TERMODINAMICA

LIC. NELLI GUERRERO GÁRATEDocente titular

El objeto de la Termodinámica es el estudio de la energía y sus transformaciones, entendida como la capacidad de un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor

CONTENIDOCONTENIDO

• Conceptos básicos. Sistemas, variables y procesos.• Energía, calor y trabajo. 1er Principio de la Termodinámica.• Entalpía.• Capacidad calorífica.• Termoquimica

• Calor de reacción. Ley de Hess.• Entalpías estándar de formación.• Entalpías de enlace.• Variación de la entalpía de reacción con la temperatura.• Segunda ley de la termodinamica – entropia• Tercera ley de la termodinamica – energia libre

Fundamentos deTermodinámica

Locomotora de vapor

Sistemas químicos

En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ...

No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un pequeño número de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables independientes se denominan variables de estado.

Toda función que pueda expresarse con ayuda de las variables de estado se denomina función de estado del sistema.

FUNCIONES DE ESTADO

• Una función de estado es cualquier propiedad

que tiene un único valor cuando el estado del

sistema está definido.

• Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una

atmósfera está en un estado especificado.

• d = 0,99820 g/mL.

• Esta densidad es una función única del estado.

• No importa cómo se haya establecido el sistema.

Variación de la función de estado

F

F

F = función de estado

Química: Ciencia que estudiaQuímica: Ciencia que estudiala materia y sus transformacionesla materia y sus transformaciones

Enlace químico y estructura de la materia

Químicageneral

Reacciones químicas

¿Cuánto se produce?¿Cuánto reacciona?

¿Desprende o absorbe calor?¿Cuánto calor?

Estequiometría Termoquímica Espontaneidad

¿Por qué se produce?¿En qué dirección?

Equilibrio

¿Cuándo se alcanza?¿Cómo modificarlo?

Cinética

¿Cómo de rápido va?¿Cómo acelerarla?

Tipos

Eq. de fases

Eq. solubilidad

Eq. ácido-base

Eq. redox

Disoluciones

La energía de lasLa energía de las

reacciones químicasreacciones químicas

¿Qué nos interesa de una reacción química?¿Qué nos interesa de una reacción química?

QUE REACCION QUIMICA OCURRE?

¿Por qué necesitamos saber esto?

La Termodinámica es esencial para la química.Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos permitepredecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo quepueden realizar.Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitidopor los combustibles al quemar y los recursos energéticosaportados por los alimentos que ingerimos, están gobernadospor principios termodinámicos.

TERMODINÁMICA

Termodinámica

El capítulo inicial de la Fisicoquímica es la Termodinámica que trata de los intercambios

de energía y de la espontaneidad de los procesos (físicos, químicos y biológicos).

La Primera Ley de la Termodinámica es la “Ley de la Conservación de la Energía” y la

Segunda Ley de la Termodinámica, referida a la espontaneidad de los procesos, es la “Ley de la

Creación de la Entropía”.

Sistema (S): Porción del universo en estudioMedio (M): La parte del universo que rodea al sistemaLímite (L): Superficie o línea imaginaria que define la extensión del sistema.

La Termodinámica defineUniverso = Sistema + Medio*

SM

L

* : también ambiente, alrededores o entorno.

El equivalente mecánico del calor

1. En el sistema SI, la unidad de trabajo es el Joule

1 J = 1 N m = 1 kg m2 seg-2

1 Newton = 1 kg 1 m seg-2

2. La caloría (unidad de calor) es:

1 cal = 1 °C / 1 g de agua (de 15 °C a 16 °C)

3. ¿Cómo llegamos a esto que sigue?

1 cal = 4.184 J

Benjamín Thompson, Conde Rumford1753-1814

Medidas hechas en 1793

1034 pies libra = 1 BTU107 kg.m 9.81 = 1396 kg m2 seg-2

1 BTU = 0.55 °F/°C 0.453 = 251 cal

1 cal = 5.56 J

Julius von Mayer (1814-1878) publicó "Remarks on the Forces of Inorganic Nature" en Annalen der Chemie und Pharmacie, 43, 233 (1842) con la equivalencia 1 cal = 4.22 J (en sus unidades). Mayer desarrolló la idea de la interconversión de trabajo y energía en un viaje a las Indias Orientales Holandesas (hoy Indonesia) como médico a bordo, al observar que la sangre de los marineros era “mas roja” en Indonesia que en Holanda. Su interpretación fue que se consumía menos oxígeno y se utilizaba menos “energía” para mantener la temperatura corporal en el clima mas cálido. Consideró que calor y trabajo eran formas de la energía, y después de aprender un poco de física, calculó una relación entre ellos, basada en la diferencia entre Cp y Cv del aire.

Cp – Cv (aire) = 8.88 10-2 cal/°C litro de aire Trabajo (P V) = 1 atm x 1/273 litro/°C = 3.66 10-3 1itro-atm

1 cal = 4.22 J

James Prescott Joule(1818-1889), desarrolló sus experimentos en 1834-1844

890 libras 1 pie ( 32.2 p/s2) = = 1 °F/ 1 libra de agua

1202 kg m2 seg-2 = 1 BTU = 251 cal

1 cal = 4.78 J

1 cal = 4.184 J

James P. Joule (ca. 1870)

La relación (1 cal = 4.184 J) es la definición y la unidad de energía actual, basada en las medidas de trabajo (en J) y de calor (en calorías). La tendencia moderna es usar solamente Joules.

La relación implica la interconvertibilidad del movimiento molecular (calor) y del movimiento macroscópico (trabajo).

Energías involucradas en procesos químicos y biológicos:

1 kg subido a una altura de 1 m (9.81 m/seg-2) = 9.81 J1 fósforo quemándose (trabajo práctico) 1 kJ1 latido cardíaco 1 J1 g de sacarosa (calorímetro o cuerpo humano) = 17.14 kJ1 barra de chocolate (10 g de azúcar y 10 g de grasa) = 540 kJ

La unicidad del concepto de energía puede ser reconocida considerando el momento (masa velocidad2)

Energía cinética macroscópica = ½ m.v2 (kg.m2.seg-2)Energía potencial (gravitacional) = m.g.h (kg.seg-2.m) Energía translacional molecular = xyz(½ m.v2) (kg.m2.seg-2)Conversión de materia y energía = mc2 (kg.m2.seg-2)

En el trabajo de expansión hay un movimiento ordenado del pistón, lo que implica una

utilización del movimiento molecular caótico

En un gas: (1) los choques elásticos contra las paredes del recipiente no implican pérdida de energía cinética; y (2) los choques contra el pistón se descomponen en dos vectores, un vector de movimiento lateral, y otro vector, de movimiento paralelo al eje del pistón. Los segundos, sumados, le confieren movimiento al pistón y constituyen el trabajo.

1 2

Distinción molecular entre calor y trabajo como energía transferida del sistema al medio

Calor: movimiento caótico a caótico

Paredes fijasParedes fijas Pistón móvilPistón móvil

Trabajo: movimiento caótico a ordenado

Sistema (gas)

Pared ó pistón(metal)

LEY DE LA CONSERVACION DE LA ENERGIA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

E = q - w forma diferencial

La energía no se crea ni se destruye, solo se transforma y se conserva (1840)

E = Q - W forma integrada

LEY DE LA CONSERVACION DE LA MASA

LEY FUNDAMENTAL DE LA QUIMICA

La masa no se crea ni se destruye, solo se transforma y se conserva (1780)

La interconversión comprobada de la masa y la energía (E = mc2) llevaron a la Ley de Conservación de la Masa-Energía:

“La masa y la energía ni se crean ni se destruyen, se transforman y se conservan”.

ESTRATEGIAS DIDÁCTICAS PARA INCORPORAR

LA IDEA DE LA PRIMERA LEY

• Cálculos con el gas ideal en el cilindro de pistón móvil. E = Q - W.

Valores: 0.1- 5 kJ/mol. (Sem 1).

• Establecer que el calor de reacción (H) es independiente de los pasos (Ley de Hess): dilución del H2SO4: 40-50 kJ/mol .

CONCEPTOS BÁSICOS.CONCEPTOS BÁSICOS.SISTEMAS, VARIABLES Y PROCESOS.SISTEMAS, VARIABLES Y PROCESOS.

Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo

Abierto Cerrado Aislado

Tipos de sistemas

Puedeintercambiar

MateriaEnergía

Materia MateriaEnergía

Los sistemas se presentan de diferentes formas ESTADOS

caracterizados por VARIABLES termodinámicas

(p.ej: T, P, V, m, , composición química, ...)

Intensivas Extensivas

Tipos de variables

• No dependen de la cantidad de materia del sistema• Ej: T, P, • No son aditivas

• Dependen de la cantidad de materia del sistema• Ej: m, V• Son aditivas

Funciones de estadoFunciones de estado

1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todaslas demás quedan automáticamente fijados.

2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el cambio.

X = Xfinal –Xinicial

Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado(ej: PV = nRT)

Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo

PROCESO termodinámico

Tipos deprocesos

• Isotermo (T = cte)• Isóbaro (P = cte)• Isócoro (V = cte)• Adiabático (Q = 0)• Cíclico (estado final = estado inicial)

•Reversible (sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso)• Irreversible (Un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformación).

El primer principio de la termodinámica

Energía interna, U:Energía total (cinética y potencial) del sistema.

•Energía cinética traslacional.

•Rotación molecular.

•Energía vibracional.

•Atracciones intermoleculares.

•Enlaces químicos.

•Electrones.

El primer principio de la termodinámica

•Un sistema sólo tiene energía interna:–Un sistema no contiene calor o trabajo.–Estos sólo existen durante un cambio del sistema.

E = Q - W

•Ley de la conservación de energía:–La energía de un sistema aislado permanece constante.

• Imposibilidad de la máquina de movimiento continuo.

• En un sistema aislado E = 0.

• En un sistema adiabático, la energía interna sólo puede cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.

En un sistema rígido y sellado con paredes diatérmicas:

E = Qv

E = calor de reacción a volumen constante

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

E = Q - W

1er Principio de la Termodinámica

Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0

0VPW2

1

V

V d

v = Q - 0 = Q

• Nuevo significado de E• Nos da una forma de determinar E

ENERGÍA, CALOR Y TRABAJO.ENERGÍA, CALOR Y TRABAJO.11erer PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

Energía: Capacidad que posee un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor.

Criterio de signosCriterio de signos

SISTEMA

Q > 0

W < 0 W > 0

Q < 0

TRABAJO

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

.uff, uff

W=F x

Trabajo realizado por el hombre

Fuerza aplicada

Distancia que se desplaza el objeto

Fuer

za

distanciaX1 X2

2

1

X

XW Fdx

Trabajo=área

[N.m=J]

ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO

energía química (carbón)energía interna (agua líquida vapor de agua)el vapor se expande Trabajoenergía cinética

Reacción QuímicaCambio de Fase

Criterio de signosCriterio de signos

SISTEMA

Q > 0

W < 0 W > 0

Q < 0

•Trabajo de presión-volumen.

•El gas oxígeno que se forma empuja contra la atmósfera. w > 0

•El volumen varía.

KClO3(s) → KCl(s) + 3/2 O2(g)

Δ

TRABAJOTRABAJO

Trabajo de expansión/compresión de los gases

Pint Pext

dV

2

1

VV ext VPW d

rdFd

W Unidad S.I.: Julio

VPW dd

2

1

V

VVPW d

Qaplicado =E + W forma integrada

Casos particulares

VP)VV(PVPVPW 12

V

V

V

V

2

1

2

1

dd

1) Expansión frente a una Pext constante

2) Expansión en el vacío

Pint = 0 W = 0

No es una propiedad característica del sistema.No es algo que posea el sistema.Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”En un proceso cìclico, ΔE = 0

El trabajo no es función de estado

Casos particulares

1

212

V

V

V

V

V

V

V

V intrev

V

VlnnRT)VlnVlnnRT(VlnnRT

V

VnRTV

V

nRTVPW

2

1

2

1

2

1

2

1

d

dd

3) Expansión reversible isoterma de un gas ideal

PV = nRT T = cte

TRABAJO PRESIÓN-VOLUMEN

w = F x d

= (P x A) x h

= PV

w = PV

Expansión Reversible

V

1P

2

Pext < Pint

Pext

Pint

Pext

Pint

Pext = Pint

2 2

1 1

V V

ext gasV VW P dV P dV

• Gas Ideal nRTW dV

V

• G I y T=cte dVW nRT

V 2

1

V

V

W nRT Ln

Reversible

CALORCALOR

Un sistema cede E en forma de Q si se tranfiere como resultadode una diferencia de T entre el sistema y el entorno.

Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4.184 J

No es una propiedad característica del sistema.No es algo que posea el sistema.Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío

La temperatura puede experimentar una variación. El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico).

El calor no es función de estado

ENERGÍA INTERNAENERGÍA INTERNA

Energía interna(Suma de energías a nivel molecular)

• Función de estado• Magnitud extensiva

E = Q - W 1er Principio de laTermodinámica

Epot Ecin ?

¿Cómo podemos aumentar Ude un sistema cerrado?

1) Calentándolo calor2) Realizando un trabajo

LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO

Para un gas ideal, la energía interna es independiente del volumen, sólo depende de la temperatura.

En consecuencia para cualquier proceso isotermico en un gas ideal E = 0

ENTALPÍA.ENTALPÍA.

H = E + PV Entalpía(H)

• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades de energía

Proceso a P = cte

);VP(VQVPQWQEE 12p

V

Vp12

2

1

dE

HHHPVEPVEQ 121122p

Relación entre H y

H = + (PV)Si P=cte

= E + PV E sól/líq

solo

ENTALPÍA

En general, las reacciones tienen lugar a presión constante

= E + PV) … (1)

= E + PV) … (2)

= Q - PV + PV) … (3)

= Q - PV + PV + VΔP

= Q + VΔP

= Qp

Si P = cte, entonces

Por tanto Entalpía es la cantidad de calor Q que se desprende o absorbe en una rxn a P cte.

Proceso exotérmico H < 0Proceso endotérmico H > 0

¿Qué diferencia hay entre H y ?

Para reaciones que involucran sólidos y líquidos cuando las reacciones ocurren a P<1atm, PV es muy pequeño, por eso de (2) se obtiene: ΔH ≈ ΔE … (5)

Para reaciones que involucran gases en un proceso isotérmico PV = nRT . EntoncesΔ(PV) = Δ(nRT) = RTng

R = 1.987 cal/ºK.mol

qP = -566 kJ/mol = H

PV = P(Vf – Vi) == RT(nf – ni) = -2,5 kJ

E = H - PV == -563,5 kJ/mol = qV

2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)

dE = U por nomenclatura

Prob 1:Será H = E para las Rxnes. Siguientes:a) COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)

b) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

c) CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)

Respuestas:a) n=1 ….. H = E + RT b) n=0 ….. H = Ec) n=-1 …..H = E – RTProb 2:Calcule el valor de H en funcion de E para:a) Procesos de fusion b) P. de vaporizacion del aguaRespuestas: a) H = E b) H = E + RT

CAPACIDADES CALORÍFICAS A VOLUMEN Y A PRESIÓN CONTANTES.

C = q / T

Volumen constante Cv = qv / T = / T

Presión constante Cp = qp / T = H / T

Cp =H

T= U + nRT

T=

U

T+ nR = Cv + nR

DEMOSTRAR: Cv, Cp en función a la cte de La Place

ΔE =nCvΔT

ΔH =nCpΔT E

RELACION ENTRE LAS CAPACIDADES CALORIFICAS γ = Cp / Cv > 1

Relación de La Place donde γ = atomicidad de la molécula

Si Cp – Cv = RDato γ Cv – Cv = R

Cv(γ - 1) = R Cv = R/ (γ - 1)

Podemos calcular Cp en función de γ:

Cp = R + Cv = R + R/(γ - 1) Cp = Rγ/(γ - 1)

R = 1.99 cal/K.mol = 0.082 lt.atm/K.mol = 8.314 Joul/K.mol

1L. atm = 24.2 cal

    γ Cp Cv  

GASES MONOATOMICOS 5/3 5 3 He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn

GASES DIATOMICOS 7/5 7 5 O2, N2, H2, F2, Cl2

GASES TRIATOMICOS 9/7 9 7 O3

RELACION de La PLACE DEPENDE DE LA ATOMICIDAD DE LA MOLECULA

DEFINICIONESDEFINICIONES

Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad decalor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustanciaun grado. (Unid: Jmol-1K-1)

Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesariapara elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.(Unid: Jg-1K-1)

Tn

1

T

Q

n

1

T

H

n

1

T

Q

n

1

vv

pp

d

dE

d

dC

d

d

d

dC

Capacidad calorífica molar a P cte

Capacidad calorífica molar a V cte

Cmolar = Ce.(PM)

Cp

Cv

c

• Magnitudes intensivas• Distintas para cada sustancia• Función de T

¿Cuál será el calor necesario para incrementar la Tde n moles de una sustancia desde T1 a T2?

A P cte:

TnQ 2

1

TT pp dC

Si Cp=cteTn)TT(nQ p12pp CC

TnQ 2

1

TT vv dC

Si Cv=cteTn)TT(nQ v12vv CC

A V cte:

PROCESO ADIABATICO REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL

Proceso adiabático del gas ideal: Q=0, dE= dQ -dW

De esta ultima ecuación podemos encontrar 3 ecuaciones diferentes llamadas ecuaciones de Poisson:• Proceso adiabático entre T y V para un gas ideal• Proceso adiabático entre P y V para un gas ideal• Proceso adiabático entre T y P para un gas ideal

dE= nCvdT = -dW Si n=1 CvdT = -PdV pero P = RT/V

Cv(dT/T) = -R(dV/V) Cv(dT/T) = -R(dV/V)

Ver a continuación:

1. T2/T1 = (V1/V2)(γ – 1)

2. P2/P1 = (V1/V2)(γ)

3. P2/P1 = (T2/T1)(γ)/(γ-1)

ECUACIONES DE POISSON

Las ecuaciones 2 y 3 se obtienen a partir de a primera utilizando la ecuaciòn universal de los gases ideales P1V1/T1 = P2V2/T2

VAPORIZACION ISOTERMA REVERSIBLE DE UN LIQUIDO

Cuando se vaporiza un líquido, el vapor efectúa u trabajo en contra de una presión constante.

W = P* ΔV = P(Vv – Vl) pero Vl <<<< Vv

Además Vv = nRT/P W = nRT

Ejm: Una mol de agua se vaporiza reversiblemente en su punto de ebullición de 100ªC contra 1 atm de presión. El calor de vaporización del agua es 540cal/g. Calcular a) Q, b) W, c) Δ E y d) Δ H.

Sol: a) ΔHv = Qp = 540X18 = 9720cal/mol,

b) W = nRT = 741.15 cal c) ΔE = Qp – W = 9720 cal, d) ΔHv = Qp = 9720 cal

Estados estándar

El elemento o compuesto puro a la presión de 1 atmósfera y a la temperatura de interés (generalmente 298,15 K)

Por convenio, se acepta que las entalpías correspondientesa todos los elementos químicos en estado de pureza, encondiciones estándar (P = 1 atm y T = 298,15 K), son nulas.

ENTALPÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA

La entalpía de formación estándar (Hfº) es la variaciónde entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de lasustancia en el estado estándar a partir de sus elementosen los estados estándar de sus formas de referencia.Las formas de referencia de los elementos son las formas másestables a1 atm y 298,15K.

Ejemplo:3/2 H2(g) + ½ N2(g) NH3(g) + 46,19 kJ

Hfº (NH3(g)) = - 46,19 kJ / mol

ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN.ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN.

Entalpías de formación estándar

ENTALPÍAS DE REACCIÓN ESTÁNDAR

La entalpía de reacción estándar (Hrº) es la entalpía de lareacción cuando los reactivos, en sus estados estándar, setransforman en los productos, en sus estados estándar, todosegún los correspondientes coeficientes estequiométricos.

Ejemplo:

2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

La descomposición térmica de 2 moles de NaHCO3(s) genera1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de H2O(l) y 1 mol de CO2(g), todos ellosen condiciones estándar, con una variación energética a presiónconstante que es la entalpía estándar de reacción Hrº.

Determinación de entalpías de reacción. Diagramas entálpicos

• H es una propiedad extensiva:N2(g) + O2(g) 2 NO(g) Hr = 180,50 kJ

½ N2(g) + ½ O2(g) NO(g) Hr = 90,25kJ

• Hr cambia su signo cuando se invierte un proceso:

NO(g) ½ N2(g) + ½ O2(g) H = - 90,25 kJ

LEY DE HESS

Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos (incluso sólohipotéticamente), la variación de entalpía del proceso global (neto) es la suma de las variaciones de entalpía de las etapas individuales. Es decir, la variación de entalpía global es independiente del camino por el cual se produce el cambio.

½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) H = +90,25 kJ

NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) H = -57,07 kJ

½N2(g) + O2(g) → NO2(g) H = +33,18 kJ

Diagrama entálpico de la ley de Hess

Entalpías de reacción estándar

Hglobal = -2Hf°NaHCO3

+ Hf°Na2CO3

+ Hf

°CO2

+ Hf°H2O

2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

Hr = pHf (productos) - rHf (reactivos)

Entalpía de reacción y energías de enlace

Una reacción química supone la ruptura de algunos enlaces de los reactivos, la reordenación de los fragmentos que se generan en esa ruptura y la formación de nuevos enlaces.

Ruptura: supone aporte energéticoFormación: supone desprendimiento de energía

Balance. Reacción endotérmica o exotérmica

2H2O2(ac) 2H2O(l) + O2(g)

H2O2(ac) H2(g) + O2(g)

La entalpía necesaria para romper un enlace se denomina entalpía de enlace.

Reactivos gaseosos átomos gaseosos productos gaseosos

H(ruptura de enlace) = EE(reactivos) H(formación de enlace) = -EE(productos)

Hr = H(ruptura de enlace) + H(formación de enlace) =

= EE(reactivos) - EE(productos)

Ejemplo: 2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)

Enlace Energía de enlace (kj/mol)

O H 460

O O 142

N H 386

N N 247

N N 942

2 x EE(O – H) = 920 kJ1 x EE(O – O) = 142 kJTotal = 1062 kJ

O O

H

H

4 x EE(N –H) = 1544 kJ1 x EE(N – N) = 247 kJTotal = 1791 kJ

N

HH

N

HH

Hay que romper:

Energía total para romper enlaces = 3915 kJ

2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)

Se forman:

1 x EE(NN) = 942 kJ. Formación de 1 mol de N2

2 x EE(O – H) = 920 kJ. Formación de 1 mol de H2O. Como se forman 4 moles de agua 4 x 920 = 3680.

Energía total liberada en la formación de los productos = 4622 kJ

Balance global de energía = Hr = -707 kJ

2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)

VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.

Ley de Kirchhoff:

Cp,m las capacidades caloríficas molares a presión constante de reactivos y productos p y r los coeficientes estequiométricos de cada uno de los productos y reactivos, respectivamente.

Hºr(T2) = Hºr(T1) + (T2 – T1)Cp

Cp = pCp,m(productos) – rCp,m(reactivos)

CALOR DE REACCIÓN. LEY DE HESS.CALOR DE REACCIÓN. LEY DE HESS.

Reaccionesquímicas

• Exotérmicas (Q < 0)

• Endotérmicas (Q > 0)

El calor de reacción se mide con un calorímetro

Qv = = Eprod - Ereac

Qp = H = Hprod - HreacH = + (PV)

H

¿Intervienengases?

NoSí

H = + (nRT)

H = + RTnSi T=cte

MÉTODOS PARA DETERMINARLA

Entalpía de reacciónEntalpía de reacciónIncremento de entalpía que tiene lugar durante la reacción

Método 1 Medir Qp con un calorímetro

)g(CO)g(O2

1)g(CO 22 H = -283 kJ

)g(CO2)g(O)g(CO2 22 H = -566 kJ

)g(O2

1)g(CO)g(CO 22 H = +283 kJ

Método 2 Medir Qv con un calorímetro; H = +RTn

Método 3 Ley de Hess

)g(CO)g(O2

1)s(C 2 H = ?

)g(CO)g(O)s(C 22 H = -393.5 kJ

Germain Henri Hess(1802-1850)

El calor intercambiado cuando una reacciónquímica se lleva a cabo a T y P constantes esel mismo tanto si la reacción ocurre en unaetapa o en varias.

)g(CO)g(O)s(C 22 H = -393.5 kJ

)g(O2

1)g(CO)g(CO 22 H = +283 kJ

)g(CO)g(O2

1)s(C 2 H = -110.5 kJ

H: función de estado

ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN.ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN.

Estado estándar de una sustancia: su forma pura a 1 bar.

Entalpía de reacción estándar (Hº): H cuando los reactivos en susestados estándar pasan a productos en sus estados estándar respectivos.

Entalpía estándar de formación (Hfº) de una sustancia: Entalpíaestándar de reacción para la formación de un mol de la sustancia apartir de sus elementos en su estado más estable. (Unid: Jmol-1)

Hfº (elemento en su estado más estable) = 0

Hfº (C2H5OH, l) a 25ºC = -277.69 kJmol-1

)l(OHHC)g(O2

1)g(H3)grafito,s(C2 5222 )l(OHHC)g(O

2

1)g(H3)grafito,s(C2 5222

Tabular Hfº para cada sustancia

)reac(H)prod(HH of

reacreac

of

prodprod

o

A partir de ΔHºf

ENTALPÍAS DE ENLACE.ENTALPÍAS DE ENLACE.

¡Ojo! Método aproximado ESTIMACIÓN

Reacción química: Proceso en el que se rompen unos enlaces yse forman otros nuevos.La ruptura/formación de un enlace conlleva intercambio energético.

H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl

H

H

H

H

A partir de entalpías de enlace

Entalpía de disociación de un enlace dado en una moléculadeterminada: Energía requerida para romper ese enlace en unmol de dichas moléculas en estado gaseoso a P cte.

Entalpía de enlace: Valor promedio de la energía requerida pararomper enlaces similares en un gran número de moléculasdiferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte) Tabular

)formados(EE)rotos(EEH

¡Ojo! * Método aproximado ESTIMACIÓN Fiabilidad: 10 kJ como máximo* Sólo es aplicable a reacciones entre gases.

H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl

H

H

H

HH = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ

Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad decalor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustanciaun grado. (Unid: Jmol-1K-1)

Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesariapara elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.(Unid: Jg-1K-1)

Tn

1

T

Q

n

1

T

H

n

1

T

Q

n

1

vv

pp

d

dE

d

dC

d

d

d

dC

Capacidad calorífica molar a P cte

Capacidad calorífica molar a V cte

CAPACIDAD CALORÍFICA.CAPACIDAD CALORÍFICA.

Cp

Cv

c

• Magnitudes intensivas• Distintas para cada sustancia• Función de T

¿Cuál será el calor necesario para incrementar la Tde n moles de una sustancia desde T1 a T2?

A P cte:

TnQ 2

1

TT pp dC

Si Cp=cteTn)TT(nQ p12pp CC

TnQ 2

1

TT vv dC

Si Cv=cteTn)TT(nQ v12vv CC

A V cte:

Tn)TT(nQ p12pp CCTnQ2

1

T

T pp dC

TnQ2

1

T

T vv dC Tn)TT(nQ v12vv CC

VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA DEVARIACIÓN DE LA ENTALPÍA DEREACCIÓN CON LA TEMPERATURA.REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.

aA + bB cC + dD

aA+bB T2

cC+dD T1

cC+dD T2

aA+bB T1

H H

H2

H1

H2 = HH1+ H

Cp

Ecuación de KirchhoffTHH 1

2

TT p12 dC

T)B()A(T)B()A(2

1

1

2

T

T pp

T

T pp dCbCadCbCa

T)B()A()D()C(HH pp

T

T pp12

2

1

dCbCaCdCc

THH 1

2

TT p12 dC

Si Cp=cte

Gustav Robert Kirchhoff(1824-1887)

THH1

2

T

T p12 dC

TH)TT(HTHH p112p1

T

Tp12

2

1

CCdC