UNIVERSIDAD CENTROAMERICA JOSE SIMEON CAASTERMODINAMICA DE EQUILIBRIOEQUILIBRIO LIQUIDO-VAPORCatedrtico:Luis RivasInstructores:Sonia Raquel FigueroaHctor ZelednGrupo de Laboratorio: 2Manuel Alejandro Hernndez G.00050112@uca.edu.svCarlos Ricardo Guerrero Granados00047309@uca.edu.svDiana Beatriz Portillo Rivera00052009@uca.edu.svFecha de entrega:Jueves 9 de abril de 2015

RESUMEN: Para el desarrollo de esta prctica se realiz el armado de dos sistemas de destilacin, el primero de ellos para hacer adiciones de volumen de agua a un volumen inicial de 1-propanol y el segundo para hacer adiciones de volmenes de n-propanol a un volumen inicial de 30 ml de agua, para obtener con cada aumento una muestra de volumen de residuo y destilado, provenientes del proceso de destilacin, para con ellos medir los ndices de refraccin para analizar si el sistema formado por el 1-propanol-agua es capaz de formar azetropo; una vez tomados los datos se realizaron clculos para la determinacin de una curva de calibracin y con esta encontrar una correlacin para calcular las composiciones de nuestro sistema y as poder construir la grfica que nos permitiera establecer la formacin del azetropo y determinar la composicin y temperatura estos fueron: x1=0.42, x2=0.58 y Taz=85.3 C respectivamente.

TERMODINMICA DE EQUILIBRIO-EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR.

1.

8

INTRODUCCIN

Cuando dos lquidos se ponen en contacto mutuo, tres tipos de sistemas binarios pueden ser observados experimentalmente segn el grado de miscibilidad de los lquidos considerados: a) ambos lquidos son inmiscibles b) ambos lquidos son parcialmente miscibles c) ambos lquidos son miscibles en todas proporciones

Para este caso basamos nuestro estudio en sistemas de lquidos miscibles, para los cuales puede ser aplicada la ley de Raoult, la cual ha sido deducida a partir del comportamiento de las soluciones a bajas concentraciones, sirve de base para comprender el comportamiento que presentan estas mezclas. Los sistemas reales pueden presentar mayor o menor alejamiento del comportamiento ideal, segn el grado de interacciones intermoleculares que existe en la fase lquida. [1]

Cuando las mezclas no se comportan de manera ideal, pueden percibir un comportamiento peculiar, que se conoce comnmente como azetropo que se define como: un azetropo (o mezcla azeotrpica) es una mezcla lquida de dos o ms compuestos qumicos que hierven a temperatura constante y que se comportan como si estuviesen formadas por un solo componente.

En azetropo, pueden observarse tres fenmenos, que se caracterizan por que dicho sistema sea capaz de hervir a una temperatura superior, intermedia o inferior a la de los constituyentes de la mezcla, permaneciendo el lquido con la misma composicin inicial, al igual que el vapor, por lo que no es posible separarlos por destilacin simple o por extraccin lquido-vapor utilizando lquidos inicos como el cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio.

El azetropo que hierve a una temperatura mxima se llama azetropo de ebullicin mxima y el que lo hace a una temperatura mnima se llama azetropo de ebullicin mnima, los sistemas azeotrpicos de ebullicin mnima son ms frecuentes que los de ebullicin mxima. [2]

METODOLOGIA

Para la realizacin de la prctica se realizaron dos procedimientos con diferentes equipos, para la primera parte se utilizaron dos equipos de destilacin, como se muestra en la figura 1.

Figura 1. Equipo de destilacin. Una vez armados, en uno se coloc propanol y en otro agua, se calentaron y con la ayuda de la termocupla se control la temperatura a la que caa la primera gota de destilado, cuando esto ocurri se tom la primera temperatura y se procedi a tomar de destilado y una muestra de residuo, ambas se colocaron en viales como los que se muestran en la figura 2.

Figura 2. Viales para depsito de muestras.Despus de ese paso, en cada sistema, se dej enfriar hasta aproximadamente 75C para as realizar el incremento de agua en propanol y el otro propanol en agua, y se volvan a obtener muestras de destilado y residuo, siguiendo el procedimiento antes mencionado; se observ que los datos podan incurrir en error pues debido a que la termocupla se quitaba y se volva a colocar en cada aumento, la temperatura a veces descenda un poco ms de los 75 C. Una vez se terminaron de realizar todos los incrementos indicados, se sealizaron las muestras (R=para residuo, D=destilado) de cada incremento en ambos sistemas y se dejaron enfriar a temperatura ambiente, cuando ya estaban fras se colocaron una por una en el refractmetro de ABBE para medir el ndice de refraccin de cada una, como se observa en la figura 3, se tuvo que tener mucho cuidado al observar la lnea de horizonte y la escala del ndice de refraccin.

Figura 3. Uso del Refractmetro de ABBE.CALCULOS Y ANALISIS DE RESULTADOS.1.1 CLCULO DE CURVA DE CALIBRACINComo en la prctica para conocer la concentracin del residuo (que representa la fase lquida) y el destilado (que representa la fase vapor) se utiliza el ndice de refraccin, se tiene que establecer una relacin entre el ndice de refraccin y la concentracin. Para esto, en la prctica se proveyeron datos experimentales de mezclas conocidas y su ndice de refraccin, en condiciones en las que solo se encontraba una fase lquida. Estos datos se encuentran calibrados a 20CTabla I. Soluciones para curva de calibracinMuestraComposicinndice de Refraccin

11-propanol1.3823

2Agua pura1.3343

35mL de propanol y 1mL de agua1.3798

44mL de propanol y 2mL de agua1.3726

53mL de propanol y 3mL de agua1.3653

62mL de propanol y 4mL de agua1.3576

71mL de propanol y 5mL de agua1.3483

Con estos datos, y conociendo la densidad del propanol y el agua, se puede conocer la fraccin molar que representa cada ndice de refraccin. Se tomar en cuenta la fraccin molar del propanol, ya que ste es el compuesto ms voltil de los dos. [1]. Con esta informacin se tiene que, para la primera dilucin:

Este procedimiento se ejecuta para todas las mezclas, y luego se le asigna una fraccin molar de 0 al agua pura (no tiene propanol) y una fraccin molar de 1 al propanol puro y se dispone de la siguiente tabla:Tabla II. Composicin calculada e ndice de refraccinComposicinndice de refraccin a 20C

01.3343

0.045951.3483

0.1081.3576

0.1941.3653

0.3251.3726

0.5461.3798

11.3823

Con estos datos, se puede generar un grfica y con ste grfico una curva de calibracin que mejor se ajuste a los datos como se muestra en la siguiente figura 4.

Figura 4. Grfico de ndice de refraccin contra composicinPara poder calcular la regresin logartmica, se tuvo que eliminar el dato que corresponda a composicin 0, ya que no se puede hallar el logaritmo natural de 0. La ecuacin de regresin hallada es la siguiente:

3.2 CORRECCIN DE NDICES DE REFRACCINLa ecuacin (5) fue generada con los ndices de refraccin calibrados a 20 Celsius, por tanto para utilizar los datos extrados de forma experimental hay que recalibrarlos a la temperatura de 20CPara ello se utiliza la siguiente expresin (5)Donde es el ndice corregido, es el ndice medido experimentalmente y es la diferencia de temperatura entre la medida y la que corregidaCon esta correccin se tienen los nuevos datos, los cuales se muestran a continuacin:

Tabla III. ndices de refraccin recopilados e ndices corregidos a 20C

3.3 CLCULO DE FRACCIONES MOLARES A PARTIR DE NDICES DE REFRACCIN.Ya con los ndices corregidos se toma la Ec(dsfe) y se despeja para poder hallar la composicin teniendo el ndice de refraccin.

Cuando se utilicen los ndices de refraccin de la columna Dc, se estarn hallando las composiciones de la fase vapor del componente ms voltil (propanol) y cuando se utilice la ecuacin con los ndices de refraccin debajo de la columna Rc, se estar hallando la composicin del componente ms voltil en la fase lquido. A continuacin se tabulan los resultados junto a la temperatura de ebullicin medida.

Tabla IV. Composiciones calculadas y temperatura de ebullicinT ebullicin CelsiusX1Y1

9800

980.01279150.04721746

940.01290130.02487189

930.02512830.32306087

920.070079870.51693969

950.157843090.51693969

910.163332740.52585223

900.355514930.53950997

910.421789940.79936979

930.479484970.56306569

930.522268920.27229896

950.747816020.7276401

960.835698660.74018531

9211

3.4 CONSTRUCCIN DE GRFICO T, x, yCon estos datos experimentales se puede generar la grfica de Temperatura y concentracin de la mezcla 1-propanol y agua.

Figura 5. Grafico experimental T, x, ySe logra observar que la grfica es extremadamente desordenada y no presenta ningn patrn u orden. A continuacin se presenta la grfica real de la mezcla 1-propanol-agua:

Figura 6. Grafica real de la mezcla propanol-aguaCon esta grfica se pueden tabular ciertos datos de concentracin.

Tabla V. composicin de fase lquido y composicin de fase vaporXYTemperatura

0 097

0.10.3885.6

0.20.4184.8

0.30.4384.4

0.40.4584.3

0.50.4784.2

0.60.584.5

0.70.5485.1

0.80.6186.3

0.90.7489

1194.4

En primer lugar, las lneas de burbuja y roco nunca se tocan en el intervalo de composicin en el grfico real, mientras que el calculado experimentalmente presenta muchas puntos donde hay interseccin de ambas lneas, restando la veracidad de esa grfica. Sumado a esto, en la grfica experimental, es imposible discernir el punto de azetropo, ya que no hay ningn punto donde ambas lneas se toquen y sean tangentes entre s.3.5 GRFICO COMPOSICIN LQUIDO Y COMPOSICIN VAPORSe muestra a continuacin el grafica que combina la concentracin del lquido y vapor.

Figura 7. Grfica experimental de composicin en vapor-lquido.En este grfico se logra leer un punto de azetropo aproximado, en el punto donde la grfica intersecta la lnea a 45. Esto es, porque en ese punto las composiciones en el vapor y en el lquido son iguales para el mismo compuesto. Este punto se logra leer en 0.48 aproximadamente. Para conocer la temperatura se debera buscar esa composicin en el grfico experimental T, x, y, pero debido al total desorden de datos en el grfico, es imposible leer una temperatura. 3.6 COMPARACION DE LA COMPOSICIN DEL AZEOTROPO A CONDICIONES ESTNDARES3.6.1 COMPARACION CON VALOR TEORICOEl valor terico en condiciones estndar es aproximadamente 0.426, mientras que el experimental extrado de la grfica es 0.48(7)3.6.2 COMPARACION CON VALOR OBTENIDO CON TERMODINMICA DEL EQUILIBRIOPara esto se utiliza la rutina iterativa a presin constante, tomando como presin . Se encuentra que la composicin en el punto del azetropo es de . En base a esto se puede calcular el porcentaje de error. (8)El cual es bastante parecido al porcentaje de error con el valor terico. Cabe mencionar que este desvo es significativo ya que sobrepasa el 5%.Tambien se observa que como la presin atmosfrica era menor a la presin estndar, la composicin del azetropo terica comparada con la calculada con la rutina iterativa son diferentes. Es ms, se observa que la composicin de la rutina es menor a la que se encuentra en condiciones estndar, lo cual indica que al disminuir la presin, la composicin azeotrpica tambin disminuye.3.7 DETERMINACION DE ENTALPIA DE VAPORIZACINPara determinar la entalpa de vaporizacin se utiliz una variacin de la ecuacin de clapeyron listada a continuacin (9)Esta ecuacin se puede despejar tomando como condiciones iniciales la temperatura de ebullicin normal y la presin de saturacin normal. El punto P, T corresponde a la temperatura medida de ebullicin y la presin de vapor a esa temperatura (calculada con Antoine). Como la ecuacin de Antoine solo est determinada para sustancias puras, utilizando esta ecuacin se encuentra el de cada una de las dos sustancias por separado y luego solo se hace una suma ponderada tomando en cuenta las composiciones calculadas anteriormente.

Tabla VI. Entalpa de vaporizacin para diversas composicionesX1Y1hvap

007386.22277

0.01290130.0248718915411.0593

0.01279150.047217465054.90407

0.522268920.2722989624945.3954

0.02512830.3230608726380.8754

0.070079870.5169396932449.3067

0.157843090.5169396924652.2455

0.163332740.5258522333366.0487

0.355514930.5395099734309.8572

0.479484970.5630656933167.896

0.747816020.727640130195.5556

0.835698660.7401853131978.7032

0.421789940.7993697939593.4392

1144544.7753

Estas entalpas calculadas se pueden comparar con unas entalpas calculadas de forma terica tomando como base las entalpas de vaporizacin de las sustancias puras.Tabla VII. Comparacin de la entalpa calculada y la tericahvapH terica%error h

-7386.222840700118.147968

15411.059340859.180162.2825049

-5054.904141002.1918112.328375

24945.395442442.713341.2257289

26380.875442767.589638.3157301

32449.306744008.41426.2656758

24652.245544008.41443.9828813

33366.048744065.454324.2807109

34309.857244152.863822.2930197

33167.89644303.620425.1350214

30195.555645356.896733.4267601

31978.703245437.18629.6199742

39593.439245815.966713.5815698

44544.7753471005.42510547

3.8 CLCULO DE CONSTANTE EBULLOSCPICALa constante ebulloscpica Kb se calcula fcilmente utilizando la siguiente ecuacin: (10)Los clculos solo se efectuaron en la primera adicin y en la sustancia pura, y se compararon con un valor terico para el propanol de 1.66Tabla VIII. Kb calculado y su desviacin del valor tericoKb%errorkb

1.636656031.40626327

1.3041384221.4374447

CUESTIONARIO

1. Defina la Ley de Raoult y las limitantes que posee esta ley.

La ley de Raoult se define como:

LA presin parcial del vapor va ser igual a la fraccin molar del lquido por su presin de saturacin

Donde:P=Presin del sistema en KPaxi= Fraccin del componente i en la fase liquidoPisat= Presin de saturacin del componenteyi= Fraccin del componente i en la fase vapor

Esta ecuacin tiene como limitante el hecho de que solo puede ser usada para presiones relativamente bajas y para sistemas que cumplan con que la fase gaseosa cumpla con las leyes ideales, adems de que la fase liquida este compuesta por lquidos, cuyas propiedades fsicas y qumicas sean semejante y presenten poca interaccin entre sus molculas, as como tambin presentar equilibrio material. [4]

2. Por qu para un sistema binario de composicin definida, la lnea P vrs. T de la mezcla en la fase liquida es distinta a la lnea P vrs T de la mezcla en fase vapor?

Cada rizo interno representa el comportamiento P-T del lquido y de vapor saturado para una mezcla de composicin fija, siendo los rizos para distintas composiciones, por lo tanto es evidente que la relacin P-T para el lquido saturado es distinta a la de vapor saturado para de la misma composicin [5]

3. Por qu un azetropo impide una separacin por destilacin? Por qu es importante conocer la composicin del azetropo en una mezcla?

Ya que la destilacin es la operacin de separar mediante vaporizacin y condensacin los diferentes lquidos y solidos disueltos en diferentes componentes lquidos o gases licuados de una mezcla aprovechando los diferentes puntos de ebullicin y en un azetropo se supone que las sustancias se comportan como una sola, es decir como si fuera una nueva sustancia, por lo que tiene un nuevo punto de ebullicin que es distinto a los de cada componente por separado. Por tanto al querer destilarlo, lo que resultara seria la mezcla con la misma composicin inicial lo cual impide la separacin por destilacin.

Es importante conocer la composicin de un azetropo en una mezcla debido a que para purificar una sustancia de la mezcla existe un lmite. Por ejemplo una mezcla de etanol y agua 50/50 se destila una vez, el destilado ser de 80% de etanol y 20% de agua, que est ms cerca a la mezcla azeotrpica que el original, la destilacin de la mezcla 80/20 produce un destilado que es 87% de etanol y 13% de agua. Otras destilaciones repetidas producirn mezclas que son progresivamente ms cercanas a la relacin azeotrpica de 95.5/4.5, la cual es la pureza mxima que se obtendr de etanol por este procedimiento. [6]

4. Por qu razn se puede utilizar el ndice de refraccin para determinar la concentracin de una mezcla? Cul es su fundamento cientfico?

El ndice de refraccin es una propiedad fsica del medio, consiste en la desviacin de trayectoria que sufre un haz de radiacin monocromtica al pasar desde el vaco a otro medio material de distinta densidad. Es la relacin entre la velocidad de la luz en el vaco y dicha velocidad en el medio: (12)El valor de n depende de la densidad del medio (composicin). [7]

5. Qu es la volatilidad relativa y de qu forma se relaciona con el azetropo de un sistema? Calcule la volatilidad relativa para el sistema etanol-agua a 90C y una composicin inicial de mezcla de 0.5 para el etanol.

La volatilidad relativa es una medida de la comparacin de las presiones de vapor de los componentes en una mezcla lquida de los productos qumicos, y se define como: (13)

Para sistemas que presentan azetropo, la ecuacin cambia a:

(14)

La forma en la que esta relacin se relaciona con el azetropo es debido a que ella representa que tan voltil es el compuesto 1 con respecto a un segundo compuesto. Cuando esta cantidad es igual a uno se dice que existe un azetropo, debido a que representa que ambas sustancias se comportan como una sola fase y la separacin entre estas es prcticamente imposible, aun con procesos como la destilacin. [2] [8]

Dados los 90 C se calculan las presiones de saturacin para ambos sistemas:Psat= 159.146 Para el etanolPsat= 70.164 Para el agua

Como puede observarse de las presiones de saturacin el elemento ms voltil est representado por el compuesto que tiene una presin de saturacin superior, que en este caso es el etanol.

Por lo que la volatilidad relativa es de:

CAUSAS DE ERROR Y RECOMENDACIONES

5.1 CAUSAS DE ERROR1. En la medicin del ndice de refraccin puede variar el ngulo el cual se observa por el ocular del refractmetro de ABBE y as tener un valor incorrecto.

2. Colocar la termocupla en una posicin incorrecta (que toque la pared del Erlenmeyer) afecta el valor de temperatura con la que se trabaja, teniendo as, una temperatura incorrecta de la solucin.

3. En el momento de destapar el Erlenmeyer y tomar la muestra de residuo, las perdidas por evaporacin de la mezcla afectan a las composiciones de las siguientes medidas.

5.2 RECOMENDACIONES

1. Siempre se tiene que observar teniendo el cuidado de hacerlo con la ms alta precisin posible, teniendo el cuidado de cometer errores de paralaje.

2. Se recomienda tener la precaucin de colocar la termocupla lo ms estable posible sin tocar las paredes del recipiente.

3. En el momento de realizar la toma del residuo se debe de hacer lo ms rpido posible y tratando de no destapar por completo el Erlenmeyer.

CONCLUSIONES

El comportamiento de una grfica de temperatura contra concentracin (T vrs x,y) ayuda a la apreciacin de la determinacin del tipo de azetropo (de ebullicin mxima o ebullicin mnima) que puede presentar una mezcla determinada. En la prctica al realizar la grfica experimental de una mezcla 1-propanol-agua se observ un gran desorden, por lo que no se pudo determinar qu tipo de azetropo present, pero teniendo la grfica real se determin que presenta un azetropo de ebullicin mnima.

El ndice de refraccin, es un propiedad fsica que nos permite determinar la composicin de un sistema binario, debido a la estrecha relacin que el ndice de refraccin guarda con la densidad del medio cuerpo o sustancia, ya que este mtodo lo que hace es determinar la propagacin de la luz a travs del medio. En la prctica se determinaron las concentraciones de las sustancias mediante este mtodo y al comparar con los valores tericos, se comprob que la desviacin de los datos eran pequeas.

BIBLIOGRAFIA

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