Prof. Quím. Jenny M.

Fernández V.

CICLO 2013-III Módulo:II Unidad: Semana:

FISICO QUIMICA DE LOS PROCESOS

AMBIENTALES

Sistemas

• Parte pequeña del universo que se aísla para

someter a estudio.

• El resto se denomina ENTORNO.

• Pueden ser:

– Abiertos (intercambia materia y energía).

– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).

– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

• En reacciones químicas...

SISTEMAS = Sustancias químicas

Definición de Termoquímica.

• Es la parte de la Química que se encarga del

estudio del intercambio energético de un sistema

químico con el exterior.

• Hay sistemas químicos que evolucionan de

reactivos a productos desprendiendo energía.

Son las reacciones exotérmicas.

• Otros sistemas químicos evolucionan de

reactivos a productos precisando energía. Son

las reacciones endotérmicas.

Variables de estado

• Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) .

• Ejemplos: – Presión.

– Temperatura.

– Volumen.

– Concentración.

Funciones de estado

• Tienen un valor único para cada estado del

sistema.

• Su variación solo depende del estado

inicial y final y no del camino desarrollado.

• SÍ son variables de estado: Presión,

temperatura, energía interna, entalpía.

• NO son variables de estado: calor, trabajo

La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas

físicos y su entorno

Se distinguen dos formas de intercambio

de energía entre el sistema y su entorno:

• Trabajo W

• Calor Q

Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema

Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema

Q>0 calor absorbido por el sistema

Q<0 calor desprendido por el sistema

W>0 trabajo realizado sobre el sistema

W<0 trabajo realizado por el sistema

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

La primera ley de la Termodinámica es el principio de conservación de

la energía aplicado a un sistema: la energía ni se crea ni se destruye

Si el sistema absorbe calor

o recibe trabajo del entorno Aumenta su energía interna U

Si el sistema realiza trabajo

o cede calor al entorno Disminuye su energía interna U

El cambio de energía interna de un sistema U es igual a la suma de la

energía intercambiada como calor y como trabajo con el entorno

U = Q +W Primera Ley de la

Termodinámica

EL TRABAJO EN TERMODINÁMICA.

Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen V, intercambia

energía mediante trabajo W con su entorno.

p = cte W = - p V

Expansión V>0 y W<0 Trabajo realizado por el sistema

Compresión V<0 y W>0 Trabajo realizado sobre el sistema

Si V= cte W = 0 U = QV

En un proceso a volumen constante, la variación de energía

interna U se debe sólo a la energía intercambiada mediante

calor con el entorno

p=presión normalmente en atm

V=volumen normalmente el litros

U = Q +W

CONCEPTO DE ENTALPÍA.

La entalpía es una magnitud física,con unidades de energía, que se define como:

H = U + pV

En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es

igual a la energía intercambiada mediante calor

Variación de entalpía a presión constante

H = U + p V Qp+ W p V Qp - pV pV Qp

p = cte W = - pV U = Q+W

= + = + =

U = Q +W

Relación Qv con Qp (gases).

H = U + p · V

• Aplicando la ecuación de los gases:

p · V = n · R · T

• y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá

para los estados inicial y final:

p · V = n · R · T

H = U + n · R · T

Qp= QV + n · R · T

Relación Qv con Qp

(sólidos y líquidos)

• En reacciones de sólidos y líquidos apenas

se produce variación de volumen y ...

Qv Qp • es decir:

U H

Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele

tomarse en unidades del sistema internacional.

Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1.

Determina el valor de R en el S.I con sus

unidades.

p = d g h presión en el interior de un fluido. La presión

atmosférica la midió Torricelli usando una columna de

mercurio que alcanzó una tura de 760 mm, de ahí las

equivalencias que usamos entre las unidades de presión

1 atm =13546 kgxm-3.9,8 ms-2 0,76 m=10900 kgm-1s-2

1 2 3 3100900 100,082 0,082

-1 -1J × mol × K

atm l kg m s mR

mol K mol K8,3

Ejemplo: Determinar la variación de energía

interna para el proceso de combustión de

1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la

variación de entalpía, en estas

condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

H = –2219,8 kJ

nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = – 3

Despejando en U = H – n · R · T =

– 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ

U = – 2212 kJ

ENTALPÍA DE REACCIÓN.

La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y la

de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, Hr ó H.

Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción,

es igual a la entalpía de la reacción H

Hr = Hproductos - Hreactivos

Reacción endotérmica Q = Hr >0 Hproductos > Hreactivos

Reacción exotérmica Q = Hr <0 Hproductos < Hreactivos

DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

Reacción exotérmica

Reacción endotérmica

Entalpía estándar

• Es el incremento entálpico de una reacción en la

cual, tanto reactivos como productos están en

condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC;

conc. = 1 M).

• Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ

depende de cómo se ajuste la reacción.

• Así, H0 de la reacción ―2 H2 + O2 2 H2O‖ es el

doble del de ―H2 + ½ O2 H2O‖.

H0 = H0productos – H0

reactivos

Ecuaciones termoquímicas

• Expresan tanto los reactivos como los productos

indicando entre paréntesis su estado físico, y a

continuación la variación energética expresada como

H (habitualmente como H0).

• Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –

890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g); H0 = –241’4

kJ

• ¡CUIDADO!: H depende del número de moles que

se forman o producen. Por tanto, si se ajusta

poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar

H0 por 2:

• 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4

kJ)

• Con frecuencia, suelen usarse coeficientes

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

• H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ; H0 = –

241’4 kJ

ENTALPÍA DE FORMACIÓN

La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto Hfo, es igual al

cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto

a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de los

elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura

También se denomina calor de formación

Ejemplo: Formación de agua a partir de O2 e H2

H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25ºC ) H20 ( l, 1atm, 25ºC )

Hr = - 285,8 kJ Hf

o [ H2O(l)] = - 285,8 kJ

El cambio de entalpía estándar , Hro ,para una reacción es igual a la suma de

las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las

entalpías estándar de formación de los reactivos.

Hro = Hf

oproductos - Hf

oreactivos

Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable

Para una reacción química:

cC + dD

se cumple:

aA + bB

= c Hfo

C + d HfoD – (a Hf

oA + b HfoB) Hr

o

Ejemplo:

Dadas las entalpías estándar de formación:

Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ Hf

o PCl5 (s) = - 454,8 kJ

calcula el cambio de entalpía estándar Hro para la reacción

PCl3 (l) + Cl2 (g) PCl5 (s)

Hro = Hf

o PCl5 (s) – [Hfo PCl3 (l) + Hf

o Cl2 (g)] =

Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm Hfo Cl2 (g) = 0

– 454,8 – [– 317,7 + 0] = – 137,1 kJ

Solución:

Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de

formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2,

cuyos valores son respectivamente –124’7, –

285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía

estándar de combustión del butano.

• La reacción de combustión del butano es:

• C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=

?

• H0 = npHf0(product.) – nrHf

0(reactivos) =

4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)

–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ • Luego la entalpía estándar de combustión será:

H0combustión = – 2878’3 kJ/mol

Ley de Hess

• H en una reacción química es constante con

independencia de que la reacción se produzca en

una o más etapas.

• Recuerda que H es función de estado.

• Por tanto, si una ecuación química se puede

expresar como combinación lineal de otras,

podremos igualmente calcular H de la reacción

global combinando los H de cada una de las

reacciones.

REGLAS DE LA TERMODINÁMICA.

Primera regla: El valor H para una reacción que se realiza a una temperatura

y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente

de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos

(Ley de Hess)

Segunda regla:

Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ... H= H(1) + H(2) +...

El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de

reactivo o producto

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g) H = -185 kJ

1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl (g) H = -92,5 kJ

Tercera regla: Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales

en magnitud pero de signo opuesto

H2O (l) H2 (g) +1/2 O2 (g) H = +285,8 kJ

H2 (g) +1/2 O2 (g) H2O (l) H = -285,8 kJ

Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H10 = – 241’8 kJ

(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H20 = – 285’8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en

condiciones estándar. La reacción de vaporización es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego

H03 = H0

1 – H02 =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol

Esquema de la ley de Hess

H10 = – 241’8 kJ

H20 = – 285’8 kJ

H30 = 44 kJ

H

H2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a

partir de los calores de reacción de las

siguientes reacciones químicas:

(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H10 = – 285’8 kJ

(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = – 393’13 kJ

(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)

H30 = – 1422 kJ

• La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir

de sus constituyentes en estado normal es:

• (4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)

• (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

Energía de enlace.

• ―Es la energía necesaria para romper un enlace de

un mol de sustancia en estado gaseoso‖

• En el caso de moléculas diatómicas es igual que

la energía de disociación:

• A—B(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee

• Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ

• Es positiva (es necesario aportar energía al

sistema)

• Es difícil de medir.

• Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

La energía de un enlace químico es la entalpía, H, de la reacción en la que se

rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. También se denomina entalpía

de enlace, pues p = cte

Ejemplo: energía de enlace de las moléculas de H2 y Cl2

El enlace de H2 es más fuerte que el de Cl2

La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energías

de enlace:

Hr = Energía enlaces rotos - Energía enlaces formados

Hr > 0 Los enlaces que hay que

romper son más fuertes

que los que se forman

Reacción

endotérmica

Hr < 0 Los enlaces que hay que

romper son más débiles

que los que se forman

Reacción

exotérmica

Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl

en el cloruro de hidrógeno conociendo Hf0(HCl)

cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de

disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol

y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

• La reacción de disociación del HCl será:

• (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H04= ?

• (1) ½H2(g) + ½Cl2(g) HCl(g) H01 = –92,3 kJ

• (2) H2(g) 2H(g) H02 = 436,0 kJ

• (3) Cl2(g) 2Cl(g) H03 = 243,4 kJ

• (4) = –(1) + ½(2) + ½(3)

• H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

Ejemplo: Sabiendo que las energía de los

siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C :

347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de

H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.

• Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3–CH3(g)

• En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H

y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene

6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace

C–C.

• H0 = Ee(enl. rotos) – Ee(enl. formados) =

• H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)

• H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol

– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126

kJ

Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de

propano a partir de los datos de energía de

enlace de la tabla.

• C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O

• Enlaces rotos:

8 C–H, 2 C–C y 5 O=O

• Enlaces formados:

• 6 C=O y 8 O–H

• H0 = Ee(e. rotos) – Ee(e. form.)

• H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) +

5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]

• H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ –

(6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ

H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol

Enlace Ee (kJ/mol)

H–H 436

C–C 347

C=C 620

CC 812

O=O 499

Cl–C 243

C–H 413

C–O 315

C=O 745

O–H 460

Cl–H 432

ENTROPÍA.

Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que

aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición

ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad

Al arrojar ladrillos al aire

la probabilidad de que

caigan ordenados

formando un muro es muy

pequeña

Es más probable que los

ladrillos caigan

desordenados Si echamos

moléculas de agua

en un vaso no se

colocarán de forma

ordenada para

formar un sólido

La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un

sistema físico o químico

Es una función de estado Su variación en cualquier transformación

sólo depende de los estados inicial y final

La entropía de un gas es

mucho mayor que la de un

líquido o sólido

Ssólido Slíquido Sgas

So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm

Para una reacción química Sr = Sproductos - Sreactivos

• La entropía :es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.

S = Sfinal – Sinicial

• Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.

• En una reacción química:

S0 = np· S0productos – nr· S

0reactivos

• La entropía es una función de estado.

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes

reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);

b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).

Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;

N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 = np· S0productos – nr· S

0reactivos

a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –

(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1

b) S0 = 2·192,3 J·K–1 –

(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7

J·K–

Expansión reversible de un gas

Problema Nº1

Se tiene 1mol de H2O es vaporizada a 100ºC y a una 1atm de presión el

calor de vaporización del agua es 9720Cal/mol.

Calcule el W y la E (Proceso reversible)

Aplicar para el problema:

E= W-Q; W= E+ Q

Donde:

W= nRT V/ V

Solución del problema 1

Proceso Isobárico)

Problema Nº2

En un cilindro se encuentra encerrado 1mol de O2 a la Tº= 25ºC y 1 atm.de

presión se calienta lentamente hasta la T final de 50ºC y el pistón de libre

movimiento, se expande contra la presión constante de 1atm. (proceso

isobárico)

a) Calcule el volumen inicial y el final del sistema

b) Calcule el W en calorías. (Expansión del W)

c) Calcule la energía interna E para que el calor sea 175cal.

Aplicar para el problema:

E=Q-W; Q= E + W

Donde:

P= RTn/V

W= nRT V/ V

W = P (V2-V1); R= 1,99cal/ºK x mol

Solución del problema 2

Proceso Isotérmico)

Problema Nº3

Hallar el trabajo realizado de 2mol de H2, en

que su estado se encuentra isotérmicamente

de 15 a 50litros, contra una presión de 1atm a

la Tº=25ºC. Expresar el trabajo en calorías.

Aplicar para el problema:

W= nRTLnV2/V1

Donde:

24,2Cal= 1Lt-atm

Solución del problema 3

PROBLEMAS PROPUESTOS

1. Calcular el trabajo de expansión producida por 10 moles de agua, al

vaporizarse a 100ºC y a la presión de 1 atm, cuando el vapor de agua.

a) Se comporta como gas ideal

b) Ocupa el volumen de 2500cm3/g

2. Tres moles de un gas diatómico se encuentra a la

Presión en 1 atm, a la T= 80ºC, se expande hasta la

temperatura constante duplique su volumen.

Calcular el Q y E

E=Cv(T2-T1) para un gas diatomico Cv=5/2 x(R) y Cp=

7/2x ( R). Sabiendo que R= 1,98Cal/mol x K

3. Se tiene 2 moles de una gas monoatómico que se encuentra a

P=10atm.y V= 6litros. Se enfría a volumen constante hasta que la

presión sea 4atm. Calcular el Q y W