T1 Fundamentos MC

Tema 1. Fundamentos de Mecánica Cuántica.

1. Los fallos de la Física clásica.

A finales del siglo XIX la estructura conceptual de la Física parecía estar casi

completa con las ecuaciones de Maxwell en Electromagnetismo y con las leyes de

Newton (o, equivalentemente, con su formulación en términos de las ecuaciones de

Lagrange y Hamilton) en Mecánica. Sólo quedaban por resolver unos pocos

problemas que se consideraban pequeños “flecos”. Dichos flecos supusieron un

cambio total en la Física y condujeron a la Mecánica Cuántica. Entre ellos, se pueden

citar la emisión del cuerpo negro, el efecto fotoeléctrico o la interpretación de los

espectros atómicos. Otros ejemplos típicos –que, sin embargo, no estudiaremos– son

el efecto Compton y la capacidad calorífica de los sólidos.

1.1. La emisión del cuerpo negro.

Un cuerpo negro es un objeto teórico o ideal que absorbe toda la luz y toda la energía

radiante que incide sobre él. Nada de la radiación incidente se refleja o pasa a través

del cuerpo negro. A pesar de su nombre, el cuerpo negro emite luz y constituye un

modelo ideal para el estudio de la emisión de radiación electromagnética. Una buena

aproximación consiste en estudiar la radiación proveniente de un agujero pequeño en

una cámara aislada, ya que la luz que entra en la cavidad es reflejada repetidamente de

forma que prácticamente toda la radiación incidente es absorbida.

Experimentalmente se encuentra que la intensidad de la radiación emitida depende

tanto de la longitud de onda como de

la temperatura (ver figura). Existen

dos leyes fundamentales:

• Ley de Wien

λmaxT = 2.897 ⋅10

−3m ⋅K

Química Física II. Grupo B

2

• Ley de Stefan:

donde U es la energía por unidad de volumen. De acuerdo con las leyes clásicas del

electromagnetismo y la termodinámica estadística, se puede interpretar la radiación

electromagnética suponiendo que la materia se comporta como un conjunto de

osciladores cuya energía media es , donde k es la constante de Boltzmann

(R/NA). El resultado final, la ley de Rayleigh y Jeans, es

y, por tanto, cuando λ tiende a cero, la densidad de energía tiende a infinito. Esto, la

llamada catástrofe ultravioleta, es evidentemente incorrecto.

Planck aceptó como hipótesis que las partículas del cuerpo negro sólo pueden

absorber y emitir energía en cantidades h ν, donde h es la llamada constante de

Planck, h = 6.626·10-34 J·s. Con este punto de partida, pero por lo demás siguiendo la

Física Clásica, se llega a la expresión correcta para interpretar la radiación del cuerpo

negro

La conclusión fundamental del trabajo de Planck es que los minúsculos osciladores

que componían la materia no podían tener cualquier energía arbitraria, sino sólo

valores discretos entre los cuales no era posible ningún valor. En otras palabras, la

hipótesis de Planck es que la energía de cualquier oscilador está cuantizada, es decir,

no tiene valores continuos sino discretos, “paquetes” de energía, que hoy llamamos

cuantos de energía

1.2. El efecto fotoeléctrico.

Cuando se irradia un metal con la longitud de onda apropiada es posible arrancar

electrones. Experimentalmente, se encuentran tres características esenciales:

U = σT

4

Emed

= kT

dU (λ)

dλ= ρ(λ) =

8πkT

λ4

dU (λ)dλ

= ρ(λ) =8πhcλ5

e−hc λkT

1− e−hc λkT

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟


3

• Sólo se emiten electrones por encima de una cierta frecuencia umbral ν0

• A mayor intensidad, mayor número de electrones emitidos, pero todos de igual

energía cinética

• Al aumentar la frecuencia por encima del valor umbral, aumenta la energía

cinética de los electrones.

De acuerdo con la Física Clásica, la energía de una onda es proporcional a su

intensidad, por lo que

• La intensidad de la radiación debería aumentar la energía cinética de los

electrones

• No debería existir la frecuencia umbral.

La explicación la da Einstein a partir de las ideas de Planck. Si los pequeños

osciladores que componen la materia sólo pueden tener unas energías determinadas,

cuando pierden energía no pueden perder una cantidad arbitraria: deben ceder un

número entero de “paquetes” de energía. Por tanto, la energía luminosa que

desprenden no puede ser arbitraria, tiene que estar hecha de lo que Einstein llamó

lichquants (cuantos de luz) y que hoy se conocen como fotones, siguiendo la

nomenclatura posterior de G. Lewis. Aceptada la hipótesis de la cuantización de la

luz, la justificación del efecto fotoeléctrico es trivial sin más que aplicar el Principio

de Conservación de la Energía:

1.3. Espectros atómicos.

De acuerdo con el modelo atómico de Rutherford, vigente cuando Bohr dio una

primera explicación al espectro del átomo de hidrógeno a principios del siglo XX, los

átomos están constituidos por protones en el núcleo (aún no se conocían los

neutrones) y electrones girando alrededor del núcleo, de tal forma que la fuerza

centrífuga compensa la atracción culómbica. Este modelo presenta una deficiencia

básica, pues, de acuerdo con las ecuaciones de Maxwell, cualquier partícula cargada

Efotón = Earranque + Telectrón ⎯→⎯ hν = hν0+1

2mv2


4

sujeta a una aceleración (por ejemplo un electrón girando alrededor de un núcleo)

emite radiación y, por tanto, pierde energía. Como consecuencia, se deberían observar

dos efectos:

• El átomo existiría sólo durante una pequeña fracción de tiempo, pues sus

electrones girarían en una espiral hacia el centro, emitiendo radiación según

van cayendo hasta precipitarse sobre el núcleo.

• La radiación emitida debería dar lugar a un espectro continuo.

Obviamente –y en el primer caso, también afortunadamente– estos efectos no se

observan, indicando lo erróneo del modelo de Rutherford. De hecho, ya se sabía

cuando Rutherford publicó su modelo atómico, que las líneas que aparecen en el

espectro del hidrógeno se podían ajustar a la expresión empírica

RH es la constante de Rydberg, cuyo valor es aproximadamente1.097·107 m-1.

Siguiendo los trabajos de Bjerrum sobre los espectros de infrarrojo, Bohr introdujo un

conjunto de postulados que permiten racionalizar la expresión anterior:

• Un electrón en un átomo de hidrógeno se encuentra en un estado estacionario

que sólo puede presentar determinadas energías distintas E1, E2, …

• Un átomo en estado estacionario no emite radiación. (Para lo cual no existe

explicación clásica)

• El paso de un estado a otro inferior se produce con la emisión de un cuanto de

luz (seguía sin haberse introducido el término fotón) con una frecuencia tal

que

A partir de la ecuación empírica se pueden obtener las energías de los estados posibles

ν =1

λ= RH

1

n12−1

n22

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟con n2 > n1 y ambos enteros

ΔE = E2− E

1= hν = hc / λ

E2 − E1 = hcRH1

n12−1

n22

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟⎯→⎯ En = −

RH hc

n2

con n = 1,2...


5

Los postulados anteriores están de acuerdo con la moderna teoría mecanocuántica. No

obstante, Bohr introdujo otros dos postulados que permiten encontrar la expresión de

RH en términos de constantes elementales, pero que son incorrectos:

• El electrón en un estado estacionario se mueve en órbitas circulares alrededor

del núcleo.

• Las órbitas permitidas son aquéllas en las cuales el momento angular es

múltiplo entero de la constante de Planck reducida : .

Con ello, la constante de Rydberg se puede escribir como*:

2. Hipótesis de de Broglie.

Una vez demostrada la naturaleza ondulatoria y corpuscular de la radiación, surge

inmediatamente otra pregunta: ¿Es esta naturaleza dual también propia de las

partículas materiales? La respuesta la dio en su Tesis Doctoral, “Recherches sur la

théorie des quanta”, el Príncipe Louis-Victor Pierre Raymond, séptimo Duque de

Broglie. O, en aras de la brevedad, Louis de Broglie. En sus propias palabras, “La

determinación del movimiento estable de los electrones en el átomo introduce enteros

y hasta ese momento, los únicos fenómenos en que interviene enteros son los de

interferencias y de modos normales de vibración. Este hecho me sugirió la idea de

que también los electrones podrían comportarse no simplemente como corpúsculos,

sino que habría que asignarles también periodicidad.” (Materia y Radiación, 1937).

Es decir, que los electrones debían comportarse también como ondas y no sólo como

partículas.

* Estrictamente hablando, la expresión que aparece en la mayoría de los textos

elementales –y en estas Notas– es la de R∞, es decir, la constante de Rydberg suponiendo que el núcleo tiene masa infinita, de modo que la verdadera RH es

, siendo MH la masa del núcleo del átomo de hidrógeno.

mvr = n = nh / 2π

RH≈ R

∞=mee4

8ε0h3c

RH= R

∞/ 1+m

e/ M

H( )


6

Un razonamiento sencillo, conduce a la determinación de la longitud de la onda

asociada al electrón. Consideremos, para empezar un fotón. De acuerdo con la Teoría

de la Relatividad, su energía es E =mf c2 , donde mf , la masa del fotón , es cero en

reposo. Por otra parte, de acuerdo con la hipótesis de Planck, la energía del fotón es

E = hν . Por tanto:

Por analogía, para el electrón

Esta hipótesis fue comprobada experimentalmente por Davisson y Germer en 1927,

tres años después de la publicación de la Tesis de de Broglie, al conseguir difractar un

haz de electrones y comprobar que la longitud de onda del electrón era la predicha por

la expresión anterior. Es importante señalar que el comportamiento ondulatorio de las

partículas se observa sólo a nivel cuántico. Por ejemplo, si consideráramos una bala

de 2 g de masa moviéndose a 300 m/s, la longitud de onda correspondiente es de

1.1·10-33 m, es decir, experimentalmente no seríamos capaces de difractar la bala.

La hipótesis de de Broglie conduce naturalmente al postulado de cuantización del

momento angular de Bohr. En efecto, la onda es estacionaria si la longitud de la órbita

es un múltiplo entero de la longitud de onda:

Hemos visto que la luz se puede comporta como onda o como partícula y lo mismo

ocurre, por ejemplo, con los electrones. Una vez más, la pregunta surge

inmediatamente: pero, ¿qué son? En realidad, probablemente la pregunta no tiene

sentido, al menos aceptando la interpretación de la Mecánica Cuántica propuesta por

Bohr, Heisenberg y Born, la cual se conoce como interpretación de Copenhague y que

estudiaremos más adelante. En cierto modo, a nivel cuántico no existen ni ondas ni

mfc2= hν = h

c

λf

⎯→⎯ λf=

h

mfc

λe=

h

meve

2π re= nλ

e= n

h

meve

⎯→⎯ mevere= n

h

2π= n


7

partículas, sino que cuando hablamos de ondas o partículas nos referimos a su

comportamiento, no a su naturaleza. Dicho de otro modo, la única pregunta que puede

tener sentido es ¿cómo se comporta? Para ser más precisos: ¿cómo se comporta ante

cierto experimento?, porque lo de “cierto experimento” es fundamental.

Cuando en la conferencia de Como (Italia, 1927) Bohr presentó la interpretación de

Copenhague, formuló lo que se conoce como Principio de Complementariedad.

Básicamente, el Principio establece que cuando se realiza un experimento para

determinar propiedades ondulatorias, se destruyen las características corpusculares, y

viceversa. De este modo, es intrínsecamente imposible diseñar un experimento que

muestre simultáneamente las características ondulatorias y corpusculares, sea de la luz

o la materia. Por ejemplo, si en el experimento de difracción de electrones se intenta

averiguar por “cuál de las rendijas ha pasado el electrón”, efectivamente es posible

determinarlo, pero al precio de perder el patrón de interferencia que caracteriza la

difracción.

3. Creando un nuevo paradigma científico.

De todo lo discutido anteriormente se desprende una conclusión evidente: La Física

Clásica es, en el mejor de los casos, insuficiente y es, pues, preciso desarrollar una

nueva Física. Para ello, realizaremos un experimento mental propuesto por P.A.M.

Dirac y veremos qué características deben tener los objetos matemáticos que se

utilicen para construir la nueva teoría. Para resaltar el paralelismo –y las diferencias–

con la Mecánica Clásica, empezaremos revisando unos pocos conceptos de esta

última.

3.1. Estado de un sistema en Mecánica Clásica.

En Mecánica Clásica se puede determinar perfectamente el estado de un sistema de N

partículas así como predecir exactamente su evolución si se conoce cierta función que

depende de las 3N coordenadas de posición, las 3N de velocidad (o de momento) y

del tiempo. Ejemplos de estas funciones clásicas son las funciones lagrangiana y


8

hamiltoniana. A partir de cualquiera de ellas, “sin más” que resolver las ecuaciones

correspondientes podemos obtener toda la información del estado dinámico del

sistema. Aunque evidentemente no es lo mismo, podemos comprender la aseveración

anterior mediante un ejemplo sobresimplificado.

Supongamos que conocemos la trayectoria r = r(t) de una partícula (para hacerlo aún

más simple) de masa m. Si derivamos con respecto al tiempo conocemos su velocidad

y con ella su energía cinética. En el fondo toda la información que podemos obtener

está contenida en esa trayectoria y en dos ecuaciones fundamentales:

• E = p2

2m+V

•

F = d

pd t

= −∇V

Un “poco” de álgebra nos permite “traducir” la trayectoria junto con las ecuaciones

anteriores en las funciones lagrangiana y hamiltoniana antes mencionadas.

Claramente la “traducción” queda fuera del alcance de estas Notas, pero sin embargo

nos resultará muy útil centrar nuestra atención en lo que al final consigue la Física

Clásica. Después de todo, lo que obtenemos es una función matemática que contiene

la información y un método matemático que nos permite extraer dicha información

una vez determinada la función. En nuestro ejemplo excesivamente simple, la

información está contenida en la trayectoria y el método que permite extraer, por

ejemplo la velocidad, es derivar con respecto del tiempo.

Naturalmente, si deseamos construir la nueva Mecánica Cuántica necesitaremos

determinar la función que contiene la información así como el método para extraerla.

Es decir, debemos construir un nuevo modelo matemático. Ahora bien, nuestro

modelo debe respetar las características físicas que aparecen en el mundo

microscópico y ahí entra el experimento de Dirac.


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3.2. El experimento mental de Dirac.

Consideremos un rayo de luz no polarizada formado por un único fotón que incide

sobre un polarizador que sólo deja pasar luz polarizada, digamos, a la derecha.

Nuestro objetivo es analizar el estado (es decir, la polarización) del fotón El

experimento sólo tiene dos posibles resultados: o el fotón pasa (y por tanto está

polarizado a la derecha) o no pasa (y por tanto está polarizado a la izquierda). Pero

antes de pasar el polarizador el fotón no estaba polarizado, luego era una mezcla (para

emplear la terminología mecanocuántica, una superposición) de polarización hacia la

derecha y hacia la izquierda. Si representamos por D e I los estados de

polarización a derechas e izquierdas, respectivamente, podemos esquematizar el

proceso según

α D + β I #→#D = 1 D + 0 II = 0 D +1 I

%&'

('

donde la flecha indica el paso a través del polarizador.

De esta experiencia podemos extraer varias conclusiones:

• En su forma más general un estado se puede representar como una

superposición de estados (eventualmente con todos los coeficientes nulos

excepto uno). Esto es lo que se conoce como el Principio de Superposición.

Matemáticamente, representamos esa superposición por una combinación

lineal.

• El hecho de medir (pasar por el polarizador) una propiedad (la polarización del

fotón) modifica el estado del sistema (pasa de no polarizado a polarizado)

• La medida no puede dar un resultado cualquiera: Se obtiene D o I , pero no

una mezcla de los dos.

Existen otros muchos experimentos mentales que proporcionan información sobre qué

resultados físicos debe proporcionar el modelo matemático que queremos construir.

Sin entrar en más detalles, nos interesa sólo saber que el resultado más importante es

que no se pueden determinar simultáneamente y de manera exacta posición y


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velocidad (o momento) de una partícula. Esta observación da lugar al Principio de

Incertidumbre del que nos ocuparemos más adelante.

4. La función de onda.

En el apartado anterior vimos que existen funciones en Mecánica Clásica que de

algún modo guardan toda la información posible sobre el estado de un sistema.

Postulamos ahora que en Mecánica Cuántica también existe una función, a la que

llamaremos función de onda, que almacena toda la información posible. Ahora bien,

puesto que no podemos conocer posición y velocidad simultáneamente, la función de

onda sólo puede depender de las 3N coordenadas de posición de las N partículas y del

tiempo. Naturalmente, también podríamos haber elegido las 3N coordenadas de

momento, pero no compliquemos las cosas innecesariamente …

Por otra parte, la función debe ser compatible con el Principio de Superposición, es

decir, debe poder expresarse en forma de combinación lineal. El objeto matemático

más simple que permite la realización de combinaciones lineales es un vector*.

Tomemos, pues, un vector y dado que estamos en un espacio vectorial, definamos un

producto escalar. Si representamos los vectores n por funciones (en general

complejas) Ψn x1, x2,, x3N( ) , definimos el producto escalar –que denominamos

solapamiento– como

m n = Ψm

* Ψn dx1 dx2 dx3dx3NV∫

En la ecuación anterior hemos introducido implícitamente la notación bra-ket de

Dirac. Aunque es bastante más profundo que eso, nos limitaremos a usarla a efectos

sólo de notación: Un estado se representa por una función de onda Ψn que es un

vector ket n . La función complejo-conjugada (y, eventualemte, traspuesta) Ψm* es

un bra m y el producto escalar es un braket m n

* Usamos aquí el término vector en su sentido más general: no necesariamente un elemento de n sino un elemento de un cierto espacio vectorial.


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El paso siguiente es especificar cómo ha de ser la función (o el vector) de onda. Para

ello, tenemos que utilizar su significado físico. Siguiendo a Born utilizaremos la

interpretación de la escuela de Copenhague. Según ella, postulamos que el cuadrado

del módulo de la función de onda, Ψn2= Ψn

* Ψn , es una densidad de probabilidad.

Obviamente, Ψn2 es siempre real y positivo, aunque la función Ψn sea compleja.

Así pues, en una dimensión encontramos que si el estado de una partícula está

descrito por la función de onda Ψn , entonces la probabilidad de encontrar a la

partícula en un cierto intervalo [a,b] es proporcional a la integral

Ψn*Ψn dxa

b∫

Ahora bien, para que esta función sea aceptable –es decir, pueda ser interpretada

según acabamos de establecer– ha de cumplir ciertos requisitos matemáticos:

• En primer lugar, no tiene sentido que la densidad de probabilidad pueda tomar

más de un valor en un punto. Consecuentemente, la función de onda debe ser

necesariamente unívoca, es decir, dado un conjunto de valores para las

variables x1, x2,, x3N( ) , el valor de Ψn es único.

• Es razonable aceptar que la densidad de probabilidad debe variar de manera

suave. Por otra parte, veremos más adelante que en ocasiones hace falta la

derivada segunda de la función de onda. Por ello, exigimos que la función de

onda sea continua y de derivada continua (estrictamente hablando, excepto en

un número finito de puntos).

• Finalmente, debe ser posible encontrar la partícula representada por la función

de onda en algún punto del espacio. Por tanto la integral anterior debe existir

cuando se extiende al espacio completo, de forma que pueda hacerse la unidad

mediante un escalamiento adecuado o normalización. Así se consigue que la

probabilidad de encontrar la partícula en todo el universo corresponda al

suceso seguro y, consecuentemente, valga la unidad. Matemáticamente (y en

una dimensión, por simplificar la notación)

Ψn*Ψn dx−∞

∞

∫ ∈&→& Φn Φn = 1 siendo Φn =1

Ψn Ψn

Ψn


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donde Φn es la función de onda normalizada.

Por último, resaltemos que Ψn2= Ψn

* Ψn no es una probabilidad sino una

densidad de probabilidad (o al menos proporcional a la densidad de probabilidad).

En consecuencia, para obtener la probabilidad es necesario integrar el cuadrado

del módulo de la función de onda, el cual es en general distinto del cuadrado de la

función de onda, ya que ésta puede ser compleja.

5. Observables y operadores.

Hemos encontrado ya la función que guarda la información del sistema

mecanocuántico, la función de onda. Toca ahora encontrar el método de

recuperación de dicha información. Para ello, asociamos a cada observable,

magnitud que podemos conocer, un operador. Un operador es un ente matemático

que al actuar sobre una función (o un vector) proporciona otra función (u otro

vector). Es decir:

O f = g . Por ejemplo:

O = a

∂

∂x

f = x

"

#$

%$&→& g =

O f = a

∂

∂xx =

a2 x

Dado un conjunto de operadores, podemos definir su suma y su producto

A + B( ) f = A f + B f A B( ) f = A B f( )

En general, A B ≠ BA , lo que permite definir un nuevo operador llamado

conmutador: A , B!"

#$ = A B − BA = − B,A!

"#$ . Se dice que A y B conmutan

cuando A , B!"

#$ = 0

Como antes, la elección de la forma matemática concreta que escogemos para los

operadores que incluimos en nuestro modelo teórico viene determinada por la


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física de los sistemas reales que queremos describir. En primer lugar, debemos

asegurarnos de que se cumple el Principio de Superposición. Esto implica que

nuestros operadores deben ser lineales:

O α f + βg( ) = α O f + β O g

donde f y g son dos funciones aceptables cualesquiera y α y β dos escalares

arbitrarios (en general, números complejos). Necesitamos aún más requisitos y de

ello nos ocupamos en los puntos siguientes.

5.1. Ecuación de valores propios.

Tal como acabamos de ver, en general el resultado de aplicar un operador sobre

una función es otra función. Sin embargo es posible que se dé la circunstancia de

que al aplicar el operador sobre cierta función, se obtenga la misma función

multiplicada por un escalar. Es decir

O Ψn =ωn Ψn

A Ψn se le denomina función propia o vector propio del operador

O , mientras

que ωn es el correspondiente valor propio. Para resaltar la relación entre vector y

valor propio es habitual numerarlos con el mismo subíndice.

Por ejemplo, los vectores propios del operador ddx

son las funciones ek x y los

correspondientes valores propios los escalares k, que eventualmente pueden ser

complejos.

Si una función es propia de un operador lineal, entonces el producto de dicha

función por cualquier escalar es también función propia con el mismo valor

propio:

O Ψn =ωn Ψn #→#

O α Ψn( ) = α

O Ψn = αωn Ψn =ωn α Ψn( )


14

Podemos, pues, suponer sin pérdida de generalidad que las funciones propias

Ψn están normalizadas.

En general, cada operador tiene un conjunto de funciones propias, pero puede

ocurrir que dos operadores lineales tengan un conjunto común de funciones

propias. Esto ocurre cuando los operadores conmutan. Para ser precisos, si dos

operadores lineales A y B tienen un conjunto común completo de funciones

propias, entonces conmutan. Y viceversa, si A ,B!"

#$ = 0 , entonces se puede

encontrar un conjunto común completo de funciones propias. La demostración

queda fuera del alcance de estas Notas, pero debemos resaltar dos puntos. En

primer lugar, el hecho de que exista un conjunto común de funciones propias no

implica que cualquier función propias de A lo sea también de B . Por ejemplo,

la función sin x es propia del operador d2

dx2, pero no del operador d

dx. En

segundo lugar, debe existir un conjunto completo común, no una única función

propia.

Recordemos que al analizar el experimento de Dirac, observamos que no es

posible obtener cualquier resultado al realizar una medida. Establecemos, es decir,

postulamos, que los únicos resultados posibles de una medida de cierta magnitud

son los valores propios del operador asociado a dicha magnitud. Naturalmente, si

medimos algo el resultado de nuestra medida debe ser real. Por tanto, hemos de

asegurarnos que el valor propio del operador elegido sea real. Esto se puede

garantizar si los operadores incluidos en nuestro modelo además de lineales son

hermíticos.

5.2. Operadores hermíticos.

Un operador A es hermítico si se cumple la ecuación

Ψn* AΨm dτV∫ = Ψm AΨn( )* dτV∫ ≡ Ψn A Ψm = Ψm A Ψn

*


15

para cualesquiera dos funciones Ψm y Ψn que se comporten bien.

Por ejemplo, el operador

iddx

es hermítico:

Ψn* idd x

"

#$

%

&'Ψm dx−∞

∞∫ =

i

Ψn* ddx

Ψm dx−∞

∞∫ =

u =Ψn* +→+ du = dΨn

*

d v = ddx

Ψm dx+→+ v =Ψm

=

iΨn* Ψm −∞

∞−i

Ψm dΨn*

−∞

∞

∫ = 0 + i

%&'

()*

*

Ψmddx

Ψn* dx

−∞

∞

∫

= Ψmidd x

Ψn"

#$

%

&'

*

d x−∞

∞∫

En cambio, el operador ddx

no lo es (pues se conservaría el signo menos de la

integración por partes al ser real).

Los operadores hermíticos tienen varias propiedades importantes que admitiremos

sin demostración*

• Sus valores propios son reales:

O Ψ =ω Ψ ⇒ω ∈

• Sus funciones propias forman un conjunto completo:

O Ψn =ωn Ψn ⇒ f = ci Ψi

i∑ ∀f

• Son funciones propias no degeneradas son necesariamente ortogonales (y

si son degeneradas, se pueden escoger como ortogonales):

* La demostración se puede encontrar en la “Química Cuántica” de I.N. Levine.


16

O Ψn =ωn Ψn

O Ψm =ωm Ψm

#$%

&%⇒ Ψm Ψn = δmn

donde hemos supuesto que el operador O es hermítico y que las funciones propias se

han escogido normalizadas.

5.3. Construcción de operadores mecanocuánticos.

El último requisito físico que deben cumplir los operadores de nuestro modelo es que

garanticen el cumplimiento del Principio de Incertidumbre. Esto se puede conseguir si

se exige que los operadores correspondientes a posición, qi , y momento, pi , cumplan

las siguientes reglas de conmutación:

qi , pi[ ] = i qi , q j!" #$ = qi , p j!" #$ = pi , p j!" #$ = 0 i, j = x, y,z

Una posible solución (la correspondiente a escoger las variables de la función de onda

como las 3N coordenadas de posición y el tiempo) es

X = x ⋅ (multiplicar por x)

PX =i∂

∂ x

#

$%

&%

Cualquier otro operador se construye a partir de la expresión de Mecánica Clásica en

términos de posición y momento substituyendo dichas magnitudes por los operadores

que acabamos de definir. La definición de operadores de esta manera constituye otro

postulado de la Mecánica Cuántica. En el apartado siguiente, estudiamos un ejemplo

característico.


17

6. La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.

6.1. Construcción del operador hamiltoniano.

En Mecánica Clásica, la energía es

E = T +V =12mv2 +V =

12m

p2 +V =12m

px2 + py

2 + pz2( ) +V

Por tanto, en Mecánica Cuántica el operador asociado a la energía, que se llama

hamiltoniano H es

H =

12m

P 2 +V = −2

2m∂2

∂ x2+∂2

∂ y2+∂2

∂ z2#

$%&

'(+V = −

2

2m∇2 +V

en el caso de que se trate de una partícula. Para un sistema de N partículas

H =

12

Pi 2mii=1

N

∑ +V = −2

21mi

∂2

∂ xi2 +

∂2

∂ yi2 +

∂2

∂ zi2

$

%&'

()i

N

∑ +V = −2

21mi∇i2

i=1

N

∑ +V

6.2. La ecuación de Schrödinger

Vimos en al apartado 5.1 que al medir una propiedad sólo se pueden obtener los

valores propios del correspondiente operador asociado. Por tanto, si medimos la

energía de una partícula (por hacerlo más simple) sólo podremos obtener uno de los

valores propios En del operador hamiltoniano H

H Ψn = En Ψn

La ecuación anterior es la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.

Naturalmente si al medir obtenemos un determinado valor Ek para la energía, eso

implica que el sistema se encuentra en el estado de energía representado por el vector

de onda Ψk . Ahora bien, ¿qué ocurre si antes de medir el sistema está representado

por una función de onda ψ que no es función propia de H ?


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Evidentemente, obtendremos con seguridad uno de los valores propios En y, por

tanto, después de medir el sistema se encuentra en el estado propio representado por

la función Ψn . Es decir, el hecho de medir la energía hace que el sistema

evolucione hacia un estado propio del operador hamiltoniano. Este es un fenómeno

general, de modo que después de medir una propiedad el sistema se encuentra en un

estado propio del correspondiente operador asociado. En otras palabras, la medición

perturba al sistema, de acuerdo con lo que mostraba el experimento mental de Dirac

discutido en el epígrafe 2.2.

La siguiente cuestión a resolver es cuál de los posibles valores propios se obtiene de

hecho. La Mecánica Cuántica no puede prever el resultado, sino sólo el valor medio

de los posibles resultados al medir la misma propiedad en un conjunto infinito de

sistemas idénticos y en el mismo estado que el considerado. Establecemos que dicho

valor medio coincide con el valor promedio ψ O ψ del correspondiente operador

asociado. Por ejemplo, el valor medio de la energía es el valor promedio del

hamiltoniano ψ H ψ .

Por ser H hermítico, sus funciones propias forman un conjunto completo y

consecuentemente cualquier función aceptable, en particular ψ , se puede expresar

como combinación lineal del conjunto de sus funciones propias Ψn{ } ,

ψ = cn Ψnn∑

E = E = ψ H ψ = cm* Ψm

m∑$

%&'

()H cn Ψn

n∑$

%&'

()= cm

* cn Ψm H Ψnm,n∑

= cm* cn Ψm En Ψn

m,n∑ = cm

* cnEnδmnm,n∑ = cn

2 Enn∑

Es decir, la probabilidad de obtener el valor propio En es igual al cuadrado del

módulo del coeficiente de Ψn en la expansión de ψ , suponiendo que tanto las

funciones de base Ψn{ } como la función de onda ψ están normalizadas. Cuando

la función de onda no está normalizada


19

E = E =

ψ H ψ

ψ ψ

Hay que resaltar que el caso de que la función de onda sea propia del operador es un

caso particular del caso general que acabamos de ver:

ψ = Ψk ⇒ E = E = ψ H ψ = Ψk H Ψk = Ek

6.3. Ejemplo: La partícula libre.

Sea una partícula libre, es decir, que no está sometida a ningún potencia. Así

H = T +V = T =

12m

P 2 = −2

2md2

dx2

donde por simplicidad hemos supuesto que el problema en una sola dimensión. La

ecuación de Schrödinger es

H ψ = E ψ "→"

2

2md2ψdx2

+ E ψ = 0

Para resolver la ecuación, hacemos el cambio ψ = ek x :

2

2md2

dx2ek x + E ek x = 0!→!

2 k2

2m+ E

#

$%&

'(ek x = 0!→! k = ±

2mE

i

con lo que la solución general (no normalizada) es

ψ = Aexp i

2mE x

"

#$

%

&' + Bexp −i

2mE x

"

#$

%

&' = Aψ + x( ) + Bψ− x( )

Para interpretar la solución general que hemos obtenido consideramos por separado

como se comportan frente al operador momento lineal las dos soluciones particulares

encontradas:


20

P ψ + =

idd x

exp i2mE x

"

#$

%

&'

()*

+*

,-*

.*=i

i2mE

"

#$

%

&' exp i

2mE x

"

#$

%

&' = 2mE ψ +

Por tanto, la función ψ + es función propia del operador P con valor propio 2mE .

Análogamente, la función ψ− es función propia del operador P con valor propio

− 2mE . Es decir ψ + representa una partícula moviéndose hacia la derecha mientras

que ψ− representa a la partícula moviéndose hacia la izquierda. La solución general

es una superposición de dos estados propios del momento lineal. Según hemos visto,

al medir hacia donde se mueve una partícula descrita por la función general Ψ , la

probabilidad de que salga hacia la derecha es proporcional a A 2 y de que sea hacia la

izquierda a B 2 .

7. El Principio de Heisenberg.

Ya hemos visto que la definición precisa de los operadores lineales y hermíticos que

empleamos en nuestro modelo se hace de forma que se satisfaga necesariamente el

Principio de Heisenberg. De hecho, se puede demostrar* que dados cualesquiera dos

operadores hermíticos A y B que se corresponden a los observables a y b, se cumple

la desigualdad

ΔaΔb ≥ 1

2Ψ A ,B$%

&'

donde la incertidumbre o indeterminación de una magnitud mide la dispersión de una

variable x con respecto a su valor promedio en un conjunto de medidas. Dicha

dispersión se representa por desviación standard de la distribución, que es la raíz

cuadrada de la varianza:

Δa = Ψ A − A( )2 Ψ

1 2

= Ψ A 2 Ψ − Ψ A Ψ2 1 2

* La demostración está esbozada en la “Química Cuántica” de I.N. Levine.


21

La desigualdad anterior es la formulación matemática del Principio de Incertidumbre,

que en su forma más rigurosa establece que el producto de las incertidumbres en la

determinación simultánea de dos observables es siempre mayor igual que la mitad del

valor promedio del conmutador de sus correspondientes operadores asociados.

Si sustituimos A y B por la forma que hemos que dado a X y P , se llega

inmediatamente a la forma más conocida del Principio de Incertidumbre:

ΔxΔ px ≥

2

En ocasiones se denomina observables complementarios a aquéllos cuyos operadores

asociados no conmutan y cuyo producto tiene dimensiones de impulso (energía por

tiempo). Una relación similar a la anterior se encuentra para las incertidumbres de

tiempo y energía

ΔEΔ t ≥

2

aunque no corresponde exactamente al Principio de Incertidumbre, ya que no existe

un operador asociado al tiempo. Debemos entenderlo como producto de los errores en

la energía de un estado y en el tiempo de vida de dicho estado.

Para terminar este apartado, ilustraremos el Principio de Incertidumbre en la partícula

libre. Supongamos que la hemos preparado en un estado de momento lineal bien

definido, es decir, que escogemos sólo una de las componentes de la solución general:

ψ + = Aei 2mE x/

Como vimos es su momento esta función es propia del operador P con valor propio

2mE . Para averiguar ahora qué información nos proporciona sobre la posición de

la partícula debemos calcular la densidad de probabilidad. Obviamente, ψ +2= A2 ,

lo que, por ser independiente de x, implica que la densidad de probabilidad es la


22

misma en toda la recta real. En otras palabras, no sabemos absolutamente nada de la

posición de la partícula.

Alternativamente, podemos intentar buscar una función que nos proporcione la

posición de la partícula. En la figura se esboza una posible manera, representando la

función de onda por una suma de exponenciales imaginarias y representando la

densidad de probabilidad. Se puede observar como la densidad se va concentrando

alrededor del origen conforme se van añadiendo funciones. Ahora bien, cada una de

esas funciones tiene un valor propio distinto del momento lineal ( 2mEn = / k ),

con lo cual perdemos información sobre cuánto vale el mencionado momento lineal.

En el caso límite perdemos toda la información sobre el valor del momento. De

hecho, se puede demostrar que existe una función, la llamada delta de Dirac, que se

puede definir según

δ x( ) = exp −2π ikx( )dk−∞

+∞

∫

y que tiene las propiedades

δ x( ) =∞ x = 00 x ≠ 0$%&

y δ x( )dx−∞

+∞

∫ = 1

8. La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.

Hasta ahora no hemos tenido en cuenta la evolución temporal de los estados, ya que el

tiempo no aparece como variable en los operadores que hemos introducido. En

realidad, desde el punto de vista de la Mecánica Cuántica, el tiempo es más un

parámetro que una variable. No obstante, se introduce un postulado adicional para

representar dicha evolución:

H Ψ = −

i∂Ψ∂ t


23

Cuando el operador de energía potencial no depende explícitamente del tiempo, la

función de onda dependiente del tiempo se puede factorizar en una componente

espacial multiplicada por una componente temporal:

Ψ x,t( ) = ψ x( ) φ t( )

Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger y dividiendo por Ψ x,t( )

H ψ x( ) φ t( ) = −

i∂ ψ x( ) φ t( )

∂ t%→% φ t( ) H ψ x( ) = ψ x( ) −

id φ t( )d t

'

()

*

+,

!→!

H ψ x( )ψ x( )

=−id φ t( )d t

φ t( )

Así pues hemos separado las variables, de forma que obtenemos dos ecuaciones una

que depende sólo de la posición y otra que depende sólo del tiempo, por lo que ambas

han de ser iguales a una constante que representamos por E

H ψ x( ) = E ψ x( ) Ec. de Schrödinger independiente del tiempo

−id φ t( )d t

= E φ t( ) $→$ φ t( ) = exp −i E t

&'(

)*+

&

',

(,

Por tanto, hemos encontrado soluciones de energía constante, es decir, lo que se

conoce como estados estacionarios. En otras palabras, cuando el operador

hamiltoniano no depende explícitamente del tiempo, la energía es una constante del

movimiento.

9. Los axiomas de la Mecánica Cuántica.

Para terminar recopilamos en este punto todos los postulados o axiomas que hemos

ido introduciendo a lo largo del tema. Los Axiomas de la Mecánica Cuántica juegan

en el desarrollo de la teoría un papel similar a los Principios de la Termodinámica: se

aceptan sin demostración y sirven de punto de partida para aplicaciones posteriores.


24

Dependiendo de la fuente bibliográfica concreta la relación de axiomas puede ser

ligeramente distinta, pero obviamente todas encierran la misma información.

Básicamente las diferencias estriban en juntar dos axiomas en uno solo o viceversa.

La Mecánica Cuántica se puede establece a partir de los siguientes axiomas:

I. El estado de un sistema de N partículas viene descrito por una función de onda

Ψ r1,r2 ,…rN ,t( ) –en general compleja– que depende de las 3N coordenadas de

posición y del tiempo. La función de onda ha de ser unívoca y cuadráticamente

integrable y tanto Ψ como "Ψ han de ser continuas y derivables excepto en un

número finito de puntos.

II. Cualquier observable se representa por un operador lineal y hermítico

construido a partir de la expresión clásica del observable en términos de

posición y momento, magnitudes para las cuales sus operadores asociados

cumplen la relación de conmutación X , PX!" #$ = i (que es el equivalente

cuántico a la expresión clásica del corchete de Poisson).

III. Los únicos resultados posibles al realizar la medida de un cierto observable

representado por el operador O son los correspondientes valores propios de

éste, de forma que el valor promedio de las medidas obtenidas en un conjunto de

sistemas idénticos en el mismo estado coincide con el valor promedio del

operador O = Ψ O Ψ , supuesto que la función de onda Ψ que describe el

estado del sistema está normalizada.

IV. La evolución temporal de un estado se describe por la ecuación de Schrödinger

dependiente del tiempo, H Ψ = −

i∂Ψ∂ t

, donde H representa el hamiltoniano,

que es el operador asociado a la energía.

Más adelante introduciremos un nuevo postulado para dar cuenta del spin, que no

aparece en la descripción no relativista que estamos presentando.


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