. Los agentes desecantes

utilizados fueron: Na/benzofenona para THF y éter; P2O5 para el CH2Cl2; Mg/CaO para el

metanol. Los siguientes productos fueron adquiridos en Aldrich: Ferroceno, CuCN, MgSO4,

TMDA, n-Butillitio 1.6 M en hexano. La alúmina neutra grado I fue adquirida en Fluka; el

Na2SO4 en Panreac y el 1, 2 dibromotetrafluoretano en Narchem.

Para las reacciones a baja temperatura se utilizaron baños de acetona con nitrógeno. Las

temperaturas indicadas se refieren a baños externos.

Las adiciones de líquidos se realizaron, generalmente, utilizando jeringa o cánula y bajo

atmosfera de argón. Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo agitación magnética.

Los espectros de RMN de 1H y 13C fueron registrados en un espectrómetro FT BRUKER-AMX

(1H, 300 MHz; 13C, 75,43 MHz) en disolución de cloroformo deuterado. Los desplazamientos

químicos se dan en partes por millón (δ) tomando como referencia la señal del CDCl3.

Los espectros de masas se realizaron en el SIDI de la Universidad Autónoma de Madrid,

utilizando la técnica de FAB+, en un espectrómetro de masas VG Autospec, equipado con un

cañón de iones cesio, y acoplado a un cromatógrafo de gases Carlo Erba. Como matriz se utilizó

m-nitrobenzilalcohol.

4.2 Estudio electroquímico

Los estudios de voltametría cíclica se han efectuado en una célula de tres electrodos, de 5 mL de

capacidad, empleando como electrolito soporte (en concentración 10-1 M) hexafluorofosfato de

n-tetrabutilamonio [n-Bu4N][PF6].

Las medidas electroquímicas fueron realizadas utilizando un potenciostato BAS CV-50W. Como

electrodos de trabajo se han utilizado tanto un electrodo de disco de platino (A = 0.020 cm2)

como un electrodo de carbón glassy vitrificado (A= 0.070 cm2). El electrodo auxiliar en todos los

Parte Experimental

21

casos ha sido un hilo de platino, siendo el de referencia un electrodo de calomelanos saturado

(SCE).

4.3 Procedimientos Sintéticos

4.3.1 Preparación de 1,1´- dibromoferroceno

Fe (1) n-BuLi/TMEDA

(2) CF2Br-CF2Br

Br

Br

Fe

(1)

Ferroceno (25g, 134 mmol) se coloca en un matraz de tres bocas (1000 mL) y se mantiene

secando a vacio durante 2 h. Éter seco (185 mL), n-BuLi (44.62 mL, 1.6 M en hexano) y

TMEDA (44.62 mL, 295.7 mmol) se agregan bajo atmosfera de argón, mientras la reacción se

mantiene por debajo de los 30°C. El ferroceno se disuelve gradualmente en 2 h y la solución

resultante se mantiene agitando durante 12 h. La mezcla se enfría a -78°C y se mantiene a esa

temperatura durante 1 h. Dibromotetrafluoretano (35.32 mL, 295.7 mmol) se adiciona

lentamente durante 30 min. La mezcla se agita a -78°C durante 4 h y a temperatura ambiente

durante 2 h más. Se agrega agua (150 mL) y la mezcla resultante se extrae con CH2Cl2. La fase

orgánica se seca sobre Na2SO4. Después de eliminar el disolvente a presión reducida, el líquido

aceitoso color marrón se disuelve en metanol (38 mL) y se deja cristalizar durante toda la noche

a baja temperatura. Obtenemos 21.75 g (47.06 %, 63.2 mmol) en forma de un sólido anaranjado

cristalino.

1H RMN (CDCl3, ppm): 4.42 (t, 4 α-H, C5H4), 4.16 (t, 4 β-H, C5H4).

13C RMN (CDCl3, ppm): 78.24, 72.66, 69.91 (C5H4)

Parte Experimental

22

4.3.2 Preparación de 1´,1´´´-dibromobiferroceno

Dibromoferroceno (20.0 g, 58.16 mmol) se colocan en un matraz de tres bocas (500 mL) y se

seca a vacio durante 4 h a 25°C. THF seco (150mL) seguido de n-BuLi (36.35 mL, 1.6 M en

hexano) se agregan bajo argón a -78°C. La solución resultante se agita a -78°C durante 1 h,

tiempo durante el cual el 1-bromo-1´ litioferroceno gradualmente precipita. CuCN solido (2.61 g,

29.33 mmol) se agrega y la solución se agita a -78°C durante 10 min. A -78°C se burbuja

oxigeno a la solución constantemente durante 4 h. La solución se mantiene agitando a

temperatura ambiente durante otras 4 h. Se agrega agua (120 mL) y la mezcla resultante se

extrae varias veces con CH2Cl2. Los extractos combinados se secan sobre MgSO4. Se elimina el

disolvente a presión reducida y el producto crudo se purifica por cromatografía de columna de

Alúmina neutra grado I. Obteniéndose 15.03 g (49 %, 28.50 mmol) de un sólido anaranjado

cristalino.

1H RMN (CDCl3, ppm): 4.39 (t, 4 α-H, Br), 4.27 (t, 4 α-H, al puente de carbono), 4.16 (t, 4 β-H,

al puente de carbono), 3.93 (t, 4 β-H, Br).

13C RMN (CDCl3, ppm): 84.61, 78.25, 71.42, 70.46, 69.01, 68.29 (C5H4)

MS (FAB+): m/z 528 (M+)

Br

Br

Fe(1) n-BuLi

(2) CuCN/O2

Br

Fe

Br

Fe

(2)

Parte Experimental

23

4.3.3 Preparación del acido 1´,1´´´-bisferrocendicarboxílico

Br

Fe

Br

Fe

(1) n-BuLi

(2) CO2/H+

COOH

Fe

HOOC

Fe

(3)

Dibromobiferroceno (0.11g, 0.2085 mmol) se coloca en un matraz de tres bocas (100 mL) y se

mantiene a vacio durante varias horas. THF seco (7 mL) se agrega y a baja temperatura (-78°C)

se agrega n-BuLi (0.3 mL, 1.6 M en hexano). La mezcla resultante se agita durante 4 h

manteniendo la temperatura a -78°C. La solución es agitada a temperatura ambiente durante 4 h

más. Esta mezcla de reacción se vierte con agitación constante sobre una mezcla de nieve

carbónica finamente triturada y éter anhidro. Se deja alcanzar temperatura ambiente, se filtra y el

material insoluble se lava con éter frio. Esta sal de litio se acidifica con un pequeño volumen de

acido clorhídrico (conc.) y el acido resultante se filtra, se lava con agua y se seca a vacio. El

producto crudo se purifica realizando extracciones sucesivas con tolueno. Se obtiene el producto

final en forma de un sólido de color anaranjado.

CONCLUSIONES

Conclusiones

25

Tomando en consideración que uno de los objetivos principales de esta tesis de máster es la

introducción en la investigación científica de los estudiantes por medio de la adquisición de

destrezas para la síntesis y el manejo de compuestos inestables con la aplicación de técnicas

Schleck, el manejo de caja seca y línea de vacío, así como también la caracterización

espectroscópica de dichos compuestos, es importante incluir dentro de las conclusiones que el

valor real del trabajo experimental realizado radica en el aprendizaje de todos los conocimientos

introductorios necesarios para la formación de cualquier investigador, señalando que de este

modo hemos alcanzado uno de los objetivos principales del Máster en Química Inorgánica

Molecular.

Queremos destacar que los resultados presentados en esta tesis de máster están incluidos dentro

de un proyecto de investigación aún en curso, por lo cual es necesario el estudio de algunos

aspectos que no pudieron ser desarrollados en el tiempo del cual disponíamos. Partiendo de lo

antes expuestos, presentamos las siguientes conclusiones:

1. Sintetizamos y caracterizamos estructuralmente el derivado 1,1´- dibromoferroceno con

buenos rendimientos, por medio de la reacción de dilitioferroceno (previamente

sintetizado) con 1,2 dibromotetrafluoretano. Aquí debemos mencionar que debido a las

restricciones federales para adquirir el haloalcano 1,2 dibromotetrafluoroetano nuestro

trabajo se retrasó notablemente.

2. Obtuvimos la especie 1´,1´´´-dibromobiferroceno a partir del derivado 1,1´-

dibromoferroceno previamente sintetizado por nosotros. A este respecto mencionaremos

que los métodos para la síntesis de este compuesto encontrados en la bibliografía no

fueron reproducibles, pero logramos poner a punto la reacción introduciendo algunas

modificaciones.

3. Desarrollamos un método de síntesis para la obtención del acido 1´,1´´´-

bisferrocendicarboxilico a partir del 1´,1´´´-dibromobiferroceno.

4. El estudio electroquímico del derivado 1´,1´´´-dibromobiferroceno muestra que hay una

comunicación electrónica entre los dos centros metálicos presentes, aspecto considerado

de interés en nuestro estudio.

Conclusiones

26

Perspectivas de futuro:

Sintetizar el fragmento organometálico 1´,1´´´-diclorocarbonilbiferroceno con unidades

de ferroceno electrónicamente comunicadas a partir del acido 1´,1´´´-

bisferrocendicarboxilico, la introducción del grupo funcional reactivo permitirá su

posterior incorporación a esqueletos dendríticos basados en diaminobutano.

Estudiar el comportamiento electroquímico de los dendrímeros sintetizados y sus

posibles aplicaciones.

BIBLIOGRAFIA

Bibliografía

28

1. Vögtle, F., y otros. 25, 2000, Prog. Polym. Sci, pág. 987.

2. Kaifer, Angel E. 2007, Eur. J. Inorg. Chem., pág. 5015.

3. Newkome, G. R., He, E. y Moorefield, C. N. 99, 1999, Chem. Rev., pág. 1689.

4. Togni, A. y Hayasihi, T. Ferrocene. s.l. : VCH, 1995.

5. 50th Aniversary of the Discovery of Ferrocene. 2001, J. Organomet. Chem., Vol. Volumen Especial, pág. 637.

6. S., Barlow y O'Hare, D. 1997, Chem.Rev., Vol. 97, pág. 637.

7. Kovar, R.F. 1970-1971, Organomet. Chem. Syn., Vol. 1, pág. 173.

8. Dong, T.-Y. y Lai, L.-L. 1996, J. Organomet. Chem., Vol. 509, pág. 131.

9. Kapoor, R. N., y otros. 1995, Organometallics, Vol. 14, pág. 4944.

10. Mueller-Westerhoff, U. T., Yang, Z. y Ingram, G. 1993, J. Organomet. Chem., Vol. 463, pág. 163.

11. Rausch, M. D., Moser, G. A. y Meade, C. F. 1973, J. Organomet. Chem., Vol. 51, pág. 1.

12. Elschenbroich, C. y Salzer, A. Organometallics: a concise introduction. s.l. : VCH: Weinheim, 1992.

13. Mueller-Westerhoff, U. T., Nazzal, A. y Tanner, M. 41, 1982, J. Organomet. Chem., Vol. 236.

14. Bishop, J. J., y otros. 1970, J. Organomet. Chem., Vol. 127, pág. 241.

15. Angelakos, C., y otros. 1994, Inorg. Chem., Vol. 33, pág. 1709.

16. Lai, L.-L y Dong, T.-Y. 1994, J.Chem. Soc. Chem. Commun., pág. 2347.

17. Dong, T.-Y., y otros. 1997, Organometallics, Vol. 16, pág. 5816.

18. Dong, T.-Y., y otros. 2003, Polyhedron, Vol. 22, pág. 1199.

19. Rausch, M.D. y Ciappenelli, D.J. 1967, J.Organomet.Chem., Vol. 10, pág. 127.