Tema II. Adsorcion y Catalisis (1)

Prof. Emilio Morón

TEMA II. Catálisis y Adsorción

La velocidad de muchas reacciones cambia al introducir ciertas

sustancias diferentes de los reactivos, que no aparecen en la

reacción estequiometrica global, y que permanecen sin alteración

al final de la reacción. “algunos cuerpos tienen la propiedad de

ejercer sobre otros una acción, diferente

a la causada por la afinidad química, por

medio de la cual se produce su

descomposición, formando

nuevos compuestos, que no entraban en la

composición de aquellos. A este poder

desconocido, común a

la naturaleza orgánica e inorgánica, llamo

poder catalítico, siendo catálisis la

descomposición de

cuerpos por esta fuerza”

Berzelius (1836) Edin.Phil.J. XXI


CATALISIS DE LAS REACCIONES

EJEMPLO:

La descomposición del agua oxigenada es una reacción

espontánea, según:

2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g) (75 KJ/mol)

Po lo cual es muy lenta para observarla a simple vista,

pero puede acelerarse con la adición de iones Fe (ac)


En las imagen, a la izquierda se presenta un montaje en blanco, y a la

derecha la misma cantidad de H2O2 con cloruro de hierro (III)

Imagen 1

Imagen 2

Imagen 3 Es evidente que al mezclarse

el cloruro de hierro (III) acelera

la descomposición del peróxido

de hidrogeno, produciendo una

apreciable cantidad de

oxigeno.


Generalidades

Catálisis Química. Es una reacción química (conversión de

reactantes productos) donde una especie química denominada

catalizador se involucra íntimamente para disminuir la barrera de

activación y pueda ocurrir la transformación incluso en el menor

tiempo posible.

Catalizador: es una sustancia capaz de modificar la velocidad de

una reacción química y cuyas propiedades permiten recuperarlo al

final del proceso sin sufrir alteración alguna, pudiendo usarse de

nuevo.

El Catalizador NO es un inerte, es una especie activa que sufre

transformaciones en las etapas del mecanismo.


Principales Características de los Catalizadores

• No hace milagros (∆G>0)

• No modifica el valor de Kc

• Tiene una vida limitada


Clasificación de los Catalizadores:

• Catalizadores Homogéneos: se encuentran en la misma fase que

los reactivos (normalmente ácidos, bases, metales de transición

como Zr, Ti, Hf solubles en solventes orgánicos).

• Catalizadores Heterogéneos: se encuentran en una fase

diferente a la de los reactivos (normalmente catalizador en fase

sólida, están formados por metales u óxidos metálicos y reactivos

en fase liquida o gas).

Además pueden ser:

Catalizadores positivos.

Catalizadores negativos (inhibidores).


PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES:

• Actividad Catalítica: propiedad de aumentar la velocidad de una

reacción respecto a la manifestada sin catalizador en las mismas

condiciones de temperatura, presión, concentración, entre otras.

se expresa, generalmente, en cantidad de productos obtenidos por

unidad de tiempo a una cantidad determinada de catalizador


• Selectividad: es la propiedad del catalizador de favorecer el

mayor rendimiento de una determinada especie entre un conjunto

de productos de una reacción.


• Area Superficial: las reacciones catalíticas son fenómenos

superficiales y por ende se verán favorecidas por catalizadores de

elevada área superficial.

Micrografía obtenida

para Mo2N


• Estabilidad: es la propiedad del catalizador de mantener sus

cualidades, en especial la actividad y la selectividad durante un

tiempo de uso suficiente para aplicarlo industrialmente. Puede

expresarse como el tiempo de vida útil del catalizador.

En general, un catalizador pierde eficacia con el tiempo debido a

cambios físicos y químicos ocurridos durante la reacción y que dan

origen a la desactivación.


Tipos de Desactivación:

Reactor de lecho fluidizado

• Ensuciamiento: rápida y ocurre por bloqueo de la superficie.

Solución: regenerar el catalizador.

• Envenenamiento: es lenta y ocurre por modificación de la

superficie por sustancias que no se separan fácilmente.

Solución: reactivación (si es posible)


COMPONENTES DE UN CATALIZADOR

Existen tres componentes principales:

• Agente Activo o Precursor: es el principal constituyente del

catalizador e incluye metales, semiconductores y aisladores.

Platino encapsulado

en alúmina


• Promotor: es una sustancia que incorporada a la fase activa en

pequeñas proporciones, permite mejorar las características de un

catalizador en cualquiera de sus funciones.



• Soporte: es una matriz porosa sobre la cual se deposita la fase

activa permitiendo optimizar sus propiedades catalíticas. Constituye

la mayor parte de un catalizador soportado.


Estructura de

Cerámica


Ejemplos de Materiales utilizados como catalizadores


Ejemplos de Materiales utilizados como soportes


Debe cumplir con las siguientes características:

• Debe ser inerte

• Propiedades mecánicas (resistencia, dureza, atrición)

• Estabilidad en condiciones de reacción y regeneración.

• Área superficial adecuada.

•Porosidad, incluyendo distribución de tamaños de poros

• Bajo costo.

Características de los Soportes


ASPECTO FISICO DE ALGUNOS SOPORTES:

Alúmina

Zeolita Arcillas estructuradas

Carbón Activo


http://www.supplierlist.com/photo_images/70071/Activated_Alumina.jpg

http://www.supplierlist.com/photo_images/70067/Ceramic_Structured_Packing.jpg

Preparación de Catalizadores Soportados


CATALISIS

CARACTERISTICAS:

• El efecto es notorio

• Mecanismo alterno

• El catalizador debe regenerarse

• El mecanismo catalizado tiene menor energía de

activación

• El catalizador no modifica los parámetros

termodinámicos de la reacción.


Mecanismo General de la Catálisis:

Un esquema simple para una reacción catalítica es:

No catalizada catalizada

AB*

ABC*

En

erg

ía P

ote

nci

al

Progreso de la reacción

En

erg

ía P

ote

nci

al

Progreso de la reacción


Clasificación de la Catálisis:

• Homogénea:

la catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador

se encuentran en la misma fase, sea líquida o gaseosa

La catálisis ácida se efectúa en reacciones de hidrólisis de esteres, oxido-reducción,

deshidratación de alcoholes, entre otras.

2 CH3-OH(l) CH3-O-CH3 (g) + H2O(l)

H2SO4

dimetil éter metanol


La mayoría de los catalizadores heterogéneos son metales y oxidos

metálicos. Los catalizadores metálicos más usados son Fe, Co, Ni, Pd, Cr, Mn,

W, Ag, Cu, Ti, Zr. Los óxidos metálicos que se usan normalmente son Al2O3,

Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO y Fe2O3.

El paso inicial en la catálisis heterogénea es la adsorción de los reactivos.

CH2 = CH2 + H2 CH3CH3

Pt

Clasificación de la Catálisis:

• Heterogénea:

En catálisis heterogénea el fenómeno catalítico está relacionado con las

propiedades químicas de la superficie del sólido que se ha elegido como

catalizador


Etapas de la Catálisis Heterogénea:

La hidrogenación del etileno catalizada por un metal

Catálisis Heterogénea

Bond, G.

Catalysis

by metals

Fase activa Reacción Catalizador

Metales (conductores)

Hidrogenación Deshidrogenación Oxidación

Fe, Ni, Pd, Pt, Ag

Óxidos y sulfuros (Semiconductores)

Oxidación Deshidrogenación Hidrodealquilación Hidrodesulfuración

NiO, ZnO, MnO2, Cr2O3

WS2, MoS2

Oxidos (Aislantes) Deshidratación Isomerización

Al2O3, SiO2, MgO

Bifuncionales Reformación

Pt/Al2O3

Clasificación de los Catalizadores Heterogéneos


Catálisis Enzimática

La mayoría de las reacciones que ocurren en los organismos vivos

son catalizadas por proteínas conocidas con el nombre de

enzimas.

La molécula sobre la que actúa la enzima se denomina sustrato

El sustrato se enlaza a un centro activo de la enzima y forma un complejo

ezima-sustrato, mientras el cual se transforma en producto.


Las velocidades de las reacciones catalizadas por enzimas son en

general proporcionales a la primera potencia de la concentración de la

enzima (son de primer orden respecto a la enzima). Sin embargo, es

frecuente encontrar una dependencia de la concentración del sustrato

(sobre el que actúa la enzima), como se muestra en la figura:




Mecanismo de Acción de una Enzima



Mecanismo de Michaelis - Menten

1. Interacción de la enzima con el substrato (reactivo), para formar un complejo

intermediario

2. Descomposición del complejo intermediario para dar los productos y regenerar

la enzima


Se asume que la etapa determinante de la reacción es la descomposición

del complejo, entonces la velocidad de la reacción es v=k2[ES], y aplicando

la aproximación del estado estacionario, sustituyendo [E] = [E]o – [ES]

Que reordenando resulta

Donde Km = y se denomina constante de michaeles-menten


Mecanismo de Michaelis - Menten


ADSORCION

Se denomina adsorción al proceso mediante el cual

se extrae una sustancia de una fase y se concentra

sobre la superficie de otra (generalmente un sólido).

Por ello se considera como un fenómeno superficial.

Adsorbato

Adsorbente


Diferentes procesos de sorción


SUPERFICIES SOLIDAS

Se puede pensar en la estructura de un sólido como

una estructura homogénea y bien definida, sin

embargo estas presentan irregularidades

importantes.

Defectos debidos al

proceso de formación


TIPOS DE ADSORCION

Ocurre por fuerzas del tipo Van der Waals, entre un átomo o una

molécula y la superficie. A este tipo de interacción que ocurre sin

modificación alguna de la molécula se le ha llamado adsorción

física.

Fisisorción

Quimisorción

Si una molécula con afinidad hacia las valencias libres en la

superficie de un sólido se acerca lo suficiente, se producirá un

rearreglo electrónico con el sistema tal como se observa en una

reacción química. El resultado es la fijación de la molécula en la

superficie a través de una adsorción química.


Adsorción Física Vs Química:

Característica Física Química

Interacción Débil Fuerte

Calor de adsorción Bajo (20 – 40 KJ/mol) Alto (50 – 100 KJ/mol)

Identidad química de la molécula adsorbida.

Se mantiene No mantiene la misma estructura

Carácter especifico Bajo Elevado

Equilibrio Reversible Irreversible

Capas formadas múltiples una

Adsorción en multicapas

sobre la superficie.

Fisisorción

Adsorción en monocapa

sobre la superficie.

Quimisorción.


GRADO DE ADSORCION SOBRE UN SOLIDO

Se puede describir mediante: P del gas que se adsorbe, V de gas

adsorbido y T de la experiencia


ISOTERMAS DE ABSORCIÓN:

•Cantidad de adsorbato por gramo de adsorbente en función de la

presión de equilibrio o concentración a una temperatura constante.

•Brunauer las clasifico en 5 tipos:


Tipos de Isotermas de Adsorción.

Tipo I

El adsorbato cubre al adsorbente, el cual tiene una superficie uniforme,

hasta que se forma una monocapa y entonces el proceso se detiene.

La gran mayoría de los procesos de quimisorción muestran este tipo de

isoterma.



Tipo II

El adsorbato cubre al adsorbente hasta que se forma una

monocapa y el proceso continúa con adsorción en multicapas.

Es un perfil frecuente en procesos de adsorción física en los

cuales las interacciones son poco específicas.



Tipo III

El adsorbato tiene aproximadamente la misma afinidad por el

adsorbente y por sí mismo, o es ligeramente más afín a sí

mismo que al adsorbente, por lo cual una vez que se ha

adsorbido una molécula ésta actúa también como sitio libre para

que otra molécula se adsorba.


Tipo IV

En este caso el comportamiento inicial

consiste en formar una monocapa,

para luego mostrar comportamiento de

formación de multicapas hasta

alcanzar un espesor de multicapa

máximo a una presión máxima Po.

Tipo V

En este caso el comportamiento inicial

consiste en formar una multicapa

hasta alcanzar un "espesor de

multicapa" máximo.

Difieren del tipo I y II por la presencia de

una rama horizontal y por presentar un

ciclo de histéresis.


Isoterma de Langmuir

En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo

simplificado de la superficie de un sólido:

-La superficie proporciona un cierto número de posiciones para la

adsorción y todas son equivalentes.

-sólo se adsorbe una molécula sobre cada posición

- su adsorción es independiente de la ocupación de las posiciones

vecinas.

Fracción de

recubrimiento,


Ecuación de adsorción de Langmuir

Dando vuelta a la expresión y

multiplicando por Vmon:

La expresión de Langmuir puede linealizarse:


Isoterma de Freundlich

Este tipo de isotermas se encuentran en la adsorción de disoluciones

líquidas a concentraciones relativamente bajas, sobre sólidos.

•Es un proceso de quimisorción

•Esta isoterma representa la cantidad de gas adsorbido en función de

la presión del gas (a presiones relativamente bajas)

•Supone que la superficie contiene diferentes tipos de centros de

adsorción.

Los parámetros de ajuste k y n

(normalmente entre 1 y 10) son constantes

y se pueden obtener del ajuste lineal de la

expresión en forma logarítmica


Isoterma de Freundlich

Esta isoterma no es válida para

presiones altas pero es más precisa

que la de Langmuir a presiones

intermedias.

Pero se puede aplicar en la

adsorción de solutos de soluciones

líquidas (en ese caso la

concentración c sustituye a P).


Ecuación de adsorción de BET

La isoterma mas usada para analizar la adsorción en

multicapas (tipo II al V) se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E.

Teller (1938) denominada isoterma BET

Langmuir y

Freundlich ignoran

la posibilidad de

formación de

capas de

fisisorción sobre la

inicial


)(

1

PP

P

V oads

P/Po

S = (b-1)/bVm

J = 1/bVm

momo bVP

P

bV

b

PP

P

V

1)1(

)(

1

Para su deducción se parte de

tres supuestos:

• todos los centros de adsorción

de la superficie son

equivalentes

• la capacidad de adsorción de

un centro no depende del grado

de ocupación de los centros

vecinos.

•Sobre cada centro pueden

adsorberse varias capas de

moléculas, siendo el calor de

adsorción para todas ellas

equivalentes excepto para la

primera.


AREA SUPERFICIAL DE LOS ADSORBENTES

El área de sólido para un peso definido de adsorbente esta

dado por:

Donde:

𝜮: área en Å2

Po: 1 atm

To: 273,2 K

vB: volumen correspondiente al punto B (ecuación BET)

N: número de avogadro

S: superficie ocupada por una molécula


APLICACIONES DE LA ADSORCION

• Clarificación de soluciones

• Purificación de aire

• Catálisis


Tema II. Adsorcion y Catalisis (1)

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