Tesina de Termodinamica

FLORES CORTÉS QUETZALCÓATL SALVADOR

FISICOQUÍMICA IV

PROF. MIGUEL SÁNCHEZ

PASTÉN

TESINA

“TRABAJO FINAL”

2010

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESIQIE

ÍNDICE

INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO I1. Práctica 1 “Equilibrio Químico Iónico: Estudio de la formación del

complejo monotiocianato férrico por espectrofotometría”1.1 Consideraciones Teóricas

1.1.1 Equilibrio Químico Iónico1.1.2 Espectrofotometría

1.2 Artículo de Divulgación Científica1.2.1 Estudio científico de la termólisis de tetroxanos por

espectrofotometría UV1.3 Aplicaciones Experimentales y Conclusiones Parciales

CAPÍTULO II2. Práctica 2 “Equilibrio Químico Homogéneo en Fase Liquida: Estudio de

la esterificación del ácido acético”2.1 Consideraciones Teóricas

2.1.1 Equilibrio Químico Homogéneo en fase líquida 2.1.2 Esterificación del ácido acético

2.2 Artículo de Divulgación Científica2.2.1 Reacciones de esterificación por el método de destilación catalítica

(producción de n-Pentil acetato)2.3 Aplicaciones Experimentales y Conclusiones Parciales

CAPÍTULO III3. Práctica 2 “Equilibrio Químico Simultáneo: Estudio de la distribución y

dimerización del ácido benzoico en benceno y agua”3.1 Consideraciones Teóricas

3.1.1 Distribución y Dimerización del Ácido Benzoico 3.2 Artículo de Divulgación Científica

3.2.1 A Development of Henry’s Constant Correlation And Solubility Measurements of n-Pentane, Cyclopentane, n-Hexane, and Toluene in Water

3.3 Aplicaciones Experimentales y Conclusiones Parciales

CONCLUSION GLOBALANEXOSREFERENCIAS

INTRODUCCIÓN


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La presente investigación es resultado de un esfuerzo académico en torno a la

elaboración de tres prácticas de laboratorio realizadas en el transcurso del semestre.

Éstas se insertan en un marco teórico más amplio denominado Equilibrio Químico.1

El Equilibrio Químico es uno de los conceptos centrales en la enseñanza de la

química. La importancia del estudio de este tema radica en que por una parte

complementa el tema de reacción química, razón por la cual se considera fundamental

en el estudio de la Ingeniería Química Industrial, por otra parte, permite comprender los

equilibrios de la naturaleza, su aplicación en la industria y en la vida cotidiana.

Como sabemos, el Equilibrio Químico es el estado al que se llega al final de cualquier

sistema químico. La expresión matemática que representa al Equilibrio Químico, se

conoce como Ley de Acción de Masas y se enuncia como:

“La relación del producto de las actividades (actividad igual a concentración en

soluciones diluidas) elevadas los coeficientes estequiométricos en la reacción de

productos y reactivos permanece constante al equilibrio”.

1 Ver ANEXO I Mapa Conceptual: Organización de los Contenidos Conceptuales para el tema de Equilibrio Químico

QUÍMICA

REACCIÓN QUÍMICA

EQUILIBRIO QUÍMICO

Figura 1 Ubicación del tema de equilibrio químicoFuente: Elaboración propia

aA+bB cC+dD


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De acuerdo a Sidney W. Benson, la Ley de Acción de Masas afirma que “si el

producto de las concentraciones de todos los productos se divide entre el producto

de las concentraciones de todos los reactivos, la razón originada es una constante

para todos los cambios, excepto para la temperatura”.2 Se debe aclarar que si una

determinada sustancia aparece en la ecuación con un coeficiente 3, entonces la

razón debe contener su concentración por triplicado.

Para cualquier reacción:

Las letras entre paréntesis rectangular indican concentración molar de reactivo o

producto y los exponentes son los coeficientes estequiométricos respectivos en la

reacción. De acuerdo con estas expresiones matemáticas:

Si K << 1, entonces la reacción es muy reversible y se dice que se encuentra

desplazada a la izquierda.

Si K = 1, es una reacción en la que se obtiene 50% de reactivos y 50% de

productos.

Si K > > 1, la reacción tiene un rendimiento alto y se dice que esta desplazada a la

derecha.

Si se utiliza Q se sabe que:

Si Q < K: la reacción se lleva a cabo hacia los productos (derecha), y Q va a

aumentar hasta llegar a K, donde se vuelve constante.

2 SIDNEY W. BENSON; Cálculos químicos. Una introducción al uso de las matemáticas en la química. ED. Limusa Wiley, México, 2009, p. 138

K=[C ]c [D ]d

[ A]a[B]b K = cte. de cada reacción en el equilibrio

Q=[C ]c [D ]d

[ A]a[B]bQ= valor que disminuye durante la reacción hasta que permanece constante al equilibrio, relación antes del equilibrio.


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Si Q > K: la relación entre productos y reactivos es muy grande, entonces los

productos se convierten en reactivos y la reacción se lleva a cabo en sentido

contrario (izquierda, pero en menor cantidad).

Si Q = K: el sistema se encuentra en equilibrio.

Según Benson el equilibrio químico se rige por el principio de Le Chatelier “el cual nos

permite predecir cualitativamente la forma en que cambiarán las concentraciones en el

equilibrio cuando se hagan cambios externos en el sistema en equilibrio”3

El Principio de Le Chatelier afirma:

“Cuando un sistema está en equilibrio químico, un cambio en las propiedades del sistema

dará lugar a que la concentración en el equilibrio se desplace en la dirección que tienda a

absorber el efecto del cambio”.

En otras palabras, el principio Le Chatelier establece que la posición de un equilibrio

siempre se desplaza en la dirección que contrarresta la tensión aplicada al sistema.4 La

concentración, la presión y la temperatura son factores que influyen en la reacción. Es

conveniente mencionar que la presencia de un catalizador no afecta de ninguna manera

el estado final de equilibrio, ellos solo afectan la velocidad con que se alcanza el

equilibrio.

Concentración:

A mayor concentración en los productos, el equilibrio tiende a desplazarse hacia los

reactivos para compensar la reacción (el equilibrio se va hacia la izquierda).

A mayor concentración en los reactivos, el equilibrio tiende a desplazarse hacia los

productos (el equilibrio se va hacia la derecha).

Presión:

Es importante hacer notar, que la presión sólo afecta a aquellos productos o reactivos

que se encuentran en fase gaseosa.

A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de moles. De

acuerdo con la ley general del estado gaseoso.

3 SIDNEY W. BENSON; ídem, p. 1364 Ver DOUGLAS A. SKOOG, et., al; Fundamentos de Química Analítica. ED. CENGAGE LEARNING, México, 2005, pp. 236-254

PV=RnT


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Que implica que a mayor número de moles, mayor presión.

Temperatura:

En la temperatura se debe de considerar su entalpía (H°):

Si H es positiva, la reacción es endotérmica.

Si H es negativa, la reacción es exotérmica

Si una reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazará

hacia la derecha (mayor formación de productos). Por el contrario, si una reacción es

exotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda

(mayor formación de reactivos).

Los tipos de Equilibrio Químico que tienen importancia en termodinámica son el

equilibrio químico iónico, equilibrio químico homogéneo y el equilibrio químico

simultáneo, cada uno de los cuales se presenta en este trabajo.

En el primer capítulo se abordará el tema de equilibrio químico iónico, a partir del

estudio de la formación del complejo monotiocianato férrico por espectrofotometría, para

lo cual se tendrán que realizar algunas consideraciones teóricas en torno a la

espectrofotometría, la Transmitancia óptica, la Absorbancia y la ley de Beer-Lambert. En

la segunda parte de dicho capítulo se analizarán dos artículos de divulgación científica

relacionados con los conceptos utilizados y desarrollados en este apartado.

En Capítulo II se desarrollará el tema de equilibrio químico homogéneo en fase

líquida, analizando los conceptos teóricos del equilibrio químico en fase líquida y de la

esterificación del ácido acético. Asimismo se estudiará la relación existente entre los

conceptos utilizados en este apartado y un artículo de divulgación científica anexado en

este trabajo.

Por último, en el capítulo tercero se desarrollan algunos conceptos teóricos de la

Química de Soluciones pertinentes al estudio de la distribución y dimerización del ácido

benzoico en benceno y agua, así como los conceptos de equilibrio químico simultáneo.

En una segunda parte se relaciona un artículo de divulgación científica con el desarrollo

conceptual del capítulo en comento.


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Cabe mencionar que cada capítulo cuenta con un aparatado de conclusiones

parciales como preámbulo a un capítulo final de conclusiones generales alrededor del

presente trabajo y cuyo propósito es elaborar un panorama global de los tres capítulos

aquí presentados.


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CAPÍTULO I

Equilibrio Químico Iónico: Estudio de la Formación del Complejo

Monotiocianato Férrico por Espectrofotometría

1.1 CONSIDERACIONES TEÓRICAS

1.1.1 Equilibrio Químico Iónico

En términos simples, el Equilibrio Químico Iónico (en adelante EQI) es aquel que

envuelve Iones en solución, en este caso en solución acuosa. Según Alfonso Clavijo

Díaz dado que la mayoría de las técnicas analíticas (cuantitativas y cualitativas) están

fundamentadas en los principios del equilibrio químico, se hace necesario comprenderlos

y aplicarlos.5 A partir del concepto del Equilibrio Químico se debe considerar el siguiente

ejemplo en medio acuoso:

nX(s) + mY(ac) rA(g) + qB(ac)

A este se le puede aplicar la Ley del Equilibrio para reacciones reversibles que se

enuncia así: “Para una reacción reversible en el equilibrio, el producto de las actividades

(o de concentraciones molares) de las especies que se forman, dividido por el producto

de las especies que reaccionan, es constante, siempre que cada actividad (o

concentración molar) este elevada a un exponente igual al coeficiente con que la especie

figure en la ecuación estequiométrica.6

5 ALFONSO CLAVIJO DÍAZ; Fundamentos de Química Analítica: Equilibrio Iónico y Análisis Químico. ED. Universidad Nacional de Colombia, Colombia, 2002, p. 1596 IBIDEM


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En las anteriores expresiones matemáticas del equilibrio (heterogéneo) la primera

corresponde a la relación termodinámica (ideal), y la siguiente a la analítica (no ideal).

Para que una constante de equilibrio K (ideal) sea válida, las soluciones a

considerar deben tener bajas concentraciones iónicas (inferiores a 0.001 M). Para

valores superiores se presentan altas desviaciones del comportamiento experimental

frente al teórico, debido a los efectos electrostáticos, a la formación de especies

complejas, o a ambos; así, los iones dejan de ser efectivos para actuar como especies

separadas, y su concentración efectiva es, por consiguiente distinta a la concentración

práctica.

Sin embargo, solo puede haber un valor de la constante de equilibrio K para cada

reacción reversible, porque esta se define como el valor límite de Q, cuando las

concentraciones de todos los solutos se aproximan a cero, en la solución infinitamente

diluida. La relación entre K (valor termodinámico de la constante de equilibrio) y Q (valor

práctico bajo condiciones particulares) puede expresarse de acuerdo con:

Donde F es el factor que especifica la desviación del comportamiento ideal.

Una relación teórica entre el coeficiente de actividad y la fuerza iónica fue derivada

por Debye y Huckel en (1923) y desde entonces la mayoría de los investigadores han

atendido a mantener constantes los coeficientes de actividad, utilizando soluciones de

fuerza iónica constante. La actividad de una especie se conoce como su concentración

efectiva y está relacionada con la concentración real, así:

Cuando los iones se encuentran a disolución infinita, la distancia que los separa el

grande y su movilidad es libre, por lo cual actúan como unidades independientes. En

estos casos el coeficiente de actividad (fi) tiende a la unidad, y la actividad

(concentración efectiva) es aproximadamente a la concentración real. Cuando el agua es

el solvente, los iones no tienden a formar pares iónicos que afecten su movilidad, por el

valor alto de la constante dieléctrica.

K=Q x F

Ai = fi x Ci


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1.1.2 Espectrofotometría

La Espectrofotometría es una de las técnicas experimentales más utilizadas para la

detección específica de moléculas. Se refiere a los métodos analíticos cualitativos y

cuantitativos que se basan en la interacción de las radiaciones electromagnéticas con la

materia midiendo así la absorción o la emisión de la radiación por las sustancias. Dentro

de estos métodos tenemos la espectrofotometría de absorción visible (colorimetría) y

ultravioleta.7

Se caracteriza por su precisión, sensibilidad y su aplicabilidad a moléculas de distinta

naturaleza (contaminantes, biomoléculas, etc.) y estado de agregación (sólido, líquido,

gas). Los fundamentos físico-químicos de la espectrofotometría son relativamente

sencillos.

Las moléculas pueden absorber energía luminosa y almacenarla en forma de

energía interna. Esto permite que se inicien ciclos vitales de muchos organismos, entre

ellos el de la fotosíntesis en plantas y bacterias. La Mecánica Cuántica nos dice que la

luz está compuesta de fotones cada uno de los cuáles tiene una energía:

Donde c es la velocidad de la luz, n es su frecuencia, l su longitud de onda y h= 6.6 10-

34, J×s es la constante de Planck. Cuando decimos que una sustancia química absorbe

luz de longitud de onda l, esto significa que las moléculas de esa sustancia absorben

fotones de esa longitud de onda.

Cada molécula tiene una serie de estados excitados discretos (o bandas) que

dependen de su estructura electrónica y que la distinguen del resto de moléculas. Como

consecuencia, el espectro de absorción, es decir, la luz absorbida en función de la

longitud de onda, constituye una verdadera seña de identidad de cada sustancia o

molécula.

Los espectros de absorción se miden mediante un instrumento denominado

espectrofotómetro. Un espectrofotómetro es un instrumento que tiene la capacidad de 7 Ver ISABEL GONZÁLEZ GALÁN; Posibilidades de aplicación de la espectrofotometría UV al análisis cuantitativo de los filtros solares: avobenzona, octilmetoxicinamato y oxibenzona en cremas faciales. TESIS, Facultad de Química-UNAM, México, 2010, p. 25

Efotón = h×n =


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manejar un haz de Radiación Electromagnética (REM), comúnmente denominado Luz,

separándolo para facilitar la identificación, calificación y cuantificación de su energía.

Éste tiene la capacidad de proyectar un haz de luz monocromática (de una

longitud de onda particular) a través de una muestra y medir la cantidad de luz que es

absorbida por dicha muestra. Esto permite obtener información sobre la naturaleza de la

sustancia en la muestra; midiendo la Absorbancia (Abs)8 a distintos largos de onda y

graficar estos valores en función del largo de onda, formando un espectrograma.

Su eficiencia, resolución, sensibilidad y rango espectral, dependerán de las

variables de diseño y de la selección de los componentes ópticos que lo conforman.

Cuando la luz atraviesa una sustancia, parte de la energía es absorbida. El color

de las sustancias se debe a que estas absorben ciertas longitudes de onda de la luz

blanca que incide sobre ellas, y sólo vemos aquellas longitudes de onda que no fueron

absorbidas.

El espectrofotómetro se usa para medir la intensidad de un espectro determinado

en comparación con la intensidad de luz procedente de una fuente patrón9. Esta

comparación permite determinar la concentración de la sustancia que ha producido ese

espectro.

El funcionamiento de un espectrofotómetro consiste básicamente en iluminar la

muestra con luz blanca y calcular la cantidad de luz que refleja dicha muestra en una

serie de intervalos de longitudes de onda. Lo más usual es que los datos se recojan en

31 intervalos de longitudes de onda (los cortes van de 400 nm, 410 nm, 420 nm… 700

nm). Esto se consigue haciendo pasar la luz a través de un dispositivo monocromático

que fracciona la luz en distintos intervalos de longitudes de onda.

8 La Absorbancia de radiación electromagnética a través de una muestra en función de la longitud de onda (luz) al momento que ésta incide por el cuerpo de la sustancia. Es el porcentaje de luz que absorbe un objeto cuando un rayo de luz incide a través de él. Un objeto totalmente absorbente no dejaría pasar nada de la luz transmitida, así la Absorbancia en este caso es del 100% y la Transmitancia de 0%. Ver DOUGLAS A. SKOOG, op., cit; p. 8029 DOUGLAS A. SKOOG, op., cit; p. 799


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La intensidad del haz de luz se va atenuando a medida que cruza la cubeta debido a la

absorción de las moléculas de la muestra. El ritmo de absorción depende de la

intensidad inicial de luz y de la concentración de moléculas. De esta manera, cuando un

haz de luz de intensidad I recorre una distancia dL en una muestra con una

concentración de moléculas [B], se produce una atenuación de intensidad dI dada por:

La constante k se denomina coeficiente de absortividad molar. La expresión anterior se

puede integrar de la siguiente forma:

lo cual da lugar a la ley de Beer-Lambert para la absorción que relaciona la intensidad a

la salida e la muestra If, con la intensidad inicial I0, la concentración de moléculas y la

distancia recorrida por la luz en la muestra, L:

dI = - k × [B] × I

dII

=−k∗[B ]∗dL→∫Io

IdII

=¿−k∗[B ]∗dL→ lnI f

I o

=−k∗[ B ]∗L¿

I f=I o∗e−k∗[B ]∗L

Figura 2Fuente: Espectrofotometría; consultado en: http://profeblog.es/asun/wp-content/uploads/2008/11/espectrofotometro.pdf

http://profeblog.es/asun/wp-content/uploads/2008/11/espectrofotometro.pdf


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El espectrofotómetro, en lugar de la intensidad, mide la Absorbancia A que se define

por:

La utilización de la Absorbancia al realizar los espectros tiene la ventaja de ser

directamente proporcional a la concentración de moléculas en la muestra. A mayor

cantidad de moléculas presentes en la muestra, mayor será la cantidad de energía

absorbida por sus electrones.

Donde Abs: Absorbancia; a: coeficiente de absorción molar; b: distancia que viaja la luz

a través de la muestra. (Ancho de la celda); y C: concentración.

La Ley de Lambert y Beer es también conocida como la ley de la absorción,

indica cómo es que la atenuación de la radiación depende de la concentración de las

moléculas que la absorben y de la distancia que recorre el haz de la luz en el medio

absorbente. Esta ley presenta algunas limitaciones10:

Limitaciones Reales: A concentraciones mayores a 0.01 M las interacciones

entre las moléculas pueden afectar el ambiente del analito y su capacidad

de absorción. Cuando los cambios de concentración causan alteraciones

en el índice e refracción, la absortividad también se ve alterada, ya que

ésta depende del índice de refracción.

Desviaciones Químicas: éstas se presentan cuando alguna de las especies

absorbentes experimentan asociación, disociación o reacción con el

disolvente formando un nuevo compuesto que absorbe a diferente longitud

de onda que el analito en estudio. Se pueden prevenir conociendo las

absortividades molares de las especies absorbentes y las constantes de

10 ISABEL GONZÁLEZ GALÁN; óp., cit; pp. 28-29

Abs =

a*b*[C]


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equilibrio. Es muy difícil percibir que estos procesos están afectando al

analito.

Desviaciones Instrumentales: En ocasiones la radiación que emerge del

monocromador está contaminada con cantidades pequeñas de radiación

dispersa o parásita llamada luz parásita. Esta radiación es resultado de la

dispersión y reflexión desde superficies de redes, lentes, espejos, filtros y

ventanas provenientes de un instrumento que está fuera de la longitud de

onda seleccionada para la determinación. Esta radiación causa

desviaciones ya que su longitud de onda difiere sustancialmente de la

radiación principal, dando como resultado disminuciones en Absorbancia.

1.2 ARTÍCULO DE DIVULGACIÓN CIENTÍFICA

El artículo presentado en el ANEXO B de este trabajo y que lleva por título “Estudio

científico de la termólisis de tetroxanos por espectrofotometría UV” constituye un

interesante análisis en torno a la termólisis de 1,2,4,5-tetroxanos (peróxidos diméricos de

aldehídos y cetonas, diperóxidos cíclicos de aldehídos y cetonas ) realizado a partir de la

desaparición del reactivo por medidas de Absorbancia en UV y analizando la

descomposición térmica en metanol.

Como es posible observar el artículo en comento lleva a cabo un desarrollo

experimental que se base en conceptos tales como Absorbancia, espectrofotometría y

Ley de Lambert-Beer. Tal como especifica el autor, el 3,3,6,6-tetrametil-1,2,4,5-tetroxano

en solución de metanol, que es un solvente polar, presenta un pico de Absorbancia a

bajas longitudes de onda, presentando así lecturas estables y cumpliendo con la

mencionada Ley.

En el caso específico de la práctica 1 elaborada en el IV Semestre de Ingeniería

Química Industrial, titulada “Equilibrio Químico Iónico: Estudio de la formación del

complejo monotiocianato férrico por espectrofotometría”, se recurrió a la misma

técnica analítica; es decir, la espectrofotometría, en este caso para determinar la

concentración del Complejo Monotiocianato Férrico Fe (SCN)2+ cuya reacción de


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formación parte del ion Férrico Fe3+ y el ion Tiocianato SCN-. La cual se describe

mediante la siguiente ecuación:

El uso de la espectrofotometría en dicha práctica tuvo como propósito determinar la

constante de equilibrio de tal reacción, para lo cual fue necesario conocer previamente la

concentración de cada una de las especies presentes en el equilibrio con el fin de saber

cuál de ellas es posible medir espectrofotométricamente.

1.3 APLICACIONES EXPERIMENTALES Y CONCLUSIONES PARCIALES

Por último se debe hacer una breve reseña del desarrollo experimental seguido en la

práctica de laboratorio en comento.

En el transcurso de esta investigación se observó que una de las aplicaciones

experimentales para el Equilibrio químico iónico, se podría emplear al preparar una

solución diluida de Tiocianato en una probeta de 100ml, agregando 10 ml de una

solución de Tiocianato de potasio 0.002 M, y con una solución de acido nítrico 2 M, esto

se lleva a cabo mediante una dilución con agua destilada hasta 100 ml. A continuación

se verte esta solución en un matraz de 250 ml.

Empleando una bureta se adicionan porciones sucesivas de 1 ml de solución 0.1

M de nitrato férrico, el cual contiene acido nítrico con una concentración 0.5M.Una vez

terminada la adición de la solución se prosigue a agitar y tomar una muestra en la celda

del espectrofotómetro previamente calibrado a 450 m.

Posteriormente se va a regresar la muestra al matraz original, teniendo cuidado de

no perder la solución. Proseguir la adición de solución de nitrato férrico hasta haber

completado 10 ml de solución. Una vez teniendo un total de 10 juegos de valores de

A,C1,C2, se procede a obtener una representación de la ecuación.

A manera de conclusión es posible afirmar que en ambos casos el uso de la

espectrofotometría como técnica analítica fue una herramienta valiosa toda vez que

SCN- (ac) + Fe3+ (ac) ⇋ Fe (SCN) 2+ (ac)


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ayudó a determinar, en el primero, el nivel de Absorbancia de los tetroxanos estudiados,

y en el segundo, la concentración del Fe (SCN)2+.

CAPÍTULO II

Equilibrio Químico Homogéneo en Fase Liquida: Estudio de la

esterificación del ácido acético


2.1.1 Equilibrio Químico Homogéneo en fase líquida

En párrafos anteriores se argumentó que Los equilibrios químicos son consecuencia de

la reversibilidad de las reacciones: mientras los reaccionantes reaccionan dando lugar a

los productos de la reacción, estos productos también reaccionan simultáneamente

dando lugar a los reaccionantes. La reacción avanza mientras que la velocidad a. la que

se forman los productos es mayor a la velocidad inversa de formación de reaccionantes.

Finalmente, se llega a un estado de la mezcla en donde parece que la reacción no

avance por cuanto la composición de la misma permanece constante. Este estado se

denomina Equilibrio Químico. Es importante notar que el equilibrio se establece no por el

hecho de que la reacción haya cesado, sino como resultado del desarrollo simultáneo y

con igual velocidad de las reacciones directa e indirecta.

Para efectos del presente capítulo, se debe mencionar que los equilibrios

químicos se encuentran clasificados en dos grandes grupos:

A) Los homogéneos

B) Los heterogéneos

Los primeros son los que se establecen en sistemas donde sólo existe una fase, como

por ejemplo, aquellos que contienen únicamente gases, o una fase liquida o sólida. Por

otro lado, un equilibrio heterogéneo, es aquel establecido en un sistema con más de una

fase, como el que existe entre un sólido y un gas, o un líquido y un gas.

2.1.2 Esterificación del ácido acético


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Para el desarrollo de este tema es necesario empezar con el análisis teórico de los

Ésteres. Éstos son moléculas orgánicas derivados de ácidos carboxílicos en los que el

grupo alcoxi (-OR) sustituye al grupo hidroxilo (-OH). Se forman por medio de la reacción

de esterificación, en la que un ácido carboxílico reacciona con un alcohol para formar al

éster y una molécula de agua.

ÉSTER FORMULA CARACTERÍSTICAS USO

Acetato de

Isoamilo C7H14O2

Líquido incoloro de olor

característico.Sabor plátano

Acetato de

OctiloCH3CO2C8H17

Liquido incoloro, insoluble

en agua, soluble en

alcohol y en éter.

Sabor naranja

Acetato de Etilo CH3COOCH2CH3

Liquido incoloro con olor

a frutas, menos denso

que el agua y ligeramente

miscible en ella. Sus

vapores son más densos

que el aire

En esencias de

frutas, como

solvente de

nitrocelulosa,

barnices, lacas,

perfumes,

limpiadores, entre

otros.

Figura 3 EJEMPLOS DE ÉSTERESFUENTE: Elaboración propiaLos ésteres son una de las clases más importantes de compuestos orgánicos a causa de

su amplia variación en composición y propiedades, por lo que tienen aplicación como

disolventes, plastificadores, lubricantes, perfumes y sabores en las industrias alimentaria,

cosmética y farmacéutica.

O║

R1 ⋰ C ⋱ OH

ácido+HO−R2

alcohol

H⇔

+¿

O║

R1 ⋰ C ⋱ Oéster

⋰¿

¿


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La formación de agua representa un problema en las reacciones de esterificación,

ya que desplaza el equilibrio de la reacción. Teniendo esto en cuenta, una forma de

desplazar el equilibrio hacia los productos y favorecer la esterificación es remover el

agua producida conforme la reacción progresa.

Muchos métodos han sido propuestos con el fin de remover el agua. Entre ellos, la

adición al sistema de reacción de tamiz molecular activado o una sal deshidratada, tal

como sulfato de magnesio desecado. Otros métodos propuestos para la remoción del

agua son:

La pervaporación

La aspersión con el aire

Enjuague con acetona

Según Sara Aldabe la reacción entre ácido acético y etanol produce acetato de etilo.

Este producto es un éster y por esta razón la reacción se llama esterificación11. La

estequiometria de la reacción mencionada es:

La reacción tiene lugar con H como catalizador, lo que se simboliza ubicando esta

especie sobre la flecha de reacción.

La constante de equilibrio de esta reacción no es muy grande a temperatura ambiente:

Con este valor de Keq, una mezcla equimolar de ácido acético y etanol produce un 65%

de acetato de etilo y 35% restante permanecen como reactivos.

La esterificación es una reacción de sustitución nucleófila en la que el agente

nucleofílico es el alcohol, de manera que la molécula de agua se origina por unión del

grupo hidróxido, -OH, del ácido y el hidrógeno, H, del alcohol. La extensión de la

11 SARA ALDABE, et., al; Química II: Química en acción. COLIHUE, Argentina, 2004, p. 50

CH 3COOH+CH 3CH 2 OH H→

+¿CH 3COOCH 2CH 3+H 2O ¿

K eq=[CH 3COOCH 2CH 3 ]∗[ H 2 O ][CH3 COOH ]∗[CH 3CH 2 OH ]

=3.38


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esterificación es mayor para un alcohol primario que para un alcohol secundario y para

éste mayor que para un alcohol terciario.

Como se trata de una reacción reversible, la concentración de éster se puede

aumentar incrementando las concentraciones del ácido o el alcohol, o disminuyendo la

concentración del agua formada mediante un agente deshidratante.

La constante de equilibrio para la reacción es:

Viene dada por la expresión:

Si consideramos una reacción que tenga lugar en disolución diluida, la expresión de la

constante de equilibrio en función de actividades se puede simplificar y expresar en

función de concentraciones como:

De acuerdo con la estequiometria de la reacción de esterificación, a = b = c = d = 1, por

lo que:

Donde los términos n representan el número de moles de éster, agua, ácido y alcohol de

cualquier mezcla en equilibrio en un volumen total V.


Este apartado tiene como propósito vincular los temas desarrollados en la parte teórica

de este capítulo con un artículo de divulgación científica titulado “Reacciones de

aA + bB cC

K=[C ]c [D ]d

[ A]a[B]b

K c=[C ]c [D ]d

[ A]a[B]b

K c=[éster ] [agua ]

[agua ] [alcohol ]=

nester∗nagua

nácido∗nalcohol


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Esterificación por el Método de Destilación Catalítica (producción de n-Pentil

acetato)”, mismo que se encuentra en el ANEXO C de esta investigación.

En él se resumen las características básicas para la producción de acetato de n-

Pentil a través de una columna de destilación reactiva, ésta es un tipo de operación que

engloba a las operaciones de reacción y separación, convencionalmente ocurren en

unidades de operación diferentes. Se utiliza en aquellas reacciones en las que la

conversión a los productos de interés está limitada por el alcance del equilibrio químico.

En la parte experimental de dicho artículo, se llevó a cabo una simulación para estudiar

el proceso y evaluar alternativas de operación. En síntesis, el artículo presentado realiza

un estudio sobre el procesos de esterificación del ácido acético y n-Pentanol, para la

producción de acetato de n-pentilo (acetato de amilo) y agua.

Recordemos que la esterificación es el proceso por el cual se sintetiza un éster.

Dicho procedimiento es tratado en la segunda práctica de laboratorio de Físico-Química

que se titula “Estudio de la Esterificación del Acido Acético”, dicha práctica tiene

como objetivo la técnica de titulación para así encontrar la constante de equilibrio por

medio del concepto de actividad para la esterificación del acido acético en un sistema

homogéneo.


Dentro de las aplicaciones experimentales se puede considerar que el equilibrio químico

homogéneo en fase liquida se puede determinar mediante el estudio de la esterificación

del acido acético, esto se lleva a cabo al preparar una serie de sistemas de volúmenes


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medidos de acido acético, cabe mencionar que para conseguir una lectura exacta se

debe emplear una bureta.

a) etanol en agua;

b) Acetato de etilo

c) agua en HCl, o posiblemente una mezcla de todos los componentes.

Una vez mezclado lo anterior se procede a verterlo en un frasco tapado para que

se lleve a una agitación y dejarlo reposar durante una semana con el fin de que se lleve

a cabo la reacción hasta el equilibrio.

Trascurrida la semana se toma una muestra de 10 o 5 ml. del sistema y se

procede a la titulación del acido presente con una solución previamente valorada de

NaOH 3N.

A modo de conclusión y retomando las consideraciones teóricas sobre equilibrio

químico, se observa que el equilibrio químico alcanzado en el desarrollo experimental de

esta práctica cuando las velocidades de las reacciones directas e inversas se igualan y

las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes.

CAPÍTULO III

Equilibrio Químico Simultáneo: Estudio de la distribución y

dimerización del ácido benzoico en benceno y agua



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3.1.1 Distribución y Dimerización del Ácido Benzoico

El ácido benzoico o ácido fenilfórmico es un ácido carboxílico aromático con peso

molecular de 122g/mol.

El ácido benzoico en su forma pura es un sólido incoloro o blanco en forma de aguja. Es

muy poco soluble en agua, se disuelven 1.7 g en cada litro de agua a una temperatura

de 0°C, 2.9 g/L a 25°C, 12g/L a 70°C y 27.5g/L a 90°C. Por otro lado, es muy soluble en

etanol, acetona, éter etílico, metanol, benceno12, cloroformo y tolueno y ligeramente

soluble en hexano y éter de petróleo.

Tiene un punto de ebullición de 122°C, punto de fusión de 249°C, pKa de 4.19,

densidad relativa de 1.321g/cm3 y coeficiente de participación de 1.87 a 20°C (octanol en

agua).

La ley de distribución define que una especia en un sistema conformado por dos

disolventes inmiscibles se va a distribuir de forma constante. La constante que describe

este equilibrio para una especie entre dos disolventes es la constante de distribución (K I).

Cada soluto tiene un valor específico de KD, para dos disolventes dados.

12 Para más información consultar; http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema9QO.pdf

Figura 4 Fuente: http://p8080-132.248.9.9.pbidi.unam.mx:8080/tesdig/Procesados_2007/0615029/Index.html

http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema9QO.pdf

http://p8080-132.248.9.9.pbidi.unam.mx:8080/tesdig/Procesados_2007/0615029/Index.html


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Cuando el ácido benzoico se encuentra en un sistema de dos disolventes

inmiscibles, el equilibrio entre las fases se describiría con la siguiente ecuación y

expresión de equilibrio:

En caso de tener el soluto participando en reacciones colaterales en una o en ambas

fases, se deben considerar todas las especies que puedan existir en el equilibrio. Para

ello, se define una razón de distribución (D) que a diferencia de la ley y la constante

de distribución, considera a todas las especies presentes en ambas fases.

La razón de distribución D es dependiente del pH de la fase acuosa, a valores altos de

pH el ácido se encuentra mayoritariamente en su forma disociada y ésta no puede

extraerse a la fase orgánica, mientras que a pH bajos la extracción hacia la fase orgánica

se encuentra favorecida.

Por otro lado, se ha observado experimentalmente que al aumentar la

concentración total del ácido el valor D cambia. Se sabe que para un sistema de

extracción, los cambios del valor D indican una reacción acopladas en las fases. Esta

afirmación se explica por las interacciones entre el ácido benzoico y el medio. Cuando el

ácido se encuentra en medio acuoso, predominan interacciones dipolo-dipolo con el

agua, mientras que al estar en un disolvente orgánico como el éter, el ácido benzoico

reacciona entre sí formando dímeros por medio de puentes de hidrógeno e interacciones

hidrofóbicas.

K D=[ HBz ] (org )

[ HBz ] (ac )

HBz(ac)⟷HBz(org )

D=[ HBz ] (T org)

[ HBz ] (T ac )


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En la siguiente figura se observa la interacción de dos moléculas de ácido

benzoico a través de puentes de hidrógeno entre los grupos carboxilo. La formación de

estas especies explica el aumento en el valor D.

Este equilibrio, conocido como equilibrio de dimerización, se describe con la siguiente

ecuación:

El equilibrio del ácido benzoico en un sistema bifásico presenta las siguientes especies:

en la fase orgánica se tiene ácido benzoico libre y ácido benzoico en forma de dímero

mientras que en la fase acuosa se encuentra el ácido benzoico protonado y ácido

benzoico ionizado. A continuación se sintetiza la explicación dada.

Figura 5 Equilibrio de dimerización del ácido benzoicoFuente: http://p8080-132.248.9.9.pbidi.unam.mx:8080/tesdig/Procesados_2007/0615029/Index.html

2 HBz(org )⟷HBz(org)



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Figura 6 Esquema de equilibrios del ácido benzoico fuente: http://p8080-132.248.9.9.pbidi.unam.mx:8080/tesdig/Procesados_2007/0615029/Index.html

En fase acuosa, el ácido benzoico tiene la capacidad de ionizarse parcialmente de

acuerdo con el siguiente equilibrio, con su respectiva constante de acidez:

La concentración total del ácido benzoico en la fase acuosa se describe con la siguiente

ecuación:

HBz⟷H+¿+Bz−¿ ¿¿Ka=¿¿

D=K D

(1+2 KD ( HBz )2[ HBz ]org )

¿¿



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Se debe considerar que al hablar de la distribución del ácido benzoico entre el agua y el

benceno, estamos introduciéndonos al tema de la distribución de un soluto (ácido

benzoico) entre dos solventes inmiscibles (agua y benceno).

Según Olaf A. Hougen cuando se añade un soluto a un sistema de dos líquidos no

miscibles, el soluto se distribuye entre los líquidos en proporciones tales que existe una

relación de equilibrio definida entre sus concentraciones en las dos fases.13

En el disolvente de extracción el componente A que ha de extraerse de una

disolución dada se designa arbitrariamente como soluto y al disolvente inicial como

disolvente refinado B. En la extracción con otros disolvente, la fase en la que predomina

el disolvente de extracción se denomina fase extracto o extracto E y la fase en la que

predomina la mezcla a tratar se denomina fase refinado o refinado R.

En las disoluciones diluidas la distribución de equilibrio de un soluto entre

disolventes no miscibles puede expresarse por el coeficiente de distribución K, que es la

relación entre las concentraciones en las dos fases.

Donde CE, CR = concentraciones de soluto en las fases E y R, respectivamente. Si hay

soluto suficiente para saturar el sistema, cada fase debe contener soluto en la

concentración correspondiente a sus condiciones normales de saturación. Por tanto, el

coeficiente de distribución a saturación es la relación de solubilidad del soluto en los dos

líquidos.

En sistemas ideales en los que no existe disociación ni asociación, el coeficiente

de distribución es independiente de la concentración. De lo contrario muestra una

marcada variación con la concentración.

Se debe señalar que el efecto de la temperatura sobre el coeficiente de

distribución es pequeño si los coeficientes de temperatura de solubilidad son

aproximadamente iguales en las dos fases.

13 OLAF A. HOUGEN; Principios de los Procesos Químicos. ED. REVERTÉ, España, 2006, p. 173

K=CE

CR


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La distribución de un soluto entre dos líquidos no miscibles es de importancia

industrial en la separación y purificación de compuestos orgánicos. A menudo uno de los

líquidos será una disolución acuosas y el otro un disolvente orgánico no miscible. Las

concentraciones de equilibrio de un soluto en tales sistemas pueden variar por adición de

un segundo soluto que tan sólo es soluble en uno de los líquidos. La adición de tal soluto

supone, en efecto, un cambio en la naturaleza de uno de los líquidos.


En este tercer capítulo se analizó la distribución y dimerización del ácido benzoico en

benceno y agua, para lo cual fue necesario recurrir a consideraciones teóricas sobre la

química de soluciones. De esta forma se estudió la distribución de un soluto, en este

caso del ácido benzoico, entre dos solventes inmiscibles como el agua y el benceno.

Recordemos que para explicar las propiedades termodinámicas en términos de las

especies químicas reales presentes en la solución se puede aplicar con dirección a

interpretación de satos sobre coeficientes de participación para un soluto entre dos

solventes líquidos inmiscibles. Para ello se recurrió al uso de las constantes de Henry

para el soluto.

El artículo que se encuentra en el ANEXO D, titulado “A Development of Henry’s

Constant Correlation and Solubility Measurements of n-Pentane, Cyclopentane, n-

Hexane, and Toluene in Water”, analiza el uso de una nueva constante de Henry para

alcanos, gases ácidos en fase acuosa en un determinado rango de temperatura que va

de 273.15 °K a 373.15°K. Esta nueva constante se basa en un modelo termodinámico

que utiliza la ecuación de Peng-Robinson.

Ambos estudios nos demuestran la importancia de las constantes de Henry en el

análisis de diversos trabajos relacionados con la ingeniería química industrial,

principalmente porque constituyen un primer acercamiento en los cálculos que deban

realizarse.


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En el caso del estudio del equilibrio químico simultaneo, se va a emplear mediante el

estudio de la distribución y dimerización del acido benzoico en benceno y agua, para lo

cual se prepara una solución de aproximadamente 4-5 gr/lt de solución de acido

benzoico en benceno; Se coloca muestras de 25, 20,16, 12, 8 y 4 ml.

De esta solución en embudos de separación, agregar 25 ml de agua en cada

embudo y suficiente benceno para tener un volumen total de 50 ml. Posteriormente se

agita por varios minutos, dejándose reposar posteriormente durante 30 minutos

aproximadamente con la finalidad de que los sistemas alcancen el equilibrio.

Al cabo del tiempo se separan las fases formadas, tomándose alícuotas de 10 ml

de cada fase, posteriormente llevar a titulación con una solución de hidróxido de sodio

0.015N valorada previamente en presencia de fenolftaleína como indicador.

Para llevar a cabo la titulación de la fase orgánica, se añade inicialmente un

volumen igual de agua y se agita fuertemente después de cada adición de la base a fin

de acelerar el paso del acido a la fase acuosa.

A partir de los resultados obtenidos en el desarrollo de esta práctica, así como de

las consideraciones teóricas planteadas en este tercer capítulo, es posible concluir que el

estudio de la distribución de un soluto entre dos solventes inmiscibles es un tema de gran

importancia para la ingeniería química, ya que de manera cotidiana en la industria se

encuentran casos relacionados con este tema.

CONCLUSION GLOBAL


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La presente tesina se encuentra estructurada en tres grandes capítulos, cada uno de los

cuales contiene el desarrollo teórico, experimental, así como un análisis comparativo

entre un artículo de divulgación científica y tres temas que se ubican en un tema general

llamado Equilibrio Químico. El desarrollo de este marco general se encuentra sumado

en una introducción que abre esta investigación.

En efecto, los temas desarrollados (Equilibrio Químico Iónico: Estudio de la

formación del complejo monotiocianato férrico por espectrofotometría, Equilibrio Químico

Homogéneo en Fase Liquida: Estudio de la esterificación del ácido acético, Equilibrio

Químico Simultáneo: Estudio de la distribución y dimerización del ácido benzoico en

benceno y agua), forman parte de uno de los grandes temas de la ingeniería química

como lo es el Equilibrio Químico, ya se tuvo la oportunidad de explicar la importancia de

este tópico en la profesión mencionada, asimismo, cada capítulo cerraba con

conclusiones parciales sobre cada tema.

De cualquier modo, debe quedar claro que este concepto teórico se encarga de

regular las energías potenciales de todos los procesos químicos y representa un estado

de energía mínimo.

Por otro lado, y no obstante a que los contenidos vistos se encuentran separados

en esta tesina para efectos analíticos, desde mi particular punto de vista, no debemos

disgregar estos tres temas, ya que en la realidad se encuentran íntimamente ligados; los

tres parten del equilibrio químico, no debemos olvidar que este tema, observado desde la

termodinámica, es de especial importancia porque considera la composición del sistema

químico en cuestión.

Además los tres, dado que son equilibrios químicos, presentan características

tales como reversibilidad, constancia de concentraciones, igualdad de velocidades;

también se observa que se encuentran determinados por el principio de Le-Chatelier y

que factores tales como la presión, la temperatura y el volumen influyen en las

reacciones producidas, no importando si se trata de monotiocianato férrico, ácido

acético o ácido benzoico.

ANEXOS

ANEXO A


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Mapa Conceptual: Organización de los Contenidos Conceptuales para el tema de

Equilibrio Químico

ANEXO B

Estudio Cinético de la Termólisis de Tetroxanos por Espectrofotometría UV

ANEXO C

Reacciones de Esterificación por el Método de Destilación Catalítica (Producción de n-

Pentil Acetato)

ANEXO D

A Development of Henry’s Constant Correlation and Solubility Measurements of n-

Pentane, Cyclopentane, n-Hexane, and Toluene in Water


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ANEXO A

MAPA CONCEPTUAL: ORGANIZACIÓN DE LOS

CONTENIDOS CONCEPTUALES PARA EL TEMA

DE EQUILIBRIO QUÍMICO

Gases Concentración Reacción Química Estequiometría Cinética Química

EQUILIBRIO QUÍMICO

ReversibilidadConstancia de concentracionesIgualdad de velocidadesEquilibrio dinámico

Características Si se perturba

ConcentraciónPresión-Volumen

Temperatura

Expresión matemática

Ley de acción de masas: constante de equilibrio (Kc)

Cambia la

PRINCIPIO DE LE CHATELIER


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MAPA CONCEPTUAL: ORGANIZACIÓN DE LOS CONTENIDOS CONCEPTUALES

PARA EL TEMA DE EQUILIBRIO QUÍMICO

Fuente: http://p8080-132.248.9.8.pbidi.unam.mx:8080/tesdig2/Procesados_tesis_2008/octubre/0633227/Index.html

http://p8080-132.248.9.8.pbidi.unam.mx:8080/tesdig2/Procesados_tesis_2008/octubre/0633227/Index.html


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ANEXO B

ESTUDIO CINÉTICO DE LA TERMÓLISIS DE

TETROXANOS POR ESPECTROFOTOMETRÍA

UV


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ANEXO C

REACCIONES DE ESTERIFICACIÓN POR EL

MÉTODO DE DESTILACIÓN CATALÍTICA

(PRODUCCIÓN DE N-PENTIL ACETATO)


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REFERENCIAS

ANEXO D

A DEVELOPMENT OF HENRY’S CONSTANT

CORRELATION AND SOLUBILITY

MEASUREMENTS OF N-PENTANE,

CYCLOPENTANE, N-HEXANE, AND TOLUENE IN

WATER


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ALDABE, SARA; Química II: Química en acción. COLIHUE, Argentina, 2004

Chávez Barajas, Ma. Daniela; Determinación del ácido benzoico en bebidas de

sabor por dos métodos analíticos. TESIS, Facultad de Química-UNAM, México,

2007

CLAVIJO DÍAZ, ALFONSO; Fundamentos de Química Analítica: Equilibrio

Iónico y Análisis Químico. ED. Universidad Nacional de Colombia, Colombia,

2002

GONZÁLEZ GALÁN, ISABEL; Posibilidades de aplicación de la

espectrofotometría UV al análisis cuantitativo de los filtros solares:

avobenzona, octilmetoxicinamato y oxibenzona en cremas faciales. TESIS,

Facultad de Química-UNAM, México, 2010

HOUGEN OLAF A.; Principios de los Procesos Químicos. ED. REVERTÉ,

España, 2006

SKOOG. DOUGLAS A; Fundamentos de Química Analítica. ED. CENGAGE

LEARNING, México, 2005

W. BENSON, SIDNEY; Cálculos químicos. Una introducción al uso de las

matemáticas en la química. ED. Limusa Wiley, México, 2009

Sulfonación


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Sulfonación es todo procedimiento por el cual se introduce el grupo sulfónico -SO2OH (*) a un átomo de carbono, o algunas veces a un átomo de nitrógeno. Elresultado es la obtención de ácido sulfónico correspondiente.

= O(*) - S = O- OHLos métodos de enlace del grupo -SO2OH al nitrógeno se denominanordinariamente N-sulfonación, o sulfamación.La palabra sulfonación se emplea también para designar el tratamiento decualquier compuesto orgánico con el ácido sulfúrico, cualquiera sea la naturalezade los productos formados.Los tipos de sulfonación especializados comprenden:· Sulfocloración: introducción de un grupo - SO2Cl en un alcano empleandocloruro de sulfurilo o anhídrido sulfuroso con cloro· Clorosulfonación: introducción de un grupo -SO2Cl en un compuesto conácido clorosulfónico· Sulfoxidación: sulfonación directa de un alcano con anhídrido sulfuroso yoxígeno· Sulfoalquilación: unión de un grupo sulfoalquílico a un compuesto orgánicoLa sulfonación de los aromáticos implica los siguientes pasos

En primer termino se forma el trióxido de azufre electrofílico para luegoreaccionar con el benceno formando el carbocatión intermediario.En el paso cuarto el anión de ácido bencenosulfónico pierde un protónY finalmente se disocia por ser un ácido fuerte.


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MECANISMOS DE REACION


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BIBLIOGRAFIA

-www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg-organica1.org/1405/practica1-Química Kirk & Othmer-Equipos y procesos Ballestra y otros

http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg

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