Termodinamica de soluciones

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIAFACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y

METALURGICA

”TERMODINAMICA DE SOLUCIONES ”FISICO QUIMICA

ESCUELA DE METALURGIA

Termodinámica De Soluciones Potencial QuímicoPor Termodinámica se tiene:

)1(..........VdPSdTdG +−=

)2(..........dPPG

dTTG

dGTP

∂∂+

∂∂=

Si G = f (T,P), la diferencial total es:

(1)= (2) Igualandocoeficientes:

)4(..........VPG

(3)S.........- TG

T

P

=

∂∂

=

∂∂

De (4): )cteT(..........VdPdG ==

Integrando desde condiciones normales o standar:

Para Gases Ideales: (5)en P

nRTV =

)5.......(VdPGG

VdP dG

P

1

0

P

1

G

G0

∫∫∫

+=

=

)6.......(LnP nRTGG

dPP1

nRTGG

0

P

1

0

+=

+= ∫

En (6):

µ = energía libre por mol o potencial químico:

µ=⇒+=

+= ∫

nG

:SiLnP RTn

GnG

dPP1

nRTGG

0

P

1

0

)LnP.....(7 RT0 += µµ

)Lnf.....(8 RT0 += µµ

f = fugacidad de los gases no ideales

.....(9)nA

nH

nE

nG

jj

jj

nV,T,inP,S,i

nV,S,inP,T,ii

∂∂=

∂∂

=

∂∂=

∂∂=µ

Cantidades Molares Parciales

extensiva Variable X

intensiva variableo Propiedad

.....(10)nX

i

nP,T,ii

j

==

∂∂=

ξ

ξ

.....(11)nE

jnP,T,ii

___

E

∂∂=

.....(12)nH

jnP,T,ii

___

H

∂∂=

.....(13)nS

jnP,T,ii

___

S

∂∂=

.....(14)nV

jnP,T,ii

___

V

∂∂=

.....(15)nG

jnP,T,iii

___

G

∂∂== µ

.....(16)nA

jnP,T,ii

___

A

∂∂=

Criterio Para el Equilibrio de Fases

)1(..........dnVdPSdTdGi

ii∑++−= µ

Por Termodinámica:

Para sistemas donde P y T son ctes. dT=dP=0 en (1):

)2(..........dndGi

ii∑= µ

Para el sistema con una fase simple en Equilibrio dG =0, en (2):

)3(..........0dndGi

ii∑ == µ


También:

)4;....(dndG;dndGi

βi

βi

β

i

αi

αi

α ∑∑ == µµ

Para un sistema de 2 o más fases, para cada fase se tiene:

)5....(dGdGdG βα ++=

)6(... 0....dndni

βi

βi

i

αi

αi =++ ∑∑ µµ

En equilibrio:


Tenemos:

Si solo la especie “i” pasa de α a β, para todos los otros parámetros dn=0:

)8......(dndn

cte)(n 0dndndn nnnβi

αi

βi

αi

βi

αi

−=

==+=⇒+=

)7(... 0....dndn βi

βi

αi

αi =++ µµ

(8) En (7):

)9(...

0dndnβ

iα

i

βi

βi

βi

αi

µµ

µµ

=

=+−

Criterio Para el Equilibrio de FasesGeneralizando:

)10( ..... γi

βi

αi === µµµ

FASE α

Xi

FASE β

Xi

FASE γ

Xi

Ecuación de Gibbs- Duhem

)a11( .....0dndn 2211 −=+ µµ

)b11( .....0dXdX 2211 −=+ µµ

Generalizando:

)c11( .....0dXi

ii −=∑ µ

(Demostrar)

Mezcla de Gases Ideales

Soluciones Ideales

Gas 1P,T

Gas 2P,T

Para 2 gases antes de la mezcla:

Para cada gas:

)12( .....PLn RT

PLn RT

2)(0

2)(2

1)(0

1)(1

+=

+=

gg

gg

µµ

µµ

Gas 1+ Gas 2P,T


Soluciones Ideales

Para gases puros se tiene: G = n µ, aplicando a cada gas y reemplazando en (12) se tiene:

)13( )PLn RT(nnG

)PLn RT(nnG

2)(0

22222

1)(0

11111

+==

+==

g

g

µµ

µµ

Para los 2 gases en la mezcla: )14( ....GGG 21MEZCLA +=

(13) En (14):

)15(..... )PLn RT(n

)PLn RT(nGGG

2)(0

22

1)(0

1121MEZCLA

+

++=+=

g

g

µ

µ


Soluciones Ideales

Para mezcla de gases ideales se tiene: P1=X1P; P2=X2P en (15):

)17( ....GGGG 21MMEZCLA −−=∆

Para el cambio de energía en la mezcla:

)16(..... )XLn RTPLn RT(n

)XLn RTPLn RT(nG

2)(0

22

1)(0

11M

++

+++=

g

g

µ

µ

Por condiciones de la mezcla: P1= P2=P y reemplazando(13),(16) en (17):


Soluciones Ideales

Para el cálculo de entropía de mezcla:

)18(..... XLn RTnXLn RTnG 2211M +=∆

)19(..... XLn RTXXLn RTXG 2211

____

M +=∆

)XLn RXXLn R-(XT

)G(S 2211

P

____

M____

M +=

∂∆∂−=∆

..(20) )XLn RXXLn R-(XS 2211

____

M +=∆

Reemplazando (19),(20) en (21):

)21(.....STGH

STHG

M

___

M

____

M

____

M

___

M

____

M

____

∆−∆=∆

∆+∆=∆

Soluciones Ideales

)22(.....0HM

____

=∆

•La Energía libre en una mezcla de gases ideales es independiente de P solo depende de T.•La Entropía libre en una mezcla de gases ideales es independiente de P y T.•La Entalpía en una mezcla de gases ideales es cero.

Soluciones Líquidas Ideales

Soluciones Ideales

Fase Vapor (2)

Y1,Y2

Fase Líquida (1)

X1,X2

)21( .....PLn RT

PLn RT

2)g(0

2)(g2)l(2

1)g(0

1)g(1)l(1

+==

+==

µµµ

µµµ

)21(en doreemplazan ; )(l0

2)l(2)l(0

1)l(1 µµµµ ==

Para líquidos puros se cumple:

)22( .....PLn RT

PLn RT

02)g(

02

0)(2

01)g(

01

0)(1

+=

+=

µµ

µµ

l

l

En (21):

)23( .....P

PLn RT

P

PLn RT

)22( Usando

P

PLn RT)PLn RT(

P

PLn RTPLn RT

02

2)l(

02)l(2

01

1)l(

01)l(1

01

101)g(

01)l(1

01

1)g(

01

01)l(1

+=

+=

++=

+=−

µµ

µµ

µµ

µµ

)24( .....PP

Ln RT

PLn RT

0i

i0ii

i)g(0ii

+=

+=

(l)(l)

(l)

µµ

µµ

Generalizando.- Hay dos formas de calcular el potencial químico de un componente en una solución:


)25( .....XLn RT

XLn RT

202(l)2

1011

+=

+=

(l)

(l)(l)

µµ

µµ

Por la ley de Raoult para una solución ideal se tiene:P1/P1

o = X1 y P2/P2o = X2 en (24)

)26....(μn μnG

G GG

)2(2)1(1sol

21sol

ll +=+=


(25) En (26)

)27...(XLn RTn XLn RTnG

XLn RTn XLn RTnGG-G

XLn RTn XLn RTnGGG

XLn RTn XLn RTnn nG

)XLn RT(n )XLn RT(nG

2211sol

221121sol

221121sol

2211022

011sol

20221

011sol

+=∆+=−+++=

+++=

+++=

(l)(l)

(l)(l)

µµ

µµ

)28...(XLn RTX XLn RTXG 2211sol

____

+=∆


)...(29)XLn RXXLn R-(XS

)XLn RXXLn R-(XT

)G(S

2211sol

____

2211

P

sol

____

sol

____

+=∆

+=

∂∆∂−=∆

)30(.....STGH

STHG

sol

___

sol

____

sol

____

sol

___

sol

____

sol

____

∆−∆=∆

∆+∆=∆

)31(.....0Hsol

____

=∆

Reemplazando (28),(29) en (30):

Soluciones Líquidas No Ideales

)32(.....Pa P

Pa Po222

o111

=

=

La ecuación de Raoult se podría usar para el caso no ideal introduciendo el concepto de actividad (concentración efectiva) (a):

También tenemos:

)33( .....aLn RT

aLn RT

202(l)2

1011

+=

+=

(l)

(l)(l)

µµ

µµ

a1,a2 = actividades


222

111

Xa entonces 1X

Xa entonces 1X Si

→→→→

De donde se deduce:

)34( .......X γ a

X γ a

222

111

==

γ1,γ2 = Coeficientes de actividad

222

111

Xa entonces 1 γ

Xa entonces 1 γSi

→→→→


Si reemplazamos (34) en (36) se tiene:

Si comparamos el caso ideal con el no ideal tenemos:

)37...(Ln γ RTX Ln γ RTX

XLn RTX XLn RTXG

2211

2211sol

____

+++=∆

)38...(Ln γ RTX Ln γ RTX

GGG

2211

ideal) sol(

____

ideal) sol(no

____

E

____

+=∆−∆=∆

___∆GE = Exceso de energía libre de solución o mezcla


Si reemplazamos (34) en (33) se tiene:

Para una solución no ideal se tiene:

)35( .....Ln γ RTXLn RT

Ln γ RTXLn RT

2202(l)2

11011

++=

++=

(l)

(l)(l)

µµ

µµ

)36...(aLn RTX aLn RTXG

aLn RTn aLn RTnG

2211sol

____

2211sol

+=∆

+=∆

Gases Reales - Fugacidad

==∆

=

=

+++=

→

o

____01P

_________

i

i

0P

iii

432

__

ln RT G - G G

1 P

lim

P

Virial)Ecuación ........(PD

PC

PB

P

RT V

ff

f

f γ

Fugacidad es la presión parcial corregida

Actividad

ioii

io

____01P

_________

oi

lna RT

aln RT ln RT G - G G

a

+=

=

==∆

=

µµ

ff

ff

Actividad es la concentración corregida

Coeficientes de Actividad

∑=

=

=

=

=

i

2ii

2ii

iii

iii

iRi

zm21

I

acuosas) s(solucione

Huckel)-Debye de(Ecuación I zA - log

C a

molar Escala

m a

molal Escala

X a

molarfracción Escala

γ

γ

γ

γ

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