ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE CATLISIS

DR. J. SANCHO Cafedrfico de la Faculfad de Ciencias

Catlisis es, segn OSTWALD (1), la variacin que se produce en la ve-locidad de las reacciones qumicas por la presencia de sustancias que no aparecen entre los productos finales de reaccin.

El estudio de los fenmenos catalticos presenta de da en da un in-ters creciente, tanto por su aportacin a los problemas de la naturaleza de las fuerzas qumicas, como al de sus aplicaciones tcnicas tan im-portantes, como al de sus relaciones con la biologa.

Los trabajos acerca de la catlisis se multiplican constantemente, y hoy podemos considerar los fenmenos catalticos como de los ms im-portantes dentro del campo de la Qumico-fsica, tanto pura como apli-cada, formando un cuerpo de doctrina con sus mtodos de trabajo pecu-liares.

El desarrollo actual de los estudios catalticos es debido principalmen-te a dos causas:

a) El inters de la tcnica. b) Los recientes progresos efectuados en las. investigaciones sobre la

adsorcin y la cintica qumica.

(1) OSTWALD: Physik. Z., 3, 313, 1902.

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Respecto al inters tcnico, no hay que olvidar que no existe casi ninguna reaccin industrial en la que se trabaje sin catalizador; no se trata nicamente de las grandes reacciones catalticas: formacin de amonaco, de alcohol metlico; oxidacin del amonaco, del sulfuroso, de la antraquinona; hidrogenacin del carbn, de la naftalina, etc., sino tambin las reacciones, perfectamente conocidas, de la qumica orgni-ca: reduccin del nitrobenceno para obtener la anilina, formacin del cido ptlico y del benzoico, a partir de la naftalina, produccin del eti-leno y del alcohol butrico, se efectan todas con ayuda de catalizadores. A estas reacciones hay que agregar todas las fermentaciones, las cuales son efectuadas por intermedio de los biocatalizadores, que no otra cosa son los fermentos.

RESUMEN HISTRICO

Los fenmenos catalticos se conocen desde muy antiguo, pero sin conocer su accin. En el ms antiguo experimento qumico de la Hu-manidad, la obtencin de fuego, juegan su papel los fenmenos cata-lticos por intermedio del vapor de agua, que permite la formacin de llama. Despus de est, quiz el ms antiguo fenmeno cataltico utili-zado por el hombre sean los proceSos enzimticos, como la obtencin del vino, la formacin del vinagre a partir de los lquidos alcohlicos, procesos en los cuales la naturaleza misma, sin necesidad del hombre, proporciona el catalizador. Especialmente la fermentacin alcohlica es la primera que aparece en documentos histricos chinos, asirlos y egip-cios, si bien es en estos ltimos en los nicos que se nota un buen cono-cimiento qumico. La primera vez que se utiliza un catalizador artificial, es en la obtencin del ter a partir del alcohol por medio del cido sul-frico, efectuado por el rabe espaol ABU MUSA DSCHABIR, conocido vulgarmente por GEBER, hacia el ao 730. Pero aqu todava no era co-nocida su forma de actuar; de aqu que durante mucho tiempo se cre-yese que el ter sulfrico contena azufre.

Es interesante observar cmo durante la poca alquimista, aun sin alcanzar ningn resultado prctico y de un modo muy desviado de la realidad, la idea cataltica juega un papel preponderante en el pensa-miento qumico de aquel tiempo. En este perodo se utiliza por primera vez, en las obras de LIBAVIUS, la palabra catlisis, aunque con significado diferente del actual.

Es la poca en la cual los alquimistas persiguen la piedra filosofal o Quinta essentia o Xerion, que haba de curar todas las enferme-dades y transmutar los metales en plata u oro ((sin gastarse y sin sufrir cambio alguno. Adems, segn ROGELIO BACON, el doctor admirable.

ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE CATLISIS 377

la piedra filosofal, si bien se consuma, era tan poco, que se poda obtener un milln de veces de su peso en oro a partir del metal base, y, segn documentos atribuidos a RAIMUNDO LULIO, el doctor iluminado, que la moderna crtica atribuye a discpulos suyos, se llegaban a admitir nada menos que diez billones de veces; en PARACELSO, fundador de la iatro^ qumica, pueden verse conclusiones similares.

A mediados del siglo XVII, L E FEBRE y LEMERY observaron la for-macin de cido sulfrico al quemar azufre en presencia de salitre, siendo ste el primer estudio con base cientfica de un fenmeno cataltico. A fina-les del siglo XVIII, PRIESTLEY y DEIMAN estudiaron la formacin de eti-leno a partir de alcohol, utilizando cido sulfrico como catalizador. En 1781 descubre PARMENTIER la sacarificacin del almidn por los cidos, y veinticinco aos despus. D E SAUSSRE introduce por primera vez el concepto de aceleracin de la reaccin.

Tambin son de esta poca los primeros trabajos sobre la catlisis de superficie, como son los de VAN MARUM acerca de la deshidrogenacin del alcohol por los metales, los de DEIMANN, VAN TROOSTWIJK, LAUWREM-BERG y BoND en 1797 sobre la deshidratacin de los alcoholes por la ar-cilla. Pocos aos despus de los trabajos de KIRCHHOFF aclarando los fe-nmenos de sacarificacin', entre 1817 y 1823, HUMPHRY DAVY y DOBE-REiNER descubrieron e investigaron los fenmenos de incandescencia de los metales en mezclas de aire y gases combustibles, demostrando su ac-cin de presencia, produciendo el ltimo la inflamacin del hidrgeno en el aire por medio del musgo de platino en su lmpara filosfica. En 1820, EDMANN DAVY, con el negro de platino, oxidaba el alcohol etlico. Por el mismo procedimiento, en 1831, PELEGRN y PHILLIPS oxidaron el anhdrido sulfuroso. Propiedades anlogas a estas del platino fueron en-contradas en el oro, plata y vidrio por DULONG y THENARD. Este ltimo estudi tambin la disociacin del amonaco por los metales y por la fibrina, y, en 1825, efectu FARADAY la primera sntesis del amonaco a partir de sus elementos empleando catalizadores. Todo esto sin contar la utilizacin de procesos catalticos en la industria de estos tiempos, como en la obtencin del cido sulfrico en las cmaras de plomo, etc.

Los trabajos de MITSCHERLICH sobre la formacin del ter sulfrico son clsicos; en ellos demostr que la accin del cido sulfrico era sim> plemente de presencia o de contacto. Este autor denomin sustancias de contacto a aquellas capaces de producir las reacciones con su sola pre-sencia.

Reuniendo todos los experimentos aislados, pudo BERZELIUS, en 1836, efectuar su genial sntesis y lanzar un nuevo concepto fundamental, el de catlisis, aunque todava con ideas errneas, ya que crea que el cata-lizador despertaba afinidades dormidas.

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CONCEPTOS MODERNOS

Los progresos de la qumico-fsica en los finales del siglo XIX aclaran los conceptos de velocidad de reaccin y de afinidad qumica y permiten a OsTWALD enunciar su clsica definicin de catlisis, dada en el primer prrafo de este artculo. Con esto, resulta el estudio de la catlisis un fenmeno preponderantemente cintico. La definicin de OSTWALD ha necesitado aclaraciones, en especial en lo referente a la no modificacin del catalizador. Segn BREDIG (2), catalizadores son todas aquellas sus-tancias que hacen variar la velocidad d una reaccin. Los catalizadores durante su accin pueden permanecer invariables o variar, y en este lti-mo caso debern an ser considerados como catalizadores, en tanto no exista relacin alguna estequiomtrica entera entre la cantidad trans-formada del llamado catalizador y las cantidades de las otras sustancias o cuerpos reaccionantes.

En la actualidad, todava hay bastante espirismo en los estudios cata-lticos, ya que si bien se puede calcular aproximadamente un equilibrio qumico, no se puede todava prever la velocidad de una reaccin.

El concepto de catlisis trae aparejado que el cambio sea efectuado por una causa energtica material. Ya al principio del siglo- XIX, DAVY, DoBEREiNER^ BERZELIUS y posteriormente BUNSEN y otros, diferenciaron entre los cambios o transformaciones qumicas provocadas por influjos fsicos puros, tales como presin, cambios de temperatura, influencias p-ticas y elctricas, etc., y las transformaciones qumicas que se efectan por medio, de la intervencin de sustancias materiales.

Si la catlisis es debida a una causa material, ser errnea la expresin cuando se trate de un cambio puramente energtico. Sin embargo, la absorcin de quantas luminosos al aumientar la energa del sistema puede posibilitar una serie de reacciones en cadena y hacer entrar en juego una verdadera catlisis.

Tampoco podemos hablar de catlisis en los procesos en los cuales tenemos una exaltacin del organismo por medio del sentido del olfato o del gusto. De la misma manera, no se puede considerar como fenmeno cataltico el modo ms o menos complicado y difuso de actuar las hor-monas y vitaminas en el organismo, aunque aqu se cumpla una de las condiciones del catalizador, que es: que pequeas cantidades del mismo producen la transformacin de grandes cantidades de sustancia. nica-mente podremos hablar de catlisis cuando podamos formular qumica-mente la reaccin que ha tenido lugar en el tubo de ensayo o en el or-ganismo.

(2) BREDIG : Ulraanns Enzykl. d. techn. Chem., 6, 670, 1909.

ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE CATLISIS 379

Como indicio externo de un proceso cataltico, puede servir el que: Un cuerpo que cataliza un proceso qumico, en el que toma parte durante algn tiempo, permanece invariable. Esto es fcil de constatar en los pro-cesos heterogneos, pero no as en los homogneos ni, especialmente, en los biocatalticos. De esta propiedad se deduce que el catalizador no cede ni toma energa alguna del proceso en que interviene. Por tanto, es evi-dente, que un catalizador no podr producir trabajo alguno, por lo cual no modificar el equilibrio final de la reaccin, o, lo que es lo mismo, la constante de equilibrio es independiente del catalizador. Los resultados experimentales estn en perfecto acuerdo con esta propiedad fundamen-tal del agente cataltico. nicamente con catalizadores pertenecientes a la clase de los fenmenos se ha observado que el equilibrio obtenido en su presencia es distinto al alcanzado cuando se prescinde de ellos. Ahora bien: los fermentos por efecto de su inestabilidad manifiestan una ten-dencia a producir los llamados falsos equilibrios.

La definicin ms acertada del fenmeno cataltico es la dada por MiTTASCH (3), segn el cual: Se entiende por catlisis la variacin de velocidad, la produccin o desviacin de transformaciones termodin-micamente posibles, por la presencia de sustancias que no se alteran, o slo muy poco, qumicamente.

TIPOS DE CATLISIS

Las reacciones catalticas las podemos dividir en tres grandes grupos con arreglo al sistema de agregacin que forme el catalizador con los dems componentes. Estos son: Catlisis homognea, catlisis heterog-nea y catlisis microheterognea.

Se denomina catlisis homognea aquella en que el catalizador forma con los cugrpos reaccionantes una sola fase (gaseosa o lquida). Estas reac-ciones transcurren actuando el catalizador bajo forma molecular o inica. En tales casos pueden aplicarse las leyes cinticas ordinarias.

En la catlisis heterognea existe una verdadera superficie de sepa-racin entre el catalizador, o sustancia de contacto, y los cuerpos reac-cionantes, en la cual tienen lugar los fenmenos de la catlisis. Mientras que en la catlisis homognea actan las formas moleculares e inicas, la catlisis heterognea, especialmente la catlisis de gases por cuerpos slidos, es del dominio de las agregaciones, asociaciones y configuraciones qumicas complicadas, para las cuales l concepto de molcula slo tiene un sentido ficticio. El cuerpo slido puede ser cristaloide, con estructura

(3) MiTTAScn: Naturvviss, 21, 727, 1933.

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reticular regular o alterada, o tambin un cuerpo amorfo; tambin pueden existir Eormas mixtas o de transicin.

Entre la catlisis homognea y la heterognea tenemos la catlisis microheterognea en cuerpos de dimensiones coloidales. El estudio de los sistemas microheterogneos presenta bastantes complejidades. Aqu tam-bin se pueden formar combinaciones de adsorcin y hay que tener en cuenta posibles complicaciones, como el paso de sol a gel y viceversa, la separacin hidroltica, etc.

Como formas especiales de la catlisis tenemos la catlisis negativa y la autocatalisis.

La catlisis negativa es aquella que disminuye la velocidad de una reaccin.

CINTICA DE LAS REACCIONES

Puesto que, segn la definicin clsica de OSTWALD de la catlisis, esta clase de fenmenos cae por completo dentro del dominio de la cintica qumica, resultar que la marcha de la catlisis con el tiempo vendr dada en primer trmino por las escuaciones fundamentales de la cintica qu-mica.

La teora de la cintica qumica puede ser dividida en dos partes: a) La teora formal, que se refiere particularmente a la influencia

de la presin y de la temperatura y que nos da la posibilidad de clasi-ficar las reacciones qumicas de una manera formal por medio de una constante, que es caracterstica de la reaccin considerada.

b) La teora molecular, que o se contenta por completo con estas constantes, sino que tiende a penetrar ms profundamente y a dilucidar el mecanismo molecular.

La teora formal se ocupa primeramente del estudio de la influencia de la presin, lo cual permite agrupar las reacciones qumicas en varias clases, que son caractersticas para esta teora macroscpica.

Si la presin no ejerce ninguna influencia, la velocidad de la reaccin permanecer constante, aun cuando cambie la presin del gas que reac-ciona, y tendremos

dt = k (1)

dN

El nmero de molculas que desaparece en la unidad de tiempo es igual a una constante. La integracin nos da el nmero de molculas presen tes, en cada momento

ALGUNAS CONSWERACIOmS SOBRE CATLISIS 381

N = N Kot (2)

Este nmero disminuye, por tanto, linealmente desde N, nmero de molculas existentes en el tiempo t = O, hasta cero. A una reaccin de este tipo se la denomina de orden cero. No se ha observado ninguna reaccin de este tipo en un sistema homogneo, pero en sistemas hete-rognos y en reacciones catalizadas se han encontrado procesos que res-ponden a esta ecuacin.

Puede ocurrir que el nmero de molculas reaccionantes sea directa-mente proporcional al nmero total de molculas presentes. Para una descomposicin que obedezca a una ley semejante, tendremos la relacin

. dN = k,N (3) .

dt

que por integracin nos da

N = Ne-k.t (4)

Esta ecuacin nos indica que la descomposicin no es lineal, sino que comienza muy rpida y se va volviendo cada vez ms lenta. Las reac-ciones que responden a la frmula (4) se denominan de primer orden o manomoleculares.

Como ejemplo de reacciones monomoleculares tpicas podemos escri-bir las siguientes (4):

2N2O5 > 2N2O4 + O2 entre O" y 100

CH3. N ==. N . CH3 y N . + CaHe entre 280 y 350

C3H.. N = N . C3H. >. N2 + COHM entre 250 y 300

CH3. O . CH3 y CH. + H, + CO entre 400 y 500

2N2O >- 2N2 + O, entre 700 y 1.000

Si el nmero de molculas reaccionantes es proporcional al producto de las concentraciones de dos sustancias, tendremos

(4) RAMSPERGER : J. Amer. Chem. S o c , 51, 2.134, 1929.VOLMER y KUMMEBOW : Z. physik. Chem. , 9, 141, 1930.HINSHELWOOD y LEGABD : J. Chem. S o c , 587, 1935.CHRISTIANSEN : J . chem. Physics., 7, 653, 1939.

382 J. S A N C H O

dN = k.N .-N'

dt

ecuacin que se simplifica suponiendo iguales las concentraciones inicia-les, entonces se verificar

dN

dt

la cual integrada nos da

. No N

- k,N^ (5)

N o . N = k.t (6)

Expresin de las ecuaciones de segundo orden o himoleculares, a la que responden los procesos indicados a continuacin (5):

2HI y H . + I. ,K +CL > KCl + Cl

H + CL > HCl + Cl

Las reacciones de orden superior son ms raras. Hay que diferenciar, sin embargo, entre orden de una reaccin y molecularidad de la misma, conceptos que en los ejemplos puestos anteriormente coinciden, pero en la realidad slo en pocos casos hay concordancia entre el orden de una reac-cin y su formulacin estequiomtrica. Siempre que nos encontremos con una reaccin que al formularla aparezca como de orden superior, podemos suponer que se verifica, por intermedio de una serie de reaccio-nes acopladas cuya molecularidad mxima ser dos o tres.

ENERGA DE ACTIVACIN

La velocidad de los procesos qumicos viene tambin afectada por la temperatura. Los estudios de ARRHENIUS, TRAUTZ y HERZFELD han de-mostrado que esta influencia puede expresarse mediante la relacin

k = Ae -w*/T (7)

(5) HABSEL y PoLANYi: Z. physik. Chera., B. 11 97, 1930.

ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE CATLISIS 383

donde W* es la energa de activacin. ARRHENIUS explica esto suponiendo que solamente las colisiones efectuadas por las molculas activas pueden ser efectivas. Si denominamos Z al nmero total de choques, tendremos, mediante la ley de BOLTZMANN, el nmero de los efectivos, que ser

'ef Z . e - ^^ /'^ '^ (8)

Si queremos comprender los procesos elementales, nos har falta dis-cutir particularmente las dos cuestiones siguientes:

a) Cmo puede adquirir una molcula la energa de activacin?

b) Qu sucede en una molcula activada?

Si nos referimos exclusivamente a las reacciones trmicas, prescin-diendo de las fotoqumicas, podemos contestar a .la primera pregunta suponiendo que mediante los choques irregulares que sufren las molculas a causa del movimiento trpaico (6), puede incrementarse su energa hasta alcanzar la de activacin. ' .

Para la segunda cuestin, debemos considerar que son posibles tres casos diferentes:

1) Todas las molculas activadas son desactivadas por choques.En este caso no se verifica reaccin qumica.

2) Todas las molculas activadas reaccionan.Estamos en presencia de una reaccin bimolecular y la vida media de una molcula activa debe ser corta en relacin con el tiempo que transcurre entre dos colisiones.

3) Las molculas activadas tienen las dos posibilidades: desactivacin trmica por choque y desactivacin qumica por reaccin.Si la vida me-dia es larga comparada con intervalo entre dos colisiones, tenemos un proceso monomolecular.

Vemos de esta manera que los dos tipos, de reacciones no son entera-mente distintos y que podremos transformar una reaccin monomolecu-lar en bimolecular disminuyendo la presin, con la cual .haremos mayor el recorrido libre medio de las molculas. En la prctica se ha compro-bado que todas las reacciones monomoleculares transcurren como pro-cesos de segundo orden a presiones reducidas. De la misma manera se puede transformar una reaccin bimolecular en monomolecular por au-mento de la presin, como se ha visto, p. ej., en la descomposicin del N2O.

(6) FoVLER y RIDEAL: Proc. Roy. Soc, A. 113, 570, 1927.

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CATLISIS HETEROGNEA

Si para el estudio de la catlisis heterognea basta con aplicar la teora cintica, por no verificarse las reacciones mas que por choques molecu-lares o por activacin, en el caso de que los procesos se verifiquen en sistemas heterogneos el problema se complica. En la catlisis hetero-gnea tienen lugar, simultneamente a los tpicos de la cintica y pro-cesos de difusin de una fase en la otra, reacciones en la superficie de separacin de las fases con intervencin de fenmenos de adsorcin.

Las reacciones catalizadas transcurren con una energa de activacin disminuida. Como ejemplo, podemos poner la descomposicin trmica del N3O (7), que, en sistema homogneo, transcurre con una energa de activacin de 55.000 cal. Si la transformacin se hace en la superficie de un catalizador, este calor de activacin disminuye, y as tenemos que sobre platino es 32.500 cal., sobre oro de 29.000 y sobre bauxita es de 25.000.

ADSORCIN DILUIDA

En el caso de la catlisis de contacto es de sumo inters conocer la estructura de la superficie del catalizador, ya que es en ella donde tienen lugar las reacciones. Una de las caractersticas de un catalizador es su superficie especfica. Para determinarla se hace uso de los fennienos de adsorcin. Si tenemos una especie de molculas, que se reparten Nf al estado libre y Na al estado adsorbido, la relacin entre estas dos can-tidades Nf y Na viene dada, segn las leyes de la mecnica estadstica, por

N . V. /kT

Nf Vf (9)

donde V^nos da el volumen, en el cual consideramos que existe una mo-lcula adsorbida, mientras que Vf es el volumen al estado libre, o sea el volumen de gas empleado, i es igual a la energa de adsorcin, esto es, la dif*encia de energa potencial entre el estado libre y el adsorbido.

La ecuacin anterior (8) slo es vlida si el nmero de molculas adsor-bidas es pequeo, es decir, si cada molcula adsorbida puede ocupar todo el volumen Va. Si la concentracin de las molculas fijadas es el volu-men Va fuese mayor, se debe emplear otra relacin en la cual se sisti-

(7) SANCHO: Anal. Soc. Esp. Fis. Quim. , 33, 854, 1935. (8) LANGMUIB: J . Amer. Chem. S o c , 40, 1.386, 1918.

ALGUNAS CONSWEBACIONES SOBRE CATLISIS 385

tuya Va por (Va Na aj, de la misma manera que en la ecuacin de VAN DER WAALS se sustituye v por (v b); o significa la superficie elemental que una molcula adsorbida necesita para s. Se obtiene la siugiente ecua-cin ms complicada:

Na VaNa a e ' / " (10)

Nf

Si nicamente queremos estudiar las superficies sin que nos interesen demasiado las leyes de la adsorcin misma, podremos referirnos a los es-tados diluidos y servirnos de la ecuacin (9), que podemos transformar en la

Nf N a = V a . . e'/^T

Vf

Va es el volumen de la adsorcin, que podemos dividir en dos factores: o = superficie del cuerpo adsorbente, y 8 = espesor de la capa fijada. Nt

nos da directamente la presin exterior, por lo tanto obtendremos Vf

Na = o 8- p. e '/""^

Na In = In o 8 H

p kT

Midiendo Na a temperaturas diferentes, podremos determinar el

P producto o 8 y el calor de la adsorcin i, y, ya que el valor de 8 puede ser considerado anlogo a lA, podremos determinar la extensin y la ac-tividad de una superficie dada.

Como es natural, se debe considerar nicamente la parte lineal de la isoterma, y es necesario que la superficie a que se apliqu sea bastante homognea; esto quiere decir que no deben tener centros activos, que adsorberan el gas empleado, desprendiendo un gran calor de adsorcin.

386 J. S A N C H O

Por esto-es preferible emplear N2 Ar como patrones para las superficies que se quieran medir.

Se puede comprobar el mtodo de dos maneras (9):

a) Midiendo directamente i.

b) Midiendo directamente o .

Damos resultados obtenidos por los dos mtodos:

a) Medida directa de i.Se han obtenido los siguientes resultados:

S U S T A N C I A CALCULADO OBSERVADO

N , sobre SiO^ 2500 cal/Mol 2650 cal/Mol CH4 sobre SiO. 7200 cal/Mol 6650 cal/Mol CH4 sobre U2O3 6500 cal/Mol 6980 cal/Mol

Como se ve, la concordancia es satisfactoria.

b) Medida directa de o Utilizando algunas muestras, en las cuales se poda medir la superficie geomtricamente; p. ej., hilos de vidrio or-dinario, de vidrio pirex, de cuarzo, hojas de aluminio, etc., se han ob-tenido los resultados siguientes:

MEDIDO S U S T A N C I A S CALCULADO GEOMTRICAMENTE

Vidrio 3,5 1,0 Pirex 2,8 1,0 Cuarzo 2,6 1,0 Vidrio ....: 7,3 1,0 Al 8,7 1,0 P L pulido 1,6 1,0 Cu pulido 1,3 1,0

Se ve que la superficie es casi siempre un mltiplo de la superficie geomtrica.

(9) KALBERER y SCDUSTER : Z. physik. Cliem., A. 141, 289, 1929

ALGUNAS CONSIDEBACIONES SOBRE CATLISIS 387

Estudiando sustancias con una gran superficie especfica, se han obte-nido los resultados siguientes:

S U S T A N C I A o EN CM^ POR GR. DE SUSTANCIA

Carbn mdico 8.10 PAT carbn tcnico 4.10' Carbn ZnCU . 7.10' SiOa 1.10' Bauxita (ALO3) 7.10* Piedra pmez 2.10* Ni pulverizado 4,8.10' Ni coloidal 2.10= Barita pulverizada 2.10'

MECANISMO DE LA CATLISIS HETEROGNEA

Al estudiar superficies no homogneas se han obtenido resultados sorprendentes. As en la bauxita natural (10), impurificada por xido frri-, co, se ha encontrado que la superficie consta de dos partes, 5.10* cm^/gr. presentan un calor de activacin de 6.000 cal. y 5.10'cm^/gr. tienen un calor de adsorcin de 24.000 cal. para un mol. de alcohol. Esto quiere decir que el 10 por 100 de la superficie es activa, lo que indica la exis-tencia de 1,5.10' puntos activos repetidos en la superficie de 1 gramo de sustancia.

El poder cataltico se encuentra exaltado en los llamados catalizado-res mixtos, cuya accin es superior a la suma de las de los componentes aislados. Desde las investigaciones de H. S. TAYLOR (11) se sabe que las sustancias mixtas de contacto muestran en su superficie puntos o centros activos en diferente .grado, los cuales son, por regla general, los lugares donde la accin cataltica se muestra con ms intensidad. Estos puntos activos son ios que presentan una energa de adsorcin ms elevada que la normal.

La distribucin general de un proceso cataltico puede resumirse de la siguiente manera:

1) Adsorcin normal. 2) Difusin a los puntos activos; adsorcin por los puntos activos.

(10) SANCHO, loe. cil. (11) H. S. TAYLOR: Proc. Roy. Soc, A. 108, 105, 1925; Sclimidt. Z. Physik. Chem., A. 165,

133, 1933.

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3) Reacciones con energa de activacin disminuida. 4) Los productos de la reaccin abandonan los puntos activos, de-

jndolos libres para una nueva reaccin (desorcin activada). 5) Desorcin normal. El mecanismo de las reacciones en los puntos activos est en discusin,

es probable que las oscilaciones internas de la molcula adsorbida vengan aumentadas por la adsorcin especfica. Cada oscilador puede efectuar aproximadamente 5.10" oscilaciones durante la vida media de una mo-lcula -fijada sobre un plinto activo.

CLASIFICACIN DE LOS CATALIZADORES

En la actualidad se pueden establecer ciertos grupos de catalizadores.

1. Reacciones de oxidacin:

NH3-f-202 >- HNOs + H.O;" se emplea: Pt, Pd, MnOj, Fe^Oa, C02O3, etc.

P4 + I0H2O y 2P2O5+I0H.; se emplea: Fe^O,, Cr^O,, ALO3 CHaCH.OH y CH3COH + H. ; se emplea: CrOs, M0O3, V.O,

2CH3COH + O2 y 2CH3COOH; se emplean: UO., Cr03, V.O5 Naftalina + Acido ptlico y Acido benzoico; se emplea:

Cr.p3, Fe.03, M0O3, UOV.O,

Antraceno >- Antraquinona; se emplea: los mismos. Parafinas al estado lquido + O2 >- Acido grasos; se emplea:

NiO, CuO, sales de manganeso, estearato de manganeso, estearato de cinc.

2. Hidrogenacioties:

Adicin de H2 al doble enlace Pd, Pt, Ni, Co, Cu, Benceno -|- 3H2 >- Ciclohexano finamente divididos Naftalina >- Tetralina, hexalina, decalina, etc. Endurecimiento de grasas.

ALGUNAS CONSIDEBACrONES SOBRE CATLISIS 389

Reducciones:

CO + 3H2 y CH4 a presin normal; se emplea: Ni, Co, Fe, Pt CO + 2H2 > CHs + OH a presin elevada; se emplea:

Fe^O,, ALO3, ZnO, CuO, Cr.O, CO + 2H2 >- alcoholes superiores; se emplea:

Ce, Cr, Mn, Mo + Na2, O, etc. Nitrobenceno v Anilina; se emplea: Pd, Ni, Cu

Hidrogenacin del carbn: Los productos iniciales contienen bastante azufre que envenena los catalizadores ordinarios; por ello se emplean los xidos y los compuestos de molibdeno y wolfranio; p. ej., MoO, MoS, WO, utilizados por KRAUCH y PIER.

3. Reacciones de hidrogenacin {cracking:

Butano >- Butadieno; se emplea: AlCL, ZnO + FePOi, CrPOi 2C6He > Difenilo + H^; se emplea: ZnO, AlCL, BF3 Etilbenceno >- Estireno + H j ; se emplea: ZnO, FcaOa, CraOa

4. Separacin de agua:

CH3CH2OH > CH2 : CH2 + H2O; se emplea: AUO3, Fe^Os, AIPO4, WO3

Estas reglas no.pueden servir para encontrar el grupo que debe con-tener el catalizador ms activo; pero en todos los casos ser necesario perfeccionarlo.

Los estudios de BAKER y otros autores (12) han demostrado el poder cataltico del agua. Reacciones que ordinariameijte transcurren incluso en forma explosiva, cuando las sustancias estn completamente exentas de humedad no reaccionan.

EJEMPLOS DE REACCIONES CATALIZADAS

Vamos a ver primeramente una reaccin catalizada en la cual se puede probar que se ha formado, un compuesto intermedio; sta es la

(12) BAKER: J . Chem. S o c , 611, 1894.COEHN y SpIrT.^ : Z. physik. Chem. , B. 9, 401, 1930.-SANCHO y M O L E S : Anal. Soc. Esp. Fis. Quim. , 30, 701, 1932 y .91, 172, 19.33.

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sntesis del amonaco. El equilibrio de esta reaccin fu estudiado por HABER (13) y NERNST, y se ha encontrado que el rendimiento en amo-naco viene aumentado por la presin empleada de acuerdo siempre con las leyes de la termodinmica.

Por otra parte, la temperatura disminuye la cantidad de amonaco formado, y por lo tanto se debe trabajar a temperaturas lo ms bajas posibles. Pero es necesario tener una velocidad suficientemente grande, y para ello es necesario emplear temperaturas de alrededor de los 500. Pero, igualmente, a estas temperaturas elevadas no se obtendr una ve-locidad que proporcione la posibilidad para un proceso qumico, apro-vechable, sin emplear catalizador. Se utiliza

Fe^Oa+ALOa+K^O

reduciendo el sistema por el hidrgeno. FRANKENBURGER y sus colaboradores (14) han estudiado muy exacta-

mente las reacciones qumicas y la cintica de la formacin y de la des-composicin del NHa sobre superficies de contacto parecidas y han en-contrado lo siguiente:

1) El nmero de puntos activos es muy pequeo. 2) Los puntos activos pueden disociar el N2 y forman un compues-

to superficial, FeN, del cual no se conoce su existencia normalmente. 3) En la superficie quedan siempre dos FeN muy prximos, y si un

hidrgeno adsorbido choca con un par de estas molculas FeN, pro-duce un imida de hierro, FeNH. Los autores han logrado demostrar que, en efecto, una capa monoatmica de hierro reacciona con el No con for-macin de un nitruro FeN y este nitruro puede ser reducido por el Ha dando una imida de hierro FeNH. Pero todos estos compuestos pierden su estabilidad relativa si se les arranca de la superficie en la que se han formado.

4) La imida de hierro es reducida a amonaco por una molcula Hj, y esta molcula saturada se marcha del punto activo, dejndolo libre para efectuar un nuevo proceso elemental.

La accin del AI2O3 en el contacto parece ser el de una especie de sustancia protectora. Si se coloca Fe203 puro, se observa durante la re-duccin la formacin de grandes cristales, quedando, por tanto, la super-ficie muy disminuida. Con el ALO3 se obtienen al principio cristales mix-

(13) HABEH y VoN ANNDT : Z. anorg . Chem. , 43, 111, 1904. (14) FRANKENBUBGER y colaboradores : Z. Electrochera. , 39, 45, 97 y 39, 1933.

ALGUNAS CONSWEBACIONES SOBRE CATLISIS 391

tos y despus de la reduccin las molculas de AI2O3 parecen estar dis-persadas muy finamente en el hierro e impiden una recristalizacin rpida.

Ahora vamos a considerar una reaccin que ha sido estudiada por ScHUSTER (15): la hidrogenacin del etileno. Para emplear el mtodo de las capas monomqleculares se ha construido un modelo de un catalizador distribuyendo una cierta cantidad de Ni o de Fe sobre la superficie de un carbn activo. Se puede demostrar que la-actividad del catalizador es absolutamente proporcional a la cantidad de metal empleado; por

Jo tanto, podemos suponer que los puntos activos, en esta reaccin, estn formados por,los tomos o grupos de tomos de Ni o de Fe.

La superficie del carbn empleado era 4.10~^ cm^/g Calor de adsorcin para el argn 3100 cal/mol El mismo valor determinado directamente. 3300 cal/mol. Calor de adsorcin del etileno 7900 cal/mol El mismo valor determinado directamente. 9700 cal/mol Calor de adsorcin del etano 7500 cal/mol El mismo valor determinado directamente. 8500 cal/mol Calor de adsorcin para el hidrgeno 1000 cal/mol

La reaccin de la pelcula se efecta por una adsorcin del gas em-pleado: la presin disminuye continuamente.

Sobre la superficie del carbn empleado existen los centros activos que parecen estar formados por los tomos del metal utilizado. En efecto, se ha podido comprobar que el nmero de centros activos es siempre del mismo orden de magnitud que el de tomos de metal contenidos en el carbn. Estos puntos activos son siempre ocupados por molculas de etileno, que se adsorben con fuerza considerable: el hidrgeno es adsor-bido sobre la superficie entera y ejecuta aqu los movimientos de un gas en dos dimensiones. Si durante uno de sus movimientos trmicos llega a un centro activo, reacciona con el etileno en l fijado, dando una mo-lcula de etano..

Tendremos, por tanto, una reaccin del orden cero si mantenemos constante la presin del hidrgeno.

Si la concentracin del etileno fuese muy pequea, tendramos una reaccin de primer orden, ya que habra puntos activos.no ocupados y la velocidad de la reaccin disminuira: con el nmero de molculas de etileno todava presentes. La superficie entera juega el papel de un reci-piente de reserva para la reaccin catalizada.

La influencia de la temperatura es muy pequea, la energa de acti-

(15) ScnuSTEn: Z. Elecirochem., 38, 614, 1932.

392 J. S A N C H O

vacin es aproximadamente de 2500 a 3000 cal/Mol. Esto es. notable, pero otras reacciones del mismo tipo muestran el mismo efecto:

CaHe 4800 cal/mol a a i g '. 6800. cal/mol

/3 C4H8 5600 cal/mol iso C4HS 6400 cal/mol a H i o 6000 cal/mol

Por ltimo, se ha discutido la posibilidad general d los procesos de resonancia y se ha demostrado que probablemente se tiene aqu una se-gunda clase de catlisis heterognea: La energa de activacin no est disminuida por el catalizador; pero el catalizador fuerza a las molculas

-resonancia-y-se ba~di3ipstrado'-que-probablem^ente=*e^iene=aqu==una='Se-sonancia ciptomecnica.

e^ ERRATA.La lnea 12 de esta pgina suprmase totalmente y sustituyase

por: a tomar posiciones fijas y aumenta, por tanto, la probabilidad de una re-