División de Estudios de Posgrado

Síntesis Hidrotermal De Uranovanadatos De Calcio Y De Potasio,

Análogos De Los Minerales Metatyuyamunita Y Carnotita

Tesis que como requisito para obtener el Grado de Maestría en Ciencias en Ciencia y Tecnología

Ambiental presenta:

Julia Liliana Requena Yáñez

Directora de Tesis:

María Elena Montero Cabrera

Chihuahua, Chih. A 5 de Septiembre de 2011.

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RESUMEN El objetivo de este trabajo fue diseñar una ruta de síntesis para los uranovanadatos de calcio y de potasio, análogos de dos especies comunes en los depósitos de minerales de uranio como son la carnotita y la metatyuyamunita. Dicha ruta de síntesis permitirá conseguir material con suficiente pureza para ser analizado a nivel laboratorio, conocer las propiedades físicas y químicas, así como elaborar estructuras cristalinas utilizando técnicas de difracción de Rayos X. Todo esto con la finalidad de que en un futuro sea posible tanto develar los mecanismos por medio de los cuales el uranio y el vanadio presentes en los minerales de los yacimientos se hacen biodisponibles, provocando alteraciones en la salud en los humanos, así como diseñar procesos para frenarlos. El trabajo aquí desarrollado forma parte de una investigación exhaustiva de minerales encontrados en los depósitos de Victorino y San Marcos I, localizados a 50 km de la ciudad de Chihuahua, México. Dichos depósitos recientemente han sido caracterizados y determinados como de origen hidrotermal. La zona en la que se ubican estos afloramientos es de un alto interés científico y ambiental debido a que ahí se encuentra el nacimiento del río San Marcos, que sirve como recarga al río Sacramento, uno de los más importantes para la agricultura y otras actividades económicas de la ciudad. Para la elaboración de los uranovanadatos, se siguió una ruta de síntesis por intercambio iónico tomando el ácido uranovanádico como matriz. Esta síntesis se acondicionó a condiciones hidrotermales para asemejarla al origen natural de los minerales y se exploraron al menos dos procedimientos para obtener cristales de los uranovanadatos. Además como resultado de la investigación se propone una ruta de síntesis directa que reduce el tiempo y manipulación de los reactivos sin comprometer la eficiencia de la reacción.

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ABSTRACT The aim of this work was the design of a synthesis route for calcium and potassium uranovanadates. This species are metatyuyamunite and carnotite analogous, two common minerals in uranium ores. This synthesis route will allow material with enough purity and quantity for laboratory research, for knowing their physical and chemical properties and for solving structures by X-Ray diffraction techniques. All this with the purpose not only that in a future will be possible to disclose the mechanisms by uranium and vanadium being bioavailability bringing about health alterations, but also for designing Permeable Reactive Barriers. This work is part of an exhaustive research about uranium minerals found in Victorino and San Marcos I deposits. These deposits are 50 km near to Chihuahua City, Mexico, and also they were recently characterized and determined as a hydrothermal origin. The whole zone where these deposits are located has a high scientific and environmental interest because San Marcos River contributes to Sacramento River recharge, one of the most important rivers for agricultural and other economical activities in the city. For both uranovanadates, a synthesis route based in an ion-exchange reaction with uranovanadic acid as matrix was followed. This synthesis was adapted to hydrothermal conditions in order to resemble to the minerals natural origin; also at least two uranovanadate crystal-growing procedures were explored. Furthermore a new and direct synthesis route was proposed, this route allow reducing time and reagents manipulation without significative effect to reaction yield.

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I. INTRODUCCIÓN 1. Antecedentes Desde sus orígenes el hombre ha buscado explicar los fenómenos naturales que le rodean e impactan. Es así como las diversas ramas de la ciencia han surgido especializándose en diferentes temas. La química ha sido una de ellas, reproduciendo compuestos que se encuentran en forma natural con la finalidad de estudiarlos y como en el caso de los fármacos, producirlos a gran escala para el beneficio de la humanidad. La síntesis química juega un papel muy importante en la comprensión de los elementos y compuestos que ocurren naturalmente en la corteza terrestre. Ofrece la oportunidad de disponer de ellos en cantidades deseadas y muchas veces con una pureza superior a la encontrada de manera natural. Esto permite el estudio de sus características físicas y químicas, sus interacciones con otros elementos y compuestos químicos, así como sus efectos y aplicaciones. Así también, a nivel laboratorio es posible recrear las condiciones en que se originaron diversos compuestos de manera natural, esto permite una mejor comprensión de las especies químicas desde su origen. Muchas reacciones químicas pueden realizarse a temperatura y presión normales. Sin embargo, estas condiciones pueden modificarse buscando ya sea una mayor eficiencia en la reacción; o bien acercarlas a entornos semejantes a los naturales como las reacciones de tipo hidrotermal, que es lo que se pretende con este trabajo. La palabra hidrotermal se usa especialmente en geología para la formación de minerales mediante soluciones a alta temperatura y presión, producto del ascenso de magma hacia la superficie de la corteza terrestre. A medida que el magma se solidifica, se van formando minerales propios de las rocas ígneas, mientras las fases líquida y gaseosa de la mezcla se siguen enriqueciendo con elementos solubles. El agua expulsada de su fuente magmática se desplaza vertical o lateralmente para finalmente llegar a la superficie donde aflora como fuente o manantial de agua termal. En su trayectoria, las sustancias que lleva disueltas el agua precipitan debido a cambios en la temperatura y presión de la solución, dando origen a depósitos o yacimientos. Así pues, la síntesis hidrotermal se define como cualquier reacción heterogénea en medio acuoso a más de 100 Celsius y 1 bar. Bajo estas condiciones, los reactivos que tienen baja solubilidad a temperatura y presión normal, encuentran las condiciones apropiadas para su participación en reacciones químicas.

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Figura 1. La imagen muestra el proceso hidrotermal para la formación de yacimientos minerales. El líquido enriquecido con minerales, tales como agua de mar o agua depositada en los sedimentos, mezclan el agua de lluvia y la llevan hacia arriba en dirección de las flechas. Ahí es calentada por el magma del volcán (color naranja), lo cual ocasiona que minerales específicos se depositen en ciertas regiones de la corteza terrestre. La síntesis hidrotermal puede ser considerada como un caso especial dentro de las reacciones químicas. Gracias a ella, los geólogos y mineralogistas han podido simular en laboratorio las condiciones necesarias para la formación de minerales, contribuyendo al conocimiento de los procesos geológicos. En la industria los procesos hidrotermales juegan un papel importante, por ejemplo, en el proceso Bayer para la descomposición de la Bauxita para la obtención del aluminio. La síntesis hidrotermal presenta una serie de ventajas sobre los métodos tradicionales de síntesis (Rabenau, 1985), entre los que podemos mencionar: La posibilidad de obtener compuestos con elementos en estados de oxidación difíciles de lograr, especialmente para compuestos de metales de transición, como el óxido de cromo (IV) que tiene propiedades ferromagnéticas. El método es también muy útil para obtener las sustancias conocidas como fases a baja temperatura. La síntesis de compuestos metaestables, tales como el Te2I se realiza de manera bastante simple en ampolletas de vidrio o cuarzo. Aunado a la síntesis química, el crecimiento de cristales juega un papel preponderante en la investigación actual. La característica principal de un cristal es su periodicidad y esta se debe a que todos sus átomos se encuentran

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ordenados a lo largo de las tres dimensiones. La cristalización se utiliza frecuentemente como una manera energéticamente eficiente de purificar un material, debido a que la cristalización de una mezcla de varios componentes producirá cristales más puros que el material inicial. Se sabe que las propiedades de un compuesto están íntimamente relacionadas con su estructura cristalina, y que incluso un mismo compuesto que presenta estructuras cristalinas diferentes, tendrá a su vez características físicas y químicas muy particulares inherentes a cada estructura. El tamaño y la forma de los cristales determinan las propiedades físicas y químicas, tales como la solubilidad y la dureza, tan importantes en muchas aplicaciones.

Figura 2. Esta imagen nos ilustra las tres estructuras conocidas del carbono y sus propiedades físicas. En la imagen a) se muestra el diamante, incoloro, de alta dureza y aislante. En la imagen b) observamos el grafito, material blando, untuoso, de color negro y con buena conductividad eléctrica. Y en la imagen c) se aprecia el fullereno, material blando de color negro, presente en los aerosoles ambientales. Recientemente, se han desarrollado diferentes técnicas hidrotermales enfocadas en la síntesis y crecimiento de cristales. Entre los métodos de síntesis hidrotermales se encuentran los isotérmicos, que incluyen todos aquellos arreglos en los cuales no existen de manera deliberada gradientes de temperatura. Los métodos con gradiente de temperatura, donde los productos de las reacciones se transportan desde una región de mayor a menor solubilidad, usualmente pasando de calor a frío. Por último, está el método de decrecimiento de temperatura, en el cual la fase deseada (saturada a una temperatura más alta) se separa de la solución a través del enfriamiento (Rabenau, 1985). En la industria, el uso más significativo de los métodos hidrotermales de crecimiento de cristales, se encuentra en la preparación de cristales de cuarzo para osciladores y de gemas artificiales, como el zafiro y la esmeralda (Nassau, 1976). Otra área de aplicación es la preparación de ferritas y de zeolitas sintéticas como la mordenita (Li et al., 2005). Por otro lado, uno de los métodos más importantes y frecuentemente utilizados para producir monocristales de un material, es mediante la fusión. Su importancia técnica y económica se debe al hecho de que se pueden crecer monocristales de gran tamaño de manera muy eficiente, como los monocristales de silicio que llegan a medir hasta cuatro metros de longitud y 40 cm de diámetro.

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En 1902 Auguste Vernouil publicó el método de fusión a la flama mediante el cual creció cristales de rubí, este hecho originó el desarrollo de otros métodos de fusión. De los más importantes podemos mencionar el método de Czochralski (1918) también conocido como “pulling” en el que se obtienen varillas del material cristalizado y es actualmente utilizado para la fabricación de silicio a escala industrial. Otra de las técnicas desarrolladas fue la de Percy Bridgman (1923) que posteriormente se combinó con la técnica de James Stockbarguer (1936) en las que se provoca la fusión de un polvo para posteriormente ser cristalizado lentamente. De la técnica Bridgman-Stockbarguer han surgido variaciones como el método de crecimiento zonal que permite la cristalización en forma cilíndrica con la acumulación de las impurezas en uno de los extremos del cristal.

Figura 3. Muestra el proceso de Czochralski para la producción de cristales de silicio. Por su parte, la cristalografía se ha posicionado como una herramienta muy poderosa en cuanto al análisis de los compuestos tanto orgánicos como inorgánicos. Permite obtener información detallada sobre las estructuras moleculares, tales como distancias interatómicas, ángulos de enlace, etc. A medida que se optimizan las técnicas analíticas, como la difracción de rayos X, se tiene la posibilidad de obtener más y mejor información sobre las estructuras moleculares ya existentes, así como también conocer aquellas estructuras aún no determinadas. La principal aplicación de la difracción de rayos X es el análisis estructural, que permite conocer la forma, simetría y dimensiones de la celda elemental, así como la determinación de las posiciones atómicas. Las técnicas más eficaces para este fin se basan en la investigación de monocristales y, para esto, se han diseñado difractómetros especializados con programas de computación y bases de datos integrados. No obstante, debido a las dificultades para obtener monocristales tanto en forma natural como en el laboratorio, se han desarrollado métodos basados en la difracción de materiales policristalinos. Estos métodos

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presentan ciertas dificultades al definir las estructuras, sin embargo una de las técnicas que mejor permiten enfrentar estos problemas es el Refinamiento de Rietveld.

Figura 4. La imagen presenta los diferentes arreglos de portamuestras y detectores para los difractómetros de rayos X y a su derecha se ejemplifican el tipo de muestras para cada uno de ellos. La figura a) muestra el portamuestras para un difractómetro de rayos X modelo Bruker para monoctistales. La imagen b) un monocristal de vanadato de calcio. La imagen c) presenta el portamuestras para un difractómetro de rayos X modelo Panalytcal para polvos, mientras que la imagen d) ilustra la preparación de muestras para materiales policristalinos. El método de Rietveld comienza por el planteamiento de una estructura modelo para la fase cristalina a investigar. Se dice que una estructura está refinada cuando se ha llegado a un modelo que da lugar a un patrón calculado que satisface un criterio de mínimos cuadrados con el patrón experimental (Fuentes and Reyes, 2002). Una gran cantidad de compuestos de origen natural han sido estudiados a nivel estructura cristalina. Las estructuras de diversas proteínas presentes en el cuerpo humano (Shu Quan, 2011), así como una gran cantidad de fármacos (Karunan Partha et al., 2009) han sido determinadas con las más sofisticadas técnicas de difracción de rayos X. Dentro de los compuestos que han tomado mayor importancia para el análisis de estructuras, están aquellos que se caracterizan por afectar a la naturaleza o a la salud humana. Además, al estar presentes en cantidades minoritarias dificultan el análisis con métodos tradicionales, como es el caso del uranio. El uranio se encuentra presente en toda la corteza terrestre de manera natural en las cerca de 200 especies minerales que lo contienen (Burns and Finch, 1999). Ya sea en el aire, agua o suelo, el uranio se mueve con gran facilidad, transportando también a sus hijos, productos de su desintegración radiactiva. El uranio es una importante fuente natural de energía. Esto ha ocasionado un

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creciente interés científico en cuanto a la eficiencia y control de las reacciones en las que participa, aunado a la preocupación de disponer de manera eficiente los desechos de combustible radiactivo generados en las nucleoeléctricas con la finalidad de proteger el medio ambiente. Dentro de los minerales que contienen uranio se encuentran los uranovanadatos, que son minerales que contienen tanto uranio como vanadio. Los uranovanadatos pertenecen a una vasta clase de compuestos inorgánicos de fórmula general Mk(VUO6)k

.nH2O, donde Mk puede ser un elemento de los grupos I y II de la Tabla Periódica. Algunos uranovanadatos alcalinos y alcalino-térreos sintéticos son análogos de minerales naturales de uranio, por ejemplo, Ca(VUO6)2

.3-5H2O que es un análogo de la metatyuyamunita, mientras que KVUO6

.1-3H2O lo es de la carnotita. En 1958 en “The American Mineralogist” se reportó el primer intento de sintetizar en laboratorio la carnotita (Barton, 1958). En esta publicación, Paul B. Barton intentó crecer cristales de este uranovanadato con la finalidad de realizar estudios a la estructura cristalina. Se utilizaron para este fin algunos métodos acuosos utilizando iones de potasio, uranilo y vanadato que resultaron infructuosos, mientras que una técnica de fusión permitió mejores resultados, y se sugirió una estructura cristalina. La técnica utilizada para la síntesis en ese trabajo fue fundir juntos metavanadato de amonio y un hidróxido, cloruro, carbonato o nitrato de potasio para obtener un metavanadato de potasio; después se agregó una pequeña cantidad de nitrato de uranilo, acetato de uranilo o trióxido de uranio hidratado y se fundió junto con el metavanadato de potasio. Daniel E. Appleman y Howard T. Evans Jr. (Appleman and Evans, 1965) realizaron un estudio donde abordaron con más detalle el tema de la estructura cristalina de los uranovanadatos. Los cristales utilizados entonces fueron sintetizados por Paul B. Barton con la técnica de un flujo de MVO3 fundido añadiendo nitrato de uranilo, acetato de uranilo o trióxido de uranio hidratado. Estos autores aportaron más datos sobre la estructura y concluyeron que cada átomo de vanadio estaba rodeado por cinco átomos de oxígeno en forma de una pirámide tetragonal donde dos poliedros coordinados comparten un lado para formar grupos dobles de “divanadatos” V2O8

6-. A esto se debe la fórmula dímera K2(UO2)2V2O8 el ión uranilo lineal es también rodeado por cinco átomos de oxígeno en la forma de un pentágono plano, que comparte los ejes con los grupos adyacentes de divanadatos, mientras que los grupos de coordinación de los uranilos forman infinitas hojas paralelas. Los iones de cesio o potasio, descansan sobre estas hojas en coordinación irregular. Francis Abraham, et al. (Abraham et al., 1993) sugirieron un modelo de estructura cristalina para la carnotita y su análogo de sodio, obtenidos mediante

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el método de fusión. La estructura propuesta por este grupo de investigadores proporcionó mejoras a la estructura ya reportada en 1958 y ofreció más datos sobre sus características en cuanto a las longitudes de enlace y parámetros posicionales de los átomos que la constituyen. El método que se utilizó en ese estudio para la síntesis de la carnotita fue mediante una reacción en estado sólido de K2CO3, UO3 y V2O5 obtenido mediante la calcinación de NH4VO3. Los reactivos se mezclaron y calcinaron durante tres días a 600ºC. Francis Abraham y Said Obbade (Abraham and Obbade, 2007) dedicaron un capítulo entero del libro “Structural Chemistry for Inorganic Actinide Compounds” a hacer un estudio detallado de las estructuras de diversos uranovanadatos. Las estructuras de los uranovanadatos de Ni, Li, Cs, Na, K, Rb, Ag, Tl, NH4, Ca, Pb, Ba, Sr, Mn y Co fueron agrupados en el conjunto llamado “uranylvanadates containing carnotite-type-layers”, que tiene como particularidad tener hojas de [(UO2)2V2O8]2- del tipo de los aniones de la francevillita, con iones Mn+ y moléculas de H2O en los espacios interplacas. Karyakin et al.(Karyakin et al., 2000) realizaron un estudio termodinámico de las diferentes rutas de síntesis para los uranovanadatos tanto de metales alcalinos, como alcalino térreos. Para efectuar el análisis de las propiedades termodinámicas de los compuestos resultantes, sintetizaron los uranovanadatos de metales alcalinos mediante moler juntos nitrato de uranilo, pentóxido de vanadio y los nitratos de los metales alcalinos. La mezcla se secó a 200ºC y se calcinó a 600ºC durante ocho horas para la descomposición de los nitratos iniciales. La mezcla de óxidos obtenida se trituró hasta dejarla en textura de polvo para ser calcinada a 600ºC durante 10 horas. De esta manera se proporcionaron más opciones para obtener este tipo de compuestos por diferentes vías, tomando en cuenta las posibilidades termodinámicas de que las reacciones se llevaran a cabo. Las rutas de síntesis analizadas en la publicación de Karyakin et al., 2000 fueron las siguientes: Síntesis mediante óxidos de metales: ½ M2O (cr.) + ½ V2O5 (cr.) + UO3 (cr., γ) → MVUO6 (cr.) (1) MO (cr.) + V2O5 (cr.) + 2UO3 (cr., γ) + H2O (l.) → M(VUO6)2.nH2O (cr.) (2)

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Síntesis por reacciones a alta temperatura en fase sólida: MNO3 (cr.) + ½ V2O5 (cr.) + UO2(NO3)2

.6H2O (cr.) → MVUO2 (cr.) + 6H2O (g.) + 3NO2 (g.) + 3/4O2 (g.) (3) M(NO3)2 (cr.) + V2O5 (cr.) + 2UO2(NO3)2

.6H2O (cr.) → M(VUO6)2 (cr.) + 12H2O (g.) + 4NO2 (g.) + CO2 (g.) + O2 (g.) (4) Síntesis por medio de reacciones de intercambio iónico: M+(s.) + HVUO2

.2H2O (cr.) → MVUO6 (cr.) + H+ (s.) + 2H2O (l.) (5) M2+(soln.) + 2HVUO6

.2H2O (cr.) + (n-4)H2O (l.) → M(VUO6)2

.nH2O (cr.) + 2H+ (soln.) (6) Es así como el conocimiento de las especies de uranio y vanadio ha ido aumentando a medida que ha sido posible la síntesis de los compuestos, así como el estudio de las estructuras cristalinas por medio de las diferentes técnicas analíticas de difracción de rayos X. 2. Justificación En la actualidad, el uranio ha tomado especial importancia gracias a su creciente utilización como combustible en plantas nucleares, así como debido al papel que juega en los problemas ambientales asociados a la disposición inadecuada de los desechos que lo contienen. La correcta disposición de desechos radiactivos con uranio generados en las plantas nucleoeléctricas y la necesidad de remediar sitios contaminados con compuestos radiactivos, tanto de origen natural como antropogénico, han promovido el estudio de las especies químicas que contienen uranio. A la fecha y a pesar de su evidente importancia, solo un tercio de las especies conocidas de uranio han sido determinadas y refinadas, debido principalmente a las dificultades experimentales que presenta. Los minerales de uranio son extremadamente absorbentes de los rayos X y muchos de ellos no forman cristales del tamaño suficiente para el análisis de estructuras convencionales. Algunas especies presentan deshidratación o transformaciones que provocan alteraciones en el cristal dificultando su análisis (Burns and Finch, 1999). De ahí que el interés científico ha ido en aumento para sintetizar los compuestos que

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contienen uranio, resolver sus estructuras, conocer sus propiedades y así, develar los mecanismos que imperan su migración en el ambiente. En 1928 el estado de Chihuahua se identificó como un lugar uranífero al descubrirse uraninita asociada con el oro del yacimiento de Placer de Guadalupe (Aniel and Leroy, 1985) y recientemente, en un área cercana a la ciudad de Chihuahua, fueron identificados dos depósitos conocidos como Victorino y San Marcos I (Reyes-Cortés et al., 2010). En ese estudio se concluyó que el depósito de San Marcos I fue formado por mineralización hidrotermal, y dentro de las especies identificadas se encontró la metatyuyamunita. La metatyuyamunita es un mineral que contiene tanto uranio como vanadio y que gracias a trabajos previos, se sabe que es un compuesto comúnmente mezclado con otro uranovanadato: la carnotita (Stern et al., 1956). Juntas, la carnotita y la metatyuyamunita, son dos de los minerales con mayor incidencia en los depósitos de uranio, como por ejemplo en los yacimientos de Colorado y Sonora, Texas, U.S.A. y Peña Blanca, Chihuahua, México (Bazán Barron, 1978; Wenrich et al., 1982; Onac et al., 2001). Los estudios realizados en la zona de San Marcos, Chihuahua, sugieren que en temporada de lluvia la incidencia de agua en los depósitos uraníferos aumenta, haciendo posible la disolución de los minerales a temperatura ambiente. Esto puede resultar en la liberación de iones uranilo que forman fuertes complejos acuosos con iones carbonato y calcio a pH alcalinos. Dichas asociaciones incrementan la movilidad del uranio llevándolo hasta los centros de abastecimiento de agua de núcleos de población, ocasionando que los niveles de radiactividad se encuentren, en muchos casos por encima de la normatividad mexicana (NOM-127-SSA1-1994). Sin embargo, los mecanismos que gobiernan las disoluciones del ión uranilo son todavía poco conocidos debido a la escasa información en cuanto a las propiedades físicas y químicas de algunos minerales presentes en los yacimientos. La presencia de uranio en agua ha sido relacionada con problemas renales y el aumento en la probabilidad de desarrollar ciertos tipos de cáncer (Villalba et al., 2005), mientras que el radón, gas inerte producido durante el decaimiento radiactivo del 238U, se considera la segunda causa de cáncer de pulmón en los Estados Unidos y probablemente en el mundo entero. Su ingestión puede contribuir a la incidencia de cáncer en otros órganos principalmente en el estómago. Asimismo, el vanadio ha sido relacionado con la incidencia de cáncer en los pulmones (Paschoa et al., 1987). Debido a esto, los compuestos que contienen uranio, han sido objeto de diversos estudios medioambientales que buscan seguir el rastro de los hijos del uranio tanto en agua (Villalba et al., 2001; Villalba et al., 2005; Villalba et al., 2006), como en el suelo (Reyes Cortés, 2009) y en el aire (Colmenero Sujo et al., 2004). No obstante su importancia, muchas de las especies de uranio y vanadio son poco conocidas en cuanto a sus propiedades físicas y químicas, debido a que no

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se han determinado sus estructuras cristalinas. Para estar en condiciones de determinar dichas estructuras mediante métodos analíticos como la difracción de rayos X, es menester contar primero con la posibilidad de tener acceso al compuesto puro. La síntesis en laboratorio cubre esta necesidad. En un estudio previo realizado en este centro de investigación, se determinó la estructura de una muestra natural de metatyuyamunita extraída del depósito de Peña Blanca, cercano al área de San Marcos (Burciaga-Valencia et al., 2010). El método aplicado entonces para el análisis de la estructura fue el refinamiento de Rietveld para polvos. No obstante las dificultades originadas por las impurezas presentes en la muestra, se logró proponer una estructura cristalina. En la búsqueda por lograr mejores estructuras para las especies carnotita y metatyuyamunita, se han analizado varias rutas para sintetizar uranovanadatos a nivel laboratorio con la finalidad de obtener dichas especies con mayor pureza. A su vez esto brindará la oportunidad de proponer una estructura de la metatyuyamunita mediante el refinamiento de Rietveld para materiales policristalinos, minimizando los problemas generados por las impurezas. Además, en un futuro, la síntesis en laboratorio podría permitir también la obtención de monocristales del tamaño suficiente como para realizar el análisis de estas estructuras utilizando difracción de rayos X para monocristales.

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3. Hipótesis Es posible la síntesis de metatyuyamunita y carnotita por método hidrotermal. 4. Objetivos Objetivo General Sintetizar bajo condiciones hidrotermales los uranovanadatos de calcio y de potasio, análogos de los minerales naturales correspondientes a la metatyuyamunita y carnotita. Evaluar la posibilidad de crecimiento de sus monocristales como parte final de la síntesis. Objetivos Particulares Desarrollar y optimizar una ruta de síntesis de los uranovanadatos de calcio y de potasio bajo condiciones hidrotermales. Explorar el crecimiento de monocristales de los análogos de los minerales metatyuyamunita y carnotita como parte final de la síntesis hidrotermal y por el método de fusión. Comparar la calidad de los cristales obtenidos tanto por el método hidrotermal como por el método de fusión.

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II. METODOLOGÍA, MATERIALES Y EQUIPO 1. Materiales Los uranovanadatos fueron sintetizados en instalaciones del Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV). Se evaluaron al menos dos rutas de síntesis para obtener uranovanadatos de calcio y de potasio en condiciones hidrotermales basadas en el trabajo de Karyakin (Karyakin et al., 2001; Karyakin et al., 2003). En ese estudio se realizó un análisis teórico de tipo termodinámico de las diferentes reacciones químicas de obtención de uranovanadatos tanto de metales alcalinos, como de metales alcalino-térreos. De ese estudio se eligió la reacción que ofrecía mejores posibilidades de ser desarrollada en condiciones hidrotermales. Las reacciones consideradas fueron las presentadas anteriormente (1-6). 2. Síntesis de uranovanadatos de calcio y de potasio en condiciones hidrotermales Síntesis previa de pirovanadato de uranilo Para la síntesis de pirovanadato de uranilo, precursor del ácido pirovanádico, se mezclaron cantidades estequiométricas de pentóxido de vanadio (reactivo J.T. Baker) y acetato de uranilo con un 10% de exceso en mortero de ágata en presencia de acetona. La mezcla fue calentada en un crisol de platino a 80oC para evaporar la acetona, luego se calcinó a 760oC durante tres días. Para alcanzar esta última temperatura se utilizó una rampa de 3oC por minuto. Los uranovanadatos de calcio y de potasio fueron preparados mezclando en mortero de ágata, cantidades estequiométricas del pirovanadato de uranilo previamente sintetizado, con un exceso de óxidos de calcio o potasio (reactivos J.T. Baker). Se añadieron 5 mL de agua tridestilada, mientras que el pH se ajustó a un rango de 2-3 con ácido clorhídrico concentrado con ayuda de una micropipeta. Se utilizó como reactor una bomba Parr con vial de Teflón de 23 mL en un baño isotérmico de aceite vegetal a 150oC durante 48 h, teniendo lugar las siguientes reacciones: 2K+ (soln) + (UO2)2V2O7 (cr) + H2O (l) →2KVUO6 (cr) + 2H+(soln) (7) Ca2+ (soln) + (UO2)2V2O7 (cr) + H2O (l) → Ca(VUO6)2 (cr) + 2H+(soln) (8)

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Síntesis directa de los uranovanadatos de calcio y de potasio Para estas síntesis se utilizaron como reactivos el pentóxido de vanadio, el acetato de uranilo y los hidróxidos de calcio o de potasio (todos reactivos J. T. Baker). Se añadieron 5 mL de agua tridestilada y el pH se ajustó a un rango de 2-3 con ácido clorhídrico concentrado con ayuda de una micropipeta. Se utilizó una bomba Parr con vial de Teflón de 23 mL como reactor, en un baño isotérmico a 150oC durante 48 h. 3. Cristalización de Carnotita mediante el método de fusión Una vez que el uranovanadato de potasio fue sintetizado, se obtuvo su punto de fusión mediante un análisis termogravimétrico, utilizando un equipo SDT 2960 SIMULTANEOUS DTA-TGA. El uranovanadato se fundió en un crisol de platino en una atmósfera inerte utilizando Nitrógeno Industrial. La temperatura se incrementó hasta los 1200oC por medio de una rampa de 5oC por minuto. Esta temperatura se sostuvo durante 2 minutos para luego descender a razón de 15oC por minuto hasta temperatura ambiente. Identificación de los compuestos sintetizados Los compuestos fueron identificados por medio de la técnica de Difracción de Rayos X (XRD) utilizando un equipo Panalytical X’Pert PRO MPD equipado con una fuente de Cu-Kα. Validación de la síntesis de uranovanadatos mediante la modelación de Difracción de Rayos X Los difractogramas obtenidos del análisis de difracción de rayos X de los compuestos resultantes de las reacciones, fueron comparados con patrones modelados mediante el programa Powder Cell 2.4. Las cartas cristalográficas del pirovanadato de uranilo, del uranovanadato de potasio y del vanadato de calcio se tomaron de la base de datos del Inorganic Crystal Structure Database, con números ICSD No. 79308, ISCD No. 64692 e ISCD No. 20609, respectivamente. En cuanto al patrón modelado del uranovanadato de calcio, éste fue tomado del refinamiento de Rietveld referido previamente en los antecedentes (Burciaga-Valencia et al., 2010). Análisis de morfología y de composición de partículas de los compuestos sintetizados Los análisis de morfología y de composición de partícula de ambos uranovanadatos fueron realizados mediante un microscopio electrónico de

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barrido (SEM) JEOL JSM5800-LV a 15V con adquisición de imágenes digitales tanto en la modalidad de electrones secundarios (SEI) como retrodispersados (BEI) y acoplados a un EDX (detector de rayos X dispersivo en energía). Los resultados de las síntesis fueron primero analizadas en un equipo OLIMPUS SZH-10 polarizing microscope. III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 1. Pirovanadato de Uranilo Se realizaron cuatro síntesis de Pirovanadato de Uranilo siguiendo la ruta sugerida en la literatura (Karyakin et al., 2000). En cada una de ellas se evaluaron las condiciones de síntesis hasta llegar a optimizarlas tomando como base a los resultados de Difracción de Rayos X. Tabla 1.Condiciones iniciales y finales para la síntesis de pirovanadato de uranilo.

Reactivos Tiempo y Temperatura Condiciones iniciales*

V2O5 UO2(CH3COO)2

.2H2O

3 días a 760oC

Condiciones finales*

V2O5 UO2(CH3COO)2

.2H2O Con un 10% de exceso

1.5 h a 80oC para evaporar la acetona 3 días a 760oC para la síntesis

*Molienda de reactivos en presencia de acetona previa al calcinamiento. Como podemos notar en la tabla, las condiciones finales no variaron significativamente en comparación a las iniciales. Las condiciones de síntesis que fueron modificadas son las siguientes: Mezclado de los reactivos moliendo en mortero de ágata en presencia de acetona. La evaporación de la acetona por espacio de 1.5 h a 80oC como un paso previo a la calcinación. Esto evitó que el material saliera expulsado del crisol al subir la temperatura. Utilización de una rampa de 3oC/min, lo cual permitió un ascenso uniforme de la temperatura.

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Se añadió un 10% de exceso de acetato de uranilo debido a que los primeros difractogramas mostraban la presencia de V2O5. Esto sugería que el acetato de uranilo se comportaba como un reactivo limitante y dejaba pentóxido de vanadio sin reaccionar. El añadir este exceso de acetato de uranilo permitió que no hubiera más presencia del pentóxido de vanadio en el producto. Las figuras 5-7 muestran los difractogramas de los productos de la síntesis de pirovanadato de uranilo.

Figura 5. Comparativa de los difractogramas de los productos preparados bajo las condiciones iniciales de síntesis del pirovanadato de uranilo.

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Figura 6. Comparativa de los difractogramas de los productos preparados bajo las condiciones finales. En las figuras 5 y 6 se observa consistencia y semejanza entre los difractogramas obtenidos tanto en las condiciones iniciales de síntesis, como en las finales. Esto sugiere repetitividad en el procedimiento.

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ad (u

.a.)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

34722

17361

0

P o w d e r C e l l 2 . 2

PIRO79308pdcelPiro2010 .X_Y

2θ (grados)

Figura 7. Comparación del difractograma experimental obtenido mediante las condiciones finales de síntesis (en magenta) con el difractograma modelado para el pirovanadato de uranilo de la ficha ISCD No. 79308(en azul). La figura 7 nos muestra la confirmación de la presencia de la fase de pirovanadato de uranilo, por la semejanza entre el difractograma experimental y el modelado a partir de la tarjeta ISCD No. 79308.

19

2. Uranovanadatos de potasio y de calcio Los dos uranovanadatos se sintetizaron de manera conjunta, de modo que se fueron evaluando ambas especies al mismo tiempo en las diferentes condiciones utilizadas para la síntesis. La siguiente tabla resume las condiciones iniciales y finales para la síntesis de los uranovanadatos tanto de calcio como de potasio. Las condiciones iniciales fueron tomadas directamente de la literatura, teniendo como base principalmente las reacciones teóricas propuestas por Karyakin (Karyakin et al., 2000; Karyakin et al., 2001; Karyakin et al., 2003) siendo necesario preparar previamente el pirovanadato de uranilo para hacerlo reaccionar con los hidróxidos de potasio o calcio. Mientras tanto, las condiciones finales fueron determinadas durante el desarrollo del presente trabajo. Tabla 2.Condiciones iniciales y finales para la preparación de los uranovanadatos tanto de potasio como de calcio.

Reactivos pH Tiempo y Temperatura Condiciones iniciales*

Ca(OH)2 ó KOH (UO2)2V2O7 10mL de agua tridestilada

3 con HCl concentrado

5 días a 150oC**

Condiciones finales*

Ca(OH)2 ó KOH V2O5 UO2(NO2) 2.6H2O 5 mL de agua tridestilada

8-9 con exceso del hidróxido

48 h a 220oC

*En vial de teflón de 23 mL para bomba Parr, en baño isotérmico. Filtrar y secar al aire. **Se realizaron pruebas a 5, 2 y 1 día para la optimización. Al igual que para la preparación del pirovanadato de uranilo, se tomaron como referencia los resultados de la difracción de rayos X para las modificaciones a la ruta de síntesis. Se hicieron las siguientes modificaciones a la ruta original de síntesis: Utilización de un exceso de 10% del hidróxido seleccionado en lugar de la cantidad estequiométrica. El análisis cualitativo de los primeros resultados de la

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difracción de rayos X para los productos de la síntesis a condiciones iniciales, mostraban la presencia de pirovanadato de uranilo sin reaccionar. La presencia de este compuesto sugería una reacción incompleta y la existencia de un reactivo limitante. En este caso el reactivo limitante es el hidróxido que al ser añadido en exceso, permite que todo el pirovanadato de uranilo reaccione. Después se trabajaron las síntesis a 5, 2 y 1 día de duración, para evaluar el tiempo necesario y suficiente para una síntesis completa. Es decir, encontrar las condiciones óptimas para la ruta a seguir. Es importante puntualizar que el baño isotérmico inicialmente solo alcanzaba una temperatura de 150oC, por lo que la temperatura no fue considerada como una variable a ser optimizada. Esto de ninguna manera presentó un impedimento para el estudio, pues las reacciones elegidas según el estudio termodinámico podían efectuarse incluso bajo condiciones de temperatura y presión normal. Más aún, el estudio del ácido pirovanádico (Karyakin et al., 2000) hace mención de que este compuesto ha de ser preparado bajo condiciones hidrotermales con una temperatura de 150oC. Una de las más bajas quizás utilizadas para estudios hidrotermales (Saadi et al., 2000; Glatz et al., 2002; Yáñez Vilar et al., 2008). Uranovanadato de potasio Se realizaron nueve síntesis para la especie carnotita, tomando como base la reacción teórica por intercambio iónico mencionada en la sección de antecedentes (Karyakin et al., 2001). Al inicio fueron cambiadas las condiciones de síntesis, después se modificaron las condiciones de enfriamiento para evaluar el crecimiento de cristales. La tabla 3 muestra los resultados cualitativos obtenidos mediante difracción de rayos X de los productos de reacción para la producción de carnotita. Tabla 3. Comparación cualitativa entre los productos de reacción para la carnotita, preparados a diferentes tiempos de reacción.

1 día a 150oC 2 días a 150oC 5 días a 150oC Resultados cualitativos de difracción de rayos-X

Carnotita anhidra Pirovanadato de uranilo

Carnotita anhidra Ácido pirovanádico Pirovanadato de uranilo

Carnotita anhidra

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Al respecto es posible comentar lo siguiente: En las síntesis con un tiempo reacción de un día se obtuvo la especie buscada y pirovanadato de uranilo como impureza, lo cual indicaba una reacción incompleta. La presencia de pirovanadato de uranilo sugirió también que el hidróxido de potasio se estaba comportando como un reactivo limitante, por lo que se esperaba que un exceso del 10% completara la reacción, cosa que efectivamente sucedió. Para dos días de reacción con la misma temperatura, se obtuvo la carnotita más dos compuestos en forma de impurezas: el pirovanadato de uranilo y el ácido pirovanádico. Nuevamente esto sugería una reacción incompleta a pesar del exceso de hidróxido que ya se había implementado gracias al análisis anterior. No obstante se decidió seguir modificando el tiempo de reacción antes de añadir más hidróxido. Para la síntesis con una duración de 5 días se observó una mejoría con respecto a las anteriores pues prácticamente no presentó impurezas. La ausencia de pirovanadato de uranilo o de hidróxido en esta última prueba se interpretó como indicador de que el exceso de hidróxido de potasio había sido suficiente para completar la reacción con el pirovanadato de uranilo. Con base a los resultados obtenidos, las condiciones óptimas para esta síntesis fueron: Cantidades estequiométricas de pirovanadato de uranilo e hidróxido de potasio con un 10% de exceso de hidróxido, pH de 3 alcanzado con ácido clorhídrico concentrado, 10 ml de agua tridestilada, 5 días de reacción y 150oC de temperatura en baño isotérmico, utilizando una bomba Parr con vial de teflón de 23 mL.

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Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ (grados) Figura 8.Comparación del difractograma experimental (en magenta) con el difractograma modelado para carnotita anhidra de la tarjeta ISCD No. 64692 (en azul). La figura 8 nos muestra la confirmación de la presencia del compuesto carnotita anhidra, en el producto de una de las síntesis realizadas bajo las condiciones finales. Se utilizó el programa Powder Cell 2.4 para comparar el difractograma experimental del resultado de reacción con el patrón de difracción modelado de la tarjeta ISCD No. 64692.

Figura 9. Comparación de los difractogramas de rayos X de los productos de todas las condiciones de síntesis de la carnotita anhidra. De la figura 9 podemos señalar lo siguiente:

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La carnotita como producto de la síntesis presenta un comportamiento muy uniforme a pesar de los cambios de temperatura o tiempos de reacción. El orden de preparación de los compuestos es en sentido descendente, siendo la Carnotita T1 repetida la primer carnotita sintetizada bajo las condiciones iniciales y corresponde al patrón color rojo. La última carnotita preparada bajo condiciones finales, es graficada con el patrón color verde oscuro. Es notable cómo ambos difractogramas se solapan, sugiriendo que la síntesis propuesta no afecta la eficiencia de la reacción. El difractograma color magenta corresponde a la síntesis con cristalización hidrotermal con gradiente de temperatura. Esta fue la única ocasión en que la carnotita presentó más impurezas. Este patrón se refiere a la síntesis en la que se realizó el crecimiento hidrotermal con gradiente de temperatura. El análisis cualitativo del difractograma mostró carnotita, ácido pirovanádico y pirovanadato de uranilo, los dos últimos indicativos de una reacción incompleta. El patrón de difracción color azul rey, identificado como K carnotita, presenta más picos de impurezas debido a que en esa síntesis el aceite del baño hidrotermal ingresó en los viales de las bombas Parr, contaminando el producto. Los difractogramas azul marino y verde oscuro son los patrones de difracción que contienen menos impurezas. Estos corresponden a los análisis de difracción de rayos X de los productos obtenidos de la síntesis propuesta, realizada a 220oC y 48 h de tiempo de reacción. Los análisis cualitativos indicaron solamente carnotita en ambos casos, sin impurezas detectables. Uranovanadato de calcio Para la metatyuyamunita se realizaron cinco síntesis bajo distintas condiciones de reacción. Ambos uranovanadatos se sintetizaron de manera conjunta, de modo que se fueron evaluando las dos especies al mismo tiempo en las diferentes condiciones de preparación. Sin embargo la respuesta fue significativamente distinta para los resultados de cada uno de los uranovanadatos. La tabla 4 muestra los resultados cualitativos de los análisis obtenidos mediante difracción de rayos X para los productos de reacción de la síntesis de metatyuyamunita.

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Tabla 4.Comparación cualitativa entre los productos de reacción para la metatyuyamunita, preparados a diferentes tiempos de reacción.

1 día a 150oC 2 días a 150oC 5 días a 150oC Resultados cualitativos de difracción de rayos-X

Heptaóxido de vanadio Acido pirovanádico Vanadato de calcio

Metatyuyamunita Tyuyamunita Pentóxido de vanadio

Metatyuyamunita Melanovanadita

Al respecto de esta síntesis podemos mencionar lo siguiente: Para un tiempo de síntesis de un día, el resultado cualitativo del análisis de difracción de rayos X, muestra ausencia de la especie buscada y se identifican tres compuestos que puede decirse son especies intermedias de la reacción. Esto sugiere una síntesis incompleta. En la síntesis a la misma temperatura, pero con dos días de tiempo de reacción, se tiene también la presencia de reactivo sin reaccionar, a saber, pentóxido de vanadio, sugiriendo nuevamente una síntesis incompleta. No obstante, en esta ocasión si se logró la obtención de metatyuyamunita. Debido a esto, se decidió añadir un 10% de exceso de hidróxido de calcio al igual que para la preparación de la carnotita. Para 5 días de tiempo de reacción tenemos la especie deseada obtenida más un producto intermedio como impureza, la Melanovanadita. Nuevamente es la síntesis con duración de 5 días la que nos ofrece mejores resultados. Con base a estos resultados, las condiciones optimizadas para la síntesis de metatyuyamunita son: cantidades estequiométricas de pirovanadato de uranilo e hidróxido de calcio, éste último con un 10% de exceso, 10 mL de agua tridestilada, pH de 3 alcanzado con ácido clorhídrico concentrado, 5 días de reacción y 150oC en baño isotérmico. En bomba Parr con vial de teflón de 23 mL.

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Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ (grados) Figura 10. Comparación del difractograma experimental (en azul) con el difractograma modelado de la estructura propuesta para metatyuyamunita por Burciaga et al., 2010 (en magenta). La figura 10 nos muestra la confirmación de la presencia del compuesto metatyuyamunita. Se utilizó el programa Powder Cell2.4 para la comparación del difractograma experimental del producto obtenido en la síntesis utilizando las condiciones finales, con el difractograma de la estructura propuesta por Burciaga-Valencia (Burciaga-Valencia et al., 2010).

Figura 11.Comparación de los difractogramas de rayos X de los productos de todas las condiciones de síntesis de la metatyuyamunita.

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La figura 11 nos muestra el comportamiento de la metatyuyamunita para todas las síntesis realizadas. De los resultados de estas síntesis se puede comentar lo siguiente: La especie metatyuyamunita como producto de reacción mostró ser muy sensible a los cambios de temperatura o de tiempo de reacción. Es notable cómo cambia significativamente el patrón de difracción para cada condición experimentada, pues la especie se producía muy bien, no se producía, o lo hacía con una significativa cantidad de impurezas. Al igual que con la carnotita, las especies preparadas se ilustran en orden descendente en la gráfica mostrada, correspondiendo el primer patrón de difracción a la primer metatyuyamunita sintetizada: la nombrada Ca tyuyamunita. Esta especie se preparó bajo las condiciones iniciales de síntesis, mientras que la última metatyuyamunita sintetizada, la Ca161210 corresponde al producto de la síntesis propuesta. Los difractogramas de color café y rojo, representan las condiciones de la ruta de síntesis sugerida y las condiciones iniciales, respectivamente. Es posible advertir semejanza en cuanto a la ubicación de los picos principales de la metatyuyamunita. No obstante el patrón café, tiene también el pico de la tyuyamunita que se encuentra solapado con el difractograma color magenta. El hecho de encontrar tyuyamunita mezclada con la metatyuyamunita, es indicativo de mayor humedad en el producto, ocasionada por un secado deficiente de la muestra o debido a presencia de humedad en el ambiente. La metatyuyamunita tiene la particularidad de hidratarse con la humedad presente en el ambiente. El producto de reacción identificado como Meta19X10, correspondiente al patrón color magenta, se trata de una síntesis realizada por un tiempo de 24 h. Aparentemente se tiene un pico de tyuyamunita, sin embargo, al hacer el análisis cualitativo del difractograma resultó ser una impureza. El difractograma color verde, correspondiente a la muestra identificada como Ca01, se trata de la síntesis con crecimiento hidrotermal con gradiente de temperatura de 19oC. En esta ocasión el análisis cualitativo indica la presencia de tyuyamunita, metatyuyamunita y pentóxido de vanadio, resultado de una síntesis incompleta a causa de la baja temperatura. Es necesario comentar que los difractogramas de color azul y café correspondientes a las muestras TE2010 y Ca161210, aparentan ser de menor tamaño debido a las modificaciones que sufren los patrones de difracción al ser graficados en conjunto. Cuando dos o más patrones de difracción son muy parecidos, es menester variar el valor para el fondo de la prueba de manera que los patrones se separen y puedan ser comparados.

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Los resultados de ambos uranovanadatos, para la combinación de alta temperatura y menor tiempo son equiparables a la utilización de baja temperatura y mayor tiempo. Aún así la síntesis a mayor temperatura incrementa significativamente la probabilidad de que la reacción sea desplazada hacia los productos. Síntesis propuesta Luego de analizar las diversas síntesis de uranovanadatos realizadas, se estuvo en condiciones de proponer una ruta de síntesis nueva. Dicha síntesis surgió del hecho de que para producir el ácido pirovanádico, se requiere de una reacción en condiciones hidrotermales. En lugar de intentar una segunda síntesis previa a la preparación de los uranovanadatos, y dado el hecho de que el pirovanadato de uranilo había demostrado funcionar bien como reactivo para la síntesis de los uranovanadatos en condiciones hidrotermales. Se optó por mezclar todos los reactivos iniciales y esperar que las reacciones se realizaran, para entonces evaluar los resultados. Al respecto se puede mencionar lo siguiente: Tal como se esperaba, los compuestos fueron obtenidos bajo estas nuevas condiciones de manera exitosa. La síntesis propuesta no requiere de la preparación previa del pirovanadato de uranilo. Esto permitió utilizar los reactivos directamente, en condiciones hidrotermales y con una reducción de tiempo significativa de al menos tres días, que es el tiempo de síntesis del pirovanadato de uranilo. La utilización de reactivos comerciales en lugar de aquellos preparados previamente en el laboratorio, permite una mayor calidad de los productos. Esto se debe principalmente a que las condiciones de un reactivo comercial son normalmente constantes, salvo aquellos compuestos que requieren de condiciones de almacenaje especiales y pueden ser afectados por la luz o la humedad del ambiente. Mientras que los reactivos sintetizados en el laboratorio se preparan en bajas cantidades y suelen terminarse, siendo necesario preparar más. Las características del resultado de una nueva síntesis no serán exactamente igual a una anterior aunque se realicen aparentemente bajo las mismas condiciones. Los reactivos preparados en pasos previos llevan consigo una cantidad considerable de impurezas en forma de reactivos que no participaron en la reacción, o bien productos de reacción intermedios. Esta situación se minimiza con la utilización de reactivos comerciales de buena calidad. Un cambio que hizo incrementar la eficiencia en la síntesis fue el aumento de temperatura del baño isotérmico a 220oC. Notamos que a esta temperatura es

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posible obtener una buena eficiencia de reacción, tomando como base el análisis cualitativo de los resultados de difracción de rayos X. El trabajar con un pH de 8 en lugar de 3, utilizando un exceso del hidróxido para regularlo, permitió reducir el número de elementos disponibles para reaccionar. De modo que al no utilizar el ácido clorhídrico, se redujo también la posibilidad de tener productos formados con el cloro como impurezas. El hecho de que la solubilidad del nitrato de uranilo (66 g en 100 ml agua), sea mayor en comparación con el acetato de uranilo (7.69 g en 100 ml de agua) nos permite facilitar la participación del compuesto de uranio en la reacción. 3. Cristalización por el método hidrotermal Hidrotermal con semillero Se diseñó un semillero de teflón para ser introducido en el vial de la bomba Parr 4747. Para lo anterior se contó con la colaboración del Dr. Federico Luis Falcón Rodríguez de la Universidad de la Habana, Cuba, quien cuenta con una vasta experiencia en el campo de la cristalización. El diseño incluye espacio suficiente para la solución en la parte inferior. La parte superior consiste en un arillo de menor diámetro que el diámetro inferior del vial de teflón y consta con una canaleta para contener el cristal usado como semilla y un orificio central que permite el flujo de la solución empobrecida hacia la parte inferior donde será nuevamente enriquecida.

Figura 12. Imagen del semillero diseñado.

Se trabajó a 150oC y se utilizó uno de los cristales obtenidos por el método de fusión con la intención de crecerlo. El cristal de tamaño microscópico se colocó con la ayuda de una aguja de punta fina y una lupa en la canaleta de la parte superior del semillero. El semillero se encontraba dentro del vial de teflón con los reactivos preparados para la síntesis. Teóricamente las corrientes convectivas de la solución llevarían hacia la canaleta la carnotita y depositarían el material haciendo crecer el cristal, mientras la solución empobrecida descendería para tomar más del material solubilizado y volverlo a llevar hacia el semillero.

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Al respecto se puede mencionar lo siguiente: Este intento de crecimiento hidrotermal con semillero resultó en la disolución del cristal utilizado como semilla. Tampoco se obtuvieron cristales en la parte inferior del vial de teflón. La etapa final de la síntesis correspondiente al enfriamiento se efectuó sin rampa de temperatura, solamente apagando el baño isotérmico y dejando bajar la temperatura hasta condiciones ambientales. La poca solubilidad de los productos de reacción podría ser la causa principal de la falta de crecimiento del cristal. Sin embargo no podemos descartar la importancia de la temperatura y del volumen del agua presente en la cámara, pues de ambos depende la presión del sistema. Hidrotermal con gradiente de temperatura Para esta prueba se utilizó una bomba Parr No. 4744 que es de mayor altura que la utilizada anteriormente. Con la finalidad de lograr el gradiente de temperatura el baño isotérmico se llenaba con aceite hasta un nivel tal que permitía llegar solo hasta la mitad de la altura de la bomba. Con la elección de este modelo de reactor, se pretendía aumentar el gradiente de temperatura logrado en las pruebas realizadas con la bomba Parr No. 4747 que fue de 19oC. Para conocer el gradiente, la temperatura se tomó con un termopar, colocándolo en la parte superior del reactor que se encontraba al aire libre, a este dato se le llamó temperatura en la superficie. Se nombró temperatura en la base al dato obtenido del termopar sumergido hasta tocar la base de la bomba Parr. Estos valores proporcionaron una idea de las temperaturas presentes dentro de la cámara del reactor, en el vial de teflón. En esta ocasión gracias a las modificaciones realizadas al control de la temperatura del baño isotérmico, fue posible alcanzar los 180oC. Tabla 5. Valores para las temperaturas de las secciones superior (al aire) e inferior (inmersa en el baño isotérmico) de la bomba Parr, y los valores para los gradientes de temperatura alcanzados. Temperatura del baño isotérmico

(oC)

Temperatura en la base (oC)

(inmersa en aceite)

Temperatura en la superficie

(oC) (al aire)

Gradiente de Temperatura (oC)

150 147 105 42 170 170 120 50 180 178 130 48

* Todas las cantidades son en grados centígrados.

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En cuanto a esta prueba, se puede señalar lo siguiente: Los resultados no fueron satisfactorios para el crecimiento de cristales. Incluso las síntesis de ambos uranovanadatos se vieron afectadas en la obtención de los productos deseados. La síntesis de carnotita presentó un alto grado de impurezas, mientras que en la de metatyuyamunita no alcanzó a formarse el producto. Es importante hacer notar que la síntesis con los últimos gradientes de temperatura logrados para 170oC y 180oC no se realizaron. En ese entonces se contaba ya con el resultado del estudio de las solubilidades, que indicaban que este tipo de experimentos serían infructuosos. La poca solubilidad de los uranovanadatos, resultado del estudio de las solubilidades efectuado, proporcionó una razón importante por la cual probablemente no se logró el crecimiento de los cristales por medios hidrotermales. Sin embargo, es importante tomar en consideración que la solubilidad no es la única variable de peso en este tipo de procesos.

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Análisis de la Solubilidad de la carnotita Dado que los procesos de crecimiento hidrotermal tienen como una de las bases la solubilidad de las especies producidas, se realizó un estudio de solubilidad para ambos uranovanadatos. Los datos presentados en la Tabla 6, se refieren a los resultados de la ecuación presentada por Chernorukov et al.(Chernorukov et al., 2001). Los coeficientes están calculados para una temperatura de 298 K. Tabla 6. Valores para los coeficientes de la ecuación de solubilidad de la carnotita log S= a5(pH)5 + a4(pH)4 + a3(pH)3 + a2(pH)2 + a1(pH) + a0

pH

a5

a4

a3

a2

a1

a0

log S

S (mol/kg)

g KVUO6/L Agua

1 0.00007 -0.0024 0.028 -0.02 -1.5 -0.035 -1.52933 0.216680795 91.8874 2 0.00224 -0.0384 0.224 -0.08 -3 -0.035 -2.92716 0.053548901 22.7084 3 0.01701 -0.1944 0.756 -0.18 -4.5 -0.035 -4.13639 0.015980437 6.7768 4 0.07168 -0.6144 1.792 -0.32 -6 -0.035 -5.10572 0.006061973 2.5707 5 0.21875 -1.5 3.5 -0.5 -7.5 -0.035 -5.81625 0.002978755 1.2632 6 0.54432 -3.1104 6.048 -0.72 -9 -0.035 -6.27308 0.001886409 0.8000 7 1.17649 -5.7624 9.604 -0.98 -10.5 -0.035 -6.49691 0.001508092 0.6395 8 2.29376 -9.8304 14.336 -1.28 -12 -0.035 -6.51564 0.001480108 0.6277 9 4.13343 -15.7464 20.412 -1.62 -13.5 -0.035 -6.35597 0.00173635 0.7363 10 7 -24 28 -2 -15 -0.035 -6.035 0.002393497 1.0150 11 11.27357 -35.1384 37.268 -2.42 -16.5 -0.035 -5.55183 0.00388035 1.6455 12 17.41824 -49.7664 48.384 -2.88 -18 -0.035 -4.87916 0.007603398 3.2244 13 25.99051 -68.5464 61.516 -3.38 -19.5 -0.035 -3.95489 0.019160776 8.1255 14 37.64768 -92.1984 76.832 -3.92 -21 -0.035 -2.67372 0.068995086 29.2586

*(Chernorukov et al., 2001).

Figura 13. Gráfica de los datos de solubilidad para la carnotita a 289 K.

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Análisis de la Solubilidad de la metatyuyamunita A diferencia de la carnotita, los datos de solubilidad de la metatyuyamunita fueron medidos experimentalmente. La tabla 7 presenta los datos tomados de las mediciones directas presentes en la publicación de Chernorukov, et al. (Chernorukov et al., 2001).

Tabla 7.Datos de solubilidad para metatyuyamunita calculados a 298 K.

pH S(mol/kg) gTyu/Lagua 1 1.30E-01 1.24E+02 5 4.40E-07 4.20E-04 6 1.10E-07 1.05E-04 7 5.50E-08 5.25E-05 8 4.00E-08 3.82E-05 10 8.50E-08 8.11E-05

*(Chernorukov et al., 2001).

Figura 14. Gráfica de los datos de solubilidad para la metatyuyamunita Con referencia a este estudio de solubilidad, se puede mencionar lo siguiente: Una vez concluido el análisis de las solubilidades para ambos uranovanadatos y en base a los resultados obtenidos, se decidió no seguir utilizando gradientes de temperatura. Esto se debió principalmente a que los métodos explorados hasta entonces, se basaban en la transferencia de masa de una solución saturada proveniente de una región de mayor hacia una de menor temperatura. Esto favorecería el crecimiento del cristal, sin embargo, al no haber solubilidad tampoco había transferencia de masa. Si bien es cierto que los procesos hidrotermales favorecen la solubilidad de compuestos poco solubles a presión y temperatura normales, también lo es que

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se desconoce el efecto de la temperatura en la solubilidad de los uranovanadatos. Al respecto, se intentó hacer un estudio experimental. Se prepararía una solución saturada de uranovanadato a un pH determinado. La temperatura se incrementaría lentamente, tomando alícuotas cada 10oC, estas alícuotas se dejarían secar en cristalizadores de manera que el material resultante pudiera ser analizado cualitativa y cuantitativamente. Sin embargo los uranovanadatos se descompusieron a medida que la temperatura se incrementaba, por lo que este experimento no pudo ser concluido. Hidrotermal simple Para este experimento se tomó una bomba Parr No. 4749 y se siguió el procedimiento de la síntesis propuesta, a saber cantidades estequiométricas de pentóxido de vanadio, nitrato de uranilo e hidróxido de calcio, más un exceso de hidróxido de calcio suficiente para cambiar el pH de la solución hasta 9. Se añadieron 5 mL de agua tridestilada, determinándose 48 h de reacción a 220oC en baño isotérmico y un tiempo de enfriamiento de 30 días. En este caso no se trabajó con semillero ni con gradientes de temperatura. Debido a que en teoría el cristal crece a medida que se enfría la solución, se planeó un descenso lento de temperatura, a razón de un promedio de 7oC por día para favorecer el crecimiento del cristal. Se requería que el baño isotérmico tuviera la menor variación de temperatura posible. Con este fin se le diseñó una chaqueta térmica que permitió disminuir las oscilaciones de temperatura durante la síntesis y a lo largo del descenso de temperatura.

Figura 15. Imagen de las bombas Parr sumergidas en el baño isotérmico y del perfil de variaciones de temperatura tomados durante la primera hora de operación. Durante la primera hora de operación, correspondiente al ascenso de temperatura, se monitoreó la variación promedio de la temperatura. Se encontró

!!

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que los 220oC se alcanzaron en 35 min a razón de un promedio de 6.4oC/min. En el tiempo restante para completar la hora y correspondiente ya al tiempo de síntesis a temperatura constante se presentó una variación media de 0.66oC por minuto, para el día siguiente de síntesis, la variación media observada fue de 0.5oC/min. Se realizaron diversos registros al azar de temperatura durante el descenso, consistentes en tomar los datos de temperatura cada minuto durante los quince minutos iniciales en que se realizaban los cambios. En esta fase se encontró que la variación media entre la temperatura ingresada en el controlador (temperatura esperada) y la indicada por el termopar (real) fue en promedio de 1.19oC/min. Debido a que los cambios se realizaban de 1oC cada vez, las variaciones de temperatura se presentaron de manera sutil, que era lo planeado y esperado. Todos los datos obtenidos fueron graficados para obtener un perfil de temperatura del baño isotérmico. Al término de los aproximadamente 30 días de síntesis y enfriamiento, se procedió a analizar el resultado. El análisis de difracción de rayos X confirmó la presencia de metatyuyamunita como se puede apreciar en la figura 16.

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ (grados) Figura 16. Comparación del difractograma experimental del precipitado obtenido (en magenta) con el difractograma modelado de la estructura propuesta para metatyuyamunita por Burciaga et al., 2010 (en azul). En la revisión del material en el microscopio óptico, se encontraron maclas. Estos cristales se enviaron a la Universidad de Notre Dame, In, USA, para su análisis en difracción de rayos X, obteniéndose la presencia de Vanadato de calcio.

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ad (u

.a.)

2θ (grados) Figura 17. Comparación del difractograma experimental de los maclas (en azul) con el difractograma modelado para el pirovanadato de calcio correspondiente a la ficha ISCD No. 20609. La figura 17 nos muestra la confirmación de la presencia de monocristales de vanadato de calcio. Para este fin se utilizó el programa Powder Cell 2.4. El difractograma experimental fue comparado con el difractograma modelado de la estructura de la tarjeta ISCD No. 20609. La morfología de los cristales fue revisada también, obteniéndose las siguientes imágenes:

Figura 18. Maclas de Vanadato de Calcio obtenidas durante la cristalización hidrotermal con enfriamiento de 30 días. Esta prueba de síntesis y cristalización hidrotermal proporcionó algunos datos que es conveniente mencionar:

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Se observan cristales de forma típica de la estructura triclínica de aproximadamente 0.1 mm de ancho por 0.6 mm de largo y 0.05 mm de espesor. La presencia de maclas indica que existen condiciones que generan estrés en el monocristal, obligándolo a fraccionarse hasta quedar en forma gemelar. Este tipo de cristales son generalmente difíciles de analizar por la técnica de monocristales, sin embargo gracias a su tamaño, es posible fraccionarlos y utilizar solo una parte para el análisis. Los resultados del análisis de difracción de rayos X para polvos no presentaron picos identificados como vanadato de calcio. Esto se debió a que las condiciones de enfriamiento favorecieron específicamente al crecimiento de cristales de esta última especie de manera selectiva. Antes de efectuar el análisis de difracción de rayos X para polvos, los cristales fueron separados de manera manual con la finalidad de no ser dañados durante el tratamiento de la muestra, por lo que el polvo analizado no presentó esta fase. Los resultados confirman que el crecimiento del cristal se presenta entonces durante la nucleación es decir, en la primer fase de formación del compuesto. Se sugiere que las condiciones de nucleación e inmediato crecimiento del cristal sean analizadas en posteriores trabajos. El tiempo de enfriamiento parece no ser el factor determinante en la formación y crecimiento de monocristales para este sistema. Cristalización por el método de fusión de la carnotita Tomando en cuenta un trabajo previo (Abraham et al., 1993), se realizó una prueba de cristalización por fusión. Primeramente se determinó el punto de fusión mediante un análisis de TGA-DTA en un equipo SDT 2960 SIMULTANEOUS DTA-TGA. La figura 19 muestra el resultado del análisis termogravimétrico para la carnotita. Se puede observar el cambio de masa en la gráfica en color verde mientras que en color azul se muestra la relación de temperatura en grados centígrados con el peso en miligramos. El punto máximo al inicio de la gráfica nos indica la pérdida de agua y CO2. Los mínimos en la gráfica azul nos muestran los cambios de fase donde ubicamos el punto de fusión un poco antes de los 1000oC. Después de este punto se advierte la presencia de ruido en la gráfica, esto se debe a que se llegó al límite de la operación del equipo.

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Figura 19.Gráfica del análisis de TGA-DTA para la carnotita

Para la prueba de cristalización por fusión, se tomaron 0.5 mg de carnotita sintetizada, se colocaron en un crisol de platino, dándosele el siguiente tratamiento térmico: Ti=23oC, Tf=1150oC este incremento se realiza mediante una rampa de 5oC/min, se sostiene 2min en 1150oC para posteriormente bajar a 15oC/min hasta T ambiente. Todo el proceso se realizó en atmósfera inerte de Nitrógeno Industrial con la finalidad de reducir la oxidación durante el proceso. Luego de varios intentos, se obtuvieron cristales translúcidos color amarillo claro en bulto, sin morfología definida. Los resultados de difracción de rayos X confirman la presencia de carnotita anhidra.

Figura 20. Cristales de carnotita obtenidos mediante el método de fusión, observados en microscopio óptico.

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

Tem

pera

ture

Diff

eren

ce (°

C/m

g)

96

97

98

99

100

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800 1000 1200

Temperature (°C)

Sample: CARNOTITASize: 38.8678 mgMethod: 15C/MINComment: ATMOSFERA ESTATICA

TGA-DTAFile: D:\JULIA.013Operator: DANIELRun Date: 12-May-2010 09:08

Exo Up Universal V4.4A TA Instruments

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La figura 20 muestra varios cristales de carnotita obtenidos mediante la fusión. Los cristales quedaron incrustados en el crisol de platino y fueron separados mecánicamente. Se trata de cristales visibles a simple vista, en forma de hojuelas color amarillo canario intenso. Los cristales fueron analizados mediante difracción de rayos X para polvos, habiendo sido necesaria la molienda de algunos cristales para la preparación de la muestra.

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ (grados) Figura 21. Comprobación de la composición de los cristales por el método de fusión. Como puede apreciarse en la figura 21, el patrón de difracción confirma la presencia de carnotita. Se pueden hacer las siguientes observaciones de este análisis: Es notable en este difractograma la presencia de picos muy afilados en comparación de los patrones de difracción revisados con anterioridad. Esto es indicativo de un alto grado de cristalización. Los cristales de carnotita resultaron en bulto. Esto se debe a que la fusión a diferencia del crecimiento hidrotermal, no permite que el cristal crezca siguiendo el arreglo de su estructura cristalina, que para el caso de la carnotita es monoclínica. Sin embargo, los cristales alcanzaron una calidad suficiente como para ser analizados también mediante la técnica de difracción de rayos X para monocristales. El método de fusión ofrece una buena opción para el crecimiento de monocristales, sin embargo no está exento de presentar complicaciones,

100 µm

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principalmente en alcanzar las temperaturas de fusión sin que el material llegue a oxidarse. Otra dificultad está en la separación del material ya fundido del crisol. Para este fin se refrigeró el crisol con el material fundido buscando la contracción del metal de manera que se facilitó un poco más la separación de los cristales con una espátula de madera que no dañara ni el crisol, ni el cristal. IV. CONCLUSIONES Con base en los resultados de la presente investigación, se concluye lo siguiente: La reacción por intercambio iónico seleccionada y adaptada a condiciones hidrotermales es apropiada para la síntesis de uranovanadatos de metales alcalinos y alcalino-térreos, ya que las especies carnotita y metatyuyamunita fueron exitosamente sintetizadas. Se propone una ruta de síntesis directa bajo condiciones hidrotermales, aplicable para ambos uranovanadatos. Esta ruta de síntesis reduce el tiempo de preparación y la posibilidad de ingresar impurezas al producto final derivadas de reacciones incompletas intermedias, sin que la eficiencia de reacción sea afectada de manera significativa. Debido a la consistencia en los resultados, es posible aseverar que las dos rutas de reacción, tanto la que implica la preparación del pirovanadato de uranilo, como la ruta sugerida directa, son repetibles. Los resultados sugieren que la carnotita como producto de reacción es una especie más estable que la metatyuyamunita. Esto se puede afirmar porque a pesar de los cambios efectuados en las condiciones de síntesis el compuesto se obtuvo la mayoría de las veces, variando solo la cantidad de impurezas. El poco crecimiento de los cristales de los uranovanadatos de calcio y de potasio bajo las condiciones estudiadas puede atribuirse a la escasa solubilidad de los uranovanadatos estudiados. Dicha afirmación se debe a que los resultados obtenidos luego de realizar tres opciones diferentes para el crecimiento de monocristales como parte final de la síntesis hidrotermal fueron todos infructuosos. Con base a los resultados del análisis de solubilidad de los uranovanadatos de calcio y de potasio, se concluye que debido a su baja solubilidad, la transferencia de masa en un sistema hidrotermal es mínima, por lo que un crecimiento en estas condiciones es difícil de obtener.

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La cristalización de carnotita por el método de fusión se perfila como un método relativamente sencillo y promisorio para la obtención de monocristales de uranovanadatos. Los resultados confirman que el crecimiento del cristal se debe controlar durante la nucleación, es decir en la primera fase de formación del compuesto. Gracias al cumplimiento de los objetivos particulares, podemos aseverar que el objetivo general de la presente investigación fue cumplido a cabalidad. V. REFERENCIAS Abraham, F., C. Dion and M. Saadi (1993). "Carnotite analogues: Synthesis, structure

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