“SÍNTESIS VERDE DE NUEVAS IMINAS QUIRALES DERIVADAS DEL …
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BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTONÓMA DE PUEBLA FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA “SÍNTESIS VERDE DE NUEVAS IMINAS QUIRALES DERIVADAS DEL 2- NAFTILALDEHÍDO Y AMINAS AROMÁTICAS” TESIS PARA OBTENER EL TÍTULO EN: LICENCIATURA EN INGENIERÍA QUÍMICA PRESENTA: VANESSA DE JESÚS BÁEZ DIRECTORAS: DRA. GLORIA ELIZABETH MORENO MORALES M. C. Ma. GUADALUPE SILVIA HERNÁNDEZ TÉLLEZ PUEBLA, PUE. FEBRERO 2016
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BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTONÓMA DE PUEBLA
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
“SÍNTESIS VERDE DE NUEVAS IMINAS QUIRALES DERIVADAS DEL 2-
NAFTILALDEHÍDO Y AMINAS AROMÁTICAS”
TESIS
PARA OBTENER EL TÍTULO EN:
LICENCIATURA EN INGENIERÍA QUÍMICA
PRESENTA:
VANESSA DE JESÚS BÁEZ
DIRECTORAS:
DRA. GLORIA ELIZABETH MORENO MORALES
M. C. Ma. GUADALUPE SILVIA HERNÁNDEZ TÉLLEZ
PUEBLA, PUE. FEBRERO 2016
ÍNDICE
.................................................................................................................................................................. 1
.................................................................................................................................................................. 2
ÍNDICE .................................................................................................................................................... 3
RESUMEN ............................................................................................................................................... 1
OBJETIVOS ............................................................................................................................................ 2
OBJETIVO GENERAL ........................................................................................................................... 3
OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................................................... 3
INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................... 4
INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................... 5
CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES ........................................................................................................... 7
1.1 QUÍMICA VERDE ........................................................................................................................... 8
1.1.1 Historia ................................................................................................................................ 8
1.1.2 Surgimiento de los problemas ambientales y responsabilidad de la química en
ellos………. .......................................................................................................................................... 10
1.1.3 La Química Verde y el concepto del ciclo de vida de los productos ................................. 11
1.1.4. Los doce principios de la Química Verde ............................................................................. 12
1.2 Reacciones en medio seco ............................................................................................ 15
1.3 GENERALIDADES .......................................................................................................... 16
1.4. MECANISMO ............................................................................................................................... 17
1.5 ESTEREOQUÍMICA ..................................................................................................................... 20
1.5.1 Importancia de los compuestos quirales ............................................................................... 23
1.6 TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS ......................................................................................... 25
1.6.1 La espectroscopía infrarroja ............................................................................................ 25
1.6.2 La espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) ..................................... 27
1.6.3 La espectrometría de masas (EM) ......................................................................................... 30
CAPÍTULO 2 METODOLOGÍA .......................................................................................................... 32
2.1 Síntesis de (S)-(+)-2-(((1-feniletil)imino)metil)naftaleno ................................................................ 33
2.2 Síntesis de (S)-(+)-2-((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno ..................................................... 36
2.3 Síntesis de (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno. ........................................................... 42
Figura 25.- Síntesis de (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno................................................ 42
CAPÍTULO 3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................................... 45
RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................................................ 46
3.1 EQUIPOS Y TÉCNICAS UTILIZADOS ..................................................................................... 46
3.2 Síntesis de (S)-(+)-2-(((1-feniletil)imino)metil)naftaleno ......................................................... 47
3.3 Síntesis de (S)-(+)-2-((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno .............................................. 48
3.4 Síntesis de (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno. ..................................................... 49
CONCLUSIONES ................................................................................................................................. 51
BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................... 53
Figura 31. Espectro de FT-IR de (S)-(+)-2-(((1-feniletil)imino)metil)naftaleno ........................... 57
Figura 32. Espectro de RMN 1H de (S)-(+)-2-(((1-feniletil)imino)metil)naftaleno ...................... 58
Figura 34. Espectro de MASAS de (S)-(+)-2-(((1-feniletil)imino)metil)naftaleno ....................... 60
Figura 35. Espectro de FT-IR de (S)-(+)-2-((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno ........................ 61
Figura 36. Espectro de RMN 1H de (S)-(+)-2-((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno. ................... 62
Figura 37. Espectro de RMN 13C de (S)-(+)-2-((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno .......... 63
Figura 38. Espectro de MASAS de (S)-(+)-2-((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno. .................... 64
Figura 40. Espectro de RMN 1H de (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno. .......................... 66
Figura 41. Espectro de RMN 13
C de (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno. ......................... 67
Figura 42. Espectro de MASAS de (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno. ........................... 68
1
RESUMEN
En este trabajo se reporta la síntesis de nuevas iminas quirales obtenidas a
partir del 2-naftilaldehído con las siguientes aminas primarias:
[a] (S)-(-)-1-Feniletilamina.
[b] (S)-(-)-1-(4-Metilfenil)etilamina.
[c] (S)-(-)-1-Naftiletilamina.
Figura 1.- Reacción general de la obtención de iminas.
En donde el grupo R es:
Figura 2.- Aminas primarias quirales
Así como las diferentes técnicas espectroscópicas que se utilizaron en su
caracterización.
2
OBJETIVOS
3
OBJETIVO GENERAL
Sintetizar una serie de iminas quirales utilizando la técnica “Solvent-Free”,
una técnica de la Química Verde.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1. Sintetizar nuevas iminas quirales a partir del 2-naftilaldehído con las
siguientes aminas primarias:
[a] (S)-(-)-1-Feniletilamina.
[b] (S)-(-)-1-(4-Metilfenil)etilamina.
[c] (S)-(-)-1-Naftiletilamina.
2. Caracterizar los productos obtenidos mediante estudios espectroscópicos
de FT-IR, RMN de 1H y 13C, espectrometría de masas y [α]D.
4
INTRODUCCIÓN
5
INTRODUCCIÓN
En el presente trabajo de tesis se realizó la síntesis de nuevas iminas
quirales con la metodología que se le conoce como Química Verde esta consta de
principios basados en evitar la contaminación del medio ambiente. La principal
preocupación hoy en día es obtener compuestos químicos que sean útiles a la
sociedad pero al mismo tiempo se deben utilizar métodos sintéticos que sean
menos contaminantes. Este trabajo de investigación está particularmente
interesado en buscar métodos más eficientes, cumpliendo con los principios de la
Química Verde, cambiando las condiciones de reacción como es la síntesis en
medio seco, no utilizar energía y principalmente no tener residuos contaminantes.
Se emplearon técnicas instrumentales que facilitan la caracterización de los
compuestos orgánicos utilizando pequeñas cantidades de los compuestos
sintetizados y con resultados rápidos. Los compuestos han sido analizados
mediante las siguientes espectroscopías: espectroscopía de infrarrojo de
transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopía de resonancia magnética de
protón (RMN 1H), espectroscopía de resonancia magnética de carbono 13 (RMN
13C) y espectrometría de masas (EM). Los análisis realizados con estas
espectroscopías son normalmente suficientes para permitir deducir la estructura
de los compuestos analizados, ya que todas ellas se complementan en la
información que aportan. El peso molecular se obtiene del espectro de masas, la
naturaleza de los grupos funcionales presentes se determinan por espectroscopía
de FT-IR, posibles estructuras presentes en la molécula mediante los datos
obtenidos de RMN 1H y RMN 13C. Las nuevas iminas presentan quiralidad, por lo
que se debe determinar la rotación óptica específica, para encontrar si son
levógiros o dextrógiros, para complementar la información se realizan pruebas
físicas simples como el punto de fusión. Se emplearon diferentes técnicas de
recristalización para obtener monocristales apropiados para estudios de difracción
6
de rayos X y de esta manera confirmar la estructura correcta de las nuevas iminas
sintetizadas.
El interés de la síntesis de estos compuestos radica en la capacidad de
convertirse en complejos metálicos, esto es, la inclusión de un metal en la
estructura primaria del compuesto, haciendo que estos últimos puedan presentar
características importantes en actividad biológica, como bactericidas, fungicidas y
anticancerígenas.
7
CAPÍTULO 1
ANTECEDENTES
8
ANTECEDENTES
1.1 QUÍMICA VERDE
¿Qué es la Química Verde?
La definición más simple de Química Verde es el uso o diseño de técnicas y
metodologías que reducen o eliminan el uso y generación de residuos y productos
nocivos para el medio ambiente o la salud humana.
La Química Verde es un ámbito científico de actualidad, innovador y que se
está desarrollando rápidamente en todo el mundo. Su éxito se basa en que se
utiliza principios químicos que garantizan alcanzar, al mismo tiempo, los objetivos
económicos de la industria, los de protección ambiental y los de beneficio social.
Entre los químicos va surgiendo la inquietud de asumir su parte de
responsabilidad en el tema contaminación. A raíz de esta conciencia y de otros
motivos, como son económicos y de salud, se van extendiendo una serie de
prácticas que, directa o indirectamente, redundan en el cuidado del ambiente.
1.1.1 Historia
En 1970 en Estados Unidos surge la Agencia de Protección Ambiental (EPA
por su sigla en inglés), con el objetivo de cuidar la salud humana y el medio
ambiente. A principios de la década de los noventa, los químicos Paul Anastas y
John Warner que trabajaban para la EPA, proponen el concepto de Química Verde
para referirse a aquellas tecnologías químicas que apuntan a prevenir la
contaminación. Postulan doce principios que debe cumplir esta “química amigable”
con el ambiente. Esto es publicado en 1998 en el libro “Green Chemistry: Theory
and Practice”.
9
A principios de la década de los 90s surgieron en el mundo y casi
simultáneamente, distintas estrategias preventivas. Las más conocidas son:
Producción más limpia – desarrollado en 1989 por el PNUMA (Programa de
las Naciones Unidas para el Medio Ambiente en su Programa de la
Producción más Limpia)
Ecoeficiencia – desarrollado en 1990 por el Consejo Mundial para el
Desarrollo Sustentable.
Prevención de la contaminación - introducido en la legislación de Estados
Unidos en 1990 en el “Acta de prevención de la contaminación”
Las tres se basan esencialmente en la misma idea: integrar la reducción
de la contaminación al proceso de producción e incluso al diseño del
producto recurriendo - para prevenir la contaminación - a la revisión y
modificación de los procesos con la finalidad de eliminar todas las salidas que no
sean productos terminados o materiales reciclables[1].
En Europa, la Organización Europea para la Cooperación Económica y
Desarrollo (OECD) adopta en 1999 el nombre de Química Sustentable para
referirse al mismo concepto de la Química Verde. Este cambio se debe a una
intención de alejarse de la denominación de los grupos ambientalistas más
politizados. [2]
La Química Verde en general busca procesos para obtener los mismos
productos que la química tradicional de manera menos contaminante y también
producir sustancias no contaminantes que sustituyan a otros productos
perjudiciales pero necesarios para la sociedad.
10
1.1.2 Surgimiento de los problemas ambientales y
responsabilidad de la química en ellos.
Paralelamente a este crecimiento, y como consecuencia del mismo, se va
registrando un aumento de la generación de residuos que son perjudiciales, de
diferentes maneras, para los seres vivos presentes en el planeta, incluidos los
seres humanos.
Muchos de estos efectos no fueron percibidos en el momento en que
empezaron a generarse los productos. Este fue el caso del uso de freones como
gas refrigerante en las heladeras y equipos de aire acondicionado y como
propelentes para aerosoles. Luego de años, se descubrió, en la década del 70s,
su participación en las reacciones que convierten el ozono estratosférico en
oxígeno, eliminando su potencial como protección de los rayos ultravioleta
provenientes del sol. Lo mismo sucedió con dióxido de carbono y su contribución
al efecto invernadero.
La utilización de los combustibles fósiles en forma masiva comienza con la
revolución industrial.
En 1896 Arrhenius sugirió que la utilización masiva de estas fuentes de
energía por parte del hombre aumentaría la concentración de dióxido de carbono
en la atmósfera, y que este incremento contribuiría al aumento de la temperatura
promedio del planeta. Aún hoy no hay acuerdo entre todos los científicos sobre el
alcance real de la actividad humana sobre este fenómeno. Estos son algunos
ejemplos de cómo la investigación y la industria química generan problemas de
contaminación. A esto se pueden agregar los efectos provocados por los
agroquímicos, y por los nuevos materiales no biodegradables (plásticos), que se
van acumulando sin encontrarse una forma óptima de reutilización o eliminación.
También algunos de los avances en medicamentos han ido acompañados de
consecuencias indeseables no previstas. Valga como ejemplo el caso de la
11
talidomida, un medicamento que se utilizó en la década de los 60s como sedante y
calmante. Luego se descubrió que uno de sus isómeros (el isómero S) resultó
teratogénico e indujo malformaciones fetales mientras que el isómero R solamente
producía los efectos sedantes buscados.
Con base a todo esto la imagen de la química como ciencia empezó a
deteriorarse, al punto de llegar a que hoy, para muchas personas, decir “productos
químicos” es una expresión que hace pensar en algo negativo, perjudicial para el
ambiente o la salud, no relacionando con que todo lo material está formado por
compuestos químicos y olvidando que la mayoría de las mejoras en salud y
calidad de vida se deben también a los “productos químicos”.
1.1.3 La Química Verde y el concepto del ciclo de vida de los
productos
El concepto de ciclo de vida se introdujo para evaluar los atributos ambientales
de los productos químicos, y considera cinco etapas básicas:
Pre manufactura
Manufactura
Envío del producto
Uso
Fin de su vida útil
El resultado real de esto es contar con productos ambientalmente superiores,
pero sin que se violen las normas de producto. El reto para los profesionales de la
química sería entonces el desarrollo de nuevos productos, procesos y servicios
que cumplan con los requerimientos sociales, económicos y ambientales. Para
esto se requiere reducir el consumo de materiales y energía en los procesos,
minimizar la emisión al ambiente de sustancias químicas peligrosas, maximizar el
12
uso de recursos renovables y extender la durabilidad y el reciclaje de los
productos [3].
La química verde consiste en el desarrollo de metodologías para modificar la
naturaleza intrínseca de los productos o procesos con la finalidad de reducir los
riesgos que estos involucren tanto para el ambiente como para la salud humana [4].
1.1.4. Los doce principios de la Química Verde
1) Prevención: Es preferible evitar la producción de un residuo que tratar de
limpiarlo una vez que se haya formado.
2) Economía atómica: Los métodos de síntesis deberán diseñarse de
manera que incorporen al máximo, en el producto final, todos los
materiales.
3) Uso de metodologías que generen productos con toxicidad reducida:
Siempre que sea posible, los métodos de síntesis deberán diseñarse para
utilizar y generar sustancias que tengan poca o ninguna toxicidad, tanto
para el hombre como para el medio ambiente.
4) Generación de productos eficaces pero no tóxicos: Los productos
químicos deberán ser diseñados de manera que mantengan la eficacia a la
vez que reduzcan su toxicidad.
5) Reducción del uso de sustancias auxiliares: Se evitará, en lo posible, el
uso de sustancias que no sean imprescindibles (disolventes, reactivos para
llevar a cabo separaciones, etcétera), y en el caso de que se utilicen que
sean lo más inocuos posible.
6) Disminución del consumo energético: Los requerimientos energéticos
serán catalogados por su impacto medioambiental y económico,
reduciéndose todo lo posible. Se intentará llevar a cabo los métodos de
síntesis a temperatura y presión ambientes.
13
7) Utilización de materias primas renovables: La materia prima ha de ser
preferiblemente renovable en vez de agotable, siempre que sea técnica y
económicamente viable.
8) Evitar la derivación innecesaria: Se evitará en lo posible la formación de
derivados (grupos de bloqueo, de protección/desprotección, modificación
temporal de procesos físicos/químicos).
9) Potenciación de la catálisis: Se emplearán catalizadores (lo más
selectivos posible), reutilizables en lo posible, en lugar de reactivos
estequiométricos.
10) Generación de productos biodegradables: Los productos químicos se
diseñarán de tal manera que al finalizar su función no persistan en el medio
ambiente, sino que se transformen en productos de degradación inocuos.
11) Desarrollo de metodologías analíticas para la monitorización en
tiempo real: Las metodologías analíticas serán desarrolladas
posteriormente, para permitir una monitorización y control en tiempo real del
proceso, previo a la formación de sustancias peligrosas.
12) Minimización del potencial de accidentes químicos: Se elegirán las
sustancias empleadas en los procesos químicos de forma que se minimice
el riesgo de accidentes químicos, incluidas las emanaciones, explosiones e
incendios [5].
La química verde es, a la vez, un reconocimiento de que la química está en
la base de muchos de nuestros problemas ambientales, y de que en ella están
latentes muchas de las soluciones [6].
Uno de los objetivos que persigue la Química Verde es el de la Economía
Atómica: todos los átomos que entran a formar parte de una reacción deben en lo
posible aparecer en el producto. Dicho de otro modo: todo lo que se entra en el
reactor debe incorporarse al producto, de modo que no se genere ningún
subproducto. [7]
14
El objetivo de la Química Verde incluye también la consideración y estudio
de todas las etapas del ciclo de vida del producto químico, desde la extracción de
las materias primas para obtener los recursos básicos, hasta que el compuesto
químico resultante entra en desuso [8].
Así pues, los retos de la Química Verde se centran en cuatro vertientes: los
recursos, los residuos, los reactivos y las reacciones químicas [9].
Recursos: Uso de recursos materiales y energéticos obtenidos de fuentes
renovables para la obtención de los productos químicos básicos. Uso
eficiente de la energía, que se obtiene mediante un diseño apropiado de las
condiciones de reacción.
Residuos: Maximización de la eficiencia molecular durante las
transformaciones, evitando, en lo posible, la obtención de subproductos y
residuos, que incrementen el precio ambiental y económico del proceso.
Reactivos: Disminución del uso de reactivos con catalizadores duraderos.
Diseño de compuestos químicos inocuos mediante la manipulación de la
estructura molecular y el conocimiento de la actividad toxicológica.
Reacciones: Existen diferentes tipos en la que destacan síntesis directa,
medio seco, microondas y uso de disolventes tradicionales más fácilmente
reciclables (líquidos iónicos o medio acuoso) para tener un menor impacto
ambiental. Además se necesita la aplicación de técnicas analíticas in situ,
para llevar a cabo un control de las condiciones en tiempo real [10].
La Química Verde ofrece un amplio campo de acción que abarca
todos los ámbitos de la química tradicional. El interés por la Química Verde
queda reflejado en la creciente dedicación de los profesionales en este
campo, y por el incremento de las publicaciones generales y específicas,
así como de reuniones científicas internacionales y otras muchas
actividades que se están desarrollando en la actualidad.
15
La Química Verde aplica distintas técnicas para lograr alcanzar sus
objetivos, que están sustentados en los 12 principios, cabe resaltar que en este
trabajo aplicamos la técnica en medio seco [11-13].
1.2 Reacciones en medio seco
La remoción de disolventes orgánicos en síntesis orgánica es importante hacia la
conducción de tecnologías benéficas para la química. Los disolventes orgánicos
se encuentran en lo alto de la lista de compuestos que causan un daño a causa de
los grandes volúmenes usados en la industria y las dificultades en contener
compuestos volátiles, por lo que una alternativa es no utilizar disolventes, esto es,
las llamadas reacciones sin disolvente "solvent-free reactions” o “en medio seco"
[14].
Las ventajas que las reacciones sin disolvente tienen con respecto al uso de
medios orgánicos de reacción incluyen:
No hay medio de reacción para colectar, purificar y reciclar.
Los compuestos formados son a menudo suficientemente puros para no
necesitar purificación extensiva o recristalización.
Reacciones sucesivas sin disolvente son posibles en altos rendimientos.
Las reacciones pueden ser rápidas, a menudo alcanzan término sustancial
en algunos minutos comparado con horas en disolventes orgánicos.
Frecuentemente no es necesario equipo especial.
La energía usada puede ser mucho menor
La protección y desprotección de grupos funcionales puede ser abolida
Bajo capital de desembolso para equipamiento en procesos industriales.
Existen algunas desventajas en el uso de reacciones sin disolventes las cuales
incluyen:
La formación de puntos calientes y la posibilidad de reacciones fuera de
control.
16
La medición del calentamiento de la reacción debido a que existe una
disipación potente del calentamiento.
Si se presentan fuertes reacciones exotérmicas las cuales no fueran
ajustadas a las condiciones sin disolvente, el problema pudiera ser dirigido
a través del reactor (instrumento de ingeniería capaz de contener una
reacción sin disolvente).
Las reacciones en medio seco pueden ser aceleradas por calentamiento,
vibración, irradiación con ultrasonido. En estos casos la reacción es sencilla y
procede, en general, con altos rendimientos [15].
En muchos casos, las reacciones en medio seco ocurren más selectiva y
eficientemente que su contraparte, ya que en éstas, las moléculas en un cristal,
están arregladas de forma compacta y regular. Además, las reacciones en medio
seco tienen muchas ventajas: reducida contaminación, bajo costo, simplicidad en
procesos y manejo [16-19].
Aplicando los principios de la Química Verde y en particular la técnica de medio
seco se sintetizaron las iminas.
1.3 GENERALIDADES
Uno de los objetivos fundamentales de la Química Verde es el de reducir
los efectos adversos no deseados de los productos y procesos químicos mediante
el desarrollo de alternativas esencialmente más benignas a los productos y
procesos que constituyen la referencia industrial en la actualidad. Los principios
básicos de la Química Verde ligan el diseño de productos y procesos químicos con
sus impactos en la salud humana y el medio ambiente. Mediante el diseño y la
innovación a nivel molecular, la Química Verde se ha constituido como una
poderosa herramienta que contribuye a:
1) Reducir el riesgo químico asociado al uso y manufactura de los productos
químicos.
17
2) Reducir o eliminar el impacto ambiental de las aguas residuales y la dispersión
de contaminantes en la atmósfera.
3) Reducir el uso intensivo del agua y la energía.
4) Reducir el impacto ambiental de los productos químicos una vez usados.
5) Minimizar el flujo de materia desde los recursos naturales no renovables hasta
los procesos productivos.
El gran impulso de la Química Verde se ha debido en parte, al progresivo
conocimiento de la toxicidad de las sustancias y de sus efectos sobre el medio
ambiente y, por supuesto, a la creciente capacidad de los químicos para manipular
átomos y moléculas y crear de forma selectiva y eficiente solo aquellas sustancias
intrínsecamente menos tóxicas y nocivas y que conservan e incluso aumentan su
eficacia respecto de la función para la cual han sido diseñadas. Aunque todavía
nos encontramos en una etapa incipiente de descubrimiento y aplicación industrial
de la Química Verde, son ya muchas las industrias cuya estrategia empresarial
incorpora la aplicación y el desarrollo de productos y procesos seguros,
ambientalmente benignos [20].
La Química Verde se ocupa del diseño, desarrollo e implementación de
productos y procesos que reducen o eliminan el uso y generación de sustancias
peligrosas para la salud humana o el medio ambiente.
1.4. MECANISMO
Uno de los mecanismos propuestos para la formación de iminas es el que
propone Hammet, la protonación ácida del grupo carbonilo generaba un
carbocatión, lo cual al adicionar la amina hace que se lleve a cabo más fácilmente
la reacción. El paso determinante era entonces la desprotonación para dar la
carbinolamina, que se formaba como intermediario altamente inestable, el cual
rápidamente eliminaba agua, formándose la imina [21].
18
Otro de los mecanismos propuestos en la síntesis de iminas es el de Jencks
demostró que el carbonilo y la amina reaccionaban rápidamente formando la
carbinolamina, la cual se deshidrata generando la imina correspondiente,
justificando el mecanismo propuesto anteriormente por Hammet. Como ya se vio
existen diferentes propuestas del mecanismo de formación de las iminas, pero el
mecanismo propuesto para la reacción sin disolvente es el que a continuación se
presenta:
1.- El ataque nucleofílico al aldehído por el par de electrones sin compartir
de una amina origina un intermediario tetraédrico polar [figura 3].
Figura 3.- Mecanismo de reacción. Ataque nucleofílico.
2.- Luego sucede una reacción ácido-base entre el oxígeno y el hidrógeno
de la amina para producir una carbinolamina neutra [figura 4].
Figura 4.-Reacción ácido-base.
3.- Posteriormente, un par de electrones del oxígeno abstrae un protón del
grupo amino [figura 5].
Figura 5.-Ataque del oxígeno.
R HC
+ R' NH2
O
Aldehido
Amina primaria
C
O
HR
NH2R'
C
O
HR
N
H
HR'
C
OH
HR
NHR'
carbinolamina
19
4.- El par de electrones sin compartir del nitrógeno favorece la salida del
agua, con lo que se produce la imina [figura 6].
Figura 6.- Formación del agua
20
1.5 ESTEREOQUÍMICA
La estereoquímica estudia los compuestos orgánicos en el espacio. Para
comprender las propiedades de los compuestos orgánicos es necesario considerar
las tres dimensiones espaciales. Las bases de la estereoquímica fueron
realizadas por Jacobus van’t Hoff y Le Bel, en el año 1874. Propusieron que los
cuatro sustituyentes de un carbono se dirigen hacia los vértices de un tetraedro,
con el carbono en el centro del mismo.
Figura 7.-Quiralidad de una molécula
La palabra quiral fue introducida por William Thomson (Lord Kelvin) en 1894
para designar objetos que no son superponibles con su imagen especular.
Aplicado a la química orgánica, podemos decir que una molécula es quiral cuando
ella y su imagen en un espejo no son superponibles.
Compuestos con un carbono asimétrico, como puede ser el 2-clorobutano,
pueden existir en forma de dos isómeros. Es necesaria una nomenclatura que
distinga los estereoisómeros de una molécula. Así, en el caso del 2-Clorobutano la
notación debe distinguir un enantiómero del otro. Cahn, Ingold y Prelog
desarrollaron unas reglas que permiten distinguir unos estereoisómeros de otros.
Para encontrar la configuración de los compuestos quirales R/S en
proyecciones de Fischer se siguen las mismas reglas que para una molécula
21
dibujada en el espacio, colocando hacia atrás el átomo o grupo de átomos de
menor prioridad.
1. Se dan prioridades por números atómicos a los sustituyentes que parten del
carbono asimétrico.
2. Se gira comenzando por el grupo de más alta prioridad si el giro va en el sentido
de las agujas del reloj da notación R y en sentido contrario a las agujas del reloj S.
ClCl
(R) (S)
Figura 8.- Enantiómeros del (2S y 2R)-clorobutano.
La actividad óptica es la capacidad de una sustancia quiral para rotar el
plano de la luz polarizada. Se mide usando un aparato llamado polarímetro.
La propiedad más interesante de los compuestos que presentan un átomo
de C quiral es que son capaces de desviar la dirección de propagación de un rayo
de luz monocromática como lo es la luz polarizada, que se haga incidir sobre ellos.
Así, si lo desvía hacia la derecha, el compuesto recibe el nombre de dextrógiro,
mientras que si lo desvía hacia la izquierda, se dice que el levógiro. El primer
químico al que se le atribuye la observación de este fenómeno es a Louis Pasteur,
que realizó sus estudios sobre los depósitos de ácido tartárico obtenidos en las
cubas de vino.
Las moléculas sintetizadas en este trabajo, presentaron actividad óptica,
debido a que la interacción de las moléculas con el componente eléctrico de la luz,
produce desviaciones en el plano de la luz polarizada, ya sea hacia la izquierda o
a la derecha conocida como rotación óptica.
Fórmula para calcular la actividad óptica:
22
Dónde:
α= Rotación óptica observada.
[α]= Rotación óptica específica.
l= longitud de la celda (dm).
c= concentración de la muestra (g/mL)
λ= longitud de onda de la luz (línea D del sodio, 589 nm)
T= Temperatura 25oC
Cabe señalar que α, el ángulo de rotación observado, es proporcional al
número de moléculas ópticamente activas que se encuentran en la trayectoria del
haz de luz; por ende, α es proporcional a la longitud de la celda de la muestra y a
la concentración de la solución observado al polarímetro figura 9.
Figura 9.- Constituyentes de un polarímetro
23
1.5.1 Importancia de los compuestos quirales
Los compuestos que poseen centros estereogénicos tienen múltiples
aplicaciones en ciencia como en tecnología que van desde la obtención de
fármacos y la preparación de nuevos materiales, hasta su aplicación en catálisis
asimétrica.
En farmacología las sustancias quirales son muy importantes debido a que
los fármacos con actividad biológica actúan en el organismo por medio del
reconocimiento molecular, lo anterior significa que los receptores celulares son
capaces de diferenciar moléculas muy semejantes que posean algún grupo
funcional distinto o distinguir entre isómeros con diferente configuración
reconociendo únicamente al que tiene la que tiene la estereoquímica adecuadas
[22].
Los carbonos quirales son de especial importancia a la hora, de sintetizar
un fármaco, que suelen ser en su mayoría compuestos orgánicos de fórmulas muy
complejas. Un ejemplo, de los medicamentos que más tradición ha tenido en
España (para luchar contra el paludismo) y que está presente en el agua tónica,
siendo responsable de su sabor amargo: la quinina los efectos beneficiosos de la
quinina fueron comunicados a la sociedad occidental por la Condesa de Chinchón,
mujer del virrey de España en Perú para el año 1638, quien observó que los
nativos utilizaban la corteza del quino como remedio contra la fiebre. Molécula de
Quinina analizando la molécula de quinina, figura 10, podemos observar que tiene
cuatro átomos quirales. Cuál es el motivo por el que la quiralidad es importante
para los medicamentos. La razón se encuentra en que nuestro organismo no es
capaz de tolerar todos los posibles isómeros. En ocasiones, un medicamento con
un solo carbono quiral cambiado en su disposición puede hacer que ese
medicamento pierda todas sus propiedades beneficiosas.
24
N
OH
H3CO
Figura 10.- Estructura de la quinina
25
1.6 TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
1.6.1 La espectroscopía infrarroja
La espectroscopía FT-IR este tipo de espectroscopía se basa en la
absorción de la radiación infrarroja por las moléculas en vibración. En una
molécula, todos los átomos vibran alrededor de la distancia interatómica media.
Existen dos modos principales de vibración, alargamiento y flexión indica las
clases de grupos funcionales que presentan los compuestos orgánicos.
La espectroscopía es el estudio de la interacción de la materia con la
radiación electromagnética. La longitud indicada para un enlace entre dos átomos
sólo es una longitud promedio porque en realidad un enlace se comporta como si
fuera un resorte en vibración. Un enlace vibra porque experimenta movimientos de
estiramiento y de flexión. Un estiramiento es una vibración que sucede a lo largo
de la línea del enlace que cambia la longitud del mismo. Una flexión es una
vibración que no sucede a lo largo de la línea del enlace. Las vibraciones de una
molécula que tenga tres o más átomos son más complejas, estas moléculas
experimentan estiramientos y/o flexiones simétricas y asimétricas, y sus
vibraciones de flexión pueden ocurrir en un plano o fuera de éste, en términos
descriptivos, como oscilación, de tijeras y torsión.
La radiación Infrarroja presenta justamente las frecuencias que
corresponden a las de las vibraciones de estiramiento y de flexión en las
moléculas orgánicas. Los límites de números de onda para la radiación IR son de
4000 a 600 cm.-1
Cuando una molécula es irradiada con una frecuencia que coincida
exactamente con la de uno de sus modos de vibración, la molécula absorbe
energía; ello permite que los enlaces se estiren y se flexionen un poco más.
26
Dependiendo de la energía que absorba el compuesto con respecto al número de
onda tenemos la información deseada.
Figura 11.- Diferentes vibraciones que presentan los compuestos al ser irradiados
con radiación infrarroja.
El infrarrojo tiene distintas regiones. La parte de la izquierda del espectro
muestra las vibraciones de tensión C-H, O-H y N-H. Los enlaces triples absorben
alrededor de 2200 cm-1 seguido pos los dobles enlaces a la derecha del espectro
a 1700 cm-1. La región que se encuentra por debajo de 1400 cm-1 se le conoce
como huella dactilar. Toda esta información es utilizada para encontrar los grupos
funcionales presentes en las moléculas.
27
Figura 12.- Resumen de las frecuencias del infrarrojo
1.6.2 La espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN)
La espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) es la
herramienta analítica más poderosa que existe para la determinación de
estructuras orgánicas, utiliza cantidades de muestras muy pequeñas y esta técnica
nos es destructiva, por lo que es posible recuperarlas ya que no se dañan. El
espectro de RMN proporciona una gran cantidad de información acerca de la
estructura del compuesto y pueden determinarse muchas estructuras usando sólo
el espectro de RMN. Sin embargo siempre se usa junto con otras espectroscopias
para determinar las estructuras de los compuestos orgánicos complicados.
La RMN se emplea para estudiar gran cantidad de núcleos, incluyendo 1H,
13C, 15N, 19F y 31P.
La RMN nos indica cuál es el compuesto, dependiendo en donde se
encuentran la señal de los picos, esto es dependiendo de los desplazamientos
químicos. Figuras 13 y 14.
28
Los alcanos y grupos saturados semejantes a los alcanos, presentarán
picos en campo alto, absorciones débiles debidas a la presencia de carbonos con
hibridación sp3 y a los protones unidos a ellos.
Un anillo aromático presentará absorción en campo bajo en RMN, los
protones vinílicos absorben a un campo más alto que los protones aromáticos, lo
que permite distinguirlos. La unión con átomos electronegativos como halógenos,
oxígeno, nitrógeno desplazará los picos a un campo bajo en RMN, pero no estarán
fuera de la región donde esperamos encontrarlos [23].
Figura 13.-Desplazamientos más comunes de los hidrógenos presentes en las
moléculas en RMN.
29
Figura 14.-Desplazamientos más comunes de grupos funcionales presentes en
las moléculas en RMN
Figura 15.- El interior de un aparato de resonancia magnética nuclear
30
1.6.3 La espectrometría de masas (EM)
El científico inglés J. J. Thomson, que estaba interesado en medir la
relación masa-carga del electrón, mejoró más tarde en el trabajo de Wien
reduciendo la presión para crear el primer instrumento similar a un espectrómetro
de masas.
Espectrómetro de masas es un aparato que permite analizar con gran
precisión la composición de diferentes elementos químicos e isótopos atómicos,
separando los núcleos atómicos en función de su relación carga/masa (z/m).
Puede utilizarse para identificar los diferentes elementos químicos que forman un
compuesto, o para determinar el contenido isotópico de diferentes elementos en
un mismo compuesto.
El espectrómetro de masas mide razones carga/masa de iones, calentando
un haz de material del compuesto a analizar hasta vaporizarlo e ionizar los
diferentes átomos. El haz de iones produce un patrón específico en el detector,
que permite analizar el compuesto. En la industria es altamente utilizada en el
análisis elemental de semiconductores, biosensores, cadenas poliméricas
complejas, fármacos, productos de síntesis química, análisis forense,
contaminación medioambiental, perfumes y todo tipo de analitos que sean
susceptibles de pasar a fase vapor e ionizarse sin descomponerse y además se
necesitan cantidades muy pequeñas.
Espectrometría de masas EM, en este análisis se bombardean las
moléculas con electrones provocando su fragmentación. El análisis de las masas
de estos fragmentos da información sobre la masa molecular.
31
Figura 16.- Espectrómetro de masas
32
CAPÍTULO 2
METODOLOGÍA
33
METODOLOGÍA
2.1 Síntesis de (S)-(+)-2-(((1-feniletil)imino)metil)naftaleno
H
O +
H
N
CH3HH2N CH3
H
2-Naftilaldehído (S)-(-)-1-feniletilamina (S)-(+)-2-(((1-feniletil)imino)metil)naftaleno
+ H2O
Figura 17.- Síntesis de (S)-(+)-2-(((1-feniletil)imino)metil)naftaleno.
La síntesis del compuesto se llevó a cabo haciendo reaccionar 2-
naftilaldehído y la (S)-(-)-1-feniletilamina, en una relación molar de 1:1,
obteniéndose un polvo blanco con un rendimiento del 94%. Punto de fusión 116-
118 °C y = + 60.7°, c = 1, CHCl3).
En el espectro de infrarrojo, [figura 31, pág. 57] se observa una banda de
absorción con frecuencia de 1629 cm-1 asignada a la vibración del enlace C=N.
18
19
2014
1517
13
12
11
16 10H
N1
2 4
CH3
3H
9
8
7
6
5
Figura.18 - Estructura numerada de la (S)-(+)-2-(((1-feniletil)imino)metil)naftaleno.
En el espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3/TMS) del (S)-(+)-2-(((1-
feniletil)imino)metil)naftaleno. [figura 32, pág. 58] se observa una señal doble a
34
1.64–1.63 que integra para 3 hidrógenos que corresponden al C3 del metilo; en la
región de 4.62, 4.61, 4.60, 4.58 se aprecia una señal cuádruple que integra para 1
hidrógeno del carbono quiral C2; en la región que va de 7.23-7.27 un multiplete,
que integra para 1 hidrógeno aromático, 7.34-7.37, se encuentra señal múltiple
que integra para 2 hidrógenos, 7.46-7.52 se encuentra señal múltiple que integra
para 4 hidrógenos, en 7.83-7.89 un multiplete que integra para 3 hidrógenos
aromáticos, y en 8.05-8.08 un multiplete que integra para 2 hidrógenos
aromáticos, y todos ellos corresponden a los hidrógenos aromáticos de los
carbonos (C5, C6, C7, C8, C9, C12, C13, C16, C17, C18, C19 y C20). Finalmente
a 8.51 ppm aparece una señal que integra para 1 hidrógeno imínico del C10.
En el espectro de RMN 13C (500 MHz, CDCl3/TMS) del (S)-(+)-2-(((1-
feniletil)imino)metil)naftaleno. [figura 33, pág. 59] se observa: una señal a 24.96
asignada al carbono C3, a 69.87 se localiza la señal asignada al carbono quiral
C2, de 124.15, 126.43, 126.73, 126.91, 127.09, 129.91, 128.42, 128.50, 128.62,
129.98, 133.12, 134.13, 134.72 y 145.23 ppm se localizan las señales para los
carbonos aromáticos (C4, C5-C9, C6-C8, C7, C11, C12, C13, C14, C15, C16,
C17, C18, C19 y C20), y a 159.62 ppm se localiza la señal para el carbono imínico
C10.
El espectro de masas del compuesto del (S)-(+)-2-(((1-
feniletil)imino)metil)naftaleno [figura 34, pág. 60], nos permite observar el ion
molecular del compuesto (m/z 259 M.+) y confirma la fórmula molecular propuesta
C19H17N. Los picos más sobresalientes en el espectro con relación m/z 106, 154,
245 corresponden, de acuerdo con el patrón de fragmentación (figura 19), a los
fragmentos: (M.+-153) C8H10+, (M.+-105) C11H8N
+, (M.+-15) C18H15N+.
35
Figura 19.- Patrón de fragmentación del (S)-(+)-2-(((1-
feniletil)imino)metil)naftaleno.
36
2.2 Síntesis de (S)-(+)-2-((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno
H
O +
H
N
CH3H
H2N CH3H
2-Naftilaldehído (S)-(-)-1-(4-metilfenil)etilamina. (S)-(+)-2-((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno
CH3CH3
+ H2O
Figura 20.- Síntesis de (S)-(+)-2-((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno.
La síntesis del compuesto se llevó a cabo haciendo reaccionar 2-
naftilaldehído y la (S)-(-)-(4-metilfenil)etilamina, en una relación de 1:1 molar,
obteniéndose un polvo blanco con un rendimiento del 97%. Punto de fusión 124.-
126 °C y = + 40.0° (c = 1, CHCl3).
En el espectro de infrarrojo, [figura 35, pág. 61] se observa una banda de
absorción con frecuencia de 1628 cm-1 asignada a la vibración del enlace C=N.
19
20
2115
1618
14
13
12
17 11H
N1
2 4
CH3
3H
9
8
7
6
5
CH310
Figura 21.- Estructura numerada de (S)-(+)-2-((((4-
metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno
En el espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3/TMS) del (S)-(+)-2-((((4-
metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno [figura 36, pág. 62] se observa una señal doble
a 1.62–1.63 que integra para 3 hidrógenos que corresponden al C3 del metilo; en
37
2.34 un doblete que integra para 3 hidrógenos del metilo aromático C10, en la
región de 4.60, 4.59, 4.58, 4.56, se aprecia una señal cuádruple que integra para
1 hidrógeno del carbono quiral C2; en la región que va de 7.16-7.17 un doblete,
que integra para 2 hidrógenos aromáticos, 7.35-7.36, se encuentra un doblete que
integra para 2 hidrógenos, 7.48-7.52 se encuentra señal múltiple que integra para
2 hidrógenos, en 7.84-7.89 un multiplete que integra para 3 hidrógenos
aromáticos, y en 8.05-8.07 un multiplete que integra para 2 hidrógenos
aromáticos, y todos ellos corresponden a los hidrógenos aromáticos de los
carbonos (C5, C6, C8, C9, C13, C14, C17, C18, C19, C20 y C21). Finalmente a
8.51 ppm aparece una señal que integra para 1 hidrógeno imínico del C11.
En el espectro de RMN 13C (500 MHz, CDCl3/TMS) del (S)-(+)-2-((((4-
metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno. [figura 37, pág. 63] se observa: una señal a
21.11 asignada al carbono C10, a 24.83 señal asignada al carbono C3, a 69.59 se
localiza la señal asignada al carbono quiral C2, de 124.17, 126.38, 126.62, 127.03,
127.88, 128.36, 128.59, 129.16, 129.89, 133.11, 134.17, 134.68, 136.47, 142.20
ppm se localizan las señales para los carbonos aromáticos (C4, C5-C9, C6-C8,
C7, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20 y C21), y a 159.43 ppm se
localiza la señal para el carbono imínico C11.
El espectro de masas del compuesto del (S)-(+)-2-((((4-
metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno [figura 38, pág. 64], nos permite observar el ion
molecular del compuesto (m/z 273 M.+) y confirma la fórmula molecular propuesta
C20H19N. Los picos más sobresalientes en el espectro con relación m/z 119, 155,
258 corresponden, de acuerdo con el patrón de fragmentación (figura 23), a los
fragmentos: (M.+-154) C9H11+, (M.+-118) C11H9N
+, (M.+-15) C16H16N+.
38
Figura 22.-Patrón de fragmentación de (S)-(+)-2-((((4-
metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno
Figura 23.- Representación gráfica de la estructura del (S)-(+)-2-(((1-
feniletil)imino)metil)naftaleno.
39
La estructura del compuesto se confirmó por medio de la difracción de
rayos X de monocristal [figura 24]. El diagrama muestra la geometría molecular y
esquema numérico, el cual cristalizó en el sistema cristalino ortorrómbico. Los
datos cristalográficos, las distancias (Å) y ángulos (°) seleccionados se describen
en las tablas 1, 2 y 3.
Tabla 1. Datos Cristalográficos
Código de identificación IMXXIIB_4_Cu
Formula empírica C20H19N
Sistema del cristal Ortorrómbico
Grupo espacial P212121 P212121
Tamaño de celdas unitarias
a = 6.0946(5) Å, α= 90°.
b = 7.5732(5) Å, β= 90°.
c = 34.046(3) Å, γ = 90°.
Volumen 1571.4(2)
Z 4
Peso molecular 273.36 g
Densidad (calc.) 1.155 g.cm-3
Coeficiente de Absorción 0.505 mm-1
40
Figura 24.- Monocristal del (S)-(+)-2-((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno
Tabla 2. Longitud de enlaces (Å)
Átomo Átomo Longitud / Å
Átomo Átomo Longitud / Å
C001 C003 1.415(4) C010 C012 1.360(4)
C001 C007 1.423(4) C011 C012 1.398(5)
C001 C010 1.411(4) C013 C015 1.509(5)
C002 C003 1.414(3) C013 C020 1.533(5)
C002 C004 1.366(3) C014 C015 1.382(4)
C003 C008 1.416(4) C014 C019 1.371(5)
C004 C005 1.460(4) C015 C017 1.378(5)
C004 C006 1.416(4) C016 C017 1.389(6)
C005 N009 1.270(3) C016 C018 1.371(5)
C006 C007 1.355(4) C018 C019 1.369(5)
C008 C011 1.360(4) C018 C024 1.514(6)
N009 C013 1.474(4)
41
Tabla 3. Ángulos de enlace (º)
Átomo Átomo Átomo Angulo / ° Átomo Átomo Átomo Angulo / °
C003 C001 C007 118.4(3) C008 C011 C012 120.5(3)
C010 C001 C003 118.9(3) C010 C012 C011 120.2(3)
C010 C001 C007 122.6(3) N009 C013 C015 107.8(3)
C004 C002 C003 121.7(3) N009 C013 C020 107.8(3)
C001 C003 C008 118.4(3) C015 C013 C020 114.6(3)
C002 C003 C001 118.8(2) C019 C014 C015 121.7(4)
C002 C003 C008 122.8(3) C014 C015 C013 123.2(3)
C002 C004 C005 119.5(3) C017 C015 C013 120.1(3)
C002 C004 C006 119.0(3) C017 C015 C014 116.6(4)
C006 C004 C005 121.4(3) C018 C016 C017 121.7(4)
N009 C005 C004 123.1(3) C015 C017 C016 121.2(4)
C007 C006 C004 120.9(3) C016 C018 C024 121.0(5)
C006 C007 C001 121.1(3) C019 C018 C016 116.8(4)
C011 C008 C003 121.0(3) C019 C018 C024 122.2(5)
C005 N009 C013 116.9(3) C018 C019 C014 122.0(4)
C012 C010 C001 121.0(3)
42
2.3 Síntesis de (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno.
H
O +
H2N CH3H
2-Naftilaldehído
H
N
CH3H
(S)-(-)-1-(1-naftil) etilamina (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno.
+ H2O
Figura 25.- Síntesis de (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno.
La síntesis del compuesto se llevó a cabo haciendo reaccionar 2-
naftilaldehído y la (S)-(-)-1-(1-naftil) etilamina, en una relación de 1:1 molar,
obteniéndose un polvo blanco con un rendimiento del 95%. Punto de fusión 131-
133 °C y = + 267.5° (c = 1, CHCl3).
En el espectro de infrarrojo, [figura 39, pág. 65] se observa una banda de
absorción con frecuencia de 1635 cm-1 asignada a la vibración del enlace C=N.
22
23
2418
19
21
17
16
15
20 14H
N1
2 4CH3 5
H
98
7
6
3
10
11
12
13
Figura 26.- Estructura numerada de (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno.
43
En el espectro de RMN 1H (500 MHz, CDCl3/TMS) del(S)-(+)-2-((((1-
naftil)etil)imino)metil)naftaleno. [figura 40, pág. 66] se observa una señal doble a
1.78-1.79 que integra para 3 hidrógenos que corresponden al C3 del metilo; en la
región de 5.41, 5.42, 5.43, 5.45 se aprecia una señal cuádruple que integra para 1
hidrógeno del carbono quiral C2; en la región que va de 7.47-7.56 un multiplete,
que integra para 5 hidrógenos aromáticos, 7.77-7.78, se encuentra un doblete que
integra para 1 hidrógeno, 7.84-7.89 se encuentra señal múltiple que integra para 5
hidrógenos, en 8.04 un singulete que integra para 1 hidrógeno aromático, en 8.12-
8.14 un doblete que integra para 1 hidrógeno aromático, en 8.28-8.29 un doblete
que integra para 1 hidrógeno aromático, y todos ellos corresponden a los
hidrógenos aromáticos de los carbonos (C5, C6, C7, C10, C11, C12, C13, C16,
C17, C20, C21, C22, C23, C24). Finalmente a 8.57 ppm aparece una señal que
integra para 1 hidrógeno imínico del C14.
En el espectro de RMN 13C (500 MHz, CDCl3/TMS) del (S)-(+)-2-((((1-
naftil)etil)imino)metil)naftaleno. [figura 41, pág. 67] se observa: una señal a 21.61
asignada al carbono C3, a 65.63 se localiza la señal asignada al carbono quiral
C2, de 123.66, 124.08, 124.11, 125.37, 125.75, 125.87, 126.42, 127.09, 127.40,
127.89, 128.43, 128.61, 128.98, 130.07, 130.71, 133.11, 134.02, 134.21, 134.72,
141.17 ppm se localizan las señales para los carbonos aromáticos (C4, C5, C6,
C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23,
C24), y a 159.79 ppm se localiza la señal para el carbono imínico C14.
El espectro de masas del compuesto del (S)-(+)-2-((((1-
naftil)etil)imino)metil)naftaleno [figura 42, pág. 68], nos permite observar el ion
molecular del compuesto el ion molecular del compuesto (m/z 309 M.+) y confirma
la fórmula molecular propuesta C23H19N. Los picos más sobresalientes en el
espectro con relación m/z 129, 155, 294 corresponden, de acuerdo con el patrón
de fragmentación (figura 27), a los fragmentos: (M.+-182 C10H7+, (M.+-154)
C11H9N+, (M.+-15) C22H17N
+.
44
Figura 27.-Patrón de fragmentación (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno.
45
CAPÍTULO 3
RESULTADOS Y
DISCUSIÓN
46
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 EQUIPOS Y TÉCNICAS UTILIZADOS
Los espectros de IR fueron registrados en el equipo en el equipo Perkin
Elmer Spectrum One FT-IR spectometer Universal ATR.
Los espectros de RMN 1H y RMN 13C se efectuaron en el espectrómetro
Bruker-500 (500 MHz); los desplazamientos químicos se expresan en ppm hacia
campos bajos tomando como referencia al tetrametilsilano (TMS) (δ=00).
Los espectros de masas se realizaron mediante la técnica de impacto
electrónico (IE), fueron registrados con un espectrómetro JEOL JMS-SX 102a
operado en el modo ion positivo a 70 eV, los datos están expresados en unidades
masa/carga (m/z).
La rotación óptica se midió en un polarímetro Perkin-Elmer 241.
La síntesis de los compuestos se realizó utilizando la Química verde por la
técnica en medio seco (“Solvent-free”).
Los puntos de fusión se determinaron en aparato Electrothermal MEL-
TEMP 3.0.
47
3.2 Síntesis de (S)-(+)-2-(((1-feniletil)imino)metil)naftaleno
18
19
2014
1517
13
12
11
16 10H
N1
2 4
CH3
3H
9
8
7
6
5
Figura 28.- Estructura numerada (S)-(+)-2-(((1-feniletil)imino)metil)naftaleno.
La síntesis del compuesto se llevó a cabo haciendo reaccionar del 2-
naftilaldehído (190.2 mg, 1.56 X 10-3 mmoles,) con la (S)-(-)-1-feniletilamina. (245
mg, 1.56 X 10-3 mmoles), en cantidades 1:1 molar mediante la técnica en medio
seco, obteniéndose un polvo blanco con un rendimiento del 94%. Punto de fusión
134.5-116 °C y un = + 60.7° (c = 1, CHCl3).
FT-IR ʋ max: 1629 cm-1 (C=N), RMN 1H (CDCl3/TMS): δ = 1.63, 1.64 (d, 3H;
CHCH3, C3), 4.62, 4.61, 4.60, 4.58 (c, 1H; CHCH3, C2), 7.23-7.27 (m, 1H; H-Ar),
7.34-7.37 (m, 2H; H-Ar), 7.46-7.52, (m, 4H; H-Ar), 7.83-7.89 (m, 3H; H-Ar), 8.05-
8.08 (m, 2H; H-Ar), hidrógenos de los carbonos: (C5, C6, C7, C8, C9, C12, C13,
C16, C17, C18, C19 y C20), 8.51 ppm (s, 1H; HC=N, C10). RMN 13C (CDCl3/TMS):
δ = 24.96 (CHCH3, C3), 69.87 (CHCH3, C2), de 124.15, 126.43, 126.73, 126.91,
127.09, 129.91, 128.42, 128.50, 128.62, 129.98, 133.12, 134.13, 134.72, 145.23
ppm, estas señales pertenecen a los carbonos aromáticos (C4; C5-C9, C6-C8, C7,
C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19 y C20), 159.62 (HC=N C10). I.E.
(m/z): 259 (M.+- 245) C8H8F+, (M.+- 153) C8H10
++, (M.+- 105) C11H8N+ (m/z 376 M+)
y confirma la fórmula molecular propuesta C19H17N.
48
3.3 Síntesis de (S)-(+)-2-((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno
19
20
2115
1618
14
13
12
17 11H
N1
2 4
CH3
3H
9
8
7
6
5
CH310
Fig. 29.- Estructura numerada de (S)-(+)-2((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno
La síntesis del compuesto se llevó a cabo haciendo reaccionar del 2-
naftilaldehído (156.18 mg, 1.36 X 10-3mmoles,) con la (S)-(-)-1-(4-
metilfenil)etilamina (183.8 mg, 1.36 X 10-3mmoles), en cantidades 1:1 molar
mediante la técnica en medio seco, obteniéndose un polvo blanco con un
rendimiento del 97%. Punto de fusión 124.-126 °C y un = + 40.0°, (c = 1,
CHCl3).
FT-IR ʋ max: 1628 cm-1 (C=N), RMN 1H (CDCl3/TMS): δ = 1.62, 1.63 (d, 3H;
CHCH3, C3), 2.34 (s, 3H; CH3-Ar, C10), 4.60, 4.59, 4.58, 4.56 (c, 1H; CHCH3, C2),
7.17 (d, 2H; H-Ar), 7.35-7.36, (d, 2H; H-Ar), 7.48-7.52 (m, 2H; H-Ar), 7.84-7.89 (m,
3H; H-Ar), 8.05-8.07 (m, 2H; H-Ar), hidrógenos de los carbonos: (C5, C6, C8, C9,
C13, C14, C17, C18, C19, C20 y C21), 8.51 ppm (s, 1H; HC=N, C11). RMN 13C
(CDCl3/TMS): δ = 21.11 (CH3-Ar), 24.83 (CHCH3, C3), 69.59 (CHCH3, C2), 124.17,
126.38, 126.62, 127.03, 127.88, 128.36, 128.59, 129.16, 129.89, 133.11, 134.17,
134.68, 136.47, 142.20 ppm se localizan las señales para los carbonos aromáticos
(C4, C5-C9, C6-C8, C7, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20 y C21),
159.43 (HC=N, C11). I.E. (m/z): 273 (M.+-258) C16H16N+, (M.+-155) C11H9N
+, (M.+-
119) C9H11+ (m/z 376 M+) y confirma la fórmula molecular propuesta C20H19N.
49
3.4 Síntesis de (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno.
22
23
2418
19
21
17
16
15
20 14H
N1
2 4CH3 5
H
98
7
6
3
10
11
12
13
Figura 30.- Estructura numerada de (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno.
La síntesis del compuesto se llevó a cabo haciendo reaccionar del 2-
naftilaldehído (102.1 mg, 1.87 X 10-3mmoles,) con la (S)-(-)-1-naftiletilamina.
(291.8 mg, 1.87 X 10-3mmoles), en cantidades 1:1 molar mediante la técnica en
medio seco, obteniéndose un polvo blanco con un rendimiento del 95%. Punto de
fusión 124-126 °C y un = + 267.5°, (c = 1, CHCl3).
FT-IR ʋ max: 1635 cm-1 (C=N), RMN 1H (CDCl3/TMS): δ = 1.78-1.79 (d, 3H;
CHCH3, C3), 5.41, 5.42, 5.43, 5.45 (c, 1H; CHCH3, C2), 7.47-7.56, (m, 5H; H-Ar),
7.77-7.78 (d, 1H; H-Ar), 7.84-7.89 (m, 5H; H-Ar), 8.04 (s, 1H; H-Ar), 8.12-8.14 (d,
1H; H-Ar), 8.28-8.29 (d, 1H; H-Ar), hidrógenos de los carbonos (C5, C6, C7, C10,
C11, C12, C13, C16, C17, C20, C21, C22, C23 y C24), 8.57 ppm (s, 1H; HC=N,
C11). RMN 13C (CDCl3/TMS): δ = 21.61 (CHCH3, C3), 65.63 (CHCH3, C2), 123.66,
124.08, 124.11, 125.37, 125.75, 125.87, 126.42, 127.09, 127.40, 127.89, 128.43,
128.61, 128.98, 130.07, 130.71, 133.11, 134.02, 134.21, 134.72, 141.17 ppm se
localizan las señales para los carbonos (C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12,
C13, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24), 159.79 (HC=N, C14).
I.E. (m/z): 309 (M.+ -294) C22H17N+, (M.+ -155) C12H11
+, (M.+ -127) C10H7 y confirma
la fórmula molecular propuesta C23H19N.
50
CONCLUSIONES
51
CONCLUSIONES
Del trabajo presentado se pueden extraer las siguientes conclusiones
generales:
Se sintetizaron tres nuevas iminas quirales a partir del 2-naftilaldehído y
aminas quirales primarias aromáticas:
[a] (S)-(-)-1-Feniletilamina.
[b] (S)-(-)-1-(4-Metilfenil)etilamina.
[c] (S)-(-)-1-Naftiletilamina.
Obteniéndose las siguientes iminas:
(S)-(+)-2-(((1-Feniletil)imino)metil)naftaleno.
(S)-(+)-2-((((4-Metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno.
(S)-(+)-2-(((1-Naftiletil)imino)metil)naftaleno.
Se caracterizaron mediante mediante estudios espectroscópicos de FT-IR,
RMN de 1H y 13C, espectrometría de masas y [α]D.
Se lograron obtener monocristales apropiados para la difracción de rayos X
con lo que se confirmó la estructura de:
(S)-(+)-2-((((4-Metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno.
La técnica Solvent free utilizada resultó un excelente método en la
obtención de los compuestos al evitar el uso de energía, los tiempos en la
realización de su síntesis fueron mínimos, evitándose la utilización de disolventes,
52
y los rendimientos logrados estuvieron arriba del 94%, logrando las metas
planteadas.
Los compuestos obtenidos servirán como materia en trabajos siguientes al
introducir metales como el paladio, cobre, mercurio y otros más, en las estructuras
de las iminas para posteriormente realizarles pruebas anticancerígenas,
bactericidas y fungicidas entre otras.
53
BIBLIOGRAFÍA
54
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56
ESPECTROS
57
Figura 31. Espectro de FT-IR de (S)-(+)-2-(((1-feniletil)imino)metil)naftaleno.
58
Figura 32. Espectro de RMN 1H de (S)-(+)-2-(((1-feniletil)imino)metil)naftaleno
59
Figura 33. Espectro de RMN 13C de (S)-(+)-2-(((1-feniletil)imino)metil)naftaleno.
60
Figura 34. Espectro de MASAS de (S)-(+)-2-(((1-feniletil)imino)metil)naftaleno.
61
Figura 35. Espectro de FT-IR de (S)-(+)-2-((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno
62
Figura 36. Espectro de RMN 1H de (S)-(+)-2-((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno.
63
Figura 37. Espectro de RMN 13C de (S)-(+)-2-((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno.
64
Figura 38. Espectro de MASAS de (S)-(+)-2-((((4-metilfenil)etil)imino)metil)naftaleno.
65
Figura 39. Espectro de FT-IR de (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno.
66
Figura 40. Espectro de RMN 1H de (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno.
67
Figura 41. Espectro de RMN 13C de (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno.
68
Figura 42. Espectro de MASAS de (S)-(+)-2-((((1-naftil)etil)imino)metil)naftaleno.
69
