Tema 6. Introducció a la simetria molecular -...

E. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: GI-1384-2002. 1

Tema 6. Introducció a la simetria molecular Elements i operacions de simetria. Classificació de les molècules: grups puntuals. Transformacions de simetria. Moment dipolar i quiralitat. Caràcters de les transformacions de simetria. Representacions irreductibles. Taules de caràcters. Aplicacions de les taules de caràcters: Càlcul d’integrals, combinacions lineals adaptades a la simetria. 6.1. Conceptes elementals: elements i operacions de simetria. Grups puntuals 6.1.1. Els elements de simetria i les operacions de simetria 6.1.2. Classificació de les molècules: grups puntuals 6.2. Algunes conseqüències immediates de la simetria 6.2.1. Polaritat 6.2.2. Quiralitat 6.3. Taules de multiplicació, taules de caràcters. Representacions reductibles i irreductibles

6.3.1. Concepte elemental de grup puntual. Taules de multiplicació i taules de caràcters

6.3.2. Teoria de grups: el concepte matemàtic. 6.3.3. Representació matricial de les operacions o operadors de simetria 6.3.4. Caràcters 6.3.5. Representacions reductibles i irreductibles 6.3.6. Taules de caràcters i de representacions irreductibles

6.3.7. Propietats de les representacions irreductibles. Alguns teoremes de la teoria de grups.

6.4. Algunes aplicacions de les taules de caràcters 6.4.1. Base d’una representació. Relació amb l’espectroscòpia química. 6.4.2. Orbitals moleculars 6.4.3. Càlcul d’integrals i regles de selecció 6.4.3.1. El mètode d’avaluació de les Integrals. Exemples 6.4.3.2. Regles de selecció. Exemples 6.4.4. Combinacions lineals d’orbitals adaptades a la simetria (CLAS)


El concepte de simetria molecular té molta importància en connexió amb l’estudi de l’estructura molecular tant des d’un punt de vista experimental com teòric. Per exemple,

• en considerar la simetria d’una molècula que la presenti, molts càlculs es simplifiquen si aquesta es té en compte

• la simetria de les molècules determina si són o no òpticament actives. • la simetria molecular determina si la molècula pot presentar moment dipolar i si en

presenta, en quines direccions de l’espai pot estar dirigit el vector moment dipolar. • La simetria molecular determina les regles de selecció espectroscòpiques, les quals

permeten classificar les transicions en permeses o prohibides. Així es governa el número i intensitat de les transicions. Per fer una correcta interpretació de l’espectroscòpia molecular (microones, IR; UV, Raman, ...) cal fer ús de la simetria molecular.

• Tant càlculs senzills (evaluació d’integrals, el mètode de Hückel, ....) com més complexes (Hartree-Fock, CI, Teoria de Pertorbacions, Coupled Cluster, ...) es poden simplificar enormement en fer ús de les propietats de simetria.

• Les característiques de simetria molecular es reflecteixen en els seus OM, tant en la seva estructura com en el seu espectre energètic.

• ... Es tracta la simetria molecular fent ús de la teoria matemàtica anomenada teoria de grups.


6.1. Conceptes elementals: elements i operacions de simetria. Grups puntuals 6.1.1. Els elements de simetria i les operacions de simetria Alguns objectes són “més simètrics” que altres. Pràcticament tothom convindria en el fet que una esfera, és més simètrica que un cub, de la mateixa manera, una molècula de NH3 és “més simètrica” que una d’H2O. En un objecte o molècula, la presència d’un eix de rotació n-ari, Cn, indica que si la molècula fa un gir de 360/n graus sobre aquest eix, la seva geometria es manté inalterada i és impossible distingir entre les dues posicions moleculars d’abans i després d’efectuar la rotació. Així, en els dos exemples inicials, diríem que una esfera no varia en ser girada sobre qualsevol dels seus infinits diàmetres. Per girs, un cub només queda inalterat en fer-lo rotar sobre els seus eixos C4, C3 o C2. Similarment, una molècula de NH3 presenta un eix C3, mentre que la d’aigua té un eix C2. L’eix de rotació és un element de simetria (un element geomètric que presenta la molècula) mentre que l’operació d’efectuar la rotació sobre aquest eix i deixar l’objecte inalterat s’anomena operació de simetria. Així, una operació de simetria és la transformació d’un objecte que deixa inalterada la visió original de l’objecte. Per a cada operació de simetria hi ha un element de simetria que seria el punt, línia o pla respecta al qual s’executa l’operació de simetria. Emprarem la mateixa nomenclatura per referir-nos als elements i operacions de simetria perquè, normalment, això no genera confusió. Veurem que és possible classificar les molècules identificant tots o alguns dels seus elements de simetria i agrupant totes les molècules que presenten els mateixos elements. Hi ha 5 elements i operacions de simetria:

1. Operació identitat o element identitat, E. L’operació consisteix en no fer res. L’element identitat és l’objecte enter. Donat que cada molècula és indistingible d’ella mateixa, totes les molècules presenten com a mínim l’element identitat. Aquest element s’inclou per dues raons:

1.1. Perquè és necessari des del punt de la teoria matemàtica de grups. 1.2. Perquè moltes molècules només presenten aquest element de simetria.

2. Una molècula té centre de simetria, i (no confondre amb el nombre imaginari i), si existeix

un punt tal que, en traçar una línia recta des de qualsevol nucli cap aquest punt, es troba un nucli equivalent també equidistant a aquest punt. El centre de simetria o centre d’inversió és l’element de simetria i l’operació (i o i ) és la inversió respecta a aquest centre. L’acció d’aquesta operació és la transformació de les coordenades (x,y,z) a (-x,-y,-z). L’aplicació successiva d’aquesta operació un nombre parell de vegades és equivalent a l’operació identitat: ik=E si k=parell. Molècules que presenten aquest element de simetria són, per exemple, el benzè (C6H6) i el hexafluorur de sofre (SF6).

3. Un eix de simetria Cn o eix de rotació n-ari, és una línia sobre la qual una rotació d’un

angle de 360/n graus porta a una estructura coincident i indistingible de la original. L’element de rotació es representa com Cn, on n és l’ordre de la rotació. L’operació de simetria es representa també per Cn o amb l’operador nC . Si z és un eix de rotació C2, el corresponent operador de rotació transforma un punt de coordenades (x,y,z) en el punt (-x,-y,z). Això ens diu que, en aplicar dues vegades consecutives l’operació, s’obté l’objecte original:

ECCC == 2

222 4. En una molècula, si la reflexió de tots els nuclis a través d’un pla dóna una configuració

físicament indistingible de l’original, es diu que la molècula presenta un pla de simetria. Aquest es representa per σ i l’operació la representarem per σ o per σ . Els plans de simetria es classifiquen en

• σh: pla de simetria horitzontal, si és perpendicular a l’eix de rotació Cn principal.


Aquest pla sol ser el pla xy molecular. • σv: pla de simetria vertical, si conté a l’eix de rotació Cn principal. • σd: pla de simetria dièdric, si és un pla de simetria vertical que, a més a més,

bisecta l’angle que formen dos eixos C2. 5. Un eix de rotació impròpia, Sn, consisteix en un eix de rotació d’ordre n juntament amb

un pla de simetria perpendicular a aquest. L’operació de simetria consisteix en fer primer una rotació de 360/n graus sobre aquest eix seguit d’una reflexió en el pla perpendicular a l’eix:

nn CS ˆˆˆ σ= . Podem fer algunes consideracions al voltant de les definicions que s’han donat: En general,

ECnn =

També C2 = - C2 (efectuar la rotació en el sentit invers del primer cas). Aquesta operació també es denota com 22

ˆ CC ≡− . Molècules amb eixos de simetria són, per exemple, H2O (C2), NH3 (C3), C6H6 (varis C2, tant perpendiculars com coplanars al pla definit per la molècula; i un eix C3 que coincideix amb un altre eix C6) o les molècules lineals (el seu eix internuclear és un eix C∞, és a dir, la molècula resta invariant respecta a rotacions de qualsevol angle, tant si és molt gran com molt petit). Respecta als objectes amb eix de simetria C3, podem dir que l’aplicació de dues vegades la rotació dels 120 graus genera una altra operació, l’operació C3

2. Així, l’element de simetria C3 té associades dues operacions:

3C i 323

ˆ CC ≡ , on l’operació 3C es defineix com la rotació en l’eix C3 en la direcció de les agulles del rellotge.

Respecta a un eix C4, l’operació 34C és una nova operació (rotació de 3/4 de volta, 270 graus),

però no la 24C perquè coincideix amb una 2C (mitja volta):

EC

CCCC

2

44

34

244

ˆ

ˆˆˆˆ

Així, si una molècula té un eix C4, com a mínim, també té un eix de rotació C2. Si una molècula té varis eixos Cn, el de valor de n més gran s’anomena eix principal o eix principal de rotació. Aquest es sol definir com l’eix z. Es disposa de les relacions

σ=σk quan k és senar. Ek =σ quan k és parell.

Si el pla xz és un pla de simetria, llavors l’operació transforma el punt (x,y,z) en el punt (x,-y,z). Un eix S4 té associat 4 operacions i implica l’existència d’un eix C2:


EC

SSSS

2

44

34

244

ˆ

ˆˆˆˆ

Així,

22422

24

ˆˆˆˆˆˆˆ CCCCS ==σσ= . En general, el centre d’inversió i els plans de simetria es poden descriure també com a rotacions impròpies:

iS ˆˆ2 = , σ= ˆˆ

1S i també

ES =22

ˆ i, en general, ESnn =ˆ .

Així doncs, totes les operacions de simetria són rotacions pròpies o impròpies.


6.1.2. Classificació de les molècules: grups puntuals Per classificar les molècules d’acord amb la seva simetria, primer caldria saber tots els elements de simetria que tenen. Llavors s’agrupen totes les molècules que tinguin la mateixa llista d’elements. Així, doncs, posaríem en un mateix sac les molècules de CH4 i CCl4. En la primera frase d’aquest paràgraf s’ha parlat en condicional perquè, en realitat, per classificar una molècula en el seu grup puntual no cal conèixer tots els elements de simetria. A classe s’ha vist com cal seguir un algorisme de classificació que només requereix comprovar si la molècula en qüestió presenta uns determinats elements. Per aquesta tasca i altres aspectes relatius a aquest tema es recomana accedir a les adreces Web següents:

http://newton.ex.ac.uk/people/goss/symmetry/ http://www.emory.edu/CHEMISTRY/pointgrp/

Donat que tots els elements de simetria d’una molècula s’intersecten, com a mínim, en un punt (el qual és invariant en efectuar les operacions de simetria), els grups de simetria s’anomenen grups puntuals de simetria. El nom del grup al que una molècula pertany ve determinat pels elements de simetria que presenta. Hi ha dos sistemes per expressar els noms dels grups puntuals: el sistema de Schoenflies o el sistema Internacional o de Hermann-Mauguin. El primer se sol emprar en el cas de la classificació de la simetria molecular, mentre que el segon per classificar espècies sòlides, els cristalls. A classe s’ha presentat un dels múltiples algoritmes de classificació que existeixen per tal d’assignar cada molècula al seu grup puntual (veure fotocòpia). A continuació es llisten els grups puntuals moleculars:

Grup puntual Elements de simetria* Exemples

C1 Només l’element identitat CHBrClF Cs Només un pla de simetria CH2ClF

Ci Únicament un centre de simetria CHBrCl-CHBrCl en una de les seves conformacions alternades

Cn Únicament un eix de rotació Cn La molècula d’aigua oxigenada, HOOH, en la seva conformació més estable (àtoms d’hidrogen el més

allunyats possible) pertany al grup puntual C2. Cnv Un eix Cn i n plans σv H2O (C2v), NH3 (C3v),.

Cnh Eix Cn i un pla σh perpendicular a aquest eix. HClC=CClH en conformació trans (C2h)

Dn Eix Cn i n eixos C2 perpendiculars

a aquest eix Cn.

Dnd Eix Cn i n eixos C2 perpendiculars

a aquest eix Cn i n plans σd. Al·lè (CH2=C=CH2, té alhora un eix S4)

Dnh Eix Cn i n eixos C2 perpendiculars

a aquest eix Cn i un pla σh. Benzè (D6h)

Sn Només un eix Sn, n>2, sol ser n=3: per n=1 és Cs, n=2 és Ci i n>4 és

poc habitual. S4: C(C6H5)4

C∞v C∞ i ∞ σv Molècules lineals heteronuclears (CO, HF,...), HCN,...

D∞h Un C∞ , ∞ C2 perpendiculars

a ell i un σh Molècules diatòmiques homonuclears (N2, H2, ...),

HC≡CH, CO2 Td Molècules tetraèdriques: CH4 Th Molècules cúbiques Oh Molècules octaèdriques: SF6 Ih Molècules icosahèdriques: C20, C60.

Grups puntuals especials

Kh Els àtoms * S’indiquen els elements mínims per identificar el grup. A part del que es diu, és clar que en tots ells hi té cabuda, com a mínim, l’element de simetria identitat, E. Hi ha altres elements o operacions no especificades, per exemple, en el grup C3v hi ha E, 2C3 i 3σv o el grup C2h té sempre un centre de simetria. Pel cas del grup puntual Cn, el símbol Cn pot indicar tant un element de simetria, l’operació o el nom del grup.


6.2. Algunes conseqüències immediates de la simetria Algunes de les propietats d’una molècula ja es poden conèixer en saber a quin grup puntual de simetria pertany. 6.2.1. Polaritat Una molècula polar és aquella que té un moment dipolar elèctric permanent. Per exemple HCl, NH3, H2O, ... El vector moment dipolar no ha de canviar en aplicar una operació de simetria a la molècula. És per això que si aquest vector existeix, estarà contingut en els diferents elements de simetria que tingui la molècula. Així, per exemple, si una molècula té un eix o pla de simetria, el vector moment dipolar ha d’estar contingut en aquest eix o pla. Per la mateixa raó, una molècula amb centre d’inversió té moment dipolar nul: un punt no pot contenir un vector.

No poden tenir moment dipolar les molècules amb un centre d’inversió,

les que tenen més d’un eix de rotació o les que tenen un pla de simetria perpendicular a un eix de simetria.

Si una molècula pertany al grup Cn (n>1) no pot tenir una distribució de càrrega que doni un vector moment dipolar que no estigui contingut en el seu eix. El vector moment dipolar, si existeix, estarà contingut en l’eix Cn. El mateix passa en les molècules que pertanyen al grup Cnv. En qualsevol grup que no sigui C1, Cs, Cn, Cnv i C∞v hi ha operacions de simetria que intercanvien un extrem de la molècula amb l’altra i, per tant, aquestes molècules no poden tenir vector moment dipolar fora de l’eix ni a dins seu, en conseqüència, no poder ser polars. Per tant,

Només les molècules dels grups puntuals

C1 , Cs , Cn , Cnv i C∞v poden ser polars.

Pel cas dels grups Cn i Cnv, el moment dipolar ha d’estar contingut a l’eix de simetria. Pel cas del grup Cs, el vector s’ha de trobar contingut en el pla de simetria. També podem enfocar el problema al revés: la presència o no d’un vector moment dipolar, ens aporta informació sobre a quin grup puntual pot o no pertànyer la molècula. En definitiva, ens informa parcialment sobre la seva simetria.

No tenen moment dipolar les molècules dels grups puntuals

Ci , Sn, Cnh , Dnd , Dnh , T , O , I i K .


6.2.2. Quiralitat Una molècula quiral és aquella que no es pot superposar amb la seva imatge especular. Les molècules quirals són òpticament actives en el sentit que poden fer girar el pla d’oscil·lació de la llum polaritzada. Una molècula quiral i la seva imatge especular constitueixen un parell d’enantiòmers. Una rotació seguida d’una reflexió transforma un objecte de “mà dreta” en un de “mà esquerra”, és a dir, el transforma en la seva imatge especular. Així, doncs, la presència d’un eix de rotació impropi Sn en una molècula ens assegura que no pot existir en les dues formes de “mà dreta” i de “mà esquerra”. En conseqüència:

Només poden ser quirals les molècules que no presenten un eix de rotació impròpia Sn.

És a dir, la presència d’un eix Sn ens permet afirmar que la molècula no és quiral. En el cas contrari no es pot assegurar res.

Destaquem dos casos particulars:

• Atès que 2ˆˆ Si ≡ , les molècules amb centre d’inversió, (les dels grups Ci i C2h) són aquirals

i, per tant, òpticament inactives. • El mateix passa amb les molècules que tenen un pla de simetria, atès que 1

ˆˆ S≡σ , per exemple en el grup Cs.

Així, l’alanina, CH3CH(NH2)COOH, és quiral, però no la glicina, CH2(NH2)COOH. Tot i això, una molècula pot no tenir ni centre d’inversió ni pla de simetria i ésser aquiral pel fet de disposar d’un eix Sn d’ordre més gran que 2 (per exemple, tal i com es veu a la figura, les que tenen un eix S4, encara que són poc freqüents). Els elements de simetria propis (els que no són impropis com el Sn) com, per exemple, un eix de simetria Cn, deixen la característica de “mà dreta” o “mà esquerra” invariant a la molècula. Així només les molècules que només tenen elements de simetria propis poden ser òpticament actives.


6.3. Taules de multiplicació, taules de caràcters. Representacions reductibles i irreductibles 6.3.1. Concepte elemental de grup puntual. Taules de multiplicació i taules de caràcters Considerem l’esquema de la figura i la molècula de NH3, els quals pertanyen al grup puntual C3v. Totes les molècules del grup C3v admeten 6 operacions de simetria:

'',',,,, 33 vvvCCE σσσ . A aquest valor l’anomenem ordre del grup puntual de simetria. Se sol representar amb la lletra h.

L’ordre del grup, h, és el seu número d’elements.

L’aplicació successiva del segon i tercer operadors deixa la molècula en la posició original, així,

ECCCC == 3333 , de la mateixa manera que dues operacions C3 dóna

333 CCC = . També

''3 vvC σ=σ o '3 vvC σ=σ . Podem considerar tots els possibles productes d’operadors i completar l’anomenada taula de multiplicació del grup C3v:

Primera operació (operador a la dreta) E 3C 3C vσ 'vσ ''vσ

E E 3C 3C vσ 'vσ ''vσ

3C 3C 3C E 'vσ ''vσ vσ

3C 3C E 3C ''vσ vσ 'vσ

vσ vσ ''vσ 'vσ E 3C 3C

'vσ 'vσ vσ ''vσ 3C E 3C Sego

na o

pera

ció

(ope

rado

r a l’e

sque

rra)

''vσ ''vσ 'vσ vσ 3C 3C E Taula de multiplicació del grup C3v.

Veiem que el conjunt d’operacions de simetria del grup és autocontingut en el sentit que en operar dues d’elles també s’obté una altre del grup. D’aquesta condició se n’anomena condició de grup. Aquest requisit i d’altres1 permeten afirmar que les operacions de simetria es poden estudiar mitjançant la teoria matemàtica de grups (veure més avall la secció específica). 1 Per exemple, cada operació de simetria té el seu invers, és a dir, per a cada operació n’hi ha una altra que, en aplicar-les de forma consecutiva, equivalen a la operació identitat. Això es tradueix a la taula en el fet que a cada columna i filera hi ha una operació de simetria E.


6.3.2. Teoria de grups: el concepte matemàtic En un grup puntual, totes les operacions de simetria compleixen les propietats matemàtiques d’un grup. És per això que la teoria de grups és la que es fa servir per tractar la simetria molecular. El que s’observa en una taula de multiplicació és que el que s’obté després d’aplicar dues operacions de simetria és una altra operació de simetria del mateix conjunt. Això és el que s’anomena propietat de grup. Aquesta i altres propietats sempre es compleixen en un grup puntual. En general, la definició matemàtica de grup és la que segueix: Sigui un conjunt G={g1,g2, ...,gh} de h elements o operacions. Aquest conjunt G és un grup si es defineix una regla de combinació gigj que especifiqui quin és el resultat d’aplicar l’operació gj seguida de gi i que compleixi les propietats següents:

1) G inclou la identitat, E. 2) G inclou la inversa (gi

-1) de cada element, de manera que gigi-1=gi

-1gi=E. 3) La regla de combinació és associativa: gi(gjgk) = (gigj)gk. 4) Es compleix la propietat de grup, és a dir, si gi, gj ∈ G, gigj ∈ G.

Si a més a més es compleix la propietat commutativa: gigj = gjgi per a tot i,j, el grup es diu que és abelià. Al valor de h se l’anomena ordre del grup. Fixem-nos que els requisits mínims per a ser grup els compleixen les matrius (numèriques) amb les que habitualment treballem. De forma coherent amb això, el producte matricial no té perquè ser commutatiu en un grup. Això està relacionat amb el fet que el grup pot ser o no abelià. A l’assignatura de segon cicle “compostos de coordinació” es tractarà la teoria de grups amb més detall. Aquí només en veurem alguns dels aspectes més importants i rellevants per tal de fer un estudi de l’estructura molecular.


6.3.3. Representació matricial de les operacions o operadors de simetria Una determinada operació de simetria en una molècula es pot representar mitjançant un producte matricial. Considerem l’exemple de la molècula de NH3 (C3v) i l’operació σv. En aquest cas, l’aplicació de l’operador sobre el vector original (sN,s1,s2,s3) dóna (sN,s1,s3,s2). Ho representem així:

( ) ( )231321 ssssssss NN

vσ

→ . Per tant, l’operació de simetria σv defineix una aplicació. Aquesta aplicació té una representació matricial que s’identifica amb l’operador:

( )

=σ=σ

0100100000100001

ˆ vv D .

Aquesta matriu és la representació matricial de l’operador. Les representacions matricials depenen de la base de funcions escollida (del número de funcions i del seu tipus, en aquest cas quatre funcions de tipus s posades a sobre de cada àtom). Així, la matriu anterior és una representació matricial de l’operador. Podem comprovar que això és realment tal i com diem: en aplicar l’operador al vector columna2 de coordenades inicials s’obté el vector columna de coordenades finals:

( )

=

=

σ=

σ

2

3

1

3

2

1

3

2

1

3

2

1

0100100000100001

ˆ

ssss

ssss

ssss

D

ssss NNN

v

N

v .

Així identificarem els operadors de simetria amb les matrius corresponents. Si considerem ara l’operació 3C , l’aplicació

( ) ( )132321

3

ssssssss N

C

N → . té associada la matriu que apareix a l’expressió següent:

( )

=

=

=

1

3

2

3

2

1

3

2

13

3

2

13

0010100001000001

ˆ

ssss

ssss

ssss

CD

ssss

C

NNNN

.

2 En alguns llocs de la bibliografia (per exemple en el llibre de mecànica quàntica molecular d’Atkins) s’empra una notació en termes de vectors filera. En aquest cas les expressions corresponents comparables a l’anterior són les transposades unes de les altres. Un altre detall important és que la combinació de dos operadors aquí l’expressem escrivint-los de dreta a esquerra mentre que allà es fa d’esquerra a dreta.


Així hem definit els operadors

( )

=

1000010000100001

ED , ( )

=

0010100001000001

3CD , ( )

=

0100001010000001

3CD ,

( )

=σ

0100100000100001

vD , ( )

=σ

1000001001000001

'vD i ( )

=σ

0010010010000001

''vD .

Les relacions expressades a la taula de multiplicació es segueixen per part de les matrius corresponents. Per exemple, atès que σvC3 =σv’’ es compleix que

( ) ( ) ( )''

0010010010000001

0100001010000001

0100100000100001

3 vv DCDD σ=

=

=σ .

I de la mateixa manera

( ) ( ) ( )333 CDCDCD = . En base a la notació seguida aquí, cal recordar que l’aplicació de dues operacions de simetria en un cert ordre es tradueix en l’aplicació dels productes matricials en el mateix ordre. Atès que treballem amb vectors columna de coordenades originals que s’escriuen a la dreta dels operadors, l’escriptura dels operadors s’ha de fer també de dreta a esquerra. Per exemple, l’aplicació sobre un vector de coordenades original primer de l’operació de gir en l’eix C3 i després de l’operació σv s’escriurà com

( ) ( )

σ

3

2

13

ssss

CDD

N

v .

I més amunt hem demostrat que aquesta operació és idèntica a aplicar una sola vegada l’operació associada al pla σv’’:

( ) ( ) ( )

σ=

σ

3

2

1

3

2

13 ''

ssss

D

ssss

CDD

N

v

N

v .

En resum doncs, les 6 matrius que hem definit també representen el grup puntual C3v. Es tracta d’una representació matricial del grup puntual. Les matrius són homomòrfiques respecta a les operacions de simetria: obeeixen a les mateixes regles de combinació. És per això que pertanyen al mateix grup puntual.


En realitat, però, les 6 matrius que hem triat constitueixen una representació matricial del grup C3v una vegada s’ha especificat una base. En aquest cas, la base arbitrària eren els 4 orbitals atòmics i és per això que la dimensió de les matrius era 4×4. Denotem les representacions amb el símbol Γ. En aquest exemple, atès que la dimensió de la base era 4, la representem amb el símbol Γ(4).


6.3.4. Caràcters Podem agrupar les 6 operacions de simetria per classes. En el grup puntual C3v distingim 3 classes: la identitat, les rotacions i les reflexions en un pla. Si calculem la traça (la suma dels seus elements diagonals) de cadascuna de les matrius de la representació matricial en la base dels 4 orbitals sN, s1, s2 i s3, obtenim els valors següents:

Matriu/Operador

( )ED ( )3CD ( )3CD ( )vD σ ( )'vD σ ( )''vD σ

Traça = caràcter = χ

4 1 1 2 2 2

Al valor de la traça també s’anomena caràcter de la operació o de la matriu en aquella representació. Se sol denotar amb la lletra grega χ. Veiem que

Les matrius que representen operacions de la mateixa classe tenen el mateix caràcter. En general,

Les operacions de simetria de la mateixa classe tenen el mateix caràcter. És evident que:

• El caràcter de la operació identitat coincideix amb la dimensió de la base emprada. • Per obtenir els caràcter d’una operació de simetria no cal obtenir tota la matriu associada a

la operació. Només cal fixar-nos, en efectuar l’operació, quins elements de la base romanen invariants (s’afegeix un 1 a la traça) i quins canvien de signe (s’afegeix un –1).

• El caràcter de la matriu depèn de la base escollida Pel que fa referència al darrer punt, si la base escollida hagués estat només la funció s del nitrogen, sN, la taula de caràcters seria, evidentment,

Matriu/Operador ( )ED ( )3CD ( )3CD ( )vD σ ( )'vD σ ( )''vD σ caràcter, χ 1 1 1 1 1 1

Aquesta representació és monodimensional i la denotem escrivint Γ(1). També es continua complint, encara que de forma trivial, que les operacions de la mateixa classes tenen el mateix caràcter. Aquesta representació monodimensional s’anomena representació desleial (o pèrfida o infidel: unfaithful, en anglès).


6.3.5. Representacions reductibles i irreductibles A la secció precedent hem considerat que una porció de la base també pot actuar com a base d’una representació. La partició de la base {SN,s1,s2,s3} en dues: {SN} i {s1,s2,s3}, és del tot natural. Fixem-nos que totes les matrius de la representació en la base de dimensió 4 tenen la forma general

−−−−−−−−−

000

0001

.

En altres paraules: en efectuar les operacions de simetria, l’orbital SN mai es barreja amb els altres tres. Els altres tres, en canvi, sí que es poden combinar o bescanviar en el moment d’efectuar una operació de simetria. D’aquesta manera, a part de la representació en la base infidel també podem pensar en una altra representació en la base de les tres funcions s dels hidrogens, {s1,s2,s3}. En aquesta base, les matrius de la representació del grup i els seus caràcters són

Operador ( )ED ( )3CD ( )3CD ( )vD σ ( )'vD σ ( )''vD σ

Matriu

100010001

001100010

010001100

010100001

100001010

001010100

χ 3 0 0 1 1 1 Nota: observar que es continua complint la regla que operacions de la mateixa classe tenen el mateix caràcter.

Aquestes matrius de la representació Γ(3) són les submatrius que es podien llegir quan estudiàvem la representació de dimensió 4, Γ(4). Així, la representació Γ(4) és el que s’anomena una representació reductible. I l’hem pogut reduir a una representació de dimensió 1 i a una altra de dimensió 3. Ho representem així, a través d’una suma directa de representacions:

( ) ( ) ( )314 Γ+Γ=Γ . Aquesta descomposició és coherent amb el fet químic que l’orbital del nitrogen juga un paper diferent que els dels hidrogens. És evident que Γ(1) és irreductible en el sentit que no es pot reduir més. Es tracta d’una representació irreductible del grup puntual de simetria al que pertany. Per la seva banda, es pot demostrar que la representació de dimensió 3 és encara reductible:

( ) ( ) ( )213 Γ+Γ=Γ . Això es pot veure en considerar les tres noves combinacions lineals següents:

s1’ = s1 + s2 + s3 , s2’ = 2s1 - s2 - s3 i s3’ = s2 - s3 , les quals es representen a la figura adjunta. Les noves funcions de base s2’ i s3’ presenten un node. Això ens fa pensar que sigui plausible que tinguin diferent simetria que la funció de base s1’. En aquesta base de tres noves funcions, les matrius de representació dels operadors han canviat. Per exemple, el node que apareix a la funció s3’ defineix un dels plans de simetria (σv). La operació de simetria corresponent efectua la transformació


( ) ( )'''''' 321321 ssssssv

−→σ

. i la representació matricial que s’identifica amb l’operador ara és

( )

−=σ=σ

100010001

ˆ vv D .

Es pot apreciar que el caràcter continua essent de 1. De forma similar, encara que és més complicat de veure, en aquesta nova base, es poden obtenir totes les matrius de representació:


Matriu

100010001

−−

−

21

230

23

210

001

−

−−

21

230

23

210

001

−100010001

−

21

230

23

210

001

−

−−

21

230

23

210

001

χ 3 0 0 1 1 1

En aquesta taula s’observa de nou que les operacions de la mateixa classe tenen el mateix caràcter. Ara, també veiem com, a més a més, els caràcters són els mateixos de la taula precedent. La conclusió general és que El caràcter d’una matriu no s’altera en canviar de base de representació. Cal apreciar que, en efectuar alguna operació de simetria, algunes funcions de base es mesclen entre elles. En alguns casos, doncs, la operació de simetria no implica un simple canvi o substitució d’una única funció de base. Veiem de nou com la primera funció de la nova base juga un paper diferenciat: no es barreja amb les altres funcions en efectuar qualsevol operació de simetria. Així demostrem que la representació Γ(3) és reductible de tal manera que una nova representació Γ(1) irreductible apareix, juntament amb una representació Γ(2). Es demostra que la representació Γ(2) és irreductible. La seva taula de caràcters és


Matriu

1001

−−

−

21

23

23

21

−

−−

21

23

23

21

−1001

−

21

23

23

21

−

−−

21

23

23

21

χ 2 -1 -1 0 0 0

Taula de caràcters per la representació irreductible Γ(2) de l’exemple del text. Com sempre, operacions de la mateixa classe tenen el mateix caràcter


Així doncs, a partir de la nostra base inicial de dimensió 4, hem obtingut la descomposició en sumes directes següents:

( ) ( ) ( ) ( )2114 Γ+Γ+Γ=Γ . Hem vist que les funcions de base SN i s1’ pertanyen a la mateixa representació irreductible. Cadascuna d’elles, és base de la mateixa representació irreductible del grup puntual. Això vol dir que obeeixen a les mateixes pautes de simetria, tal i com es pot inferir de la seva representació gràfica. Per altra banda, les funcions de base s2’ i s3’ tenen diferent simetria entre elles, espandeixen una altra representació irreductible i cal tractar-les sempre com una parella base de la representació bidimensional.


6.3.6. Taules de caràcters i de representacions irreductibles Per a cada grup puntual, la taula on es llisten tots els caràcters de cadascuna de les representacions irreductibles corresponents és la taula de caràcters. La taula de caràcters del grup C3v és aquesta:

C3v E 2C3 3σv ( )1

1Γ = A1 1 1 1 ( )12Γ = A2 1 1 -1 ( )23Γ = E 2 -1 0

Taula de caràcters del grup C3v. De la taula en destaquem les característiques següents:

• A dalt a l’esquerra apareix el grup puntual de simetria. • A sobre s’indiquen les classes i el número d’operacions de simetria de cada classe. • L’ordre total del grup s’obté sumant la degeneració de la classe (el número d’elements de

cada classe). En aquest cas, l’ordre és h=1+2+3=6. • El cos central de la taula conté els caràcters de cada classe. Atès que els elements de la

mateixa classe sempre tenen el mateix caràcter, és per això que s’han agrupat les operacions per elements, per tal de no repetir números.

• La columna a sota de la operació de simetria E ens indica la dimensionalitat de la representació irreductible.

• A la columna de l’esquerra, s’indiquen les espècies de simetria, és a dir, el nom de la representació irreductible. S’empra la notació de Mulliken.

La notació en termes de la lletra Γ es coneix com a notació de Bethe. La notació de Mulliken és més específica. Empra diferents símbols per tal de donar informació geomètrica de l’espècie de simetria: Representacions monodimensionals: A : Quan no hi ha canvi respecte a la rotació sobre l’eix principal (el caràcter és +1) B : Si hi ha canvi (el caràcter és -1) E : Representacions doblement degenerades. T ó F : Representacions triplement degenerades. Subíndexs/superíndexs emprats: 1 : Simètric (+1), no hi ha canvi respecte al pla que conté l’eix principal i no sigui el pla

molecular 2 : Antisimètric (-1), hi ha canvi respecte al pla que conté l’eix principal i no sigui el pla

molecular g : Simètric (en alemany, gerade) (+1) segons el centre de simetria u : Antisimètric (en alemany, ungerade) (-1) segons el centre de simetria ‘ : Simètric (+1), segons el pla σh. ‘‘ : Antisimètric (-1), segons el pla σh. En el cas del grup puntual C3v, hi ha dues represetacions monodimensionals A. Es denoten com A1 i A2. Es distingeixen pel caràcter en una reflexió vertical i, a vegades, pel seu comportament en


relació a un eix C2 perpendicular a l’eix principal (de més ordre) de rotació. Identifiquem la representació Γ(2) amb la irreductible E, la de la mateixa dimensionalitat. A l’exemple que hem fet servir per arribar a desgranar una representació reductible com a suma directa de 3 de irreductibles, cal pensar que les dues representacions irreductibles Γ(1) pertanyen a l’espècie de simetria A1. En el nostre exemple no és possible obtenir l’espècie de simetria A2 atès que les dues bases de dimensió 1 (la sN i la s1’) eren funcions amb un signe únic, sense nodes. Això impossibilita que la funció, sota els efectes dels plans de reflexió, canvïi de signe, tal i com requereix l’espècie de simetria A2. Els caràcters es comporten com les matrius. Per exemple, es pot consultar la taula de multiplicació del grup puntual C3v. Cada espècie de simetria presenta una sèrie de caràcters que es transformen igual que les matrius. Així, la principal característica de la teoria de grups és que les operacions de simetria se substitueixen per números que, en multiplicar-se, es comporten com les mateixes operacions de simetria. Cada conjunt de números és una representació irreductible que es coneix amb el nom d’espècie de simetria. Considerem ara la taula de multiplicació del grup puntual C2v. Hi ha 4 operacions de simetria (l’ordre del grup és h=4): E, C2, σv i σv’. Ens podem preguntar si és possible trobar un conjunt de números que, en multiplicar-se, es comportin igual que les operacions de simetria. Una elecció òbvia és la substitució de cada operació per la unitat:

1',1,1,1 2 →σ→σ→→ vvCE Altres possibilitats són

1',1,1,1 2 −→σ−→σ→→ vvCE 1',1,1,1 2 −→σ→σ−→→ vvCE 1',1,1,1 2 →σ−→σ−→→ vvCE

Només hi ha les quatre possibilitats esmentades. Cada conjunt de números és una representació irreductible. Podem comprovar el compliment de les lleis de la taula de multiplicació amb dos exemples concrets i pels 4 casos :

σv σv’ = C2 : (1)(1)=1 , (-1)(-1)=1 , (1)(-1)=-1 , (-1)(1)=-1 . σv C2 = σv’ : (1)(1)=1 , (-1)(1)=-1 , (1)(-1)=-1 , (-1)(-1)=1 .

Pel grup puntual C2v hi ha 4 diferents tipus d’operacions de simetria: E, C2, σv i σv’. Cadascun d’aquests tipus és una classe. En el grup puntual C3v hi ha més d’una operació per classe i, en aquest cas, es parla de degeneració de la classe. Totes les operacions d’una mateixa classe vénen representades pel mateix número en una determinada espècie de simetria. Aquest número és el caràcter. Atès que un teorema de la teoria de grups que afirma que el número d’espècies de simetria és igual al número de classes, més amunt vèiem que només hi ha 4 espècies de simetria en el grup C2v: l’ordre h era també igual a 4.


6.3.7. Propietats de les representacions irreductibles. Alguns teoremes de la teoria de grups En enunciar les propietats matemàtiques dels grups puntuals, emprarem la notació següent: h : Ordre del grup puntual (és el número d’operacions de simetria del grup) k : Número de classes del grup R : Operacions del grup li : Dimensió d’una representació i. És l’ordre de cada matriu que la forma. Γi(R)mn : Element de la fila m i la columna n de la matriu corresponent a la operació R en la

representació irreductible i. A través d’un teorema, es compleix que

El número de representacions irreductibles no equivalents del grup és igual a k. Així,

El número d’espècies de simetria = número de classes i per això totes les taules de caràcters són quadrades.

Les dimensions d’aquestes representacions irreductibles compleixen que

hk

ii =∑

=1

2l .

El Teorema de la ortogonalitat total o Teorema de la gran ortogonalitat:

( ) ( ) ''1

'' nnmmijji

h

Rnmjmni

hRR δδδ=ΓΓ∑= ll

.

A partir del teorema de la gran ortogonalitat es poden derivar diverses relacions particulars:

• ( ) ( ) 01

=ΓΓ∑=

h

Rmnjmni RR per i ≠ j.

• ( ) ( ) 01

'' =ΓΓ∑=

h

Rnmimni RR per m ≠m’ i/o n ≠ n’.

• ( ) ( )i

h

Rmnimni

hRRl

=ΓΓ∑=1

Del teorema de la gran ortogonalitat i d’aquestes relacions particulars, inferim que tot conjunt d’elements homòlegs de les matrius (és a dir, que ocupen la mateixa posició a les matrius) que formen una representació irreductible es pot considerar un vector h-dimensional, de tal manera que tots aquests vectors són ortogonals entre ells i amb un mòdul al quadrat igual a h/li.


Ho podem comprovar amb un exemple: en tractar més amunt amb la representació irreductible de dimensió 2 (E) del grup puntual de simetria de la molècula d’amoníac (C3v), vèiem que en termes de les bases s2’ i s3’ s’obtenia la representació matricial següent:


Matriu

1001

−−

−

21

23

23

21

−

−−

21

23

23

21

−1001

−

21

23

23

21

−

−−

21

23

23

21

χ(E) 2 -1 -1 0 0 0

Taula de matrius i caràcters per la representació irreductible E del grup puntual C3v. Considerem, per a cada matriu 2×2, l’element d’una fila i columna preestablertes i els ordenem en forma de vector. Per a cada posició a la matriu obtenim un vector. El conjunt dels 4 vectors es mostren a la taula que segueix:

Vector Fila (m) Columna (n) Vector h-dimensional

( ){ }mnE RΓ

Mòdul al quadrat

( )[ ]∑=

Γh

RmnE R

1

2

1 1 1 ( 1 , -1/2 , -1/2 , 1 , -1/2 , -1/2 ) 3 2 1 2 ( 0 , √3/2 , -√3/2 , 0 , √3/2 , -√3/2 ) 3 3 2 1 ( 0 , -√3/2 , √3/2 , 0 , √3/2 , -√3/2 ) 3 4 2 2 ( 1 , -1/2 , -1/2 , -1 , 1/2 , 1/2 ) 3

En el grup puntual, en ser h=6 i tenir la representació irreductible E dimensió 2, es pot comprovar a la darrera columna com el mòdul al quadrat de cada vector és igual a 6/2=3. La matriu simètrica 4×4 (li

2×li2) que segueix, mostra els productes escalars entre els 4 vectors que

s’obtenen

3000030000300003

Es comprova així que els vectors obtinguts són ortogonals entre ells. En el cas de tractar amb representacions irreductibles de dimensió 1, la condició de mòdul es transfereix també als caràcters de l’espècie de simetria. En general, les propietats dels caràcters d’una representació irreductible són

( )[ ] hRh

Ri =χ∑

=1

2

i

( ) ( ) jiRRh

Rji ≠=χχ∑

=

,01

Aquestes dues fórmules es poden reduir a una sola, es tracta del


Teorema de la petita ortogonalitat:

( ) ( ) ij

h

Rji hRR δ=χχ∑

=1.

És a dir,

Els vectors, les components dels quals són els caràcters de cada operació de simetria (no de cada classe) són ortogonals entre ells.

Pel que veiem, doncs, els vectors filera de caràcters d’una mateixa taula són linealment independents. Formen una base. És important fer notar en aquest punt que la independència lineal fa referència, pel cas del grup puntual C3v, als vectors filera de h=6 elements. En general, doncs, haurem de pensar moltes vegades no en el vector que apareix a la taula sinó amb el vector expandit de h elements, el que té com a dimensió l’ordre del grup puntual. En altres paraules, les sumes prèvies no es fan sobre les classes sinó sobre les operacions de simetria. L’expressió que involucra un sumatori al llarg de les classes cal que tingui present la degeneració, g, de cadascuna d’elles:

( ) ( ) ( ) ij

k

Cji hCCCg δ=χχ∑

=1.

Es poden comprovar els resultats en el context de la taula de caràcters C3v:

C3v h=6

E g(E)=1

2C3 g(C3)=2

3σv g(σv)=3

( ) ( )[ ] hCCgk

Ci =χ∑

=1

2

A1 1 1 1 6 A2 1 1 -1 6 E 2 -1 0 6

A continuació, segueixen les demostracions de les relacions que satisfan els caràcters:

A partir del teorema de la gran ortogonalitat, escrivim una expressió en termes dels elements diagonals de les matrius d’una representació irreductible i:

( ) ( ) '1

'' mmi

h

Rmmimmi

hRR δ=ΓΓ∑= l

.

Per obtenir els caràcters, només cal sumar els elements diagonals, és a dir, plantejar el sumatori a través dels índexs m i m’:

( ) ( ) ∑∑∑∑∑= == = =

δ=ΓΓi ii i

m mmm

im m

h

Rmmimmi

hRRl ll l

l1 1''

1 1' 1'' .

Organitzant els termes,

( ) ( ) ∑∑∑∑∑= == = =

δ=ΓΓi ii i

m mmm

i

h

R m mmmimmi

hRRl ll l

l 1 1''

1 1 1''' .

Atès que la suma dels elements diagonals (la traça) és el caràcter, en queda


( )

( )

( )

( ) 443442143421

l44 344 214434421

l

l lll

i

i i

i

i

i

i

m mmm

i

h

R

R

mmmi

R

mmmi

hRR ∑ ∑∑ ∑∑= ==

χ

=

χ

=

δ=

Γ

Γ

1

1

1''

1 1'''

1

i així demostrem que

( )[ ] hRh

Ri =χ∑

=1

2.

L’altra expressió es demostra de manera similar però considerant dues representacions irreductibles diferents i i j: Considerem l’expressió

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑∑∑∑ ∑∑∑= = == ===

ΓΓ=

Γ

Γ=χχ

i iii

m n

h

Rnnimmi

h

R nnni

mmmi

h

Rji RRRRRR

l lll

1 1 11 111.

A partir també del teorema de la gran ortogonalitat, se sap que

( ) ( ) 01

=ΓΓ∑=

h

Rnnjmmi RR , per i ≠ j.

Per tant, .

( ) ( ) 001 11

==χχ ∑∑∑= ==

i i

m n

h

Rji RR

l l

, per i ≠ j.

Considerem una representació Γ (reductible o no). Llavors,

El caràcter corresponent a una operació R en una representació Γ és

( ) ( )∑=

Γ χ=χk

jjj RaR

1

on aj representa el número de vegades que el bloc de caràcter χj(R)

apareix en la representació Γ.

A la darrera fórmula, el sumatori corre per totes les espècies de simetria del grup. N’hi ha tantes com el número, k, de classes que té. Així doncs, podem trobar fàcilment quant val el coeficient aj: només cal plantejar el producte escalar següent:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ),1 11 1

1 11 11

∑ ∑∑∑

∑∑∑ ∑∑

=

δ

== =

= == ==Γ

χχ=χχ=

χχ=

χ

χ=χχ

k

j

h

h

Rijj

k

j

h

Rijj

h

Ri

k

jjj

h

Ri

k

jjj

h

Ri

ij

RRaRRa

RRaRRaRR

44 344 21

on s’ha considerat la relació del teorema de la petita ortogonalitat. Ara


( ) ( ) i

k

jijj

k

jijj

h

Ri haahhaRR =δ=δ=χχ ∑∑∑

===Γ

111.

I, finalment, aïllant,

( ) ( )∑=

Γ χχ=h

Rii RR

ha

1

1.

D’aquesta manera hem demostrat la fórmula d’obtenció del coeficient aj donada més amunt. Com a exemple, a continuació s’exposen els caràcters de la representació reductible Γ(4) obtinguda en el grup puntual C3v, en estudiar la molècula d’amoníac, emprant la base de funcions {sN,s1,s2,s3} o bé la base {sN,s1’,s2’,s3’}. A sota es mostren els caràcters de les tres representacions irreductibles del mateix grup puntual:

Operacions: E 3C 3C σv σv’ σv’’ Γ(4) 4 1 1 2 2 2

A1 1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 -1 C3v E 2 -1 -1 0 0 0

Apliquem la fórmula precedent i de forma respectiva per les espècies de simetria i=A1, i=A2 i i=E:

( ) ( ) ( ) [ ] 26

12121212111114611

1141

==×+×+×+×+×+×=χχ= ∑=

Γ

h

RAA RR

ha

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] 0121212111114611

1242

=−×+−×+−×+×+×+×=χχ= ∑=

Γ

h

RAA RR

ha

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] 166020202111124

611

14 ==×+×+×+−×+−×+×=χχ= ∑

=Γ

h

REE RR

ha

Aquests coeficients permeten fer l’expansió dels caràcters de la representació reductible Γ(4) en termes dels caràcters de les espècies de simetria. Això s’indica de la forma següent:

( ) EAEAA +=++=Γ 1214 2102

Aquesta descomposició coincideix amb la que es va obtenir anteriorment en considerar el conjunt de funcions de base partit en blocs: {sN}∪{s1

’}∪{s2’,s3

’}. Cada bloc es corresponia, de forma respectiva, amb les representacions irreductibles que escrivíem com Γ(1), Γ(1) i Γ(2): Veiem que les dues primeres representacions són la mateixa A1 i que la bidimensional és E:

( ) ( ) ( )214 2 Γ+Γ=Γ ⇒ ( )1

1 A=Γ i ( ) E=Γ 2 Ja vàrem comentar que les dues representacions irreductibles Γ(1) eren la mateixa, atès que tant la funció sN com la s1’ es comportaven de la mateixa manera (en aquest cas sempre quedaven invariants) en aplicar-les-hi les diferents operacions de simetria del grup puntual.


6.4. Algunes aplicacions de les taules de caràcters Els caràcters no aporten tota la informació de les representacions matricials, atès que només informa sobre els elements diagonals. Tot i això, el seu coneixement és suficient per fer-ne múltiples aplicacions en diferents aspectes de la química. A part de les aplicacions que aquí comentarem, a l’assignatura de compostos de coordinació s’incideix sobre la important aplicació en la teoria dels espectres moleculars. 6.4.1. Base d’una representació. Relació amb l’espectroscòpia química. Moltes de les aplicacions de la teoria de grups a l’estructura molecular depenen de com certes funcions senzilles es comporten respecta a les operacions de simetria. Una funció que es comporta de la mateixa manera que una espècie de simetria constitueix una base d’aquella representació irreductible. Considerem el grup puntual C2v, podem cercar quines són les espècies de simetria de les representacions irreductibles que expandeix la base (x,y,z), la base dels tres eixos cartesians. Per fer això només cal veure com es comporta cada element de la base en aplicar-li les operacions de simetria del grup puntual C2v:

E : (x,y,z) → (x,y,z) C2 : (x,y,z) → (-x,-y,z) σv : (x,y,z) → (x,-y,z) σv‘ : (x,y,z) → (-x,y,z)

En conseqüència, les matrius de representació en aquesta base són

D(E) D(C2) D(σv) D(σv’)

100010001

−

−

100010001

−

100010001

−

100010001

Atès que totes les matrius tenen forma diagonal, cada submatriu diagonal 1×1 identificarà a una representació irreductible (monodimensional). Cada representació irreductible la podem identificar amb la funció de base x, y o z:

C2v E C2 σv σv’Γ(1) = x : B1 1 -1 1 -1 Γ(1) = y : B2 1 -1 -1 1 Γ(1) = z : A1 1 1 1 1

Les espècies de simetria respectives són B1, B2 i A1. Pel que hem vist, inferim que la coordenada z (o l’orbital pz), es comporta com l’espècie A1. Per tant, l’eix z o un orbital pz són una base de la representació A1. Per la seva part, l’eix x o un orbital px pertanyen a l’espècie de simetria B1, mentre que tant la coordenada y com un orbital py son una base de l’espècie B2. Aquestes característiques es podem comprovar a partir de la informació continguda a la taula completa següent:

C2v E C2 σv σv’ h=4 A1 1 1 1 1 z z2, x2, y2 A2 1 1 -1 -1 xy Rz B1 1 -1 1 -1 x xz Ry B2 1 -1 -1 1 y yz Rx


Nota: en aquesta taula s’aprecia que els dos plans de simetria no pertanyen a la mateixa classe. No és això el que passava en el cas del grup puntual C3v. Fixem-nos que la diferència està en el fet que els plans del grup C3v son iguals en la seva naturalesa. En el cas de l’aplicació a la molècula d’amoníac es defineixen tots tres de la mateixa manera: els plans que contenen un enllaç N-H i també a l’eix principal de rotació i els tres plans es transformen d’un a l’altre en rotar sobre l’eix principal. En canvi, en el grup puntal C2v els plans són distints en la seva essència: per exemple, en considerar la molècula d’aigua, un pla conté a la molècula mentre que l’altre només conté a l’àtom d’oxigen. Raonaments similars es poden aplicar a les formes quadràtiques o les rotacions. Així, per exemple, les funcions x2, y2 i z2 es comporten com A1, xy com A2, xz com B1 i yz com B2. En aquests casos diem que aquestes funcions pertanyen a les respectives espècies de simetria. La utilitat més immediata de la informació de la darrera columna de la taula de caràcters és que

• Les relacions x, y, z són importants en estudiar els espectres IR (els vibracionals) • Les rotacions Rx, Ry i Rz permeten estudiar els espectres de microones (rotacionals) • Els termes quadràtics x2, y2, z2, xy, xz i yz (o, equivalentment, les components del tensor de

polaritzabilitat molecular, αxx, αyy , ...) són importants per entendre l’espectroscòpia Raman. • Les translacions Tx, Ty i Tz pertanyen a la mateixa representació irreductible que les funcions

x, y i z. Aquestes funcions de base també ens informen de com es transformen els orbitals px, py i pz, i això és rellevant en el moment de construir les anomenades combinacions lineals d’orbitals adaptades a la simetria. Aquest concepte l’estudiarem més endavant.

Per altra banda, els productes de funcions, d’espècies de simetria i de caràcters obeeixen a les mateixes regles (la regla general, però, es veurà més endavant). Per exemple:

• El producte de funcions x·y=xy i, • atès que x pertany a la representació B1, y a la B2 i xy a la A2, en deduïm la relació

B1B2=A2, la qual podem comprovar perquè • les representacions irreductibles corresponents també es poden multiplicar:

1111

1111

1111

2

2

1

−−

−−×××××−−

A

B

B

• satisfent també la relació B1B2=A2.

Les rotacions també es poden analitzar en base als termes que ara veiem. Considerem, per exemple, la molècula d’aigua que gira al voltant de l’eix z (que coincideix amb l’eix principal de simetria C2) Anomenem a aquesta rotació Rz. El sentit de gir es manté en aplicar C2 i canvia per les reflexions σv i σv’. Així, i segons la taula de més amunt, aquesta rotació és base de la representació irreductible A2, de la mateixa manera que Rx es transforma d’acord a B2 i Ry ho fa en B1. Totes les relacions que hem comentat es troben codificades a les taules de caràcters.


6.4.2. Orbitals moleculars La raó per la qual l’estudi de la simetria és de gran importància en el tractament mecanoquàntic de les molècules és que aquesta imposa restriccions sobre els orbitals atòmics i moleculars. Alhora, la densitat electrònica d’un àtom o molècula ha de tenir la mateixa simetria que la molècula. Així, per exemple, el pla σv de la molècula d’aigua ha de ser també un pla de simetria de la funció densitat electrònica. Atès que la funció densitat electrònica té sempre el mateix signe i ve donada pel mòdul al quadrat de la funció d’ona,

ψψ=ψ=ρ *2,

es dedueix que la funció d’ona ha de ser tal que, quan sobre ella s’hi efectua una operació de simetria, s’ha de mantenir inalterada o, com a molt, ha de canviar de signe. Així, en el cas de la molècula d’aigua, els seus OM només poden pertànyer a una de les 4 possibles espècies de simetria del grup puntual C2v: A1, A2, B1 o B2. Aquesta conclusió ens ajudarà alhora de construir els OM a partir dels OA: cada OM ha de ser simètric (+1) o antisimètric (-1) respecta a cadascuna de les operacions de simetria. En altres paraules, cada OM ha de pertànyer a una representació irreductible de les 4 possibles. De fet, el hamiltonià és un operador que commuta amb els operadors de simetria. Això és així perquè en aplicar una operació de simetria, l’energia molecular no varia. Llavors, les funcions pròpies del hamiltonià han de pertànyer necessàriament a les diferents espècies de simetria del grup puntual de la molècula.


6.4.3. Càlcul d’integrals i regles de selecció La teoria de grups ens permet saber si una integral del tipus

∫ τdff 21

és zero o ho pot ser. En el nostre cas, les funcions f1 i f2 seran orbitals atòmics o moleculars. Per exemple, podrem saber si el solapament entre dos OA o OM és zero o pot ser-ho i aquesta informació serà rellevant alhora de construir OM adaptats a la simetria. Així, si f1 i f2 són OA i la integral és zero, ja se sap a priori que no es formarà un OM on intervinguin els dos OA alhora. El mateix tipus d’integrals sorgeixen en el moment de deduir teòricament la magnitud de les intensitats de les transicions espectroscòpiques. 6.4.3.1. El mètode d’avaluació de les Integrals El valor de la integral és independent del sistema de coordenades que fem servir per avaluar-la. Això vol dir que el seu valor no canvia en aplicar una operació de simetria a la molècula en qüestió. Per tant, la integral es transforma segons l’espècie de simetria A1 (la que és totalment simètrica en el sentit que no té cap característica d’antisimetria). Si el producte f1f2 canviés de signe en ser sotmès a una operació de simetria, la integral es podria construir com a suma de parelles de contribucions idèntiques però de signe distint i, per tant, valdria zero. Per garantir que la integral no sigui zero, el producte f1f2 ha de ser una base de la representació irreductible A1 o ha de contenir a aquesta representació. Recordem que l’anomenat teorema de la petita ortogonalitat s’expressa matemàticament així:

( ) ( )( ) ( ) ( ) 0' =χχ∑=

ΓΓ

classesCCCCg per Γ≠Γ’.

És a dir, sumant per a totes les classes els productes dels caràcters de dues representacions irreductibles diferents i pel número d’elements de cada classe o degeneració de la classe, g, s’obté sempre el valor zero. Aquest teorema permet dissenyar un procediment que serveix per veure si una de les espècies de simetria que expandeix el producte de funcions és la A1. El procediment consisteix en

1. Identificar les espècies de simetria a les que pertanyen cadascuna de les funcions f1 i f2. Això es fa comprovant com es transforma cada funció en aplicar les diferents operacions de simetria.

2. Multiplicar, per parelles els números obtinguts, obtenint així un nou vector numèric. En aquest pas, el que es fa és obtenir l’espècie de simetria del producte de funcions.

3. Comprovar si aquesta seqüència de números es pot expressar com a combinació de les seqüències de caràcters de les diferents espècies de simetria del grup puntual.

4. La integral valdrà zero si l’espècie de simetria A1 no intervé en el pas anterior. Én aquest pas no s’assegura que si l’espècie de simetria A1 apareix a l’expansió la integral no valgui zero. En aquest cas, la integral tant pot valer zero (per raons alienes a la simetria) com no.

En el darrer pas, és rellevant saber que es pot conèixer el número de vegades, a1, que apareix la representació irreductible A1 en el producte de dues representacions arbitràries A i B. Hem vist que aquest número es calcula com:

( ){ ( ) ( )( )

( )

44444 344444 21

43421

classeslessobresuma

k

CA

C

BA

classeladeodegeneraci

CCCCgh

aAB

∑= χ

χχχ=1

1 1

1,


on aquí el producte dels caràcters de les espècies de simetria A i B genera la representació (eventualment reductible) associada al producte de funcions. Pot donar-se el cas que la funció integrada no pertanyi a cap representació (per exemple, una funció amorfa) i la integral pot o no ser nul·la: la teoria de grups no pot decidir al respecta. La regla general és que

Només orbitals de la mateixa espècie de simetria poden tenir solapament no nul.

En conseqüència, només orbitals de la mateixa espècie de simetria

formen orbitals moleculars enllaçants i antienllaçants.


Exemple 1 Per la molècula de NH3 (grup puntual C3v) podem pensar en la integral de solapament entre la funció sN i la funció s3’ definida més amunt (s3’=s2-s3). Es veu gràficament que aquesta integral ha donar zero. La teoria de grups ens ho pot confirmar. Seguint els passos que s’acaben d’indicar trobem que

1. Les espècies de simetria a les que pertanyen les funcions sN i s3’ són A1 i E. Els vectors de caràcters corresponents són

A1 : 1 1 1 E : 2 –1 0

2. El vector numèric obtingut en multiplicar element a element aquests dos és

A1×E : 2 –1 0

3. En aquest cas es comprova que, en plantejar l’expressió del darrer vector en funció

dels de la taula de caràcters, s’obté que no intervé l’espècie A1. En aquest cas això és immediat de comprovar perquè el vector producte coincideix amb els caràcters de l’espècie E:

( ) ( ) ( )EeAaAa χ+χ+χ=χ 2211

(2 –1 0 ) = 0 (1 1 1 ) + 0 ( 1 1 -1) + 1 (2 –1 0)

4. La integral val zero atès que l’espècie de simetria A1 no intervé en el pas anterior. De fet, només cal saber el valor numèric del coeficient a1. El podem conèixer aplicant la fórmula donada més amunt i considerant la taula de caràcters del grup puntual de simetria C3v:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ){ } 010131112121161

1111111 33331

=×××+×−××+×××=

σχσχσχσ+χχχ+χχχ= vAvEvAvAEAAEA gCCCCgEEEEgh

a

. En canvi, es pot comprovar que la integral de les funcions sN i s1’ possiblement no dóna zero:

sN : A1 : 1 1 1 s1’ : A1 : 1 1 1

sNs1’ : A1 : 1 1 1 i

a1=1.


Exemple 2 Podem pensar en l’exemple de la combinació d’OA de la molècula d’aigua (C2v). Si es consideren diferents combinacions d’OA, se’ls aplica les diferents operacions de simetria del grup puntual, i es recopilen els signes obtinguts, se sap a quina espècie de simetria pertany cada combinació. En fer-ho s’obté que les associacions són

2

1

1

2

1

BssAssApBpBp

BA

BA

z

y

x

↔−↔+↔↔↔

Amb aquest coneixement podem saber si les integrals dels productes d’aquestes combinacions són o no zero. Per exemple,

( )( )( ) 122

221

111

000

ABBdssp

BBAdssp

AAAdssp

BAy

BAy

BAz

=←≠τ−

=←=τ+

=←≠τ+

∫∫∫

Veiem que el procediment consisteix en multiplicar els caràcters de cada funció que apareix a la integral i comprovar si la representació final és la A1, la completament simètrica, o si aquesta representació està inclosa en el resultat final. En relació a aquest darrer punt, podem considerar de nou els caràcters del grup puntual C3v:

E : 2 –1 0 E×E = E2 : 4 1 0

on estudiem el producte E2 en el cas de la integral del producte en el que estiguéssim interessats fora x2y o x2-y2 o xy. Atès que E2 conté a A1:

E2 = A1 + A2 + E la integral possiblement no seria nul·la. El número de vegades, a1, que apareix la representació irreductible A1 en el producte de les dues representacions és

( ) 1121461

1 =×+×=a .

La fórmula es pot aplicar a cada representació irreductible i s’obté, pel mateix exemple,

( )( ) 101121461

=+×−×+×=e i ( ) 1121461

2 =×+×=a .


Exemple 3 El mètode és general i permet saber si integrals del tipus ∫ τdfff 321 poden o no ser nul·les.

Així, en aquest mateix cas de la molècula d’aigua, s’obté que

( ) 11110 AAAAdsszp BAz =←≠τ+∫ .

i aquesta integral possiblement no és nul·la. Ens podríem preguntar si la integral ∫ dVxyz2 pot ser diferent de zero si es calcula sobre una

regió hexagonal (grup puntual D6h) i centrada a l’origen. La resposta és que no perquè el producte no conté el component A1:

A1’E1 : 2 –1 0 2 –1 0

( ) 0022022101

1 =+−++−=a .


Exemple 4 Val zero la integral ( ) ( )∫ dVdxd xyz 33 2 entre orbitals de l’àtom central d’una molècula

tetraèdrica? La taula de caràcters és

Td E 8C3 3C2 6σd 6S4 h=24 A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 -1 2 0 0 (3z2-r2 , x2-y2) T1 3 0 -1 -1 1 Rx, Ry, Rz T2 3 0 -1 1 -1 (x,y,z) , (xy,xz,yz)

De forma respectiva, les tres funcions que apareixen a la integral pertanyen a les espècies E, T2 i T2. Les dues darreres assignacions són immediates a partir de la taula. La primera assignació prové del fet que el terme 3z2-r2 té una component radial i dóna la forma3 als orbitals z2. El producte de les tres funcions expandeix una espècie de simetria que conté

( ) ( ) ( ) ( ){ }1

11061106112300183321241

1

=

−×××+×××+−×−××+××−×+×××=a

vegada l’espècie A1. La integral pot no ser nul·la. En realitat, però, efectuant el càlcul analític de la integral es comprova que és nul·la. En aquest exemple veiem que la teoria de grups no ens dóna tota la informació del sistema. Pel que respecta a l’avaluació d’integrals, la teoria de grups només és categòrica en afirmar que la integral és nul·la quan el producte de funcions no expandeix l’espècie de simetria A1. En aquest moment la teoria ens assegura que la integral és nul·la per simetria.

3 Els orbitals dz2 són del tipus (3z2-r2)f, on f és una funció radial. Alhora, 3z2-r2=3z2-x2-y2-z2=2z2-x2-y2. La dependència dels altres orbitals d és dx2-y2 : (x2-y2)f, dxy : xyf, dyz : yzf i dzx : zxf.


Exemple 5 Demostrar que, a la molècula de NH3 (grup puntual C3v), l’àtom de nitrogen té orbitals que es poden combinar amb les combinacions lineals d’orbitals s dels hidrògens s2’ io s3’ definides en el text. Perquè creus que a aquests orbitals (en els seves formes enllaçants i antienllaçants) s’etiqueten com a e i e*? Els orbitals candidats són el 2px i 2py: a la taula de caràcters, x i y expandeixen de forma conjunta una representació irreductible de l’espècie de simetria E. Així, els orbitals també l’expandeixen. En conseqüència, els orbitals tenen solapament no nul amb els orbitals s2’ i s3’, també de l’espècie de simetria E:

E × E = A1 + A2 + E. Aquest resultat es pot obtenir per inspecció o aplicant diverses vegades la fórmula que permet trobar quantes vegades una representació irreductible esta continguda en una altra d’arbitrària. Els orbitals resultants pertanyen a l’espècie de simetria E i és per això que l’etiqueta és e.


6.4.3.2. Regles de selecció La regla de selecció depèn del càlcul de les integrals del moment dipolar de transició. Aquesta integral té tres components, una per a cada dimensió espacial. Si tant sols una de les contribucions no és nul·la, la transició espectroscòpica està permesa. La integral involucra les funcions d’ona dels estats inicial i final implicats en la transició espectroscòpica. Per exemple, per la component lligada a la coordenada q (q=x,y,z), la pregunta rellevant és saber si la integral que segueix és o no nul·la:

?0*: ≠φφ−=µµ ∫ dVqe ifqr

Pel que hem vist, el coneixement de la simetria de les tres funcions implicades a la integral ens permetrà saber si la integral no és nul·la. Com a exemple de càlcul es pot llegir l’exemple número 4 donat més amunt.


Exemple 1 Considerar la molècula d’aigua, H2O (grup puntual C2v). Hi pot haver una transició de dipol elèctric entre dos orbitals, un a1 (és a dir, que pertany a l’espècie de simetria A1) i l’altre b1 (espècie de simetria B1)? Per la component x, per exemple (pels altres dos casos el càlcul és similar), cal considerar la taula de caràcters següent:

A1 : 1 1 1 1 x (B1 a C2v) : 1 -1 1 -1

B1 : 1 -1 1 -1 A1×B1×B1 = A1 : 1 1 1 1

El producte de caràcters ens diu que s’expandeix l’espècie A1: La component x de la transició pot no valdre zero i permetre la transició. Es pot comprovar de forma similar que les altres components del vector de moment dipolar y (B2) i z (A1) tenen contribucions nul·les. En realitat, la transició polaritzada en x està permesa per simetria.


Exemple 2 En una molècula tetraèdrica, estan permeses les transicions de moment dipolar elèctric px ↔py? La taula de caràcters és

Td E 8C3 3C2 6σd 6S4 h=24 A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 -1 2 0 0 (3z2-r2 , x2-y2) T1 3 0 -1 -1 1 Rx, Ry, Rz T2 3 0 -1 1 -1 (x,y,z) , (xy,xz,yz)

Els orbitals x i y tenen la mateixa simetria que els eixos x i y. Aquests eixos pertanyen a l’espècie de simetria T2. Per cadascuna de les tres components de la integral del moment de transició cal considerar el còmput següent:

T2 3 0 -1 1 -1 T2 3 0 -1 1 -1 T2 3 0 -1 1 -1

T2×T2×T2 27 0 -1 1 -1 Suma g(C) ×T2×T2×T2 27 0 -3 6 -6 24

a1 24/h = 1 L’espècie de simetria A1 apareix una vegada. Així doncs, la transició pot ser permesa per simetria. De fet, però, només la transició polaritzada en l’eix z és la permesa.


6.4.4. Combinacions lineals d’orbitals adaptades a la simetria (CLAS) La funció d’ona total molecular ha de pertànyer a una de les representacions del grup puntual de la molècula. De la mateixa manera que una funció atòmica es construeix a partir del producte i combinació d’OA, la funció d’ona molecular s’obté a partir de la suma o combinació de productes d’OM a través dels determinants de Slater. Cadascun d’aquests OM haurà de pertànyer a una de les representacions irreductibles si al final es vol que el producte funció d’ona total també hi pertanyi. Aquests OM dels que parlem s’obtenen a partir de combinacions lineals del OA (aproximació LCAO o CLOA) de la mateixa simetria. La selecció d’aquests OA o combinacions del OA adequades a la simetria es pot fer a partir de la teoria de grups. Aquest és un dels primers punts a analitzar en el moment de fer qualsevol tractament dels OM. El procediment d’obtenció de CLAS es basa en el fet que, per obtenir una funció d’ona Γψ que

pertanyi a l’espècie de simetria Γ i a partir de la funció ψ cal aplicar la relació

( )( ) ( )( )∑∑=

Γ

=

ΓΓ ψχ=ψ

χ=ψh

R

h

RRR

hRR

h 11

ˆ1ˆ1,

on el sumatori corre per les h operacions, R, del grup. Cal fixar-nos en el fet que aquest sumatori corre per totes les operacions i no per les classes del grup, tal i com passa en algunes de les fórmules que hem vist més amunt.


Veurem quins passos cal seguir. Ens fixarem en l’exemple de la molècula de NH3 (grup puntual C3v) i considerarem la base inicial dels 4 OA per obtenir els 4 OM CLAS.

1) Considerar una base original formada pels orbitals que es volen combinar. En aquest exemple, aquest conjunt d’orbitals és el format pels de tipus s de cada àtom:

( )321 ssssN

2) Construir una taula mostrant l’efecte de cada operació de simetria del grup en cada orbital de la base original. Es tracta de veure quin és el resultat d’aplicar la operació de simetria sobre cada funció original, s’avalua doncs, el resultat de la operació ψR :

Operacions E C3 C3

2 σv σv’ σv’’

sN

sN sN sN sN sN sN

s1

s1 s2 s3 s1 s2 s3

s2

s2 s3 s1 s3 s1 s2

Func

ions

de

base

s3

s3 s1 s2 s2 s3 s1

Invariants 4 1 1 2 2 2

χ(A1)

1 1 1 1 1 1

χ(A2)

1 1 1 -1 -1 -1

Car

àcte

rs a

C3v

χ(E)

2 -1 -1 0 0 0

En aquesta taula hi ha una filera central que indica quantes funcions de base romanen invariants en aplicar les diferents operacions de simetria4. Aquests valors numèrics es corresponen amb els caràcters de la representació reductible Γ(4) que expandeixen les 4 funcions OA de base. Ja vàrem comprovar aquesta afirmació a l’apartat 6.3 d’aquest tema.

3) Per generar una combinació d’una geometria determinada cal prendre cada filera una a

una i 3.1) Multiplicar cada membre de la filera pel caràcter de la operació corresponent

a l’espècie de simetria en qüestió. En fer això, s’estan comptabilitzant els productes ( ) ( ) ψχ Γ RR ˆ de la fórmula donada més amunt.

3.2) Sumar el resultat, és a dir, obtenir el sumatori de la fórmula, el producte escalar.

3.3) Opcionalment, es pot dividir per l’ordre del grup (la divisió per h a la fórmula) o normalitzar la funció final.

4 En fer això, però, s’haurien de comptabilitzar com a negatives les ocurrències on l’orbital canvia de signe (quan és totalment antisimètric respecta a la operació de simetria). Això no ocorre en aquest exemple, però en el tema 8 (molècules poliatòmiques) sí que se’n veuran casos.


Els resultats obtinguts finalment són: Combinacions A1: 1 1 1 1 1 1

a) sN+ sN+ sN+ sN+ sN+ sN = 6sN. Es tracta, a efectes de simetria, de la funció 6sN/6 = sN. A efectes de simetria, en aquest grup puntual, també es comporta igual que aquesta funció l’orbital pzN.

b) (s1+ s2+ s3+ s1+ s2+ s3)/6 = (s1+ s2+ s3)/3. I el mateix s’obté per les altres columnes. Aquesta funció és la s1’ que hem emprat anteriorment en estudiar el grup puntual C3v.

Combinacions A2: 1 1 1 –1 –1 –1

Tots els productes escalars donen zero. No hi ha cap combinació amb aquesta simetria. Això ja ho havíem comprovat anteriorment (secció 6.3) en constatar que la base de les quatre funcions de tipus s expandia una representació reductible Γ(4) que es descomposava com Γ(4)=2A1+E, sense que hi intervingui l’espècie de simetria A2.

Combinacions E: 2 –1 –1 0 0 0 a) (2sN – sN – sN+ 0 + 0 + 0 )/6 = 0 (en canvi, les funcions pxN i pyN sí que pertanyen a E). b) (2s1 – s2 – s3)/6: es tracta de la funció s2’=2s1 – s2 – s3. c) (2s2 – s1 – s3)/6. d) (2s3 – s2 – s1)/6.

En aquest exemple, la primera funció que es troba és nul·la. Atès que la dimensió que l’espècie de simetria és 2, si la base d’OA és completa o si es fan intervenir prou orbitals atòmics, s’han de trobar funcions CLAS que siguin ortogonals i independents entre ells. Efectivament, de les tres darreres funcions (opcions b, c i d) només n’hi ha una que és linealment dependent. D’aquestes 3 funcions, qualsevol d’elles pot ser expressada en funció de les dues restants (la dimensió d’aquesta base és 2). Així, per exemple, es compleix que b+c=-d, és a dir, emprant les funcions de les opcions b i c ja no cal considerar la d. Ens quedarem amb la opció b i combinarem la b i la c per formar la combinació 2b+4c que és

2(2s1 – s2 – s3)/6 + 4(2s2 – s1 – s3)/6= s2 – s3 = s3’.

Hem escollit aquesta combinació particular a efectes de mostrar d’on s’obtenia la funció s3’ que es definia a la secció 6.3.

En general, d’una base original de n OA, n’han de sorgir n CLAS que continuen essent orbitals però amb la simetria adequada per poder formar OM. En el nostre cas, doncs, obtenim un total de 4 CLAS i un conjunt a escollir és: sN s1’=s1+s2+s3 s2’=2s1-s2-s3 s3’=s2-s3. A priori, es pot saber quantes funcions linealment independents sorgeixen de cada espècie de simetria:

El càlcul és molt simple: només cal efectuar el producte escalar del vector h-dimensional de caràcters de cada representació irreductible pel vector filera del centre de la taula, i dividir pel número d’operacions de simetria. Els càlculs es mostren a continuació A1: 1× (1×4+1×1+1×1+1×2+1×2+1×2)/6=12/6=2 A2: 1× (1×4+1×1+1×1+(-1)×2+(-1)×2+(-1)×2)/6=0/6=0 E: 2× (2×4+(-1)×1+(-1)×1+0×2+0×2+0×2)/6=2×6/6=2 S’han d’obtenir un total de 2+0+2=4 CLAS, tantes com OA de la base de partida.


En aquest procediment hem obtingut les mateixes funcions de base, sN, s1’, s2’ i s3’, que en el seu moment (secció 6.3) varen servir per mostrar com en el grup puntual C3v hi havia una representació reductible Γ(4) que es podia reduir com a suma de dues representacions irreductibles, Γ(4)=2Γ(1)+Γ(2), una de dimensió 1 i l’altra de dimensió 2.


Quan es combinen els OA-CLAS per formar els OM, es fa prenent els de simetria idèntica (així la simetria total es manté) i només així el solapament entre aquestes funcions no és nul. Per exemple, es podrien escollir combinacions lineals d’aquests tipus:

( )( )

( )

+−=Ψ→+−−=Ψ→

++++=Ψ→

xNE

yNE

NzNA

pcsscEpcssscE

scpcssscA

'''''2'

2321'

23211

3232111 1

on s’han combinat entre elles només les CLAS que pertanyen a la mateixa espècie de simetria. La teoria de grups només ens indica quines CLAS es combinaran, però no en quina proporció ho farà cadascuna. És a dir, no informa sobre els valors numèrics dels coeficients c1, c2, c3, c1’, c2’, c1” i c2” de dalt. La teoria també ens indica quines espècies de simetria no es poden generar a partir d’una determinada base d’OA. Tot i això, les combinacions lineals adequades de CLAS es poden obtenir fent un càlcul resolent l’equació d’Schrödinger (emprant el mètode variacional lineal, per exemple). D’aquesta manera s’obtenen els coeficients de combinació apropiats per construir funcions d’ona. De fet, les hibridacions son el resultat de fer aquests tipus de combinacions de CLAS.


Lectures recomanades La revista Journal of Chemical Education té un link d’Internet:

http://jchemed.chem.wisc.edu/ http://jchemed.chem.wisc.edu/Journal/Search/index.html

a partir del qual es pot fer recerca dels articles publicats que tractin temes específics. En aquest cas es recomana buscar per paraules clau com

Group theory, symmetry, character table, Theorem, class, symmetry specie, reducible representation, irreducible representation, etc.

Tema 6. Introducció a la simetria molecular -...

Documents

Transcript of Tema 6. Introducció a la simetria molecular -...