Catalisis Acido Base

Catlisis

1. Clases de Catlisis

2. Mecanismo general de Catlisis

3. Catlisis cido-Base

4. Autocatlisis

5. Catlisis Enzimtica

6. Catlisis Heterognea

Qumica Fsica I Catlisis

Cristina Daz Oliva. UAM 2010 1

1. Clases de Catlisis

En muchos mecanismos de reaccin existe una etapa elemental, con una

velocidad menor que la del resto de etapas, que limita la velocidad global de la

reaccin. Para conseguir que la reaccin transcurra a mayor velocidad una opcin

sera aumentar la temperatura; sin embargo, esto podra hacer disminuir la

concentracin en el equilibrio del producto que deseamos, o bien dar lugar a

reacciones secundarias que consuman el producto deseado, o que generen

impurezas. Para evitar todo esto suele ser til el empleo de un catalizador.

El trmino catalizador fue introducido por J. J. Bercelius en 1835, para referirse

a cualquier sustancia que, con su mera presencia provoca reacciones qumicas que,

de otro modo, no ocurriran. Ms tarde, en 1902 W. Ostwald dio una definicin ms

ajustada y defini un catalizador como una sustancia que cambia la velocidad de una

reaccin qumica sin ser modificada por el proceso. En 1981, finalmente, la

definicin aceptada por la IUPAC es la siguiente: un catalizador es aquella

sustancia que incrementa la velocidad de la reaccin sin alterar la energa libre de

Gibbs estndar de la misma; el proceso se denomina catlisis y la reaccin en que

est involucrado un catalizador se denomina reaccin catalizada. Existen

reacciones catalizadas en las que el catalizador sufre algn tipo de transformacin,

por ejemplo, una descomposicin, siendo esta transformacin independiente de la

reaccin principal, sin embargo en este caso se suele hablar de reacciones

promovidas y al catalizador se le denomina promotor.

A las sustancias que disminuyen la velocidad de la reaccin se les conoce como

inhibidores o catalizadores negativos, y su aplicacin industrial ms importante es

la reduccin de reacciones secundarias hacia productos no deseados.

Las reacciones catalticas se pueden clasificar en homogneas, enzimticas y

heterogneas.

Las homogneas se producen en una sola fase, gaseosa o lquida (esta ltima es

la ms frecuente), y en ellas el catalizador se encuentra disperso uniformemente.

La catlisis heterognea, la ms importante desde el punto de vista industrial,

tiene lugar en sistemas de reaccin polifsicos, donde la reaccin se produce en la



interfase. Normalmente el catalizador es slido y los reactivos gases, vapores o

lquidos.

La catlisis enzimtica, que ocurre en las reacciones bioqumicas, posee

caractersticas propias de las dos anteriores aunque mecansticamente se asemeja

ms a la catlisis heterognea.

Inicio

2. Mecanismo general de catlisis

Una reaccin catalizada ocurre por una ruta alternativa a la de la reaccin sin

catalizar.

El catalizador participa en alguna etapa del mecanismo, pero queda liberado al

final.

En la catlisis heterognea y enzimtica el catalizador forma un complejo de

adicin con la molcula sustrato.

En la catlisis cido-base hay una transferencia protnica entre el catalizador y

el sustrato.

Ea,-1 (inversa)

Ea,1 (directa) Ea,-1

(inversa)

Ea,1 (directa)

Sin Catalizador

Con

Catalizador

H(reaccin)

Reactivos Productos

En

erga

Coordenada de reaccin



El catalizador no afecta la posicin del equilibrio qumico. Puesto que en el

equilibrio 1

1

k

kK

, entonces el catalizador aumenta las velocidades del proceso

directo e inverso exactamente en la misma cantidad.

Hay una gran variedad de mecanismos para las reacciones catalizadas. Un

modelo general, comn a reacciones catalizadas por superficies, enzimas o por

cidos y bases, es el siguiente:

En este mecanismo general pueden darse dos situaciones:

(1) que la velocidad de la segunda etapa sea muy lenta, de forma que el

equilibrio de la primera etapa no se vea afectado ( ]Y][X[k]D][X[k 12 ).

En este caso estamos en condiciones de equilibrio y a los intermedios se les

denomina intermedios de Arrhenius.

(2) que la velocidad de la segunda etapa sea grande ( ]Y][X[k]D][X[k 12 ),

por lo que la [X] ser pequea. En este caso se puede aplicar la

aproximacin del estado estacionario y a los intermedios se les denomina

intermedios de Vant Hoff.

(1) Condicin de Equilibrio. Intermedios de Arrhenius

Si ]Y][X[k]D][X[k 12 se cumple que ]S][C[

]Y][X[

k

kK

1

1

.

Puesto que parte de C y S se han transformado en X, las concentraciones ]C[ y

]S[ son distintas de las iniciales, es decir, ]X[]C[]C[ 0 y ]X[]S[]S[ 0 ,

por lo que

]X[]S[]X[]C[]Y][X[

K00

.

Ahora pueden darse dos situaciones:

S C X Y

X D P Z

+ +

+ +

k1

k _ 1k

2



Que 00 ]C[]S[ (concentracin inicial de sustrato mucho mayor que de

catalizador). Entonces, 0]S[]S[ y la ecuacin se transforma en

00 ]S[]X[]C[]Y][X[

K

y ]Y[]S[K

]S[]C[K]X[

0

00

.

La ecuacin cintica sera:

]Y[]S[K

]D[]S[]C[Kk]D][X[k

dt

]P[dv

0

0022

.

En este caso, a baja concentracin de sustrato (cuando ]Y[]S[K 0 ), la

velocidad vara linealmente con 0]S[ , mientras que a alta concentracin de

sustrato, cuando ]Y[]S[K 0 , la velocidad se hace independiente de 0]S[ y

vara linealmente con 0]C[ .

Que 00 ]S[]C[

]X[]S[]C[]Y][X[

K00

y ]Y[]C[K

]S[]C[K]X[

0

00

La ecuacin cintica es:

]Y[]C[K

]D[]S[]C[Kk]D][X[kv

0

0022

Y la velocidad vara linealmente con la concentracin de sustrato.

(2) Condicin de Estado Estacionario. Intermedios de Vant Hoff.

Si se cumple que ]Y][X[k]D][X[k 12 , la ]X[ se mantiene pequea y se

puede aplicar la aproximacin del estado estacionario.

]D][X[k]Y][X[k]S][C[k0dt

]X[d211



Si ]X[]C[]C[ 0 y ]X[]S[]S[ 0 :

]X[]D[k]Y[k]X[]X[]S[]X[]C[]S[]C[k 21200001

Agrupando trminos y despreciando el trmino en 2]X[ , tenemos que

]D[k]Y[k]S[]C[k]S[]C[k

]X[21001

001

y la ecuacin cintica es

]D[k]Y[k]S[]C[k]D[]S[]C[kk

]D][X[kdt

]P[dv

21001

00212

De nuevo esta ecuacin muestra que la velocidad slo depende del que est en

menor concentracin ( 0]C[ o 0]S[ )

Inicio

En el caso particular de catlisis heterognea y enzimtica, donde las

especies Y y D no participan en el mecanismo, las ecuaciones cinticas

seran:

En Condiciones de Equilibrio

1]S[K

]C[]S[Kkv

0

002

[si 00 ]C[]S[ ] 1]C[K

]C[]S[Kkv

0

002

[si 00 ]S[]C[ ]

En Condiciones de Estado Estacionario

210010021

kk]C[]S[k

]C[]S[kkv



3. Catlisis cido-base

Ostwald y Arrhenius se dieron cuenta de que la capacidad de un cido para

catalizar ciertas reacciones dependa de la conductividad elctrica de la disolucin y

no de la naturaleza del anin. La conductividad es una medida de la fuerza del cido

y por lo tanto de la concentracin de protones ( H ), de manera que asumieron que

la catlisis cida efectiva depende nicamente de los protones.

Lo mismo se vio para la catlisis bsica, la velocidad dependa de la

conductividad pero no de la naturaleza del catin, lo que indicaba que la especie

cataltica era el in hidroxilo ( OH ).

Si una reaccin tiene lugar en agua, en una disolucin fuertemente cida (pH

bajo), la ]OH[ es tan pequea que su actividad cataltica puede considerarse

despreciable. En este caso slo los H actan como catalizadores y la ecuacin de

velocidad es de la forma

]S][H[k]S[kvH0

donde 0k es la constante de velocidad de la reaccin no catalizada, Hkla constante

de velocidad para la catlisis por los protones y S es el sustrato sobre el que tiene

lugar la reaccin.

En el caso de que exista tambin catlisis por los iones hidroxilo la ecuacin de

velocidad sera:

]S][OH[k]S][H[k]S[kvOHH0

Se puede definir una constante de velocidad global de primer orden

]OH[k]H[kk]S[

vk

OHH0

( Hk y OHk se conocen como constantes catalticas para el hidrgeno y los iones

hidroxilo respectivamente).



En sistemas acuosos se cumple que ]OH][H[Kw de forma que la constante

k puede escribirse como

]H[

kK]H[kkk OH

w

H0

En muchos casos uno de los trminos es despreciable comparado con el otro.

As, a pH bajo, la ]H[ es grande y, salvo que OHk sea muchos rdenes de

magnitud mayor que Hk , el tercer trmino es despreciable comparado con el

segundo, es decir, se espera que en este caso la catlisis por iones OH no sea

importante.

A pH alto ocurre lo contrario, la ]H[ es muy pequea y la catlisis cida es

despreciable.

En el primer caso, la velocidad depende linealmente de la ]H[ y la Hkpuede

determinarse fcilmente. En el segundo caso, la velocidad vara linealmente con

]OH[ y puede calcularse OHk.

3.1. Variacin de la constante global de la reaccin con el pH

Muchas veces, una reaccin puede transcurrir tanto por catlisis cida como por

catlisis bsica, e incluso ocurrir de forma espontnea (es decir, en ausencia de

catalizador). Esto significa que coexisten varios mecanismos que sern ms o menos

importantes dependiendo de las concentraciones de las diferentes especies en el

medio. Si modificamos el pH manteniendo constantes las concentraciones de los

dems reactivos podemos obtener la dependencia de la constante global de la

reaccin en funcin del pH.

As a pH bajo, la catlisis ser debida principalmente a los H . En este caso,

la constante de velocidad es ]H[kkH

, por lo tanto pHklogklog H y k

vara linealmente con el pH con una pendiente negativa (-1). (Figura A)



A pH alto, la catlisis es principalmente debida a los OH ,

]H[

kKk OH

w

luego pHklogKlogklogOHw

, y k vara linealmente con el

pH con una pendiente positiva (+1).

Para valores intermedios de pH, ni la catlisis cida ni la bsica, tendrn

importancia, de manera que la reaccin se producir fundamentalmente por el

mecanismo no catalizado. En este caso 0kk , y puesto que la reaccin no

catalizada es independiente del pH, una representacin de log k frente al pH dar

una lnea horizontal (pendiente 0).

Cuando alguna o algunas de las constantes son muy pequeas, los

correspondientes trminos se pueden despreciar. As, cuando 0k es despreciable

frente a Hk y OHk

la porcin de curva horizontal no aparece y las curvas de la

catlisis cida y bsica se cortan (lnea I), (Figura B). Cuando Hk es despreciable

frente a OHk y 0k , la dependencia de log k frente al pH ser del tipo II, y cuando

OHk es despreciable frente a Hk

y 0k tendremos una representacin de tipo III.

3.2. Catlisis cido-base general y especfica

Las reacciones catalizadas por cidos o bases son las ms frecuentes en catlisis

homognea en disolucin. En ellas, adems de los protones y los iones hidroxilo, es

posible que otras especies acten como catalizadores. De manera que para distinguir

0 7 14

A

reaccin no

catalizada

Catlisis

bsica

Catlisis

cidalog

k

pH7 14

B

I

III

II

pH

log

k



ambas situaciones, se habla de catlisis cido-base especfica cuando slo

intervienen H y OH y cuando la catlisis es debida a otras especies adems de

H y OH , se habla de catlisis cido-base general.

De acuerdo con esto, ciertos mecanismos conducen a catlisis especfica y otros

a catlisis general.

3.2.1. Mecanismos de catlisis cido-base

Vamos a considerar ahora algunos mecanismos de catlisis cida y

bsica, teniendo en cuenta que existen otras posibles situaciones intermedias que

implican ecuaciones ms complicadas.

Catlisis cida

Para el mecanismo:

en el que, en el segundo paso, el protn es transferido a una molcula de agua,

el catalizador cido ( BH ) est en equilibrio con su base conjugada (B):

de modo que ]BH[

]H][B[K

(equilibrio catalizador cido)

Sabemos que ]SH[]BH[]BH[ 0 y ]SH[]S[]S[ 0

.

Consideremos adems que ]S[]BH[ (el catalizador est en exceso respecto

del sustrato), es decir ]BH[]BH[ 0 , ya que la cantidad de BH que da lugar

a SH es despreciable.

BH+

H2O B H3O+

+ +

+ +

k1

k _ 1BH

+S SH

+B

+ +k

2SH+

H2O H3O+

P



Kk]H[k

]S][H[kk]SH[kv

11

0212

Pueden darse dos situaciones extremas:

Caso 1: Que ]B[kk 12

Caso 2: Que 21 k]B[k

Caso 1: ]B[kk 12 . Por lo tanto, la primera reaccin est en equilibrio

]S][BH[

]B][SH[

k

k

1

1

entonces:

0]BH[

]H][B[K

(equilibrio catalizador cido) y ]SH[]S[]BH[

]B][SH[

k

k

001

1

, a

partir de estas dos ecuaciones se obtiene ]SH[ :

Kk]H[k

]S][H[k

]H[

Kkk

]S[k]SH[

11

01

11

01

Y la ecuacin de velocidad es

que muestra que, aunque en el primer paso el protn puede ser transferido por

cualquier especie cida presente, hay una catlisis especfica de protn (la

]BH[ no est presente en la ecuacin de velocidad). Tambin se observa que la

velocidad no aumenta indefinidamente al aumentar la ]H[ sino que alcanza un

valor lmite 02 ]S[kv (cuando Kk]H[k 11 )



201

00212

k]BH[k

]S[]BH[kk]SH[kv

Caso 2: 21 k]B[k . Ahora se puede aplicar la aproximacin del estado

estacionario a ]SH[ (esto es vlido incluso si el catalizador est en exceso ya

que la ]SH[ debe ser despreciable en comparacin con la de ]BH[ ).

0]SH[k]B][SH[k]S][BH[kdt

]SH[d211

, sustituyendo ]BH[ por

0]BH[ y ]SH[]S[]S[ 0

tenemos que:

201

001

2101

001

k]BH[k

]S[]BH[k

k]B[k]BH[k

]S[]BH[k]SH[

Y la ecuacin de velocidad es:

.

Ahora la velocidad depende de la concentracin de cualquier catalizador BH

que est presente en la disolucin, es decir, se trata de una catlisis cida

general. Si 012 ]BH[kk a cualquier concentracin de cido usada, la

ecuacin de velocidad se reduce a 001 ]S[]BH[kv que indica que la

velocidad est controlada totalmente por el primer paso.

Para el mecanismo

+ +

k1

k _ 1BH

+S SH

+B

B BH+

+ +k

2SH

+P



en el que el intermedio transfiere su protn a una especie bsica en lugar de al

disolvente, consideramos de nuevo que el catalizador ( BH ) est en exceso

respecto del sustrato ( ]BH[]BH[ 0 ).

0]BH[

]H][B[K

(equilibrio catalizador cido) y ]SH[]S[]S[ 0

Pueden darse dos situaciones extremas:

Caso 3: Que 12 kk

Caso 4: Que 21 kk

Caso 3: 12 kk . Condicin de Equilibrio.

Entonces, ]B[k]BH[k

]S[]BH[k]SH[

101

001

Y la ecuacin de velocidad es:

11

0021

10

1

00212

kK

]H[k

]S[]BH[kk

k]B[

]BH[k

]S[]BH[kk]B][SH[kv

que muestra que hay una catlisis cida general y que si, a pH constante, se

aumenta la concentracin de la especie cida ( BH ), la velocidad aumenta

indefinidamente sin llegar a un valor lmite.

Caso 4: 21 kk .

Aplicamos la aproximacin del Estado Estacionario a ]SH[ .

0]B][SH)[kk(]S][BH[kdt

]SH[d211

y



21

0021

20

1

00212

kK

]H[k

]S[]BH[kk

k]B[

]BH[k

]S[]BH[kk]B][SH[kv

]B[kk]BH[k]S[]BH[k

]SH[

2101

001

, como 21 kk , se cumple que

]B[k]BH[k

]S[]BH[k]SH[

201

001

y la ecuacin de velocidad es:

que muestra que como en el caso 3, hay una catlisis cida general y no hay

una velocidad lmite si ]BH[ aumenta a pH constante.

Catlisis bsica

En la catlisis bsica de nuevo se pueden dar las mismas situaciones

extremas que hemos visto para la catlisis cida.

Para el mecanismo:

en el que hay una transferencia de protn al disolvente en el segundo paso, el

catalizador bsico (B) est en equilibrio con su cido conjugado ( BH ):

B SH BH+

H2O P

+ +

+ +

k1

k _1

k2

_S

_S OH

_

B H2O BH+

+ + OH_



Kk]OH[k

]SH][OH[kk]S[kv

11

0212

201

0021

k]B[k

]SH[]B[kkv

de modo que ]B[

]OH][BH[K

(equilibrio catalizador bsico).

Las dos situaciones extremas son:

Caso 5: Que ]BH[kk 12

. Condicin de Equilibrio.

Kk]OH[k

]SH][OH[k]S[

11

01

y

Y por lo tanto hay una catlisis especfica de grupo hidroxilo, y una

velocidad lmite 02 ]SH[kv .

Caso 6: Que ]BH[kk 12

. Condicin de Estado Estacionario.

201

001

k]B[k

]SH[]B[k]S[

y

Hay una catlisis bsica general sin velocidad lmite.

Para el mecanismo:

en el que se produce la transferencia protnica a una molcula de soluto y no

al disolvente.

Las dos situaciones extremas son:

Caso 7: Que 12 kk . Condicin de Equilibrio.

B SH BH+

+ +k1

k _1

_S

BH+

BP+ +k2

_S



11

0021

kK

]OH[k

]SH[]B[kkv

21

00212

kK

]OH[k

]SH[]B[kk]BH][S[kv

]BH[k]B[k

]SH[]B[k]S[

101

001

y

Caso 8: Que 21 kk . Condicin de Estado Estacionario para ]S[ .

]BH[k]B[k

]SH[]B[k]S[

201

001

y

En ambos casos hay catlisis bsica general, sin velocidad lmite.

Inicio

4. Autocatlisis

Cuando, en una reaccin catalizada, uno de los productos de la reaccin es

reactivo de esa misma reaccin o de una reaccin acoplada se habla de autocatlisis.

El mecanismo ms simple para una reaccin autocatalizada es

La ecuacin de velocidad es: ]B][A[kdt

]A[dv

Puesto que la concentracin de A disminuye y la de B aumenta en igual

proporcin, podemos expresar esta variacin en funcin de x, as:

00 ]B[]B[]A[]A[x .

Sustituyendo en la ecuacin de velocidad tenemos:

x]B[x]A[kdt

dxv 00 y

kdtx]B[x]A[

dx

00

. Cuya solucin

integrada es:

kt]B[x]A[

]A[x]B[ln

]B[]A[

1

00

00

00

k2BA + B



de donde se obtiene una expresin para x:

kt)]B[]A([

0

0

kt)]B[]A([0

00

00

e]A[

]B[1

1e]B[x

Puesto que 0]B[ es la concentracin a t = 0, si 0]B[ 0 se cumple que 0]B[ a

cualquier t (es decir no hay reaccin si inicialmente no partimos de cierta cantidad

de B).

De acuerdo con esta expresin la velocidad de reaccin es inicialmente lenta

(cuando hay poca 0]B[ ), va aumentando a medida que la concentracin de producto

aumenta (B y A estn ambos presentes) y finalmente disminuye cuando el reactivo

A desaparece.

La velocidad de la reaccin ser mxima cuando 0dt

dv , es decir cuando

2

]B[]A[x 00

, y se alcanza en un tiempo

k]B[]A[]B[

]A[ln

t00

0

0

max

Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aqu

Inicio

5. Catlisis Enzimtica

Las enzimas son protenas que catalizan las reacciones bioqumicas en los

organismos vivos con una gran especificidad. Existen alguna enzimas con

especificidad absoluta, es decir, que slo son vlidas para catalizar una determinada

reaccin, como p. ej. la ureasa, que cataliza la hidrlisis de la urea. Las hay que

presentan especificidad de grupo, como las enzimas proteolticas, que catalizan la

hidrlisis de pptidos con ciertas caractersticas estructurales. O enzimas con

especificidad estereoqumica, ya que catalizan reacciones de un estereoismero de

una determinada molcula y no del otro.

Esta actividad cataltica, para la mayora de las enzimas est restringida a una

zona pequea de la molcula denominada centro activo. La molcula sobre la que



acta la enzima, denominada sustrato, se enlaza al centro activo formando un

complejo enzima-sustrato. Mientras est enlazado a la enzima, el sustrato se

transforma en el producto, momento en el que se libera de la enzima.

El caso ms simple de catlisis enzimtica es aquel en el que hay un nico

sustrato. El mecanismo sera:

donde E y S son la enzima y el sustrato, P el producto y ES el complejo de adicin

enzima-sustrato.

En la mayora de las reacciones enzimticas la concentracin de enzima es

mucho menor que la concentracin de sustrato ( ]S[]E[ ) por lo que ]ES[ es

mucho ms pequea que ]S[ y puede aplicarse la aproximacin del estado

estacionario para ES.

]ES[k]ES[k]S][E[k0dt

]ES[d211

Si 0]E[ es la concentracin inicial de enzima, entonces ]ES[]E[]E[ 0 , puesto

que durante la reaccin no se conoce ]E[ , pero s 0]E[ , sustituimos ]E[ por

]ES[]E[ 0 .

0]ES[k]ES[k]S[]ES[]E[k 2101 y

211

01

kk]S[k

]S[]E[k]ES[

La ecuacin cintica es: 211

0212

kk]S[k

]S[]E[kk]ES[k

dt

]P[dv

M

02

K]S[

]S[]E[kv

E + S ES

ES P + E

k1

k 1_

k2



v

]S[

02max ]E[kv

5.0KM

1.0KM

]S[K

vv

M

max

que se conoce como la ecuacin de Michaelis-Menten, donde 1

21M

k

kkK

es la constante de Michaelis.

Si MK]S[ , entonces ]S[K]S[ M y 02 ]E[kv , siendo una cintica de

orden cero. Esto significa que la enzima se satura de sustrato (no queda nada de ]E[

libre) y un aumento de ]S[ no afecta a la velocidad. Por lo tanto, se trata de la

velocidad mxima que puede alcanzarse con una determinada cantidad inicial de

enzima [ 02max ]E[kv ]. 2k se denomina nmero de recambio de la enzima, y

representa el nmero mximo de molculas de producto producido en la unidad de

tiempo por cada molcula de enzima.

Si MK]S[ (la ]S[ es pequea), la ecuacin se reduce a

]S[K

v]S[]E[

K

kv

M

max0

M

2

y por lo tanto es una cintica de primer orden respecto a la concentracin de

sustrato. La linealidad llega hasta valores de ]S[ tanto ms altos cuanto mayor es

KM.



Los parmetros MK y maxv son de inters y, pueden relacionarse con las

propiedades de la enzima. Para determinarlos se suele hacer la inversa de la

ecuacin de Michaelis-Menten:

]S[]E[k

K

]E[k

1

v

1

02

M

02

o bien ]S[

1

v

K

v

1

v

1

max

M

max

que se conoce como ecuacin de Lineweaver-Burk

La representacin de v

1 frente a

]S[

1da una lnea recta, de cuya pendiente y

ordenada en el origen se obtiene KM. Si conocemos 0]E[ tambin podemos calcular

2k .

En la catlisis enzimtica, tanto el pH como la temperatura tienen una gran

influencia en la velocidad de la reaccin, existiendo unos valores ptimos para los

que la velocidad de reaccin es mxima. As, las enzimas se desactivan

rpidamente cuando la temperatura aumenta por encima de los 35 C, debido a la

desnaturalizacin de las protenas (prdida de la estructura terciaria). Lo mismo

ocurre cuando las disoluciones son fuertemente cidas o bsicas.

Inicio

6. Catlisis Heterognea

En la catlisis heterognea la reaccin tiene lugar en presencia de catalizadores

slidos, mientras que reactivos y productos se encuentran en fase lquida o gaseosa.

La mayora de los catalizadores heterogneos son metales, xidos metlicos o

cidos.

No todas las catlisis enzimticas siguen la ecuacin de Michaelis-

Menten, aunque en ocasiones, mecanismos ms complicados dan lugar

al mismo comportamiento descrito por ella.



Los catalizadores metlicos ms usuales son Fe, Co, Ni, Pt, Cr, Mn, W, Ag y Cu

(generalmente metales de transicin con orbitales d parcialmente desocupados).

Los xidos metlicos que se usan normalmente como catalizadores son Al2O3,

Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO y Fe2O2. Los cidos catalizadores ms comunes son H3PO4

y H2SO4.

Puesto que la catlisis tiene lugar sobre la superficie del catalizador, para

aumentar esta superficie, se utiliza el catalizador finamente dividido, a menudo

extendido sobre la superficie de un soporte poroso (o propagador). Los soportes ms

comunes son gel de slice (SiO2), almina (Al2O3), carbono (en forma de carbn

activo) y tierra de diatomeas. El soporte puede ser inerte o contribuir a la actividad

cataltica.

La adicin de pequeas cantidades de sustancias denominadas promotores puede

aumentar la actividad de un catalizador (y extender su tiempo de vida). Tambin

existen sustancias que se enlazan fuertemente al catalizador y lo inactivan o

envenenan (disminuyen su actividad). Estos venenos pueden ser impurezas

presentes en los reactivos o formarse como producto de reaccin. Los venenos

catalticos contienen compuestos de S, N y P con pares solitarios de electrones (p.

ej. H2S, CS2, HCN, PH3, CO) y algunos metales (p. ej. Hg, Pb, As).

6.1. Mecanismos de Reacciones Heterogneas

El mecanismo de la catlisis heterognea es distinto al de la homognea. As, en

reacciones en fase fluida catalizada por slidos se consideran cinco etapas

elementales (todas ellas en principio influyen en la velocidad de la reaccin global):

(a) difusin de los reactivos hacia la superficie.

(b) quimiadsorcin de al menos uno de los reactivos sobre la superficie.

(c) reaccin qumica entre los reactivos adsorbidos (adsorbatos) o entre un

reactivo adsorbido y molculas en fase fluida que chocan contra la superficie.

(d) desorcin de los productos de reaccin de la superficie.

(e) difusin de los productos hacia la fase fluida.

En las reacciones que se dan entre dos molculas adsorbidas puede darse la

migracin de las mismas sobre la superficie entre las etapas b) y c).



La afinidad de la superficie cataltica por los reactivos juega un papel muy

importante. Los reactivos y las especies intermedias deben unirse a la superficie lo

suficientemente fuerte como para evitar de forma efectiva su desorcin. Sin

embargo, la energa de adsorcin no debe ser demasiado elevada porque esto los

inmovilizara, impidiendo su difusin sobre la superficie y dando lugar a formas no

reactivas de los adsorbatos. Es decir, si la energa de adsorcin es pequea se

producir poca adsorcin y por lo tanto una reaccin lenta, si es muy grande, los

reactivos se mantendrn firmemente unidos a los centros de adsorcin del

catalizador y tendrn poca tendencia a reaccionar entre s. Por lo tanto un buen

catalizador debera tener valores moderados de energa de adsorcin con los

reactivos.

Puesto que un tratamiento general del mecanismo de la catlisis heterognea,

que implicase las velocidades de las cinco etapas elementales, sera complicado, se

recurre a las aproximaciones habituales de la cintica de reacciones complejas.

Generalmente, las etapas de adsorcin y desorcin [etapas (a), (b), (d) y (e)] son

rpidas, por lo que la etapa limitante del proceso global es a menudo la de reaccin

de las especies intermedias sobre la superficie [etapa (c)].

De acuerdo con esto se han propuesto dos mecanismos:

1. El mecanismo de Langmuir-Hinshelwood.

2. El mecanismo de Eley-Rideal.

6.1.1. Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

En este, la reaccin tiene lugar a partir de los reactivos adsorbidos sobre la

superficie del catalizador. Pueden darse dos situaciones:

a. Coadsorcin no disociativa

b. Coadsorcin disociativa

Coadsorcin no disociativa

Para la reaccin bimolecular:

A + B C



en una interfase gas/slido, con un mecanismo de reaccin descrito por las

siguientes etapas:

donde A(S) , B(S) y C(S) son las especies adsorbidas sobre la interfase y A(g), B(g)

y C(g) las especies libres. La reaccin est limitada por la etapa (2) [el

encuentro y reaccin de los adsorbatos A(S) y B(S)]. Tanto la etapa (1) como la

(3) se consideran lo suficientemente rpidas como para alcanzar el equilibrio,

por lo que la concentracin superficial de cada especie [A(S), B(S) y C(S)] viene

dada en todo momento por la isoterma de adsorcin correspondiente ( i ) que

proporciona, a una temperatura dada, la fraccin de recubrimiento superficial de

cada especie ( C,B,Ai ) en funcin de su concentracin en la fase gaseosa a la

que est expuesta la superficie.

Si consideramos que inicialmente [C] es despreciable, podemos suponer

una ecuacin de velocidad de segundo orden global

BAkv

Reaccin

C migracin migracin

C

Desorcin

Difusi

n

Difusi

n

Catalizador

B B

A

B

A A

Adsorcin

reaccinA (S) B(S)+ C(S)(2)

(3) C(S) C (g)

adsorcinno disociativa

A (g) A (S)(1)

B (g) B(S)

desorcin



Expresando A y B en trminos de la isoterma de Langmuir, tenemos:

BBAA

AAA

PKPK1

PK

y

BBAA

BBB

PKPK1

PK

y la velocidad de la reaccin viene dada por:

2BBAA

BABA

PKPK1

PPKKkv

Esta expresin conduce a una cintica compleja con diversos casos

lmite, dependiendo de la relacin de AK y BK , etc.

Un caso particular se da cuando una de las especies est dbilmente

adsorbida (por ejemplo, BA KK ). Si BA PP la ecuacin anterior se reduce

a:

2BB

BABA

PK1

PPKKkv

que a su vez, en el lmite de altas presiones de B [cuando 1PK BB ], lleva a:

BB

AA

PK

PKkv

Es decir, la reaccin se inhibira para altas presiones de B, debido a que

en estas condiciones la superficie se saturara de B con la consiguiente exclusin

de A.

Coadsorcin disociativa

Para una interfase gas/slido, con un mecanismo de reaccin descrito por

las siguientes etapas:

reaccin

adsorcindisociativa

(1) A (g) 2A (S)'B (g) 2B (S)'

+(2) C (S)B (S)A (S)' ' '

(3) C (g)2C(S)' desorcin



BBAA

AAA

PKPK1

PK

y

BBAA

BBB

PKPK1

PK

Y la expresin de la ecuacin de velocidad es:

2BBAABABA

PKPK1

PPKKkv

6.1.2. Mecanismo de Eley-Rideal

En este caso la etapa limitante es la reaccin de un adsorbato con una

molcula libre que incide sobre la superficie. De nuevo puede ser adsorcin no

disociativa o disociativa.

Adsorcin no disociativa

Para el mecanismo:

la etapa limitante (2) se considera una ecuacin cintica de primer orden tanto en

la presin parcial de B, como en la fraccin de recubrimiento superficial de A:

ABkPv

En este caso la dependencia de la velocidad de reaccin con la

temperatura, contenida en las constantes de Langmuir (KA y KB)

y en el coeficiente cintico k es compleja, de forma que no hay

una relacin exponencial de tipo Arrhenius para k

reaccin

adsorcin no disociativa

(3) C (g)C(S) desorcin

A (g) A (S)(1)

C (S)A (S)B(g) +(2)



Suponiendo una isoterma de Langmuir para A , la expresin de la

constante de velocidad es:

AA

BAA

PK1

PPKkv

que presenta dos lmites, en funcin de si la concentracin de adsorbato es alta o

baja:

Si 1PK AA

BkPv

Para recubrimientos superficiales de A suficientemente altos, la

velocidad de reaccin est limitada por el nmero de colisiones de molculas

sobre la superficie, y es proporcional a la presin parcial PB.

Si 1PK AA . El lmite que se obtiene es el de una cintica de segundo

orden.

BAA PPkKv

Para bajos recubrimientos, la velocidad de reaccin depende adems de

la concentracin superficial de A (proporcional a AP ).

Adsorcin

Reaccin

Difusin

C

Desorcin

Difusi

n

Catalizador

B

A

B

A

C



Adsorcin disociativa

La expresin de la velocidad se obtiene de nuevo sustituyendo el trmino

KAPA por AAPK .

AA

AAB

PK1

PKPkv

Inicio

Bibliografa

1. Atkins, P. W., de Paula, J. Qumica Fsica, 8 edicin, Ed. Mdica

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6. Gonzlez-Urea, A. Cintica Qumica, Ed. Sntesis, Madrid, 2001.

Para la interfase lquido/slido las presiones parciales de los

reactivos PA y PB se sustituyen por las correspondiente

concentraciones molares en la disolucin lquida).

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