Fundamentos de termodinamica

Química: Química: Ciencia que estudiaCiencia que estudiala materiala materia y sus transformacionesy sus transformaciones

Química: Química: Ciencia que estudiaCiencia que estudiala materiala materia y sus transformacionesy sus transformaciones

Enlace químico y estructura de la materia

Química: Química: Ciencia que estudiaCiencia que estudiala materiala materia yy sus transformacionessus transformaciones

Enlace químico y estructura de la materia

Químicageneral

Reacciones químicas

¿Cuánto se produce?¿Cuánto reacciona?

¿Desprende o absorbe calor?¿Cuánto calor?

Tema 2Estequiometría

Tema 3Termoquímica

Tema 4Espontaneidad

¿Por qué se produce?¿En qué dirección?

Tema 5Equilibrio

¿Cuándo se alcanza?¿Cómo modificarlo?

Tema 11Cinética

¿Cómo de rápido va?¿Cómo acelerarla?

Tipos

Tema 6Eq. de fases

Tema 9: Eq. solubilidad

Tema 8: Eq. ácido-base

Tema 10: Eq. redox

Tema 7Disoluciones

¡Para el año que viene: el tema 7 plantearlo como equilibrio de fases con más de un componente!

Tema 3Tema 3

La energía de lasLa energía de las

reacciones químicasreacciones químicas

¿Qué nos interesa de una reacción química?¿Qué nos interesa de una reacción química?

CONTENIDOCONTENIDO

1.- Conceptos básicos. Sistemas, variables y procesos.2.- Energía, calor y trabajo. 1er Principio de la Termodinámica.3.- Entalpía.

7.- Capacidad calorífica.

4.- Calor de reacción. Ley de Hess.5.- Entalpías estándar de formación.6.- Entalpías de enlace.

8.- Variación de la entalpía de reacción con la temperatura.

CONTENIDOCONTENIDO





Fundamentos deTermodinámica

Termodinámica: Rama de la Física que estudia el calor, el trabajo,la energía y los cambios que ellos producen en los estados de los sistemas.

CONTENIDOCONTENIDO





Termoquímica: Rama de la Química que estudia el calor cedidoo absorbido en las reacciones químicas.

Aplicación areacc. químicas:Termoquímica

CONCEPTOS BÁSICOS.CONCEPTOS BÁSICOS.SISTEMAS, VARIABLES Y PROCESOS.SISTEMAS, VARIABLES Y PROCESOS.11

Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo

Abierto Cerrado Aislado

Tipos de sistemas

Puedeintercambiar

MateriaEnergía

Materia MateriaEnergía

Los sistemas se presentan de diferentes formas ⇒ ESTADOS

caracterizados por VARIABLES termodinámicas

(p.ej: T, P, V, m, ρ, composición química, ...)

Intensivas Extensivas

Tipos de variables

• No dependen de la cantidad de materia del sistema• Ej: T, P, ρ• No son aditivas

• Dependen de la cantidad de materia del sistema• Ej: m, V• Son aditivas

Funciones de estadoFunciones de estado

1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todaslas demás quedan automáticamente fijados.

2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el cambio.

∆X = Xfinal –Xinicial

Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado(ej: PV = nRT)

Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo⇓

PROCESO termodinámico

Tipos deprocesos

• Isotermo (T = cte)• Isóbaro (P = cte)• Isócoro (V = cte)• Adiabático (Q = 0)• Cíclico (estado final = estado inicial)

•Reversible (sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso)• Irreversible (Un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformación).

ENERGÍA, CALOR Y TRABAJO.ENERGÍA, CALOR Y TRABAJO.11erer PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.22

Energía: Capacidad que posee un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor.

Criterio de signosCriterio de signos

SISTEMA

Q > 0

W > 0 W < 0

Q < 0

TRABAJOTRABAJO

rdFd

⋅=W Unidad S.I.: Julio

Trabajo de expansión/compresión de los gases

Pint Pext

dV

VPW ext dd −= [Levine, pg 42]

∫−= 2

1

VV ext VPW d

Casos particulares

VP)VV(PVPVPW ext12extVVext

VV ext

2

1

2

1∆−=−−=∫−=∫−= dd

1) Expansión frente a una Pext constante

2) Expansión en el vacío

Pext = 0 ⇒ W = 0 [Segal, pg 590]

No es una propiedad característica del sistema.No es algo que posea el sistema.Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”

El trabajo no es función de estado

Casos particulares

1

212

V

V

VV

VV

VV intrev

V

VlnnRT)VlnVlnnRT(VlnnRT

V

V-nRTV

V

nRTVPW

2

1

2

1

2

1

2

1

−=−−=−=

=∫ ∫=−=∫−= ddd

3) Expansión reversible isoterma de un gas ideal

PV = nRT T = cte

CALORCALOR

Un sistema cede E en forma de Q si se tranfiere como resultadode una diferencia de T entre el sistema y el entorno.

Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4.184 J

No es una propiedad característica del sistema.No es algo que posea el sistema.Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”

El calor no es función de estado

ENERGÍA INTERNAENERGÍA INTERNA

Energía interna (U)(Suma de energías a nivel molecular)

• Función de estado• Magnitud extensiva

∆U = Q + W1er Principio de laTermodinámica

Epot Ecin ?

¿Cómo podemos aumentar Ude un sistema cerrado?

1) Calentándolo ⇒ calor2) Realizando un trabajo

∆U = Q + W

1er Principio de la Termodinámica

Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0

0VPW 2

1

VV ext =∫−= d

v∆U = Q + 0 = Q⇒

• Nuevo significado de ∆U• Nos da una forma de determinar ∆U

ENTALPÍA.ENTALPÍA.33H = U + PV Entalpía

(H)

• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades de energía

Proceso a P = cte

);VP(VQVPQWQUUU 12pVVp12

2

1−−=∫−=+=−=∆ d

HHHPVUPVUQ 121122p ∆=−=−−+=

Relación entre ∆H y ∆U

∆H = ∆U + ∆(PV)Si P=cte

∆H = ∆U + P∆V ∆H ≅ ∆Usól/líq

solo

CALOR DE REACCIÓN. LEY DE HESS.CALOR DE REACCIÓN. LEY DE HESS.44Reaccionesquímicas

• Exotérmicas (Q < 0)

• Endotérmicas (Q > 0)

El calor de reacción se mide con un calorímetro[Petrucci, pg 227]

Qv = ∆U = Uprod - Ureac

Qp = ∆H = Hprod - Hreac∆H = ∆U + ∆(PV)

∆H ≅ ∆U

¿Intervienengases?

NoSí

∆H = ∆U + ∆(nRT)

∆H = ∆U + RT∆nSi T=cte

MÉTODOS PARA DETERMINARLA

Entalpía de reacciónEntalpía de reacciónIncremento de entalpía que tiene lugar durante la reacción

Método 1 Medir Qp con un calorímetro

)g(CO)g(O2

1)g(CO 22 →+ ∆H = -283 kJ

)g(CO2)g(O)g(CO2 22 →+ ∆H = -566 kJ

)g(O2

1)g(CO)g(CO 22 +→ ∆H = +283 kJ

Método 2 Medir Qv con un calorímetro; ∆H = ∆U+RT∆n

Método 3 Ley de Hess

)g(CO)g(O2

1)s(C 2 →+ ∆H = ?

)g(CO)g(O)s(C 22 →+ ∆H = -393.5 kJ

Germain Henri Hess(1802-1850)

El calor intercambiado cuando una reacciónquímica se lleva a cabo a T y P constantes esel mismo tanto si la reacción ocurre en unaetapa o en varias.

)g(CO)g(O)s(C 22 →+ ∆H = -393.5 kJ

)g(O2

1)g(CO)g(CO 22 +→ ∆H = +283 kJ

)g(CO)g(O2

1)s(C 2 →+ ∆H = -110.5 kJ

H: función de estado

ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN.ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN.55Estado estándar de una sustancia: su forma pura a 1 bar.

Entalpía de reacción estándar (∆Hº): ∆H cuando los reactivos en susestados estándar pasan a productos en sus estados estándar respectivos.

Entalpía estándar de formación (∆Hfº) de una sustancia: Entalpíaestándar de reacción para la formación de un mol de la sustancia apartir de sus elementos en su estado más estable. (Unid: J⋅mol-1)

∆Hfº (C2H5OH, l) a 25ºC = -277.69 kJ⋅mol-1

)l(OHHC)g(O2

1)g(H3)grafito,s(C2 5222 →++

∆Hfº (elemento en su estado más estable) = 0

Método 4 A partir de ∆Hfº

)reac(H)prod(HH of

reacreac

of

prodprod

o ∆∑−∆∑=∆ νν

[Levine, pg 147]

Tabular ∆Hfº para cada sustancia

ENTALPÍAS DE ENLACE.ENTALPÍAS DE ENLACE.66Método 5 A partir de entalpías de enlace

¡Ojo! Método aproximado ⇒ ESTIMACIÓN

Reacción química: Proceso en el que se rompen unos enlaces yse forman otros nuevos.La ruptura/formación de un enlace conlleva intercambio energético.

H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl

H

H

H

H

Entalpía de disociación de un enlace dado en una moléculadeterminada: Energía requerida para romper ese enlace en unmol de dichas moléculas en estado gaseoso a P cte.

Entalpía de enlace: Valor promedio de la energía requerida pararomper enlaces similares en un gran número de moléculasdiferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte) ⇒ Tabular

)formados(EE)rotos(EEH ∑−∑≅∆

¡Ojo! * Método aproximado ⇒ ESTIMACIÓN Fiabilidad: ± 10 kJ como máximo* Sólo es aplicable a reacciones entre gases.

H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl

H

H

H

H∆H = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ

CAPACIDAD CALORÍFICA.CAPACIDAD CALORÍFICA.77Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad decalor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustanciaun grado. (Unid: J⋅mol-1⋅K-1)

Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesariapara elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.(Unid: J⋅g-1⋅K-1)

T

U

n

1

T

Q

n

1

T

H

n

1

T

Q

n

1

vv

pp

d

d

d

dC

d

d

d

dC

==

==Capacidad calorífica molar a P cte

Capacidad calorífica molar a V cte

Cp

Cv

c

• Magnitudes intensivas• Distintas para cada sustancia• Función de T

¿Cuál será el calor necesario para incrementar la Tde n moles de una sustancia desde T1 a T2?

A P cte:

TnQ 2

1

TT pp dC∫=

Si Cp=cteTn)TT(nQ p12pp ∆=−= CC

TnQ 2

1

TT vv dC∫=

Si Cv=cteTn)TT(nQ v12vv ∆=−= CC

A V cte:

VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA DEVARIACIÓN DE LA ENTALPÍA DEREACCIÓN CON LA TEMPERATURA.REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.88

aA + bB → cC + dD

aA+bB T2

cC+dD T1

cC+dD T2

aA+bB T1

∆H′ ∆H′′

∆H2

∆H1

∆H2 = ∆H′+ ∆H1+ ∆H′′

T)B()A()D()C(HH

T)B()A(T)B()A(H

ppTT pp12

TT pp

TT pp

2

1

2

1

1

2

dCbCaCdCc

dCbCadCbCa

−−∫ ++∆=∆

∫ +−=∫ +=′∆

T)D()C(H 2

1

TT pp dCdCc∫ +=′′∆

∆Cp

Ecuación de KirchhoffTHH 2

1

TT p12 dC∫ ∆+∆=∆

THH 2

1

TT p12 dC∫ ∆+∆=∆

Si ∆Cp=cte

Gustav Robert Kirchhoff(1824-1887)

TH)TT(HTHH p112p1TTp12

2

1∆∆+∆=−∆+∆=∫∆+∆=∆ CCdC

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