Termodinmica y cintica qumicaIngeniera de la Reaccin IIvn Cisneros Prez Ing.Clase II

Calor de reaccinQr se define como la energa absorbida por un sistema cuando los productos de una reaccin se llevan a la misma temperatura de los reactantes. A presin constante, el calor de reaccin es igual al cambio de entalpa del sistema, DH r.

Calor de reaccinLos calores de reaccin se calculan a partir de los calores de formacin. aj>0 para productos aj

Calor de reaccinLos calores de formacin se calculan experimentalmente, pero puede ocurrir que en la prctica no podamos llevar a cabo la formacin de un producto. En estos casos se hace uso de los calores de combustin. Ejp.

Calor de reaccinVariacin del calor de reaccin con la temperatura.

La forma ms comn de expresar calores especficos es en forma polinmica: Conciendo DCp y DH0Tref podemos calcular DHT

Calor de reaccinYa que: nos queda:Para gases ideales: de donde:Variacin del calor de reaccin con la presin

Es decir, el calor de reaccin permanece constante al variar la presinsustituyendo esta expresin e integrando :

Ejemplo 1El xido de etileno se produce por oxidacin directa con aire, empleando un lecho de partculas catalticas (plata sobre un material inerteapropiado). Supngase que la corriente entra al reactor continuo a 200 C y que contiene 5 mol % de etileno y 95% de aire. Si la temperatura de salida no excede de 260 C, es posible convertir el 50% del etileno a xido, aun cuando el 40% se quema tambin completamente hasta bixido de carbono. Qu cantidad de calor debe eliminarse a la reaccin por mol de etileno alimentado para que no se exceda esta temperatura lmite? La capacidad calorfica molar promedio del etileno puede tomarse como 18 Btu/(Ibmol) (R) entre 25 y 200 C y como 19 entre 25 y 260 C. Los valores similares para el xido de etileno son 20 y 21 Btu/(Ibmol) (R). La presin es esencialmente atmosfrica.

SolucinPuesto que los efectos calorficos a presin constante son iguales a los cambios de entalpa, el proceso real puede reemplazarse por uno que utilice los datos de calores de reaccin disponibles en la Tabla a 25 C. Este procesose divide en etapas, como sigue:1. Enfriar los reactantes y el aire de 200 a 25 C.2. Efectuar las reacciones a 25 C.3. Calentar los productos y el aire de 25 a 260 C.La suma de los cambios de entalpa para cada etapa ser el calor total absorbido por el sistema reaccionante.

SolucinEtapa 1. En base a un mol de etileno, habr (95/5)*(1) = 19 moles de aire alimentndose al reactor. La capacidad calorfica media del aire de 25C a 200 C es 7.0. Por tanto, DH = 1(18)( +77 - 392) + 19(7.0)( +77 - 392) DH = -5700 41900 = -47 600 Btu/Ibmol

Etapa 2. El nico efecto calorfico se debe a las dos reacciones:

DH = -12190-12496-0 = - 24 686 cal/gmol o - 44,500 Btu/Ibmoly para la segunda DH = 2( - 57 798) + 2( - 94 052) - 12 496 - 0= -316 196 cal/gmol o -569000 Btu/IbmolPuesto que por cada mol de etileno habr 0.5 mol que reacciona para formar xido de etileno y 0.4 mol que se quemar completamente, DHTo = 0.5( - 44 500) + 0.4( - 569000)= - 250 000 Btu/Ibmol

SolucinEtapa 3. Los productos consistirn de las siguientes cantidades:Etileno = 1 - 0.5 - 0.4 = 0.1 molOxido de etileno = 0.5 molVapor de agua = 2(0.4) = 0.8 mol (Cp= 8.25)Bixido de carbono = 2(0.4) = 0.8 mol (Cp = 9.4)Nitrgeno = 19(0.79) = 15.0 moles (Cp = 7.0)Oxgeno = 19(0.21) 1/2(O.5) - 3(0.4) - 2.6 moles (Cp = 7.25)Los valores que se indican para Cp son valores medios entre 25 y 260 C:DH = [0.1(19) + OS(21) + 0.8(8.25) + 0.8(9.4) + 15(7.0) + 2.6(7.25)](500 - 77) = 150(500 - 77) = 63 500 Btu/IbmolEntonces el calor neto absorbido ser:Q= -47600-250000+63500 = - 234 000 Btu/Ibmol de etileno o = 544 x 106 J/(kgmol)Por lo que el calor que debe extraerse es 234 000 Btu/Ibmol de etileno alimentado al reactor.

Equilibrio Qumicosiendo IK la constante de equilibrio. La constante de equilibrio en funcin de la fugacidad de cada componente la podemos expresar como: Dada la reaccin: Se sabe que: siendo f la fugacidad de cada componente y f0 la fugacidad de cada componente en estado estndar.

Equilibrio QumicoY podemos escribir: Para sistemas ideales la fugacidad es igual a la presin, es decir:expresin de la constante de equilibrio que no tiene unidades. Otras constantes de equilibrio con unidades hacen referencia a las presiones parciales, fracciones molares o concentraciones: Siendo: y P0 = 1 at.

Equilibrio QumicoRecordando que DHT es funcin de la temperatura Variacin de la constante de equilibrio con la temperaturaCuando DHT es constante, es decir DCp=0, la expresin anterior queda de la forma:

Equilibrio QumicoSea la reaccin:Conversin X y conversin de equilibrio Xe:Se establece un balance molar antes y durante la reaccin:el termino Xa se define como conversin de reaccin y tiene valores comprendidos entre 0 y 1

especieinicio(mol)reaccionan(mol)restan(mol)ANaoNao XaNa = Nao-Nao XaBNbob/a Nao XaNb = Nbo-b/a Nao XaR0r/a Nao XaNr = r/a Nao XaS0s/a Nao XaNs = s/a Nao Xa

Equilibrio QumicoEn el equilibrio tendremos una conversin de equilibrio determinada en funcin de las condiciones de operacin Xae. El balance molar ser: En el equilibrio :

restan(mol)Na = Nao-Nao XaeNb = Nbo-b/a Nao XaeNr = r/a Nao XaeNs = s/a Nao Xae

Ejemplo 2Se han reportado los siguientes datos de equilibrio para la hidratacin del etileno a etanol en fase vapor a 145 C, K = 6.8 x 10-2 y a 320 C, K = 1.9 x 10-3. A partir de esta informacin, desarrolle las expresiones generales para la constante de equilibrio en funcin de la temperatura.

SolucinLos dos valores de K permiten calcular las constantes DH0 y C en la Ecuacin integrada:

Pero primero es necesario obtener los valores de Da, Db y Dc por medio de los datos de capacidades calorficas. Para la reaccin estos valores son:

Sustituyendo en la Ecuacin se obtiene, a 145 C:

A 320C:

SolucinLas dos Ecuaciones pueden resolverse simultneamente para DH0 y C. Los resultados son: DH0 = -9460 cal C = -5.56

Entonces, la expresin general para K en funcin de la temperatura es:

Ejemplo 3Estime la conversin mxima de etileno a alcohol por hidratacin en fase vapor a 250 C y 500 psia. Use los datos de equilibrio del ejemplo anterior suponiendo una relacin inicial vapor-etileno de 5.

SolucinLa constante de equilibrio a 250 C puede evaluarse de la ecuacin para K desarrollada en el ejemplo anterior:

Es necesario suponer que la mezcla gaseosa es una solucin ideal. As, la ecuacin: resulta ya aplicable y

Las fugacidades de los componentes puros pueden determinarse en base a correlaciones generalizadas.

SolucinSe evalan a la temperatura y la presin de la mezcla de equilibrio: Sustituyendo estos datos:

Si la relacin inicial vapor-etileno es 5 y se selecciona una base de 1 mol deetileno, un balance de materiales proporciona los siguientes resultados para lascondiciones de equilibrio: Entonces:Sustituyendo se obtiene:La primera solucin es superior a la unidad, por lo que es imposible. Porconsiguiente, z = 0.15, lo que indica que se puede convertir el 15% del etilenoen etanol, siempre y cuando se logren las condiciones de equilibrio.

Termodinmica y cinticaEn qumica se estudian estas reacciones considerando su modo y mecanismo, los cambios fsicos y energticos que tienen lugar, y la velocidad con que se forman los productos.La cintica qumica estudia la velocidad y el mecanismo por medio de los cuales una especie qumica se transforma en otra. La velocidad es la masa de un producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo.

Termodinmica y cinticaEl mecanismo es la secuencia de eventos qumicos individuales cuyo resultado global produce la reaccin observada. La cintica qumica considera todos los factores que influyen sobre ella explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reaccin.El Ingeniero Qumico ha de conocer la cintica de la reaccin para hacer un diseo satisfactorio del aparato en el que sta ha de efectuarse a escala tcnica.

Termodinmica y cinticaSi la reaccin es lo suficientemente rpida para que el sistema est prcticamente en equilibrio, el diseo es muy sencillo ya que no es necesaria la informacin cintica y resulta suficiente la informacin termodinmica. Lo que s se necesita es una ecuacin de velocidad satisfactoria.La velocidad de una reaccin qumica puede variar desde un valor tendiente a infinito hasta prcticamente cero.

Clasificacin de las reacciones

No catalizadasCatalizadasHomogneasLa mayor parte de las reacciones en fase gaseosaLa mayor parte de las reacciones en fase lquidaHetereogneasCombustin de carbnSntesis de amonacoTostacin de mineralesOxidacin de amoniaco para dar cido ntricoAtaque de slidos por cidosCracking del petrleoAbsorcin gas-lquido con reaccinOxidacin de SO2 a SO3

TIPOS DE REACCIONESDe acuerdo a la forma de su ecuacin cintica:Elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes iguales a los coeficientes estequiomtricos).No elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes diferentes a los coeficientes estequiomtricos). En funcin del nmero de fases:Homogneas (una sola fase).No homogneas (ms de una fase).En funcin de su complejidad:Simples (una sola ecuacin estequiomtrica) A + B ------> Rw Mltiples (o complejas, no basta una sola ecuacin estequiomtrica). Pueden ser en:Serie (A ------> R ------> S).Paralelo (A ------> R; A ------> S).Serie-Paralelo ( A + B ------> R; B + R ------> S).En relacin al equilibrio:Irreversibles (conversin total).Reversibles (se llega al equilibrio antes de que se alcance el 100 % de conversin).