Resumen de carbohidratos

• Estructura (Epímeros y Anómeros)

• Reducción y Oxidación (Azúcares alcoholes y

azúcares ácidos, poder reductor)

• Reacciones en medio alcalino y ácido

(Enolización)

• Obscurecimiento no enzimático

(Caramelización y Maillard)

1

Clasificación de carbohidratos por el número de unidades

• Monosacáridos 1

• Oligosacáridos 2-20

unidades de

monosacárido

• Polisacáridos 20 ó más

unidades

Homosacáridos Heterosacáridos

Clasificación de carbohidratos por la digestibilidad

• Digeribles Proporcionan energía o Prácticamente todos los monosacáridos

o Oligosacáridos (Intolerancia a la Lactosa)

o Polisacáridos (Almidón y glucógeno)

• No digeribles Fibra o Soluble

• Pectinas

• Gomas y mucílagos

o Insoluble

• Celulosa

• Hemicelulosas

Hidrólisis La hidrólisis de glicósidos, oligosacáridos y polisacáridos de los alimentos está influenciada por numerosos factores como son: a) pH

Los enlaces glicosídicos son más lábiles en medio ácido que en alcalino.

b) Temperatura

A mayor temperatura será mayor la velocidad de hidrólisis

c) Configuración anomérica

Los -glicósidos son más resistentes que los d) Tamaño del anillo del glicósido

Los furanósidos son más lábiles que los piranósidos.

e) Interacciones

Los puentes de H estabilizan las estructuras haciendo más difícil la hidrólisis

D-aldosas

Cetosas

OOO O

D-Fructosa D-Psicosa D-Sorbosa D-Tagatosa

Epímeros y anómeros

7

Ambos indican la presencia de isómeros.

EPÍMEROS

• Son esteroisómeros con diferencia en la

configuración de uno sólo de sus centros

asimétricos.

ANÓMEROS

• En la estructura de anillo, al crearse un

nuevo carbono asimétrico, se genera otro

isómero.

8

D-glucosa D-manosa

D-glucosa y D-Manosa difieren en la posición del OH del C2

Epímeros

9

Epímeros de la glucosa

10

Epímeros de la fructosa

11

Anoméros Al formarse el compuesto cíclico se genera un nuevo carbono asimétrico.

Anómeros de la D-Glucosa

12

El fenómeno por el cual se generan los anómeros se conoce como

MUTARROTACIÓN

α

β

13

Anómeros de la D-Glucosa

14

Anómeros de la fructosa

Reducción y oxidación

15

REDUCCIÓN

Formación de azúcares alcoholes o polialcoholes

OXIDACIÓN

Formación de ácidos (Grupo carbonilo e Hidroxilo

terminal)

Reducción de los grupos carbonilo

Reducción de la D-fructosa

Reducción de la D-Xilosa

19

Los extremos de la cadena carbonada de los monosacáridos

pueden oxidarse para dar ácidos carboxílicos:

Oxidación:

• C1 - ácidos aldónicos

• C6 - ácidos urónicos

• C1 y C6 - ácidos aldáricos

A partir de la glucosa se pueden obtener los ácidos

glucónico, glucurónico y glucárico, respectivamente.

Formación de ácidos

20

21

22

Oxidación en C1 – Poder Reductor

Las aldosas se oxidan fácilmente a ácidos aldónicos y por

lo tanto el agente oxidante se reduce y a estos azúcares

se les llama “reductores”.

Se realiza en condiciones suaves (Agua bromada

amortiguada a pH neutro o alcalino).

Glucosa – Ac. Glucónico

Galactosa – Ac. Galactónico

Fructosa – Aldosa – Ac. Aldónico

23

24

Uso del poder reductor: Análisis

(metales oxidantes)

25

Fehling y Benedict – Cobre a Oxido de cobre (Cu2O)

26

Las cetosas se isomerizan a aldosas, por lo que

también son “reductoras”

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Oxidación en C6 – Ácidos urónicos

Generalmente es una oxidación biológica (enzimas)

La oxidación se puede dar en el monosacárido libre o

formando oligo y polisacáridos (siempre que no este

formando enlaces glucosídicos)

Si no hay modificación de los carbonos quirales recibe

el nombre del azúcar con la terminación “urónico”

Glucosa – Ácido Glucurónico

Galactosa – Ácido Galacturónico (Pectinas)

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30

Pectinas

31

Oxidación en C1 y C6 – Ácidos aldáricos

Oxidantes fuertes (Ác. Nítrico)

Compuestos dicarboxílicos (terminación –árico)

Glucosa – Ácido glucárico

Galactosa – Ácido galactárico

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En solución ácida pero especialmente en solución alcalina,

la enolización toma lugar en las formas acíclicas de un

azúcar.

En solución ácida, la formación de la forma enólica es

situada como una reacción de deshidratación, y en medio

alcalino como una reacción de beta eliminación.

En las reacciones de deshidratación en medio ácido se

producen compuestos derivados del furfural.

En solución alcalina se presenta un rearreglo tipo ácido

bencílico para producir ácidos sacarínicos.

Acción de ácidos y bases

* Obscurecimiento

Reacciones en medio alcalino

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ENOLIZACIÓN:

•ISOMEROS

•Glucosa, Fructosa, Manosa

•ÁCIDOS SACARÍNICOS

•Metasacarínico

•Sacarínico

•Isosacarínico

ENOLIZACIÓN

(REARREGLO ALDOSA-CETOSA)

ACCIÓN DE ÁLCALIS SOBRE LOS MONOSACÁRIDOS.

Cuando el álcali se encuentra en exceso, toma lugar otro fenómeno, conocido como enolización y afecta a la forma abierta para producir un enediol.

La interconversión procede por un intermediario 1,2-enediol en un rearreglo comúnmente conocido como de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein.

Se considera que la formación del 1,2-enediol en una solución alcalina involucra la ionización del OH del C-1, seguida de la enolización por medio de un intermediario pseudocíclico que permite el traslado de un protón del C-2 al oxígeno del C-5.

Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un aldehído se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma en cetona, obteniéndose D-fructosa, a partir de D-glucosa.

D-Glucosa

ISOMERIZACIÓN

Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuración

después del carbono-3 no es modificada en la formación de los

ácidos sacarínicos.

En soluciones alcalinas diluidas, la formación de ácido

sacarínico es favorecida mientras que en álcali concentrado las

favorecidas son los ácidos iso y metasacarínicos.

En general la rapidez de la enolización de un azúcar es

proporcional a la concentración del ión hidroxi.

PRODUCCIÓN DE ÁCIDOS SACARÍNICOS

ENOLIZACIÓN

• 1,2 enediol

• Ácido Metasacarínico

• Fragmentación del enediol a Ác.

láctico

• Fragmentación del dicarbonilo a Ác.

fórmico y un aldehido

• 2,3 enediol

• Ácido Sacarínico

• Ácido Isosacarínico

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ENEDIOL 1,2 – Ác. Metasacarínico

a) Formación del 1-2 Enediol

40

En solución fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una

eliminación en el C3 para producir 3-desoxiglicosulosa.

Dicarbonilo

deshidroxilado en 3

b) Deshidroxilación (deshidratación) C3

Formación de 3-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)

41

La 3-desoxiglicosulosa sufre un arreglo del tipo

bencílico para producir Ácido Metasacarínico.

c) Reacomodo tipo bencilico

42

Fragmentación a Ác. Láctico

Cetona

(Fructosa)

1,2 Enediol

Gliceraldehido

43

44

Fragmentación a Ác. Fórmico

3 Desoxyglicosulosa

H

Ác. Fórmico

Aldehido

45

ENEDIOL 2,3 – Ác. Sacarínico y Ác. Isosacarínico

a) 2-3 Enediol a) Formación del 2-3 Enediol

46

1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 1

4 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 4

Para ác. sacarínico

Para ác. isosacarínico

47

1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 1 b) Deshidroxilación (deshidratación) C1

Formación de 1-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)

Para ác. sacarínico

48

1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 1

c) Reacomodo tipo bencilico

49

4 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 4

RESUMEN: a) Formación del 2-3 Enediol

b) Deshidroxilación (deshidratación) C4

Formación de 4-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)

c) Reacomodo tipo bencilico

Para ác. isosacarínico

Reacciones en medio ácido

(Obscurecimiento)

50

ENOLIZACIÓN

1,2 enediol

HMF / Ac Levulínico Hexosas : 5 hidroximeti-2-furfuraldehido (HMF)

Pentosas: 2 furfuraldehido

2,3 enediol

Maltol/Isomaltol/Hidroxiacetilfurano

51

Producción de HMF (Hexosas) – 1,2 Enediol

a) Formación del 1-2 Enediol

52

b) Deshidroxilación (deshidratación) C3

c) Deshidroxilación (deshidratación) C4

Producción del dicarbonilo insaturado

53

d) Ciclización C5 – C2

e) Deshidroxilación (deshidratación) C2

54

Producción de 2-furfuraldehido (Pentosas) – 1,2 Enediol

a) Formación del 1-2 Enediol

b) Deshidroxilación (deshidratación) C3

Producción de 3-desoxipentosa

55

c) Deshidroxilación (deshidratación) C4

Producción del dicarbonilo insaturado

d) Ciclización C4 – C2

56

e) Deshidroxilación (deshidratación) C2

57

Ruptura de HMF a Ácido levulínico y Ác. Fórmico

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

2

3

4

5

6

1

a) Separación del agua en H+ y OH-

b) Ataque de OH- al grupo aldehido C1

c) Ruptura en C1 y liberación de ác. fórmico

58

2

3

4

5

6

d) Ataque de OH- a la doble ligadura del C2

Reacomodo de dobles ligaduras

e) Deshidroxilación (deshidratación) C6

f ) Reacomodo de dobles ligaduras

59

2

3

4

5

6

2

3

4

5

6

g) Ataque de OH- al C2 (enol)

h) Formación del carbonilo (carboxilo) en C2 y

apertura del anillo para obtener un enol en C5

60

i) Tautomeria ceto-enol en C5 Ác. levulínico

2

3

4

5

6

61

2,3 enediol

Maltol / Isomaltol / Hidroxiacetilfurano

1. Intermediario para Maltol e Isomaltol

Deshidratación

en C1

62

Intermediario

Dicarbonilico

insaturado

Deshidratación

en C5

MALTOL Intermediario

Dicarbonilico

insaturado

2. Maltol

Deshidratación

en C2

Intermediario

Dicarbonilico

insaturado

3. Isomaltol

Deshidratación

en C3

65

Formación de 2-hidroxiacetilfurano

Deshidratación

en C2

66

Intermediario

Dicarbonilico

67

Doble deshidratación

en C3 y C5