1

Un sistema termodinámico es una parte del Universo que se aísla para su estudio.Este aislamiento se puede llevar a cabo de una manera real, en el campo experimental, o de una manera ideal, cuando se trata de abordar un estudio teórico.

2

3

4

PEstá descrito por sus variables

4 1

de estado: Presión, volumen,

Temperatura (energía interna),

Cantidad de sustancia

3

V2 V3

2

V1 V2 V

Es el cambio de estado termodinámico, producido por la variación de una o más de sus variables termodinámicas se denominan variables de

Sucesión de procesos termodinámicos donde el estado final coincide con el inicial.

Transferencia a las que producen los procesos termodinámicos: Calor, Variación de energía interna, Trabajo

= U U =

5

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA

Q > 0

SISTEM

A W < 0Q < 0

W > 0

U = U2

– U1

U = Q – W

Q= W + UPrimera Ley de la termodinámica

Q

No realiza trabajo (proceso isocórico, isométrico o isovolumétrico)

– W

No se agrega calor (proceso adiabático)

6

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

a) Si se agrega calor alsistema, Q es positivo

d) Si se realiza trabajo sobre el sistema, W es negativo

b) Si se libera calor delSistema, Q es negativo

e) Se agrega calor al sistema y éste efectúa trabajo

c) Si se sistema realiza trabajo, W es positivo

f) Se libera calor del sistema y se realiza trabajo sobre el sistema

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EJEMPLOS

a) Se agrega al sistema más calor que el trabajo efectuado por éste:la energía interna del sistema aumenta

b) Sale del sistema más calor que el trabajo efectuado:la energía interna del sistema disminuye

c) El calor agregado al sistema es igual al trabajo que éste realiza:La energía interna del sistema no cambia

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a) El pistón se aleja de la molécula durante el choque: la molécula pierde energía cinética y efectúa trabajo positivo sobre el pistón F pA

dW F dx

dW pA dx

b) El pistón se acerca hacia la molécula durante el choque: la molécula gana energía cinética y efectúa trabajo

Y como: dV A dx

negativo sobre el pistón

dW p dV

9

De la primera Ley de la Termodinámica:

Entonces:

Para variaciones infinitesimales:

Q= W + U

U = Q – W

dU = dQ – dW

dU = dQ – pdV

Forma diferencial de la Primera Ley de la Termodinámica

10

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

TRABAJO REALIZADO AL CAMBIAR EL VOLUMEN

V2

W V1

pdV

11

V

TRABAJO REALIZADO AL CAMBIAR EL VOLUMEN

PROCESO ISOBÁRICO: (p = cte.)

Trabajo efectuado en un cambio deVolumen a presión constante

W = p (V2 – V1)

PROCESO ISOTÉRMICO: (T = cte.)

2 dV PROCESO ISOCÓRICOpV nRT W nRT

VV1

(V = cte.)

Al no haber cambio

p nRT

VW C ln

V 2 V1

C ln p 1 p2

De volumen, no se

Efectúa trabajo.

W = 0

C = p1 V1= p2 V2 = nRT

nn

12

PROCESO ADIABÁTICO: (Q = 0)

Para cualquier proceso del gas ideal: dU= n CV dT

Además el trabajo es: dW= pdV

Como el proceso es adiabático: dU= – dW

n CV

dT = – pdV

nRTDe la ecuación de estado: p

V

CV dT RT dV

V

dT

T

R dV 0

CV V

PROCESOS ADIABATICOS PARA EL GAS IDEAL

Donde:

c

R CV

C P CV

CV

C P 1 1

CV

p

cV dT (

T1)

dV 0

VdV y dT siempre tienen signos opuestos

dV > 0 expansión adiabática de un gas ideal

dT < 0 caída de temperatura

dV < 0 compresión adiabática de un gas ideal

dT > 0 aumento de temperatura

13

PROCESOS ADIABATICOS PARA EL GAS IDEAL

dT (

T

dV1)

V

0

ln T + ( – 1) ln V= constante

ln T + ln V – 1

= constante

ln (T V – 1

)= constante

T V – 1

= constante

T1 V1 – 1

= T2 V2 – 1

15

PROCESOS ADIABATICOS PARA EL GAS IDEAL

De: T V – 1

= constante

Y considerando que:

p n R T V

T pV

nR

pV V 1

nR

Constante

p V

nR

Constante

pV

= constante p1

V1

= p

2 V

2

15

16

nnR n

PROCESOS ADIABATICOS PARA EL GAS IDEAL

Sabemos que:U= n C

V T = n CV

(T2

– T1

)

Entonces de la Primera Ley: W= – U

W= n CV

W CV (

p1V1

p2V2 )

R

W R

( p1V1 p2V2 )

W p 2V2 p1V1

1

EN LOS PROCESOS TERMODINAMICOS

17

18

Una función de estado sólo depende de los estados inicial y final, más no de los estados intermedios.

Para el trabajo:

P

P1 1 3

P2 4 2

0 V1 V2 V

El trabajo depende de los estados inicial, final e intermedios; por tanto; no es una función de estado

19

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Para el calor:

Expansión controlada Expansión libre

Q=W Q=0, W=0

El calor depende de los estados inicial, final e intermedios; por tanto; no es una función de estado

ENERGÍA TÉRMICA ENERGÍA DE ENLACE

C C C P P

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

ENERGIA INTERNA

La energía interna de un sistema es la suma de todas las energías

Cinéticas de las partículas constituyentes más las energías potenciales debido a la interacción entre ellas.

U ETra sla cio nal

ERo ta cio n a l

EVib ra cio n al

Ein termo lecu lar

Ein tra mo lecu lar

La variación de energía interna sóloDepende de los

U = U2 – U1

estados inicial y final,más no de los

U n R T2

n CV T

estados intermedios; por tanto , es una función de estado.

Gas i

Monoatómico 3

Diatómico 5

20

23

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

EJEMPLO DE CONVERSIÓN DE ENERGIA INTERNA

23

U es constante

Q=0, W=0

23

ENERGIA INTERNA DEL GAS IDEAL

¿Cambia la temperatura durante una expansión libre?

SI CAMBIA NO CAMBIA

U U

T y V T y p T

La energía interna de un gas ideal depende solo de su

temperatura, no de su presión, ni de su volumen.

En un gas de comportamiento no ideal, una expansión libre viene acompañada de una disminución en la temperatura.

24

SUELE SER MÁS SENCILLO MEDIR LA CAPACIDAD CALORIFICA MOLAR DE UN GAS EN UN RECIPIENTE CERRADO (VOLUMEN CONSTANTE).

CV

SUELE SER MÁS SENCILLO MEDIR LA CAPACIDAD CALORIFICA MOLAR DE UN SOLIDO O UN LIQUIDO EN CONTACTO CON LA ATMOSFERA (A PRESION CONSTANTE)

CP

¿Por qué son diferentes estas dos capacidades caloríficas molares?

Q= U + W

CAPACIDAD CALORIFICA DEL GAS IDEAL

CP del gas ideal es mayor que CV

CP > CV

Para el aire, CP es 40% mayor que CV

OBSERVACIÓN:En algunas sustancias como por ejemplo el agua (entre 0°C y 4°C) disminuye en su volumen produciéndose un trabajo negativo, dando como resultado que el calor a volumen constante sea mayor que el dado a presión constante (CP < CV)

25

26

C

CAPACIDAD CALORIFICA DEL GAS IDEAL

dQ= n CV dT

(dW = 0)

dQ= dU + dW

dQ= dU

dQ= n CP dT

(dW = pdV = nRdT)

dQ= dU + dW

n CP dT = n CV dT + nRdT CP = CV

+ R

dU= n CV dTP

– CV = R

GAS i CV CP

Monoatómic o 3

3

2C

5 R

2

5

3

Diatómico 5 5CV 2

R 7CP 2

R 7

5

27

CAPACIDAD CALORIFICA DEL GAS IDEAL

C i

R C i 2

RV 2

P 2

CP

CV

i 2i

CV R P

es la constante adiabáticai grado de

libertad

En el caso de los gases ideales siempre es mayor que 1 (muy importante en los procesos adiabáticos)

28

Tipo de Gas Gas CV CP R = CP – CV

C P

(J/mol. K) (J/mol. K) (J/mol. K) CV

Monoatómic o

He 12,47 20,78 8,31 1,67

Ar 12,47 20,78 8,31 1,67

Diatómico H2 20,42 28,74 8,32 1,41

N2 20,76 29,07 8,31 1,40

O2 20,85 29,17 8,31 1,40

CO 20,85 29,16 8,31 1,40

Poliatómico CO2 28,46 36,94 8,48 1,30

SO2 31,39 40,37 8,98 1,29

H2S 25,95 34,60 8,65 1,33

RECORDAR: La capacidad calorífica molar de un gas está relacionada con su estructura molecular.

29

Para el gas ideal U= n CV

T

Sabemos que:

W CP CV R 1 R

CC 1 R V

P

Q C C De donde: RCV 1V

U

V

nRT G a s i k

1Monoatómico

Diatómico

3 1,67

5 1,40

PROCESO ISOCÓRICO

PROCESO ISOBÁRICO

U2 – U1 = U =

W = p (V2 – V1) = n R(T2 – T1)

EN LOS PROCESOS TERMODINAMICOS

W = 0 Volumen constante

Q

U2 – U1 = U = Q – W

Presión constante

31

PROCESO ISOTÉRMICO

OTRAS RELACIONES EN LOS PROCESOS TERMODINAMICOS

Temperatura constante

el intercambio de calor debe realizarse con mucha lentitud para mantener el equilibrio térmico (proceso cuasiestático)

U = 0

Q = W

EN CASOS ESPECIALES LA ENERGIA INTERNA DEPENDE UNICAMENTE DE

LA TEMPERATURA.

nRT Gas i k

U 2 U1 nCVT 1

MonoatómicoDiatómico

3 1,675 1,40

31

CONCEPTO:

PROCESO ADIABÁTICO

Es un proceso termodinámico donde no hay Transferencia de energía por calor entre un

sistema y su entorno (Q =0).

Este objetivo se logra de dos maneras:

AISLANDO EL SISTEMA CON UN MATERIAL TERMICAMENTE AISLANTE.

Q = 0

REALIZANDO EL PROCESO TÉRMICO CON MUCHA RAPIDEZ.

U2 – U1 = U = – W

EN MUCHOS SISTEMAS EL AUMENTO DE ENERGIA INTERNA VAACOMPAÑADO DE UN AUMENTO EN LA TEMPERATURA.

EN UN PROCESOADIABATICO, EL CAMBIO DE TEMPERATURA SE DEBE AL TRABAJO REALIZADO POR EL SISTEMA O SOBRE ÉL (NO HAY FLUJO DE CALOR).

GRÁFICAS:

u u

en un proceso adiabatico, el cambio de temperatura se debe al trabajo realizado por el sistema o sobre él (no hay flujo de calor).

W = – U

Gas ideal: cuando na isoterma y na adiabata pasan por el mismo punto, la adiabata está más empinada Isoterma Adiabata

en muchos sistemas el aumento de energia interna va acompañado de un aumento en la temperatura.

Segunda Ley de la Termodinámica - Entropía en Aumento

La Segunda Ley de la Termodinámica es comúnmente conocida como la Ley de la Entropía en Aumento. Mientras que la cantidad permanece igual (Primera Ley), la calidad de la materia/energía se deteriora gradualmente con el tiempo. ¿Por qué? La energía utilizable es inevitablemente usada para la productividad, crecimiento y reparaciones. En el proceso, la energía utilizable es convertida a energía inutilizable. Por esto, la energía utilizable es irrecuperablemente perdida en forma de energía inutilizable. 

La "Entropía" es definida como una medida de energía inutilizable dentro de un sistema cerrado o aislado (el universo, por ejemplo). A medida que la energía utilizable decrece y la energía inutilizable aumenta, la "entropía" aumenta. La entropía es también un indicador de aleatoriedad o caos dentro de un sistema cerrado. A medida que la energía utilizable es irrecuperablemente perdida, el desorden, la aleatoriedad y el caos aumentan.

Segunda Ley de la Termodinámica - En el Principio.

Las implicaciones de la Segunda Ley de la Termodinámica son considerables. El universo está perdiendo constantemente energía utilizable y nunca ganándola. Concluimos lógicamente que el universo no es eterno. El universo tuvo un comienzo finito… el momento en que tuvo una "entropía cero" (su estado más ordenado posible). Como a un reloj al que se le ha dado toda la cuerda, al universo se le estado gastando la cuerda, como si en un punto estuvo completamente cargado y desde entonces se ha ido descargando. La pregunta es ¿Quién le dio cuerda al reloj? 

Las implicaciones teológicas son obvias. El astrónomo de la NASA, Robert Jastrow, comentó sobre estas implicaciones cuando dijo: "Los teólogos, generalmente, están encantados con la prueba de que el universo tuvo un comienzo, pero curiosamente, los astrónomos están disgustados. Resulta que los científicos se comportan de la misma manera que el resto de nosotros cuando nuestras creencias están en conflicto con la evidencia." (Robert Jastrow, Dios y los Astrónomos). 

Jastrow continuó diciendo: "Para los científicos que han vivido por su fe en el poder de la razón, la historia termina como un mal sueño. Él ha escalado las montañas de la ignorancia; está a punto de conquistar el pico más alto; al subirse a la última roca, es recibido por una banda de teólogos que habían estado sentados allí por siglos." (Dios y los Astrónomos, pág. 116.) Parece que el Huevo Cósmico que fue el nacimiento de nuestro universo, lógicamente requiere de una Gallina Cósmica.

1.- Segundo principio de la termodinámica.

El segundo principio de la termodinámica o segunda ley de la termodinámica, expresa que:

La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en el tiempo.

Es una de las leyes más importantes de la física; aun pudiéndose formular de muchas maneras todas lleva a la explicación del concepto de irreversibilidad y al de entropía. Este último concepto, cuando es tratado por otras ramas de la física, sobre todo por la mecánica estadística y la teoría de la información, queda ligado al grado de desorden de la materia y la energía de un sistema. La termodinámica, por su parte, no ofrece una explicación física de la entropía, que queda asociada a la cantidad de energía no utilizable de un sistema. Sin embargo, esta interpretación meramente fenomenológica de la entropía es totalmente consistente con sus interpretaciones estadísticas. Así, tendrá más entropía el agua en estado gaseoso con sus moléculas dispersas y alejadas unas de las otras que la misma en estado líquido con sus moléculas más juntas y más ordenadas.

El segundo principio de la termodinámica dictamina que si bien la materia y la energía no se pueden crear ni destruir, sino que se transforman, y establece el sentido en el que se produce dicha transformación. Sin embargo, el punto capital del segundo principio es que, como ocurre con toda la teoría termodinámica, se refiere única y exclusivamente a estados de equilibrio. Toda definición, corolario o concepto que de él se extraiga sólo podrá aplicarse a estados de equilibrio, por lo que, formalmente, parámetros tales como la temperatura o la propia entropía quedarán definidos únicamente para estados de equilibrio. Así, según el segundo principio, cuando se tiene un sistema que pasa de un estado de equilibrio A a otro B, la cantidad de entropía en el estado de equilibrio B será la máxima posible, e inevitablemente mayor a la del estado de equilibrio A. Evidentemente, el sistema sólo hará trabajo cuando esté en el tránsito del estado de equilibrio A al B y no cuando se encuentre en uno de estos estados. Sin embargo, si el sistema era cerrado, su energía y cantidad de materia no han podido variar; si la entropía debe de maximizarse en cada transición de un estado de equilibrio a otro, y el desorden interno del sistema debe aumentar, se ve claramente un límite natural: cada vez costará más extraer la misma cantidad de trabajo, pues según la mecánica estadística el desorden equivalente debe aumentar exponencialmente.

Aplicado este concepto a un fenómeno de la naturaleza como por ejemplo la vida de las estrellas, las mismas, al convertir el hidrógeno, su combustible principal, en helio generan luz y calor. Al fusionar los núcleos de hidrógeno en su interior la estrella libera la energía suficiente para producirlos a esa intensidad; sin embargo, cuando intenta fusionar los núcleos de Helio no consigue liberar la misma cantidad de energía que obtenía cuando fusionaba los núcleos de hidrógeno. Cada vez que la estrella fusiona los núcleos de un elemento obtiene otro que le es más inútil para obtener energía y por ende la estrella muere, y en ese orden de ideas la

materia que deja atrás ya no servirá para generar otra estrella. Es así como el segundo principio de la termodinámica se ha utilizado para explicar el fin del universo.

Formulación de Kelvin-Planck para la Segunda Ley de la Termodinámica: Máquina de Calor

Una máquina de calor es un dispositivo que convierte calor en trabajo útil. Esto es, la energía fluye hacia el sistema en forma de calor y parte de esta energía sale del sistema en forma de trabajo hecho sobre el entorno. Ustedes conocen el proceso inverso, trabajo convertido en calor: las fuerzas de fricción convierten el trabajo en energía interna y esta energía puede ser transferida al entorno en forma de calor. Otro ejemplo es el trabajo mecánico sobre un generador eléctrico que envía corriente a sus hogares, donde un calentador eléctrico convierte el trabajo en energía interna, la cual fluye como calor. Un cilindro con pistón (tapa móvil) que contiene un gas ideal y sobre un reservorio térmico a cierta temperatura es un ejemplo representativo de una máquina de calor. Permitimos que el gas se expanda a isotérmicamente. El calor entra al gas desde el reservorio y el gas realiza trabajo. Listo, inventamos la máquina de calor, salvo algunos ``detalles'' tecnológicos. Como la temperatura en constante la energía interna no cambia, obteniendo así un dispositivo que convierte calor en trabajo. Pero nuestra máquina de calor que riere algunos ajustes para que resulte útil. Por ejemplo, no puede operar indefinidamente. El cilindro tiene una altura definida. Una maquinita más útil es la que opera en un ciclo, regresando al punto de partida después de realizar cierto trabajo y así indefinidamente. Supongamos que el ciclo se realiza reversiblemente. Un ciclo en el sentido horario realiza trabajo negativo, es decir, el trabajo realizado por el sistema, que es justo lo que se busca. Un posible ciclo para una máquina de calor puede ser:

1. Aumentamos la temperatura manteniendo el volumen constante (proceso isócoro), la presión aumenta;2. Aumentamos la temperatura manteniendo la presión constante y permitiendo

que el gas se expanda (aumento de volumen en un proceso isóbaro);3. Disminuioms la temperatura mantiendo el volumen constante (proceso

isócoro), la presión disminuye;4. Disminuimos la temperatura manteniendo la presión constante mientras el

volumen decrece a su valor inicial (compresión isóbara).

En los procesos 1 y 2 el calor es positivo, es decir, entra; en los procesos 3 y 4 el calor sale. El calor entrante es 

y el calor saliente 

Así, el calor neto es 

o equivalentemente 

En el ciclo  , por tanto segón la primera Ley de la

Temodinámica,   por lo que podemos escribir 

(36)

y en consecuencia 

(37)

Muy bien, ahora definamos el rendimiento o eficiencia de la máquina de calor como la razón entre la cantidad neta de trabajo realizado por el gas sobre el entorno durante un ciclo y la cantidad de calor entrante: 

(38)

Si lográramos que   la máquina fuera perfecta, pero la segunda Ley de la Termodinámica nos dice que esto es imposible, es decir, no es posible construir

una máquina de calor   eficiente ( ). La segunda Ley de la Termodinámica en la formulación de Kelvin-Planck nos dice:

No es posible en un proceso cíclico convertir calor completamente en trabajo sin que ocurra otro cambio.

En otras palabras, es imposible reducir   a cero. Pero ¿Por qué no?.

Observe el énfasis que se hace en la palabra cíclico. Hemos visto que el calor inyectado a un gas ideal se puede transformar completamente en trabajo, pero después de la expansión el gas no se encuentra en el mismo estado inicial. Para que el gas regrese al mismo estado inicial, tiene que ceder calor.Segunda ley de termodinamica(Máquinas de calor)

  La segunda ley de la termodinámica:

La segunda ley de termodinámica dice: "Es imposible que un sistema efectúe un proceso en el que absorba calor de un depósito de temperatura uniforme y lo convierta totalmente en trabajo mecánico, terminando en el estado en que inició".Este planteamiento es llamado el planteamiento de "máquina" de la segunda ley [Los físicos también lo llaman planteamiento de [Kelvin-Planck].

Las prueba que se han hecho demuestran que es "imposible" construir una máquina de calor que transforme el calor totalmente en trabajo, esto quiere decir que tenga una eficiencia térmica del 100%.

Esta imposibilidad es la base de uno de los planteamiento de la segunda ley de termodinámica.El fundamento de la segunda ley de termodinámica es la diferencia entre la naturaleza de la energía interna y la de la energía mecánica macroscópica. En un cuerpo en movimiento, las moléculas tienen movimiento aleatorio, a este se superpone un movimiento coordinado de todas las moléculas en la dirección de la velocidad del cuerpo.La energía cinética asociada a este movimiento macroscópico coordinado es lo que llamamos energía cinética del cuerpo en movimiento.

La energía interna de un cuerpo son las energías cinéticas y potenciales asociadas al movimiento aleatorio del cuerpo.Si un cuerpo que se desliza sobre una superficie se detiene por causa de la fricción, el movimiento organizado del cuerpo se transforma en movimiento aleatorio de moléculas del cuerpo y de la superficie. Como no podemos controlar los movimientos de moléculas individuales, no podemos transformar todo este movimiento aleatorio otra vez en movimiento organizado.Solo podemos convertir una parte, esto es lo que hace una máquina de calor.

Si la segunda ley no se cumplieras, nosotros podríamos impulsar un carro u operar planta de electricidad enfriando el aire del alrededor .Ninguna de esta imposibilidades viola la primera ley de termodinámica, por tanto la segunda ley no se deduce de la primera sino que esta es una ley natural independiente.El segundo planteamiento alterno de la segunda ley establece que el calor fluye espontáneamente de los cuerpos más calientes a los más fríos, nunca al revés.

El refrigerador lleve calor de un cuerpo frío a uno más caliente pero para esto requiere un aporte de energía mecánica o trabajo.Esto nos lleva al siguiente planteamiento:

"Es imposible que un proceso tenga como único resultado la transferencia de calor de un cuerpo más frío a uno más caliente"Este planteamiento se conoce como planteamiento de "refrigerador" de la segunda ley [También se conoce como planteamiento de Clausius].

Esto no viola la segunda ley de termodinámica que establece que el calor fluye de los cuerpos calientes a los fríos, el planteamiento del "refrigerador" lo que establece es que para hacer el proceso contrario debemos añadir trabajo mecánico. 

Enunciado de clausius

El enunciado de Clausius del Segundo Principio de la Termodinámica prohíbe la existencia de refrigeradores idealesEs imposible un proceso que tenga como único resultado el paso de calor de un foco frío a un foco caliente

Como el enunciado de Kelvin-Planck, el enunciado de Clausius está formulado de manera negativa. Expresa un hecho empírico. En términos llanos, el enunciado de Clausius nos dice que para enfriar algo por debajo de la temperatura ambiente es necesario un trabajo adicional, esto es, que un frigorífico no funciona si no se enchufa

El enunciado de Clausius establece un sentido para la propagación del calor. Éste fluye de manera espontánea de los cuerpos calientes a los fríos, nunca a la inversa.

Enunciado de Kelvin Planck

A la hora de aumentar la eficiencia de una máquina, el primer objetivo sería reducir, o eliminar si es posible, el calor de desecho Qout.

Se pueden plantear dos posibilidades

¿Es posible eliminar el condensador y que una máquina térmica que no genere calor de desecho, sino que todo el calor absorbido se transforme en trabajo neto? Por ejemplo, podría usarse la turbina para enfriar directamente el vapor y reenviarlo a la caldera, sin pasar por un condensador donde se ceda calor al ambiente sin realizar trabajo útil.

¿Es posible una reutilización del calor de desecho, de forma que se haga recircular y se incluya en el calor absorbido? La idea sería que el calor de desecho contribuya a calentar el vapor, en lugar de arrojarlo al exterior.

La respuesta a ambas preguntas es negativa.

El enunciado de Kelvin-Planck del Segundo Principio de la Termodinámica es el siguiente:

Es imposible construir una máquina que, operando en un ciclo, produzca como único efecto la extracción de calor de un foco y la realización de una cantidad equivalente de trabajo

Este enunciado refleja un hecho empírico y no se deduce de ninguna ley previa.

El enunciado de Kelvin-Planck afirma que es imposible construir una máquina que tenga un rendimiento del 100%. Siempre habrá calor de desecho que, en la mayoría de los casos equivale a más de la mitad del calor absorbido.

Es importante señalar que el enunciado de Kelvin-Planck habla de procesos cíclicos, que dejan al sistema en un estado final igual al inicial. Sí es posible transformar calor en trabajo si el estado final es diferente del inicial. Por ejemplo en una expansión isoterma de un gas, todo el calor que entra se transforma íntegramente en trabajo, pero al final el volumen del gas es diferente del inicial.

Equivalencia entre enunciados

Es fácil probar que el enunciado de Kelvin-Planck y el de Clausius son equivalentes, aunque hablen de cosas completamente diferentes (uno del rendimiento de máquinas térmicas y el otro de la dirección en que fluye el calor). Para ello basta suponer que uno de ellos no se cumple y demostrar que ello implica que el otro tampoco. Al efectuar la demostración en los dos sentidos, se llega a que son equivalentes.

Supongamos en primer lugar que no se verifica el enunciado de Kelvin-Planck, es decir, existe una máquina que transforma íntegramente el calor en trabajo. En ese caso basta con utilizar un trabajo para alimentar un refrigerador

De esta forma el trabajo se emplea en absorber una cierta cantidad de calor del foco frío y cederla al foco caliente. Si ahora consideramos el conjunto de las dos máquinas como un solo dispositivo ya no hay trabajo en el sistema (ya que sería puramente interno) el único efecto sería el trasvase de calor del foco frío al caliente. Esto constituye una violación del enunciado de Clausius. Por tanto, si no se cumple el enunciado de Kelvin-Planck tampoco se cumple el de Clausius.

Supongamos ahora que no se cumple el enunciado de Clausius y que existe un proceso que es capaz de absorber calor de un foco frío y cederlo a uno caliente. En este caso, nos basta con usar este dispositivo como “bomba de achique” para devolver el calor de desecho de una máquina térmica al foco caliente. En ese caso el resultado neto es que una cierta cantidad de calor se convierte íntegramente en trabajo, lo que constituye una violación del enunciado de Kelvin-Planck.

Por tanto, si no se cumple el primero no se cumple el segundo y viceversa. O los dos enunciados son ciertos (lo que corrobora la experiencia hasta el momento) o los dos son falsos.

Podemos ver cómo los dos enunciados se relacionan en la práctica. Una de las posibilidades teóricas que podrían plantearse para mejorar el rendimiento de una máquina de vapor sería enviar el calor de desecho en lugar de al ambiente, a la caldera, permitiendo el aprovechamiento de todo el calor que entra en la máquina. Sabemos que esto viola el enunciado de Kelvin-Planck. Es fácil ver que también viola el de Clausius: el vapor realiza trabajo moviendo la turbina. Al hacerlo se enfría, ya que el trabajo se hace a costa de la energía interna del vapor. Por tanto, el vapor que llega al condensador está más frío que el que sale de la caldera. Para reconducir el calor del condensador a la caldera tendríamos que hacer pasar calor de un punto más frío a uno más caliente, lo cual es imposible.

ENUNCIADO DE CLAUSIUS Y KELVIN PLANK

Enunciado de Clausius:

Resulta deseable construir un refrigerador que pueda realizar su proceso con el mínimo de trabajo. Si se pudiera construir uno donde el proceso de refrigeración se realice sin ningún trabajo, se tendría un refrigerador perfecto. Esto es imposible, porque se violaría la segunda ley de la termodinámica, que es el enunciado de Clausius de la segunda ley (Rudolf Clausius, alemán 1822-1888):

“Es imposible construir una máquina cíclica, que no tenga otro efecto que transferir

calor continuamente de un cuerpo hacia otro, que se encuentre a una temperatura más elevada”.

En términos sencillos, el calor no puede fluir espontáneamente de un objeto frío a otro cálido. Este enunciado de la segunda ley establece la dirección del flujo de calor entre dos objetos a diferentes temperaturas. El calor sólo fluirá del cuerpo más frío al más cálido si se hace trabajo sobre el sistema.

.

Representaicon esquematica de Clausius

Enunciado de Kelvin-Planck:

En la práctica, se encuentra que todas las máquinas térmicas sólo convierten una pequeña fracción del calor absorbido en trabajo mecánico. Por ejemplo un buen motor de un automóvil tiene una eficiencia aproximada de 20% y los motores diesel tienen una eficiencia en el rango de 35% a 40%. En base a este hecho, el enunciado de Kelvin – Planck de la segunda ley de la termodinámica es el siguiente:

“Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, notenga otro efecto que absorber la energía térmica de una fuente y realizar la

Misma cantidad de trabajo”.

MÁQUINAS TÉRMICAS Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

Una máquina térmica es un dispositivo que convierte energía térmica en otras formas útiles de energía, como la energía eléctrica y mecánica. Hace que una sustancia de trabajo recorra un proceso cíclico durante el cual:

1) Se absorbe calor de una fuente a alta temperatura.

La máquina realiza un trabajo

Libera calor a una fuente a temperatura más baja.

En un proceso característico para producir electricidad en una planta de potencia, el carbón o algún otro tipo de combustible se quema y el calor generado se utiliza para producir vapor de agua. El vapor se quema y el calor generado se utiliza para producir vapor de agua. El vapor se dirige hacia las aspas de una turbina, poniéndola a girar. Por último, la energía mecánica asociada a dicha rotación se usa para mover un generador eléctrico. El motor de combustión interna en un automóvil extrae calor del combustible en combustión y convierte una fracción de esta energía mecánica.

Una máquina térmica transporta alguna sustancia de trabajo a través de un proceso cíclico, definido como aquel en el que la sustancia regresa a su estado inicial.

El trabajo neto W realizado por la máquina es igual al calor neto que fluye hacia la misma.

En la figura se observa Qneto= Qh-Qc ; por lo tanto:

W=Qh-Qc

Donde Qh y Qc se toman como cantidades positivas. Si la sustancia de trabajo es un gas, el trabajo neto realizado en un proceso cíclico es el área encerrada por la curva que representa a tal proceso en un diagrama PV.

La eficiencia térmica , e, de una máquina térmica se define como la razón del trabajo neto realizado al calor absorbido durante un ciclo:

e=W = Qh-Qc=1-Qc

Qh Qh Qh

Este resultado muestra que una máquina térmica tiene una eficiencia de 100% (e=1) sólo si Qc=0, es decir, si no se libera calor a la fuente fría. En otras palabras, una máquina térmica con una eficiencia perfecta deberá convertir toda la energía calorífica absorbida Qh en trabajo mecánico. La segunda ley de la termodinámica establece que esto es imposible.

La figura 2 es un diagrama esquemático de una imposible máquina térmica “perfecta”.

Un refrigerador (o bomba de calor) es una máquina térmica que opera en sentido inverso (Figura 3), en la cual la máquina absorbe el calor Qc de la fuente fría y

libera calor Qh a la fuente caliente. Esto sólo puede ser posible si se hace un trabajo sobre el refrigerador. Por lo tanto, se ve que el refrigerador transfiere calor del cuerpo más frío (el contenido del refrigerador) a un cuerpo más caliente (el cuarto).

Si se pudiera lograr sin hacer algún trabajo, se tendría un refrigerador “perfecto”(Figura 4).

El calor no puede fluir espontáneamente de un objeto frío hacia uno caliente. El calor, solo fluirá del más frío hacia el más caliente sólo si hace trabajo sobre el sistema.

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.

El calor fluye en forma espontánea de un cuerpo más caliente hacia uno más frío cuando se ponen en contacto, pero el proceso inverso sólo se puede lograr por medio de una influencia externa. Cuando un bloque se desliza sobre una superficie áspera, finalmente se detendrá. Dichos procesos unidireccionales se llaman procesos irreversibles. Un PROCESO es IRREVERSIBLE si el sistema y sus alrededores no pueden regresarse a su estado inicial.

Un sistema puede ser REVERSIBLE si el sistema pasa de un estado inicial a un estado final a través de una sucesión de estados de equilibrio. Si un proceso es real ocurre en forma cuasiestática, es decir, lo suficientemente lento como para

que cada estado difiera de modo infinitesimal del equilibrio, se puede considerar reversible.

Como un proceso reversible se define por una sucesión de estado de equilibrio se puede representar por una curva en un diagrama de PV, en la cual se establece la trayectoria del proceso (Figura 5). Cada punto sobre la curva representa uno del estado de equilibrio intermedio. Por otro lado, un proceso irreversible es aquel que pasa de un estado inicial a uno final a través de una serie de estados de no-equilibrio. En este caso, sólo el estado inicial y la final se pueden representar en un diagrama de PV. Los estados intermedios, de no equilibrio pueden tener volúmenes bien definidos, pero estos estados no están caracterizados por una presión única para todo el sistema. En lugar de ello, existen variaciones en la presión (y temperatura) a través del rango de volumen y estas variaciones no persistirán si se dejan en libertad (es decir, condiciones de no equilibrio). Por esta razón, no es posible representar con una línea un proceso irreversible en un diagrama de PV.

Ciclo de Carnot

Para otros usos de este término, véase Carnot.

Esquema de una máquina de Carnot. La máquina absorbe calor desde la fuente

caliente T1 y cede calor a la fría T2produciendo trabajo.

El ciclo de Carnot se produce cuando un equipo que trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura, cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior. El rendimiento viene definido por

Y, como se verá adelante, es mayor que cualquier máquina que funcione cíclicamente entre las mismas fuentes de temperatura. Una máquina que realiza este ciclo se denomina máquina de Carnot.

Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse. Entonces la máquina absorbe calor de la fuente fría y cede calor a la fuente caliente, teniendo que suministrar trabajo a la máquina. Si el objetivo de esta máquina es extraer calor de la fuente fría se denomina máquina frigorífica, y si es ceder calor a la fuente caliente, bomba de calor.

El ciclo de carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en función de la presión y el volumen.

Diagrama del ciclo de Carnot en función de la temperatura y la entropía.

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas: dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabáticos (aislados térmicamente). Las aplicaciones del Primer principio de la termodinámica están escritos acorde con el Criterio de signos termodinámico.

Expansión isoterma: (proceso 1 → 2 en el diagrama) Se parte de una situación en que el gas se encuentra al mínimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente. En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1, haciendo que el gas se expanda. Al expandirse, el gas tiende a enfriarse, pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante. Al tratarse de un gas ideal, al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energía interna, y despreciando los cambios en la energía potencial y la cinética, a partir de la 1ª ley de la termodinámica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo:

Desde el punto de vista de la entropía, ésta aumenta en este proceso: por definición, una variación de entropía viene dada por el cociente entre el calor

transferido y la temperatura de la fuente en un proceso reversible:  . Como el proceso es efectivamente reversible, la entropía

aumentará 

Expansión adiabática: (2 → 3) La expansión isoterma termina en un punto tal que el resto de la expansión pueda realizarse sin intercambio de calor. A partir de aquí el sistema se aísla térmicamente, con lo que no hay transferencia de calor con el exterior. Esta expansión adiabática hace que el gas se enfríe hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen máximo. Al enfriarse disminuye su energía interna, con lo que utilizando un razonamiento análogo al anterior proceso:

Esta vez, al no haber transferencia de calor, la entropía se mantiene constante: 

Compresión isoterma: (3 → 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse, pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente fría. Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energía interna, y la cesión de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema:

Al ser el calor negativo, la entropía disminuye: 

Compresión adiabática: (4 → 1) Aislado térmicamente, el sistema evoluciona comprimiéndose y aumentando su temperatura hasta el estado inicial. La energía interna aumenta y el calor es nulo, habiendo que comunicar un trabajo al sistema:

Al ser un proceso adiabático, no hay transferencia de calor, por lo tanto la entropía no varía: 

5. Trabajo del ciclo[editar]

Por convención de signos, un signo negativo significa lo contrario. Es decir, un trabajo negativo significa que el trabajo es realizado sobre el sistema.

Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberá ser, por lo tanto, negativo. Tal como está definido, y despreciando los cambios en energía mecánica, a partir de la primera ley:

Como dU (diferencial de la energía interna) es una diferencial exacta, el valor de U es el mismo al inicio y al final del ciclo, y es independiente del camino, por lo tanto la integral de dU vale cero, con lo que queda

Por lo tanto, en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior.

Teoremas de carnot

1. No puede existir una máquina térmica que funcionando entre dos fuentes térmicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot que funcione entre esas mismas fuentes térmicas.

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema, y se verá que el no cumplimiento transgrede el segundo principio de la termodinámica. Tenemos pues dos máquinas, una llamada X y otra, de Carnot, R, operando entre las mismas

fuentes térmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente. Como suponemos que , y por definición

, donde   y   denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente fría respectivamente, y los subíndices la máquina a la que se refieren.

Como R es reversible, se le puede hacer funcionar como máquina frigorífica.

Como  , la máquina X puede suministrar a R el trabajo   que necesita para funcionar como máquina frigorífica, y X producirá un trabajo

neto  . Al funcionar en sentido inverso, R está absorbiendo calor   

de la fuente fría y está cediendo calor   a la caliente.

El sistema formado por las dos máquinas funciona cíclicamente realizando un

trabajo   e intercambiando un calor   con una única fuente térmica, lo cual va en contra del segundo principio de la termodinámica. Por lo tanto:

2. Dos máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes térmicas tienen el mismo rendimiento.

Igual que antes, suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violará el segundo principio. Sean R1 y R2 dos máquinas reversibles, operando entre las mismas fuentes térmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente, con

distintos rendimientos. Si es R1 la de menor rendimiento, entonces  .

Invirtiendo R1, la máquina R2 puede suministrale el trabajo   para que trabaje

como máquina frigorífica, y R2 producirá un trabajo  .

El sistema formado por las dos máquinas funciona cíclicamente realizando un

trabajo   e intercambiando un calor   con una única fuente térmica, lo cual va en contra de la segunda ley. Por lo tanto: