Modulos Termodinamica a plicada a la ingenieria quimica 1

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 1

FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO FSICO Y QUMICO

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE MEZCLAS HOMOGNEAS

CARLOS ARTURO BELLO BLANCO

Ingeniero Qumico, Magster en Ingeniera Qumica

UNIVERSIDAD DEL ATLANTICO FACULTAD DE INGENIERIA

PROGRAMA DE INGENIERA QUMICA 2010



INTRODUCCIN

Al ingeniero qumico le corresponde en su perfil ocupacional, el anlisis, el estudio, la investigacin y la aplicacin de los principios fsicos, qumicos y biolgicos que brinda la naturaleza, con el fin de disear, simular, controlar y optimizar procesos fisicoqumicos y bioqumicos con el fin de obtener productos valiosos a partir de materias primas en armona con la conservacin de los recursos naturales y el medio ambiente. El ingeniero qumico hace uso de principios y leyes fundamentales que brinda la naturaleza como son: Principio de la conservacin de la materia (balance de materia) Principio de la conservacin de la energa (balance de energa) o primera ley de

la Termodinmica Principio del incremento de la entropa (balance de entropa) o segunda ley de

la Termodinmica Anlisis exergtico (balance de exerga) Principio del equilibrio de fases y equilibrio qumico (balance de potenciales

qumicos) Principio de la Conservacin de la cantidad de movimiento (segunda ley de

Newton) Leyes de la cintica qumica Correlaciones empricas y modelos matemticos, Principios de control, regulacin y simulacin de procesos. La aplicacin de estos principios est sujeta a restricciones tcnicas, sociales, econmicas, ambientales, ticas, jurdicas y morales. Estos principios forman los marcos conceptuales de las reas de Termodinmica, Fenmenos de Transferencia de cantidad de movimiento, calor y masa, y la Cintica Qumica. La Termodinmica es la ciencia que estudia la energa, sus transformaciones y las propiedades involucradas en dichas transformaciones y es una de las reas del conocimiento ms importante dentro de la formacin y capacitacin del profesional de la ingeniera qumica, ya que juega un papel preponderante en la interpretacin, anlisis, diseo y simulacin de procesos qumicos (reactores qumicos) y procesos de



separacin (operaciones unitarias) tales como absorcin, destilacin, secado, evaporacin, extraccin lquida, lixiviacin, etc. Debido a esta importancia, el objetivo de este trabajo es brindar a los estudiantes y docentes de ingeniera qumica, una herramienta a la mano y de fcil comprensin de los principios y fundamentos del rea de la Termodinmica del Equilibrio. Para un mejor entendimiento y comprensin de los temas de este trabajo, el lector debe conocer e interpretar los fundamentos y principios de la Fisicoqumica y de la Termodinmica Bsica. El objetivo de la Termodinmica es la energa, pero surge la pregunta: qu es la energa? Inmediatamente se relaciona con la capacidad para realizar un trabajo. Y si se usa para calentar o enfriar un fluido? Una definicin ms general sera que la energa es la capacidad para causar un cambio de las propiedades de un sistema o cambio de estado o proceso. Sin embargo, surgen otras preguntas: qu es propiedad de un sistema? Qu es sistema? Qu es estado? Qu es proceso? Estos conceptos se tratarn ms adelante.



1. CONCEPTOS BSICOS Y PRINCIPIOS FUNDAMENTALES

Un sistema es una porcin del universo sometido a anlisis termodinmico que tiene sus fronteras que lo separa de sus alrededores o resto del universo. Las fronteras pueden ser reales o imaginarias, rgidas o mviles y a travs de ellas se puede transferir energa en forma de trabajo o calor. Un sistema cerrado es aquel que no intercambia materia con sus alrededores aunque puede transferir calor o trabajo. Este tipo de sistema se denomina masa de control. Un sistema abierto es aquel que intercambia materia con sus alrededores adems de intercambiar energa de la materia, calor y trabajo. Este sistema se denomina volumen de control. Un sistema adiabtico es aquel en donde no hay transferencia de calor con los alrededores.

Sistema cerrado: cilindro-mbolo Sistema abierto: turbina de vapor

El sistema cerrado mostrado arriba es un dispositivo cilindro-mbolo que contiene un fluido con una determinada masa constante al que se transfiere una cantidad de calor Q a travs de la pared del cilindro y como consecuencia hay un aumento de la energa del fluido y una produccin de trabajo de expansin debido al aumento del volumen, dado

por

; mientras que el otro sistema es una turbina que tiene una corriente de

entrada de un fluido con un alto nivel de energa donde se produce trabajo de eje como consecuencia de la expansin del fluido el cual sale a un nivel bajo de energa. La turbina puede ser adiabtica. El estado termodinmico es la condicin misma de un sistema y est especificado por el valor de sus propiedades que lo diferencian de otro estado. Las propiedades de un sistema son las caractersticas particulares medidas directa o indirectamente por instrumentos a travs de seales analgicas o digitales. La regla de las fases de Gibbs establece los grados de libertad de un sistema de NC componentes y NF fases homogneas. Un componente es una sustancia pura o

Vapor de agua a 3500 kPa y 450 C

Calor Q

Vapor a 10 kPa y 46 C

Produccin de trabajo



especie con una composicin qumica invariable que hace parte de una mezcla o solucin. Una fase homognea es el estado de una sustancia pura o una mezcla de componentes que puede ser slida, lquida o gaseosa. Los grados de libertad representan las variables o propiedades intensivas independientes de un sistema para estar completamente especificado. Segn la regla de las fases de Gibbs los grados de libertad estn dados por:

Una sustancia pura (NC = 1) en una fase homognea (slida, lquida o gaseosa) tiene dos grados de libertad, es decir que hay que especificar dos variables o propiedades intensivas independientes. Este resultado est en concordancia con el postulado de estado. El agua es una sustancia pura tiene un estado termodinmico definido por su presin y su temperatura, las cuales determinan su fase. A las condiciones de entrada de la turbina de vapor mostrada anteriormente (3500 kPa y 450 C), el agua se encuentra en fase gaseosa o vapor y su estado y el valor de las otras propiedades estarn establecidos por estas dos propiedades especificadas. La variacin de la presin a 10 kPa y la temperatura a 46 C, establecer otro estado y otras propiedades. El estado termodinmico de un sistema se expresa matemticamente como:

La representacin grfica de estas variables en el espacio son los denominados diagramas de fases. El estado termodinmico de una mezcla binaria (dos componentes) en una fase homognea se establece completamente especificando tres propiedades intensivas independientes como por ejemplo, la presin, la temperatura y la fraccin molar o msica de uno de los componentes. Las propiedades extensivas son aquellas que dependen de la cantidad de materia del sistema, mientras que las propiedades intensivas son independientes de la materia. Las propiedades pueden ser intrnsecas o extrnsecas. Las propiedades intrnsecas son aquellas que estn ligadas a la naturaleza qumica y fsica de la materia. Las propiedades termodinmicas intensivas son matemticamente exactas, es decir son independientes de la trayectoria y son funciones de estado o funciones punto, es decir que su valor est dado por la condicin del estado. As, el cambio de una propiedad termodinmica est dado por:



Existen unas cantidades termodinmicas que no son propiedades del sistema y son funciones de trayectoria porque no son matemticamente exactas. El calor y el trabajo son formas de energa en transicin y surgen durante un proceso; su cambio est dado por:

Las propiedades termodinmicas extensivas e intensivas ms importantes se denotan con letras maysculas y minsculas, respectivamente y son las siguientes:

Propiedades extensivas Propiedades intensivas

Volumen, V m3, pies

3 Volumen molar, v m

3/kmol, pies

3/lbmol

------------------ ------------------ Presin, P kPa, psia

------------------ ------------------ Temperatura, T K ( C), R ( F)

Energa interna, U kJ, BTU Energa interna molar, u kJ/kmol, BTU/lbmol

Entalpa, H kJ, BTU Entalpa molar, h kJ/kmol, BTU/lbmol

Entropa, S kJ/K, BTU/R Entropa molar, s kJ/(kmol-K), BTU/(lbmol-R)

------------------ ------------------ Capacidad trmica, Cp, Cv kJ/(kmol-K), BTU/(lbmol-R)

Energa de Gibbs, G kJ, BTU Energa de Gibbs molar, g kJ/kmol, BTU/lbmol

Un proceso termodinmico es la serie de etapas que sufre un sistema desde un estado inicial hasta un estado final. El camino que recorre el sistema durante el proceso es la trayectoria. Algunos procesos se caracterizan porque el valor de una propiedad permanece constante. As por ejemplo, si la temperatura es constante el proceso es isotrmico; si la presin es constante, el proceso es isobrico. Energa. Un proceso termodinmico se caracteriza porque la energa se transforma de una forma a otra aunque se conserva su cantidad. Las formas de energa que frecuentemente se utilizan son el trabajo, el calor y la energa intrnseca y extrnseca del fluido. El trabajo es la energa que se usa una fuerza F en un determinado desplazamiento dX o elevar un peso venciendo el efecto de la fuerza gravitacional:

El calor es una forma de energa que surge debido a una diferencia finita de temperatura entre dos cuerpos o entre el sistema y sus alrededores. Los mecanismos de transferencia de calor son: conduccin, conveccin y radiacin. El mecanismo por conduccin est regido por la ley de Fourier:



Donde A es el rea normal a la direccin de la transferencia de calor, k es la

conductividad trmica de la pared que separa el sistema de los alrededores,

es

el cambio instantneo de la temperatura con la distancia. Si el rea de transferencia es constante, el flujo de calor se simplifica a una expresin anloga a la ley de Ohm:

Donde el denominador es la resistencia trmica de la pared a la transferencia de calor y el numerador es el potencial trmico. El flujo de calor es anloga al flujo de carga elctrica. El mecanismo por conveccin ocurre entre la pared y el fluido que la rodea y est dado segn la ley de enfriamiento de Newton:

Donde h es el coeficiente convectivo de transferencia de calor. El cual depende del rgimen de flujo y las propiedades fsicas del fluido cincundante, y la geometra. El mecanismo por radiacin surge a altos niveles de temperatura entre dos cuerpos y se transfiere a nivel electromagntico. Esta dado por la ley de Stefan-Boltzmann:

Donde es la constante de Stefan-Boltzmann, es la emisividad del cuerpo receptor y es el factor de forma. 1.1. Principio de la Conservacin de la materia. El principio de la conservacin de la materia establece que la materia del universo no se crea ni se destruye sino que se conserva aunque puede transformarse cuando hay reacciones qumicas. Sin embargo, la variacin de la materia de un sistema es igual a la variacin de la materia del resto del universo (alrededores). Es decir:



Para fluidos en procesos de flujo este principio se expresa mediante la ecuacin de continuidad. La ecuacin de continuidad de un elemento de volumen de control est dada por:

= - -

Considerando un volumen de control al cual entran NCE corrientes y salen NCS corrientes de flujo msico, la ecuacin de continuidad queda expresada por:

0 1111

NCE

i enti

iiNCS

jsalj

jj

vc

NCE

i

i

NCS

j

j

vc v

uA

v

uA

dt

dmmm

dt

dm (1-1)

Donde k

kkk

v

uAm , es el flujo msico, Ak es el rea de flujo, uk es la velocidad media y

vk es el volumen especfico de la corriente k. Si el proceso ocurre a estado estacionario, el trmino de acumulacin de materia en el volumen de control es cero y la ecuacin de continuidad se convierte en:

NCE

i i

iiNCS

j j

jj

v

uA

v

uA

11

1.2. Principio de la conservacin de la cantidad de movimiento. El principio de la conservacin de la cantidad de movimiento representa tambin la segunda ley de Newton y establece que: = Con la aplicacin de este principio a un elemento de volumen diferencial se obtiene la

siguiente ecuacin de variacin de la cantidad de movimiento en forma vectorial:

g..pDtDv

El trmino de la izquierda es la derivada sustancial del vector velocidad v con respecto al tiempo y representa la acumulacin de cantidad de movimiento debido a la

Ecuacin de variacin de cantidad de movimiento en Fenmenos de Transporte

Acumulacin de la

cantidad de

movimiento

Suma de

fuerzas

externas

Velocidad de

acumulacin de

materia en el volumen

de control

Velocidad de flujo

de materia que

entra al volumen

de control

Velocidad de flujo

de materia que

sale del volumen

de control



aceleracin y las fuerzas de inercia debido al movimiento. El primer trmino de la derecha representa la fuerza de presin. El segundo trmino es la matriz del esfuerzo cortante y representa las fuerzas viscosas. El tercer trmino representa la fuerza gravitacional debido al peso del elemento diferencial. 1.3. Primera ley de la termodinmica. El principio de la conservacin de la energa establece que la energa se conserva. La forma general de este principio es la siguiente:

= - - + + -

Los trminos de transporte de energa son la energa interna, la energa cintica, la energa potencial que acompaan a la masa que fluye hacia o desde sistema. La velocidad neta de energa que entra desde los alrededores est representada por el flujo de calor, la potencia de flujo y la potencia debido al trabajo de eje a travs de la frontera fsica del sistema. Para el mismo volumen de control la ecuacin del principio de la conservacin de la energa est dada por:

0).(11

s

NCE

ientipci

NCS

jsalj

pcjvc WQeehmeehm

dt

umd (1-2)

Donde u = energa interna, en kJ/kmol o en BTU/lbmol h = entalpa, en kJ/kmol o en BTU/lbmol ec = energa cintica, en kJ/kmol o en BTU/lbmol

ep = energa potencial, en kJ/kmol o en BTU/lbmol

m = flujo molar, en kg/s o en lbmol/s

Q = flujo de calor, en kJ/s o en BTU/s

sW = potencia de eje, en kJ/s o en BTU/s

Para un proceso estacionario, el trmino de acumulacin de energa es cero:

011

s

NCE

ientTii

NCS

jsalTjj

WQemem (1-3)

Muchos equipos y dispositivos en ingeniera operan a estado estacionario y tienen una entrada y una salida. La ecuacin de la primera ley para estos equipos y dispositivos es:

Velocidad de

acumulacin de

energa en el

volumen de

control

Velocidad de

energa que entra

con la masa al

volumen de

control

Velocidad de

Energa que sale

con la masa del

volumen de

control

Velocidad neta de

energa que entra

desde los alrededores

a travs de las

fronteras



0

0

s

sTsTentTsal

wq

WQemWQeem

1.4. Ecuacin de la energa mecnica. De la combinacin del principio de la conservacin de la cantidad de movimiento y de la energa se deduce la ecuacin de la energa mecnica, la cual est dada por:

0)()(2

1

spP

Pc wlweevdP (1-4)

Donde lw es el trabajo perdido por mol debido a las irreversibilidades. La forma ms simple de la ecuacin de energa mecnica es la ecuacin de Bernoulli aplicada a fluidos incompresibles:

02

)( 2

cc g

Zg

g

uP

La ecuacin de energa mecnica se usa frecuentemente en la solucin de sistemas de flujo en tuberas, conductos y accesorios como vlvulas, codos, etc.

1.5. Segunda ley de la termodinmica. Con la primera ley se estima la cantidad de la energa que se transforma en un proceso determinado, pero no limita la transformacin de calor en trabajo til; la segunda ley restringe el uso de la primera ley porque establece criterios para determinar la calidad de la energa y la energa disponible, es decir, la energa que puede transformarse en trabajo til, tambin determina la direccin de los procesos, establece cuando un proceso es posible, espontneo o est en equilibrio termodinmico, y tambin proporciona los criterios para determinar la idealidad de un proceso y permite evaluar la eficiencia de un proceso. Como introduccin a la segunda ley se definen los conceptos de depsito trmico y mquinas cclicas. Por definicin, un depsito trmico es aquel espacio de dimensiones relativamente grande con respecto al sistema que intercambia calor con ste. La caracterstica ms importante de un depsito trmico es que sufre procesos isotrmicos e internamente reversibles. Un depsito trmico es una fuente trmica cuando suministra calor al sistema y es un sumidero trmico cuando recibe calor del sistema.



Por otra parte, una mquina trmica es aquel proceso cclico cuya finalidad es producir trabajo a partir de una transferencia de calor desde al menos un depsito trmico a alta temperatura hacia al menos otro depsito trmico a baja temperatura. La eficiencia de una mquina trmica se define como el cociente entre el trabajo producido y el calor suministrado desde los depsitos trmicos a alta temperatura o fuentes, es decir:

f

f

s

s

f

f

s

s

f

f

f

f

netotrmica

Q

Q

Q

QQ

Q

W1

El calor que se transfiere hacia el o los depsitos trmicos a baja temperatura o sumideros limita la conversin del calor desde las fuentes en trabajo. Esto quiere decir que no es posible operar una mquina trmica con una eficiencia de 100%. Un refrigerador es aquel proceso cclico cuya finalidad es mantener un depsito a temperatura por debajo de la del entorno (fuente) mediante la transferencia de calor desde ese espacio (fuente) hacia otro depsito a temperatura alta (sumidero) y el suministro de trabajo desde el entorno. El coeficiente de rendimiento de un refrigerador se define como el cociente entre el calor suministrado desde el depsito a temperatura baja o fuente y el trabajo consumido, es decir:

1/

1

fuentesumiderofuentesumidero

fuente

consumido

fuente

QQQQ

Q

W

QCOP

Los esquemas de una mquina trmica y un refrigerador que intercambian calor con una fuente trmica y un sumidero trmico, son los siguientes:

MQUINA TRMICA Wneto Wneto

DEPOSITO TERMICO

A TEMPERATURA

ALTA

O FUENTE

DEPOSITO TERMICO A

TEMPERATURA BAJA O

FUENTE

REFRIGERADOR

DEPOSITO TERMICO A

TEMPERATURA

ALTA

O SUMIDERO

DEPSITO TERMICO

A TEMPERATURA BAJA

O SUMIDERO



La primera ley aplicada a una mquina trmica o un refrigerador reversible o irreversible que intercambia calor con una fuente trmica y un sumidero trmico, est expresada por:

0sistemadEWQ

Pero netosumiderofuentesumiderofuente QQQQQQ

netoWW Reemplazando en la ecuacin de la primera ley queda:

netoinadoeistradosuneto WQQQ limmin

El resultado anterior indica que en una mquina trmica no es posible convertir el calor suministrado en trabajo neto. Los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius expresan las limitaciones de las mquinas trmicas y los refrigeradores. El enunciado de Kelvin y Planck enmarca la limitacin de la primera ley: Es imposible construir una mquina trmica cuyo nico efecto sea el

intercambio de calor con una sola fuente inicialmente en equilibrio y la produccin de trabajo neto.

De acuerdo con este enunciado es imposible alcanzar una eficiencia trmica del 100% en la transformacin de calor en trabajo neto. El enunciado de Clausius establece que: Es imposible operar una mquina cclica de tal manera que el nico

efecto externo a la mquina sea la transferencia de calor desde un depsito a otro depsito a una temperatura mayor.

As, es imposible transferir calor desde una temperatura menor a una mayor a menos que se suministre trabajo al sistema. La desigualdad de Clausius establece que en un proceso cclico:

La integral cclica de la cantidad Q/T es menor o igual a cero.

0TQ



La igualdad se cumple para procesos cclicos reversibles y la desigualdad para procesos cclicos irreversibles. Un proceso cclico que no cumple con la desigualdad de Clausius es un proceso imposible. 1.5.1. Procesos reversibles. Un proceso reversible es aquel que al retornar a su estado inicial no deja consecuencias en los alrededores. La mquina de Carnot es un ejemplo de mquina trmica reversible, por lo tanto cumple la igualdad de Clausius. Reemplazando las dos etapas no adiabticas de la mquina de Carnot, en la ecuacin

de Clausius, sta se convierte en:

1

2

2

10

sumideroL

L

fuenteH

H

T

Q

T

Q

T

Q

La primera integral del trmino derecho representa el proceso de intercambio de calor QH con el depsito trmico a temperatura alta TH o fuente, y la segunda, el proceso de intercambio de calor QL con el depsito trmico a temperatura baja TL o sumidero. Debido a que los procesos en los depsitos trmicos son reversibles e isotrmicos, las

integrales de la ecuacin anterior se resuelve y se obtiene:

0

sumideroL

L

fuenteH

H

T

Q

T

Q

En general: 0 11

NS

s s

sNF

f f

f

T

Q

T

Q

Donde NF y NS son el nmero de fuentes y el nmero de sumideros. Ya que por convencin el calor suministrado a un sistema es positivo y el calor eliminado es negativo, la ecuacin anterior se convierte en:

L

L

H

H

T

Q

T

Q

El resultado anterior es una caracterstica de la mquina de Carnot. Esta caracterstica de los procesos reversibles es necesaria para la definicin de la propiedad termodinmica denominada entropa. Considere un ciclo que consta de dos etapas internamente reversibles A y B. En este

caso el proceso cumple la igualdad de la integral cclica de Q/T:



2

1 B

2

1 A

1

2 B

2

1 A

TQ

TQ

0TQ

TQ

TQ

Este resultado permite ver que el valor de la integral es independiente de la trayectoria A o B o cualquiera otra y solo depende de los estados inicial y final; por lo tanto, esta integral representa el cambio de una propiedad termodinmica o variable de estado. Esta propiedad es la entropa designada por S y se define como:

2

112S S Integrando ;

revrev T

QS

T

QdS

(A)

1.5.2. Procesos irreversibles. Un proceso irreversible, contrario a uno reversible, deja consecuencias en los alrededores para que pueda retornar a su punto de partida. Considrese ahora un ciclo irreversible donde la trayectoria A es irreversible mientras

que la B es reversible. La integral cclica de Q/T es menor que cero de acuerdo a la ecuacin de Clausius, de tal manera que:

1

221

2

1,,

2

1,

0)( SST

Q

T

Q

T

Q

T

Q

irrevArevBirrevA

De esta manera:

2

1 irrev1 T

QS

2S S (B)

Las ecuaciones (A) y (B) representan la segunda ley de la Termodinmica. La combinacin de estas ecuaciones da el cambio de entropa de cualquier proceso es:

TQ

SSS 12

(C)

Una mquina trmica puede operar si satisface la siguiente desigualdad:

0T

Q

T

Q

sumideroL

L

fuenteH

H

1

2

A

B



En general:

ND

1d d

d 0T

Q (D)

La ecuacin (D) es una expresin algebraica, de manera que debe tenerse en cuenta el signo del calor de cada depsito trmico. Ejemplo 1.1. Una mquina trmica intercambia calor con un depsito (fuente) a 1000 K y un depsito (sumidero) a 300 K. Desde la fuente se suministra 2000 kJ de calor (QH). Calcule la eficiencia trmica, el trabajo producido y el calor eliminado al sumidero, en kJ, si:

a) la mquina opera como una mquina de Carnot, b) la mquina es irreversible y su eficiencia trmica es el 75% de la eficiencia de la mquina de

Carnot. Demuestre si cada mquina satisface la desigualdad de Clausius. Solucin: Balance de energa Wneto = QH QL;

La eficiencia trmica est definida por t = 1 QL/QH = Wneto/QH

a) mquina de Carnot: De la ecuacin (D), (tCarnot) = 1 QL/QH = 1 TL/TH

t = 1 QL/QH = 1 TL/TH = Wneto/QH = 1 300/1000 = 0.7; Wneto = t *QH = 0.7 *2000 = 1400 kJ; QL = 600 kJ. Desigualdad de Clausius: (QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-600/300) = 0 (Ok)

b) mquina irreversible: t = 0.75*(tCarnot) = 0.75*0.7 = 0.525 = 1 (QL/QH); (QL/QH) = 0.475; QL = 950 kJ Wneto = 1050 kJ;

Desigualdad de Clausius: (QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-950/300) = -1.167 < 0 (Ok) Los resultados demuestran que ambas mquinas cumplen con la desigualdad de Clausius, por lo tanto, el proceso es posible.

1.5.3. Principio del Incremento de la entropa del universo. Por definicin, un sistema es una porcin del universo que se somete a un anlisis termodinmico. Los alrededores junto con el sistema forman un sistema compuesto adiabtico que es el universo. El cambio de entropa del universo, segn la ecuacin anterior, es mayor o igual cero. Esto significa que la entropa no se conserva sino que se incrementa debido a las irreversibilidades de los procesos reales, es decir:

(S)universo = Sgen = (S)sistema + (S)alrededores 0 (1-5) Los procesos ideales son aquellos que no tienen incremento de la entropa y suelen compararse con los procesos reales bajo las mismas condiciones para medir la

eficiencia de stos. As, la eficiencia de un proceso, proceso se define como:

)reversible proceso el en esperada (Energa

real) proceso el en esperada (Energaproceso

Considerando el mismo volumen de control de la primera ley, la segunda ley establece:



= + - + 0 La expresin de la segunda ley, conforme a la ecuacin anterior, es la siguiente:

0 ).(111

ND

d d

dNCE

ientii

NCS

jsaljj

vcgen

T

Qsmsm

dt

smdS

(1-6)

Los tres primeros trminos de la derecha de la ecuacin (1-6) representan el cambio de entropa en el sistema, siendo positivo cuando el proceso es de calentamiento o evaporacin y negativo para enfriamiento o condensacin; el ltimo trmino es la suma del cambio de entropa de los depsitos trmicos, incluyendo los alrededores, con los que el sistema intercambia calor. Obsrvese que la produccin o el consumo de trabajo no estn asociados a la generacin de entropa. Esto es debido a que el trabajo es una forma de energa con un alto nivel de calidad. La suma de los cambios de entropa de todos los depsitos trmicos incluyendo los alrededores est dada por:

1

11

ND

k k

k

o

oND

d d

d

T

Q

T

Q

T

Q

En forma general, para procesos reales la ecuacin (1-6) indica que la entropa del universo siempre se incrementa y no es conservativa. Esto representa el principio del incremento de la entropa del universo. 1.6. Anlisis exergtico (de disponibilidad) de procesos. La combinacin de la primera y segunda leyes de la Termodinmica permite encontrar la potencia o el trabajo til en un proceso en funcin del cambio de la energa, el cambio de la entropa y la entropa generada. Para un proceso reversible, esta potencia o trabajo til sera mximo si se produce o mnimo si se suministra. Cuando este proceso se lleva a cabo reversiblemente desde el estado inicial del sistema hasta un estado a Po y To, la potencia til se denomina exerga. La exerga se define como la mxima potencia o el trabajo mximo (o el mnimo) que se producira o se consumira si se llevara a cabo dicho proceso reversiblemente; as, la exerga es la disponibilidad o energa disponible que conforma la totalidad de la energa de un sistema:

Velocidad

de

generacin

de entropa

en el

universo

Velocidad

de

acumulacin

de entropa

en el

volumen de

control

Velocidad

de entropa

que sale con

la masa del

volumen de

control

Velocidad

de entropa

que entra

con la masa

al volumen

de control

Velocidad del

cambio de

entropa debido a

la transferencia

de calor con los

alrededores



Energa total = energa disponible + energa no disponible La energa no disponible es aquella parte de la energa total que no puede convertirse en trabajo til y representa el trabajo perdido o potencial destruido durante el proceso. Este trabajo perdido se conoce tambin como la irreversibilidad del proceso, I, de modo que:

IWWW tilrevperdida

El estado a Po y To se define como el estado muerto en donde el sistema no tiene exerga o capacidad de realizar un trabajo. El estado de los alrededores con energa cintica y potencial despreciables, se puede considerar como el estado muerto. 1.7. Equilibrio de fases. El criterio del equilibrio de fase establece que si una mezcla gaseosa de composicin molar yi (i=1, 2, 3, ...NC) se encuentra en equilibrio con una mezcla lquida de composicin molar xi (i=1, 2, 3, ....NC) a las mismas condiciones de temperatura y presin, la fugacidad de cada componente es igual para cada fase:

G

i

L

i ff

donde Lif = fugacidad del componente i en la fase lquida,

Gif = fugacidad del componente i en la fase gaseosa. NC = nmero de componentes La fugacidad y los coeficientes de fugacidad y la aplicacin de este principio se tratarn ms adelante en la seccin de equilibrio de fase. 1.8. Equilibrio qumico. Este principio establece que en un sistema reaccionante de NR reacciones con NEQ especies qumicas en una fase homognea, el cambio de la energa de Gibbs total a temperatura y presin constantes tiende a un mnimo a medida que se aproxima el equilibrio qumico.

NEQ

i

NR

r

r

ii

1 1

)( 0)(

donde )r(i = coeficiente estequiomtrico de la especie i en la reaccin r,

i = potencial qumico de la especie i.

Los coeficientes estequiomtricos de los productos son positivos mientras que los de los reactivos son negativos.



Por ejemplo, considere las reacciones simultneas independientes:

H2 + O2 H2O (r = 1)

C + O2 CO (r = 2)

C + O2 CO2 (r = 3) Los coeficientes estequimtricos de cada especie aparecen en la siguiente tabla: Coeficientes estequiomtricos de las especies qumicas.

especie qca. ( )

tipo de reaccin ( )

H2 O2 C CO H2O CO2

1 -1 - 0 0 1 0

2 0 - -1 1 0 0

3 0 -1 -1 0 0 1

El principio del equilibrio qumico expresado en funcin de los potenciales qumicos de cada especie est dado, para el sistema en cuestin, por: Para la reaccin (1):

0)()1()1()(NEQ

1i

O2

1HOH

)1(ii 222

Para la reaccin (2):

0)()1()1()(NEQ

1i

O2

1CCO

)2(ii 2

Para la reaccin (3):

0)1()1()1()(NEQ

1i

OCCO)3(

ii 22

Ms adelante, en la seccin de equilibrio qumico se estudiar y aplicar este principio en sistemas reaccionantes en fase homognea donde los potenciales qumicos estn relacionados con la actividad y la fugacidad.



2. ANALISIS TERMODINMICO DE PROCESOS

El anlisis termodinmico de procesos se basa en la combinacin de la primera con la segunda ley de la termodinmica. La primera ley est restringida por la segunda ley ya que no establece los criterios para determinar la direccin de los procesos, la irreversibilidad, el trabajo mximo reversible y en los procesos cclicos, por la eficiencia trmica se compara con el 100% y no la eficiencia trmica del proceso ptimo. Para un proceso dado, el potencial de trabajo mximo se encuentra si el proceso ocurriera reversiblemente. La diferencia entre el trabajo reversible y el trabajo real representa la irreversibilidad del proceso. Es necesario encontrar la potencia (o el trabajo) real til combinando las dos leyes. - Sistemas cerrados.

Primera ley:

k

kooutil QQQVPWWUWQ ; ;

Segunda ley: k k

k

o

ogen

T

Q

T

QSS

La combinacin de las dos ecuaciones y eliminacin del calor de los alrededores, Qo, da el siguiente resultado:

genok k

okoutil ST

T

TQSTUW

1 (2-1)

El trabajo til reversible se obtiene si no existe irreversibilidad (Sgen = 0); en tal caso:

k k

okorev

T

TQSTUW 1 (2-2)

- Sistemas abiertos. Para un volumen de control la potencia til est dada por:

111

k

geno

k

ok

NCS

jsaljj

NCE

ientii

vc

til STT

TQmm

dt

dW (2-3)

Donde = U Uo + Po(V Vo) To(S So) y = (h ho) + ec + ep To(s so). La suma neta de los flujos de calor entre el sistema y los depsitos trmicos incluyendo los alrededores est dado por:



ND

d

ND

k

kod QQQ1

1

1

El signo de Qd se asigna con respecto al depsito trmico d. Las propiedades con el subndice corresponden al estado muerto. A menudo Po y To se toman iguales a 100 kPa y 300 K, respectivamente, en caso que no se especifique otra condicin. La potencia mxima (o mnima) se encuentra en el caso de que el proceso sea reversible; en este caso, la entropa generada es cero. De la ecuacin (2-3):

111

k k

ok

NCS

jsaljj

NCE

ientii

vc

revT

TQmm

dt

dW (2-4)

La diferencia entre la potencia reversible y la potencia til es la irreversibilidad I o

exerga destruda dest:

destruidagenoSTI (2-5)

El trmino (d/dt)vc se aplica a sistemas no estacionarios y es la velocidad de acumulacin de exerga en el volumen de control. Para procesos en estado estable la potencia reversible queda expresada como:

0- 111

rev

k k

ok

NCE

isalii

NCS

jentjj

WT

TQmm

Para cualquier proceso a estado estable:

111

k

genotil

k

ok

NCS

jsaljj

NCE

ientii

STWT

TQmm (2-6)

La ecuacin (2-6) representa la ecuacin general del balance de exerga de un sistema sometido a un proceso en estado estable. Una forma condensada del balance de exerga es:

destruidaprodsum (2-7)

La exerga suministrada, sum, es la suma de las exergas que entran al sistema. La exerga producida, prod, es la exerga que se recupera y es la suma de las exergas que salen, por ejemplo, la potencia til producida en el sistema.



La eficiencia termodinmica de un proceso se define basada en la segunda ley, como la relacin entre la exerga producida y la exerga suministrada, es decir:

sum

destruida

sum

prod

II

1 (2-8)

Las ecuaciones de balance de materia, energa, entropa y exerga tienen trminos correspondientes en cada una de ellas: los trminos de acumulacin en el volumen de control, los trminos que acompaan al flujo de materia, los trminos que acompaan a la transferencia de calor y la potencia a travs de la frontera y los trminos de conservacin para la materia y la energa, y no conservacin para la entropa y la exerga.

- Balance de materia: -

0 11

NCE

i

i

NCS

j

j

vc

mmdt

dm

- Balance de energa: -

0).(11

s

NCE

ientii

NCS

jsaljj

vc WQmmdt

umd

- Balance de entropa: -

genND

d d

dNCE

ientii

NCS

jsaljj

vc ST

Qsmsm

dt

smd

).(

111

- Balance de exerga: -

111

k

destruidatil

k

ok

NCS

jentjj

NCE

isalii

vc WT

TQmm

dt

d

Ejemplo 2.1. Se comprime aire de manera estable mediante un compresor de 5 kW desde 100 kPa y 37 C hasta 600 kPa y 167 C a una relacin msica de 1.6 kg/min. Durante este proceso hay una transferencia de calor entre el compresor y los alrededores que estn a 37 C. Haga un anlisis termodinmico del proceso y establezca la eficiencia termodinmica. Datos: Cp del aire = 1.0 kJ/kg-K. Talred = 37 C = 310 K = To Solucin: Anlisis de la primera ley: h = Cp(T2 T1) = 130 kJ/kg Q = WC + mh = -5 + (1.6/60)*130 = -1.533 kW



Anlisis de la segunda ley: s = Cpln(T2/T1) Rln(P2/P1) = 1.0*ln(440/310) 0.287*ln(600/100) = -0.164 kJ/kg-K Sgen = m s + (-Q/Talred) = (1.6/60)(-0.164) + 1.533/310 = 5.71*10

-4 kW/K

Anlisis exergtico: sum = Wc = 5 kW; prod = m[h - To s] = (1.6/60)[130 310*(-0.164)] = 4.822 kW destruida = sum - prod = ToSgen = 0.177 kW La eficiencia termodinmica del proceso es: II = 1.0 0.177/5 = 0.965

El anlisis de equipos como intercambiadores de calor y mezcladores basado en la segunda ley permite encontrar su respectiva eficiencia termodinmica. Para un intercambiador de calor la exerga suministrada es aportada por el fluido caliente (disminuye la energa trmica, la entropa y la exerga); mientras que el fluido fro recupera (produce) exerga (aumenta la energa trmica, la entropa y la exerga). La eficiencia termodinmica estara dada por:

fcfc

ffffICII

m

m

Para un mezclador donde entran NCE corrientes y sale una corriente, la exerga suministrada es aportada igualmente por las corrientes calientes (comparada con la corriente de salida) y la exerga es recuperada por las corrientes fras. La eficiencia termodinmica del mezclador con K corrientes fras y M corrientes calientes, estara dada por:

M

mmccsalcc

K

kkcfsalcf

mezcII

m

m

Ejemplo 2.2. Para la planta termoelctrica con turbina de gas que opera con fuego indirecto (combustin externa) que se muestra en la figura, a) haga un anlisis termodinmico de acuerdo con la primera ley; b) haga un anlisis termodinmico de acuerdo con la segunda ley. Tanto el compresor como la turbina operan adiabticamente. Desprecie las cadas de presin en el calentador de aire. Adems de las especificaciones mostradas en la figura, tome las siguientes informaciones:

Eficiencias adiabticas: C = T = 0.85; relacin de presin en el compresor y en la turbina: rPC = rPT = P2/P1 = P3/P4 = 7 Suponga que el aire es un gas ideal con Cp = 1.045 kJ/kg y k = Cp/Cv = 1.36; Ra = 0.287 kJ/kgK; Po = 100 kPa, To = 288 K



Solucin: Anlisis segn la primera ley:

T1 = 288 K; T3 = 1073 K. Sea rT = (rPC)(k-1)/k

= 7(0.36/1.36

= 1.6738 Compresor: wcs = h2s h1 = Cp(T2s T1); T2s = T1(rpc)

(k-1)/k = 288*1.6738 = 482.05 K;

wcs = CpT1(rT 1) = 1.045(288)(1.6738 1) = 202.785 kJ/kg;

wc = wcs/C = 202.785/0.85 = 238.57 kJ/kg

Temperatura de salida del compresor: T2 = T1 + wC/Cp = 288 + 238.57/1.045 = 516.3 K Turbina: wTs = h3 h4s = Cp(T3 T4s); T4s = T3(1/rpT)

(k-1)/k = 1073*(1/1.6738) = 641.06 K;

wcs = CpT3(1 (1/rpT)(k-1)/k

) = 1.045(1073)(1 1/1.6738) = 451.38 kJ/kg;

wT = wTs*T = 451.38*0.85 = 383.67 kJ/kg Temperatura de salida de la turbina: T4 = T3 - wT/Cp = 1073 383.67/1.045 = 705.85 K Trabajo neto: wneto = wT - wC = 383.67 238.57 = 145.1 kJ/kg Calor de entrada: : qent = h3 h2 = Cp(T3 T2) = 1.045(1073 516.3) = 581.75 kJ/kg

Eficiencia trmica segn la primera ley: II = 145.1/581.75 = 0.25 (25%) Anlisis segn la segunda ley: Exerga que entra a la planta = exerga debido a la transferencia de calor desde el depsito de calor a 1200 K

entrada = qent(1 To/TH) = 581.75(1 288/1200) = 442.13 kJ/kg Exerga que entra con el aire a 15 C y 100 kPa = 0 Exerga total que entra = 442.13 kJ/kg

Exerga recuperada por el aire en el calentador = recup = 3 - 2 = (h3 - h2) - To(s3 - s2); (h3 - h2) = Cp((T3 - T2) = 1.045*(1073 516.3) = 581.75 kJ/kg; (s3 - s2) = Cpln(T3/T2) - Raln(P3/P2) = 1.045*ln(1073/516.3) = 0.76444 kJ/kgK

recup = 581.75 288*0.76444 = 361.6 kJ/kg

Exerga destruida en el calentador = entrada - recup = 442.13 361.6 = 80.53 kJ/kg Exerga destruida en el compresor = Tosgen = To(s2 s1) = To(Cpln(T2/T1) Rln(P2/P1))

= 288*(1.045*ln(516.3/288) 0.287*ln(7)) = 14.84 kJ/kg Exerga destruda en la turbina = Tosgen = To(s4 s3) = To(Cpln(T4/T3) Rln(P4/P3))

= 288*(1.045*ln(705.85/1073) 0.287*ln(1/7)) = 34.8 kJ/kg

compresor turbina

4

100 kPa

3 800 C

qent

Aire

T1 = 15 C,

P1 = 100 kPa 1

2

Fuente de calor a

1200 K

calentador



Exerga destruda total = 80.53 + 14.84 + 34.8 = 130.17 kJ/kg Exerga que sale con el aire a 100 kPa y 705.85 K

= 4 - 0 = (h4 - h0) - T0( s4 - s0) = Cp(T4 - T0) - To(Cpln(T4/T0) Rln(P4/P0))

= 1.045(705.85 - 288) - 288(1.045*ln(705.85/288) 0.287*ln(1)) = 166.86 kJ/kg

Exerga producida = Trabajo neto = 145.1 kJ/kg Exerga total que entra = exerga producida + exerga que sale + exerga destruida = 145.1 + 130.17 + 166.86 = 442.13 kJ/kg

Eficiencia para el ciclo = ciclo = prod/recup = 145.1/361.6 = 0.4 (40%)

Eficiencia para la planta = planta = prod/entra = 145.1/442.13 = 0.328 (32.8%) Distribucin de la exerga destruida. Compresor: 14.84/130.17 = 0.114 (11.4%); Turbina: 34.80/130.17 = 0.267 (26.7%) Calentador: 80.53/130.17 = 0.619 (61.9%) Los resultados muestran que el calentador de aire es el equipo con ms prdidas (61.9% del total).



3. ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado son modelos matemticos de prediccin del comportamiento PvT de una sustancia pura o de una mezcla en fase homognea. Las ecuaciones que se usan en este trabajo son la ecuacin virial para la fase vapor, las ecuaciones de estado cbicas que son modificaciones de la ecuacin de van der Waals, para las fases lquida y vapor y la ecuacin de Racket(*) para lquidos saturados.

3.1. ECUACION VIRIAL La forma ms usual de la ecuacin virial es la siguiente:

RT

BP

RT

PvZ 1 (3-1)

Donde Z = factor de compresibilidad,

v = volumen molar, B = segundo coeficiente virial, en volumen/mol, R = constante universal de los gases ideales. El segundo coeficiente virial B se evala con la correlacin propuesta por Pitzer :

)1()0( wBBP

RTB

c

c (3-2)

Donde B(0) y B(1) son funciones de la temperatura reducida, (Tr) y del factor acntrico (w), mediante las siguientes expresiones:

6.1

)0( 422.0083.0rT

B (3-3)

2.4

)1( 172.0139.0rT

B (3-4)

El factor acntrico es una constante de cada reportada en la literatura y puede determinarse mediante la siguiente ecuacin:

1)log( 7.0 rTSAT

rPw

HAYDEN, J. G. and OConell. Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop. Vol. 14 (1975); p. 209-216



Donde c

SATSAT

rP

PP

)( TfPSAT

T = 0.7*Tc La ecuacin virial para una mezcla gaseosa de NC componentes, tiene la misma forma de la ecuacin (3-1), reemplazando B por Bm, donde Bm es el correspondiente segundo coeficiente virial para mezclas. Bm se calcula con la siguiente ecuacin:

)(1 1

ijj

NC

i

NC

j

im ByyB

(3-5)

donde Bij es el segundo coeficiente virial de interaccin binaria entre los componentes i y j y se evala con la ecuacin (3-2) reemplazando Pc por Pcij , Tr por Trij, w por wij, B

(0) por B(0)ij, B

(1) por B(1)ij. Estas constantes y funciones se obtienen con las siguientes expresiones:

)0(ijij)0(ijcij

cij

ij BwBP

RTB (3-4)

6.1ijr

)0(ij T

422.0083.0B (3-6)

2.4

ijr

)1(ij T

172.0139.0B (3-7)

Donde Trij est definida por: cij

rij TT

T

Las propiedades crticas de interaccin binaria i,j se calculan a travs de las siguientes expresiones:

5.0jcicijc T*TT 2ww

wji

ij

cij

cijij

cij v

RTZcP (3-8)

33/1jc

3/1ic

ijc 2

vvv

2

ZZZ

jcic

ijc

(3-9)

La ecuacin virial se aplica a la fase gaseosa con la restriccin de que vm/vcm 2, donde vm es el volumen molar de la mezcla y vcm es el volumen molar crtico.



El factor de compresibilidad, Z y volumen molar de la mezcla se determinan con las siguientes ecuaciones derivadas de la ecuacin (3-1):

RT

PB1Z mm ; P

RTZv mm

)vyy(v cijj

NC

1i

NC

1j

icm

siendo yi la fraccin molar del componente i. 3.2. ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS. Las ecuaciones de estado cbicas que se usan en este trabajo son las ecuaciones de Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (Peng-R), las cuales son modificaciones de la ecuacin de van der Waals (VW),

2v

a)bv(

RTP

Donde c

c

c

2c

P

)RT(

81

b;P

)RT(

6427

a

3.2.1. Ecuacin Cbica General. Los investigadores Redlich y Kwong modificaron la ecuacin de van der Waals y propusieron que el parmetro a dependa de la temperatura y modificaron el trmino a/v2 por a/(v(v + b). Posteriormente Soave, y Peng y Robinson plantearon sus modificaciones de la ecuacin de Redlich-Kwong. La siguiente ecuacin cbica general resume las modificaciones que cada uno de los investigadores propusieron en sus trabajos. Cabe destacar que las ecuaciones de estado cbicas se han modificado para algunos sistemas o mezclas especficas, encontrndose parmetros que slo se aplican a dichas mezclas. La ecuacin cbica general est en funcin de dos parmetros u y t de cada ecuacin en particular. Los valores de estos parmetros aparecen en la tabla 1. La ecuacin explcita en la presin est dada por:

)tbvubv(

a

)bv(RT

P2

mmm2

m

m

mm

(3-10)



donde am y bm son los parmetros de la sustancia pura o de la mezcla, los cuales dependen de las propiedades crticas, de la temperatura, del factor acntrico y de la fraccin molar de los componentes zFi (xi para fase lquida y yi para la fase vapor). Las expresiones generales para estos parmetros son obtenidas a partir de las reglas de mezclado:

2

NC

1j

jFj

NC

1i

NC

1j

jiFjFim azaazza

(3-11)

NC

1i

iFim )bz(b (3-12)

ciii aa (3-13)

ic

2ic

ai P

)RT( (3-14)

ic

icbi P

)RT(b (3-15)

Donde a y b son los coeficientes caractersticos de cada ecuacin los cuales

aparecen en la tabla 1.

aci es una funcin de la temperatura reducida y del factor acntrico de la especie i. Para

la ecuacin de Redlich Kwong (RK), tiene la forma irci T/1a , mientras que para

las ecuaciones de Soave (SRK) y Peng Robinson (Peng-R) est dado por:

2iriwci )T1(f1a (3-16)

Dondefwi = 0.48 + 1.57wi - 0.176wi

2, aplicable slo para (SRK)

fwi = 0.37464 + 1.54226*wi - 0.26992*wi2 , aplicable slo para (Peng-R)

wi = factor acntrico del componente i

Tabla 1. Parmetros de las ecuaciones de estado cbicas.

Ecuacin U t a b

van der Waals (vW) 0 0 27/64 1/8

Redlich-Kwong (RK) 1 0 0.42748 0.08664

Soave- Redlich-Kwong (SRK) 1 0 0.42748 0.08664

Peng-Robinson (Peng-R) 2 1 0.45724 0.0778



La ecuacin cbica general (ecuacin (3-10)) en trminos del factor de compresibilidad Z se transforma en la siguiente ecuacin como una funcin de dos parmetros, AM, BM:

0tBtBBAZtBuBuBAZuBB1Z 3M2MMM2M2MMM2MM3 (3-17)

Donde los parmetros son:

2NC

1i ri

riciFia2

mM T

Paz

)RT(

PaA

(3-18)

NC

1i ri

riFib

mM T

Pz

)RT(

PbB (3-19)

;ci

rici

ri TT

TPP

P

Las expresiones de cada ecuacin especfica (vW), (RK), (SRK) y (Peng-R) se obtienen al reemplazar el valor de los parmetros u y t que aparecen en la tabla en la ecuacin (3-17). Ecuacin de van der Waals:

0BAZAZB1Z MMM2

M3

Ecuaciones de RK y SRK:

0BAZBBAZZ MM2MMM23

Ecuacin de Peng-R:

0BBBAZB3B2AZB1Z 3M2MMM2MMM2M3

3.2.1.1. Solucin analtica de la ecuacin cbica basada en el mtodo de

Cardano. La ecuacin (3-17) se puede resolver mediante un mtodo numrico iterativo o mediante un mtodo analtico usando la teora de las soluciones. El mtodo analtico que se plantea a continuacin es el mtodo de Cardano. En general la ecuacin (3-17) es de la forma:

Gerolano Cardano (1501-1576) junto con Nicol Fontana (1500-1577) y Scipio Ferro, profesor de la Universidad de Bolonia fueron los primeros en dar a conocer

mtodos para el clculo de las races del polinomio cbico.



0RZQZPZ 112

13 (3-20)

Donde: MM1 uBB1P

2M2MMM1 tBuBuBAQ 3M2MMM1 tBtBBAR

La ecuacin (3-17) se transforma en trminos de la variable X cuando se hace un

cambio de variable, 3

PXZ 1 . Con la sustitucin de Z se elimina el trmino

cuadrtico y se obtiene una nueva ecuacin en trminos de X:

0NMXX 3

donde

2

11 3

P3QM

; 1

11

3

1 R3

PQ

3

P2N

La solucin analtica de la ecuacin cbica en X da tres races posibles con un

discriminante D dado por:

23

2N

3M

D

Debido a la dificultad de encontrar un discriminante exactamente igual a cero, ste se aproxima a cero por el lado izquierdo (discriminante menor que cero) o por el lado derecho (discriminante mayor que cero). De tal manera que se usan solamente estas dos situaciones: Si el discriminante es mayor que cero, (D > 0), hay una raz real y dos races imaginarias. Este resultado significa que el sistema est en fase homognea (frecuentemente, vapor sobrecalentado). La raz real se evala con:

3

PD

2N

D2N

Z 13/13/1

El volumen molar se calcula con el valor de Z:

P

ZRTvm (3-21)

Si el discriminante es menor que cero (D < 0), hay tres races reales. Este resultado significa que el sistema se encuentra en equilibrio.



Si es una sustancia pura la raz mayor corresponde al vapor saturado y la raz menor al lquido saturado. Si es una mezcla gaseosa homognea se encuentra en su punto de roco y se selecciona la raz mayor, es decir Z = ZG = Zmayor y se ignoran las otras races; si es una mezcla en la fase lquida homognea se selecciona la raz menor, Z = ZL = Zmenor y el estado corresponde al punto de burbuja. Las tres races se evalan con la siguiente ecuacin:

3

P

32

)1k(3

cos3

)M(2Z 1k

Donde k =1, 2, 3; = arccos ( ) y 2/3)3/M(

)2/N(

.

El volumen de cada fase se evala con las ecuaciones:

P

RTZv GG (3-22)

P

RTZv LL (3-23)

Se observa que cuando el discriminante tiende a cero el valor de M es menor que cero

y el valor de tiende a cero. En este caso las races son:

3

P

3)M(

3

P

34

cos3

)M(2Z

;3

P

3)M(

3

P

32

cos3

)M(2Z

;3

P

3)M(

2Z

113

112

11

Se dispone de Programas en lenguaje Matlab para la determinacin de propiedades termodinmicas basadas en las ecuaciones de estado cbicas y virial. Ejemplo 3.1. Calcule el volumen especfico del vapor de agua a 1 atm (101.325 KPa) y 100 C con una calidad de 75%. Use la ecuacin de SRK. Datos del agua: Tc = 647.14 K, Pc = 22.09 MPa, w = 0.348 ; Masa molecular (PM) = 18 ; Solucin:

De la Tabla 1, para SRK, u = 1, t = 0, a = 0.42748; b = 0.08664;



fw = 0.48 + 1.57*w - 0.176*w2; Z

3 - Z

2 + (A - B - B

2) - A*B = 0

P1 = -1; Q1 = A - B - B2; R1 = -A*B;

Para una sustancia pura,

A = a*Pr*ac/(Tr)2 donde Pr = presin reducida = P/Pc; y B = b*Pr/Tr

Clculos: Tr = 0.5763822; Pr = 4.58692*10

-3 ; fw = 1.005046; ac = 1.5426055;

A = 9.1048*10-3

; B = 6.89492*10-4

; Q1 = 8.41483*10-3

; R1 = -6.277687*10-6

M = -0.3249185 ; N = -0.0712754 ; D = -4.0982*10

-7 ; Ya que D < 0 entonces hay tres races.

= 0.9998385; = 0.017968 radianes; (-M/3)1/2

= 0.329099 ; Z1 = 2*0.329099*cos(0.017968/3) + 1/3 = 0.99152 ; Z mayor = ZG = Z1; Z2 = 2*0.329099*cos(0.017968/3 + 2*3.1416/3) + 1/3 = 8.262*10

-4 Zmenor = ZL = Z2

Z3 = 2*0.329099*cos(0.017968/3 + 4*3.1416/3) + 1/3 = 7.654*10-3

Clculo del volumen especfico del vapor hmedo: vesp = v

Lesp + x*(v

Gesp - v

Lesp) ;

Vapor saturado vG

esp = ZG*R*T/(P*PM) = 0.99152*8.314*373/(101.325*18) = 1.686 m3/Kg ;

Lquido saturado vLesp = ZL*R*T/(P*PM) = 8.262*10

-4 *8.314*373/(101.325*18) = 1.4048*10

-3 m

3/Kg;

vesp = 1.4048*10

-3 + 0.75*(1.686 1.4048*10

-3) = 1.265 m

3/Kg;

El volumen especfico del vapor saturado de la literatura es 1.6736 m3/kg con un error de 0.73% y el

volumen del lquido saturado es 1.043*10-3

m3/kg con un error de 34.7%.

Ejemplo 3.2. Calcule el volumen molar de una mezcla gaseosa que consiste de 70% de metanol(1) y 30% de agua(2) a 400 kPa y 37 C. Use la ecuacin de Peng Robinson. Datos:

COMPONENTE yi Tci (K) Pci (KPa) wi METANOL(1) 0,3000 512,60 8097,00 0,564

AGUA(2) 0,7000 647,10 22055,00 0,345

Solucin: Los clculos obtenidos usando el programa PropSRK se muestran en la siguiente tabla:

COMPONENTE fwi Tri aci i ai zFi(ai)0.5

bi zFi*bi

METANOL 1,1586 0,6048 1,5816 1025,646 1622,124 28.193 0,0409 0,0287 AGUA 0,8746 0,4791 1,6110 600,067 966,706 9.327 0,0190 0,0057

am = 1407.788; AM = 0,08477; bm = 0.03436; BM = 0.00533; P1 = -0.99467; Q1 = 0.07402; R1 = -0.0004234; M = -0.255766; N = -0.048776; D = -2.4891*10

-5 < 0 Discriminante menor que cero: Hay tres races reales.

Z1 = 0.91421; Z2 = 0.00624; Z3 = 0.07422. Se selecciona la raz mayor: Z = ZG = 0.91421. El volumen molar de la mezcla es: v = (ZRT)/P = 0.91421*8.314*310/400 = 5.891 m

3/kmol

Un tratamiento ms complejo de las reglas de mezclado para las ecuaciones de estado cbicas para el modelamiento de sistemas multicomponentes fue presentado por Wong-Sandler (1992) en donde los parmetros am y bm estn correlacionados:

Jones J. B. & Dugan R. Ingeniera Termodinmica. Prentice Hall. 1996



nc

1i

E

i

ii

ij

jijiij

NC

1i

NC

1j

ijji

m

mm

RT

g

RTb

axD

k1RT

aabb5.0

D1

xx

b

DbRT

a

Donde kij son los parmetros de interaccin binaria a partir de datos experimentales y gE es la energa de Gibbs en exceso de la solucin (vase ms adelante el concepto de propiedades de residuales, de mezclado y en exceso). 3.3. ECUACION MODIFICADA DE BENEDICT-WEBB-RUBIN La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin es de tipo virial y fue modificada por Starlin-Han (1972-1973) incrementando a once parmetros: Ao, Bo, Co, Do, Eo, a, b, c, d, y

22326

324o

3o

2o

oo

vexp

v1

vTc

v1

Td

a

v1

Td

abRTv1

T

E

T

D

T

CARTB

vRT

P

3.4. ECUACION DE RACKET PARA LIQUIDOS SATURADOS. Los volmenes molares de la fase lquida obtenidos a partir de las ecuaciones de estado cbicas presentan una desviacin alrededor del 35% con respecto a los valores experimentales; por tal razn, se recomienda utilizar la ecuacin de Racket para lquidos saturados.

RAc

cls ZP

RTv (3-24)

donde = (1 + (1 - Tr)2/7) y ZRA = 0.29056 - 0.08775w

Si se conoce la densidad experimental a una temperatura de referencia TREF, se recomienda usar la siguiente ecuacin modificada a la temperatura de inters T:



RATREF)T(ls Zvv (3-25)

donde = (1 - Tr)(2/7) - (1 (Tr)REF)

(2/7) ; (Tr)REF = TREF/Tc = temperatura reducida basada en la temperatura de referencia

vls(T) = volumen molar a la temperatura T, vTref = volumen molar a la temperatura de referencia. Ejemplo 3.3. Calcule el volumen especfico del amonaco NH3 como lquido saturado a 15 C (258 K). La presin de saturacin a 15 C es 236.3 kPa. Las constantes crticas del amonaco son: Tc = 405.7 K; Pc = 11280 kPa; w = 0.253 Solucin: Clculo de ZRA = 0.29056 0.08775*0.253 = 0.26836

Tr = T/Tc = 258/405.7 = 0.635938; = (1 + (1 Tr)(2/7)

) = 1.75;

VLs = (RTc/Pc)(ZRA) = (8.314*405.7/11280)(0.26836)

1.75 = 0.002992 m

3/kmol*(kmol/17 kg)

= 1.76*10-3

m3/kg

El volumen especfico reportado en la literatura es 1.519*10

-3 m

3/kg. El error relativo es de 16%

Ejemplo 3.4. Calcule el volumen especfico del agua como lquido saturado a 25 C (298 K). La presin de saturacin del agua a 25 C es 3.166 kPa. Las constantes crticas del agua son: Tc = 647.1 K; Pc = 22055 kPa; w = 0.345 Solucin: Clculo de ZRA = 0.29056 0.08775*0.345 = 0,2603

Tr = T/Tc = 298/647.1 = 0,4605; = (1 + (1 Tr)(2/7)

) = 1.8383;

VLs = (RTc/Pc)(ZRA) = (8.314*647.1/22055)(0.2603)

1.8383

= 0.020545 m3/kmol*(kmol/18 kg) = 1.14*10

-3 m

3/kg

El volumen especfico reportado en la literatura es 1.003*10

-3 m

3/kg. El error relativo es de 14%



4. RELACIONES TERMODINAMICAS FUNDAMENTALES Las relaciones termodinmicas fundamentales se obtienen a partir de la combinacin de la primera y segunda leyes de la termodinmica. Estas relaciones en forma diferencial son de la forma:

dzz

dyy

dxx

d);z,y,x(y,xz,xz,y

La combinacin de la primera y segunda leyes de la termodinmica para sistemas cerrados y procesos reversibles permite obtener la siguiente relacin fundamental: Primera ley: q w = du; Segunda ley (procesos reversibles): qrev = Tds y wrev = Pdv. Al reemplazar se obtiene:

du = Tds Pdv u = u(s, v) (4-1) Por definicin, la entalpa es: h = u + Pv. Derivando, dh = (du + Pdv) + vdP, pero du + Pdv = Tds dada por la ecuacin (3-1). Al reemplazar:

dh = Tds + vdP h = h(s, P) (4-2) La energa de Gibbs est definida por: g = h Ts. Derivando, dg = (dh - Tds) - sdT, pero dh - Tds = vdP dada por la ecuacin (4-2). Al reemplazar:

dg = -sdT + vdP g = g(T, P) (4-3) Por ultimo, la energa de Helmholtz est definida por: a = u Ts. Derivando, da = (du - Tds) - sdT, pero du - Tds = -Pdv dada por la ecuacin (4-1). Al reemplazar:

da = -sdT - Pdv a = a(T, v) (4-4) Las ecuaciones anteriores se aplican a un sistema cerrado sometido a cualquier proceso, bien sea para sustancia pura o mezcla homognea a composicin constante. Para una mezcla de n moles compuesta de NC componentes, que intercambia materia y energa con los alrededores u otro sistema, las ecuaciones anteriores se modifican cuando se incluyen las derivadas parciales de cada propiedad con respeto a las moles



de cada componente. De esa manera las ecuaciones de las relaciones generalizadas para sistemas abiertos son:

ii dn)nv(Pd)ns(Td)nu(d (4-5)

iidndP)nv()ns(Td)nh(d (4-6)

ii dndP)nv(dT)ns()ng(d (4-7)

iidn)nv(PddT)ns()na(d (4-8)

En cada ecuacin i es el potencial qumico del componente i en la mezcla y se define mediante las siguientes relaciones:

jjjj n,V,Tin,T,Pin,P,Sin,V,Sii n

nan

ng

nnh

nnu

A partir del clculo diferencial y del criterio de la exactitud se obtienen las llamadas relaciones de Maxwell con n = 1 mol y composicin constante.

vs sP

vT

(4-9)

Ps sv

PT

(4-10)

Tv v

sTP

(4.11)

TP Ps

Tv

(4-12)

De las ecuaciones (4-5)-(4-8) se halla la dependencia directa de cada propiedad termodinmica de las propiedades independientes (variables cannicas).

u = u (s, v, ni), h = h(s, P, ni), g = g (P, T, ni), a = a(T, v, ni ). Tomando a la temperatura y la presin como variables independientes y una ecuacin de estado explcita en el volumen molar v = v (P, T, ni), las otras propiedades termodinmicas quedan finalmente, en funcin de estas dos propiedades intensivas cuando la composicin es constante. La entalpa y entropa molares se seleccionan como funciones bsicas, las dems propiedades como la energa interna, la energa de Gibbs y la energa de Helmholtz pueden evaluarse a partir de ellas, mediante las relaciones siguientes:

u = h - Pv; g = h - Ts ; a = u - Ts



donde h = h(P,T); s = s(P,T), a composicin constante. La ecuacin diferencial de cada una es:

dPPh

dTTh

dhTP

(4-13)

dPPs

dTTs

dsTP

(4-14)

3.1.1. Algunas aplicaciones de las Relaciones de Maxwell.

Por definicin, P

p Ts

TC

Al derivar con respecto a la presin a T constante:

P

2

2

PTTPT

p

Tv

TPs

TT

Ts

PT

P

C

Por integracin:

P

0 P2

2gi

PP dPTv

TCC (4-15)

Mediante un procedimiento similar se demuestra que:

v

v2

2gi

vv dvTP

TCC

De la ecuacin (4-2),

P

2

PTT TZ

PRT

Tv

TvvPs

TPh

(4-16)

Reemplazando la ecuacin (4-16) en la ecuacin (4-13) e integrando se obtiene el cambio de entalpa como se ver ms adelante. Igualmente, reemplazando la ecuacin (4-15) y la relacin de Maxwell dada por la ecuacin (4-12) en la ecuacin (4-14) e integrando se obtiene el cambio de entropa.

dP

Tv

dTT

C;dP

Tv

TvdTChP

p

Pp s

Con la combinacin de las ecuaciones (4-11) y (4-12) se obtiene la siguiente

relacin:

dPZTZ

TPR

dPTv

dvTP

PPv

(4-17)

Esta relacin es importante en la determinacin de la entalpa y la entropa cuando no se dispone de una ecuacin de estado explcita en el volumen, como por ejemplo, las ecuaciones cbicas, que son explcitas en la presin.



Clculo del coeficiente de expansin volumtrica (). Por definicin:

PTP T

ZZ1

T1

Ps

v1

Tv

v1

(4-18)

Para un gas ideal, Z = 1; Z/T = 0; = 1/T Clculo del coeficiente de compresibilidad isotrmica (k). Por definicin:

TT P

ZZ1

P1

Pv

v1

k

(4-19)

Para un gas ideal Z = 1; Z/P = 0; k = 1/P Los coeficientes de expansin volumtrica y de compresibilidad isotrmica tienen aplicacin en la determinacin de propiedades de fluidos en la regin supercrticas y es un criterio para determinar la incompresibilidad de los lquidos. Clculo del coeficiente de Joule Thompson (JT) o coeficiente de expansin

isentlpica:

p

P

2

p

P

P

T

hJT C

TZ

PRT

C

vTv

T

Th

Ph

PT

(4-20)

Clculo del coeficiente de expansin isentrpica:

pp

P

P

T

ss C

ZTZ

TP

RT

CTv

T

TsPs

PT

(4-21)

El coeficiente de expansin isentrpica de un gas ideal est dado por:

Pp

P

P

T

s

gis PC

RTCTv

T

TsPs

PT

Resolviendo: PC

R

11P PP

TT

;PP

CR

TT



Entalpa molar y entropa molar de gases ideales: Las ecuaciones diferenciales (4-13) y (4-14) de la entalpa y la entropa modificadas para gases ideales son:

dPP

hdT

Th

dhT

id

P

idid

(4-22)

dPP

sdT

Ts

dsT

id

P

idid

(4-23)

Para gases ideales, Pvid = RT.

De la relacin de Maxwell (ec (4-12)) se tiene que PR

Tv

Ps

P

id

T

id

.

Al reemplazar este resultado en la ecuacin (4-16) se obtiene:

0P

RTv

Ph id

T

id

Reemplazando los resultados anteriores en las ecuaciones (4-22) y (4-23) se obtiene:

dTCdh idpid (4-22)

dPPR

dTT

Cds

idpid (4-23)

El cambio de entalpa y entropa de un gas ideal i desde un estado de referencia a Po y To hasta un estado a P y T se obtiene de la integracin de las ecuaciones anteriores, as:

T

To

idpi

idio

idi dTChh

T

To o

idpiid

ioidi P

PlnRdT

T

Css

Donde: idioh = entalpa del gas ideal i a la temperatura To

idios = entropa del gas ideal i a la temperatura To y la presin Po

Estos resultados demuestran que la entalpa de un gas ideal es independiente de la presin mientras que la entropa es funcin de ambas.



Ejemplo 4.1. Un cierto gas se ajusta a la siguiente ecuacin de estado: bRTa

PRT

v donde a y b

son constantes positivas (a > b). Calcule la relacin entre el coeficiente de Joule-Thompson y el coeficiente de expansin isentrpica. Solucin:

Por definicin:

p

PJT C

vTv

T

y

p

Ps C

Tv

T

La relacin entre estos coeficientes es la siguiente:

P

P

s

JT

Tv

T

vTv

T

Donde : 2

P RTa

pR

Tv

; RTa

pRT

Tv

TP

; bRT

a2v

Tv

T P

Finalmente:

A1BA2

RTa

PRT

bRT

a2

PTPT

s

h

s

JT

donde 2RT

aPA y

RTbP

B

4.2. PROPIEDADES TERMODINMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES 4.2.1. Entalpa de una mezcla gaseosa ideal. La entalpa de una mezcla de gases ideales relativa a un estado de referencia a Po y To est dado por la integracin de la ecuacin (4-22) aplicada a mezclas:

dTChhT

To

idpM

idoM

idM (4-24)

Donde: id

Mh es la entalpa molar de la mezcla gaseosa ideal a T y composicin yi. id

oMh es la entalpa molar de la mezcla gaseosa ideal a To y composicin yi. idpMC es la capacidad calorfica molar de la mezcla.

La capacidad calorfica molar de la mezcla es una funcin de la temperatura y de las fracciones molares de los componentes y est dada por:

NC

1i

2i

2iiii

NC

1i

idpi

iidpM TdTcTbayRR

CyRC

En la expresin anterior ai, bi, ci y di son las constantes de cada componente mientras que la temperatura est dada en grados absolutos.



El cambio de entalpa desde el estado 1 (P1, T1) hasta el estado 2 (P2, T2), a composicin constante, est dado por la ecuacin (4-24) definida entre los dos estados:

1221

M221

M1

MM

idM TTT

d1T

3

c1T

2

baRh

(4-25)

Donde 1

2

T

T

;dyd;cyc;byb;ayaNC

1i

iiM

NC

1i

iiM

NC

1i

iiM

NC

1i

iiM

La capacidad calorfica molar media de la mezcla idpMC es el trmino entre corchetes de

la ecuacin (4-25), es decir:

21

M221

M1

MM

idpM T

d1T

3

c1T

2

baRC

4.2.2. Entropa de una mezcla gaseosa ideal. La entropa de una mezcla gaseosa ideal depende, adems de la temperatura, de la presin de acuerdo con la ecuacin (4-23) y de la composicin.

NC

1i

ii

NC

1i

idii

idM

iidi

T

To o

i

idpiid

ioidim

NC

1i

idimi

idM

)yln(yRsys

)yln(RsP

PylnRdT

T

Css

sys ;

(4-26)

Tngase en cuenta que la entropa de un componente i de una mezcla gaseosa ideal es una funcin de la temperatura y la presin parcial de acuerdo con el teorema de Gibbs, es decir que sim

id = F (T, pi), donde pi = yiP. Mientras que la entropa de un gas ideal i puro es una funcin de la temperatura y la presin, si

id = F (T, P), El cambio de entropa para un proceso sin reaccin qumica, desde el estado 1 (P1, T1, yi1) hasta el estado 2 (P2, T2, yi2) est dado por la siguiente ecuacin:

NC

1i o

11i1i

NC

1i o

22i2i

T

T

id1pM

T

T

id2pMid

M P

Pylny

P

PylnyRdT

RT

CRdT

RT

CRs

1

o

2

o

(4-27)



Si el proceso ocurre a composicin constante (yi1 = yi2), el cambio de entropa se reduce a:

1

2123

12M

1M

M1

MidM P

PlnRTT1

T2

d1T

2

cbln

)1T

aRs

(4-28)

Donde idMs = entropa molar de la mezcla gaseosa ideal a T, P y yi Po = presin de referencia 4.2.3. Energa de Gibbs. La energa de Gibbs de una mezcla gaseosa ideal se halla a partir de la relacin fundamental, g = h Ts, usando las ecuaciones (4-24) y (4-25)

NC

1i

NC

1i

iiidii

NC

1i

NC

1i

iiidi

idii

idM

NC

1i

idim

idii

idM

ylnyRTgyylnyRTTshyg

Tshyy,T,Pgg

(4-29)

Ejemplo 4.2. 5 kmol/h de una mezcla contiene 75% de metanol(1), 20% de etanol(2) y 5% de agua(3) se enfran desde 250 C y 200 kPa hasta 120 C y 195 kPa cuando intercambia calor con los alrededores. Calcule el flujo de calor transferido y la entropa generada. Los alrededores estn a 298 K. Datos: Constantes de Cpi/R = a + bT + cT

2 + dT

-2; T en K

Componente yi ai bi*103 ci*10

6 di*10

-5 pi = yiP (kPa)

METANOL(1) 0,7500 2,211 12,216 -3,450 0,000 150 ETANOL(2) 0,2000 3,518 20,001 -6,002 0,000 40 AGUA(3) 0,0500 3,470 1,450 0,000 0,121 10

Solucin: T2 = 393 K; T1 = 523 K;

aM = yiai = 2.535; bM = yibi = 13.235*10-3

; cM = yici = -3.7879*10-6

; dM = yidi = 0.00605*105;

= T2/T1 = 393/523 = 0.7514; Reemplazando en la ecuacin (4-25), hM2 hM1 = -8430.27 kJ/kmol Balance de calor: Q = (5 kmol/h)(-8430.27 kJ/kmol) = -42151.37 kmol/h Balance de entropa: La composicin molar no cambia. La ecuacin (4-27) queda asi:

K-kJ/kmol -20.125K-kJ/kmol 0.2105 20.335-

NC

1i 1

2i

T

T

'pM'

1M'

2M P

PlnyRdT

RT

CRss

2

1

Entropa generada: Sgen = (5 kmol/h)*(-20.125 kJ/kmol-K) + (42151.37/298) = 40.82 kJ/h-K 4.3. PROPIEDADES TERMODINMICAS A PARTIR DEL METODO DE LAS ECUACIONES DE ESTADO



El mtodo de las ecuaciones de estado (MEE) se basa en las ecuaciones de estado para determinar las propiedades termodinmicas de mezclas multicomponentes o de sustancias puras. La ecuacin virial se usa nicamente para la fase vapor, mientras que las ecuaciones de estado cbicas de RK, SRK y Peng-R se usan para ambas fases. Tal como se ha descrito anteriormente la solucin de las ecuaciones de estado cbicas tiene tres races en el factor Z o en el volumen molar, de las cuales, si son reales positivas, la mayor corresponde a la fase vapor y la menor a la fase lquida. Antes, se deben definir los conceptos de propiedad residual, propiedad de mezclado y propiedad en exceso.

4.3.1. Propiedad Residual (R(T, P, yi)). Una propiedad residual representa la diferencia entre el valor de la propiedad como gas ideal y el valor de la propiedad en su estado real, medidos a la misma temperatura T, presin P y composicin.

y,T,Py,T,Py,T,P giR (4-30) De la ecuacin anterior, la propiedad en el estado real es:

y,T,Py,T,Py,T,P Rgi (4-31)

El diferencial de la propiedad (T, P, yi) con respecto a la presin a temperatura y composicin constante y la integracin desde el estado de gas ideal (P* 0, *R 0) hasta el estado real (T, P, yi), estn dados por:

dPPP

P

0 y,Ty,T

idR

(4-32)

Entalpa molar residual. La expresin de la entalpa molar residual se obtiene

reemplazando por h en la ecuacin (4-32):

;dPPh

Ph

hP

0 y,Ty,T

idR

Pero 0P

h

y,T

id

; por lo tanto: dP

Ph

hP

0 y,T

R

Finalmente, la entalpa molar residual est dada por:

dPvTv

ThP

0 y,P

R

(4-33)



La entalpa molar de una mezcla o de una sustancia pura se determina sustituyendo las ecuaciones (4-24) y (4-33) en la ecuacin (4-31) aplicada a la entalpa:

P

0 y,P

T

To

idpM

idoM dPvT

vTdTCh)y,T,P(h (4-34)

4.3.3. Entropa molar residual. De la misma manera, si se reemplaza por s en la ecuacin (4-32), se obtiene la expresin de la entropa molar residual:

dPPs

Ps

sP

0 y,Ty,T

idR

Pero y,Py,Ty,P

id

y,T

id

Tv

Ps

PR

Tv

Ps

y

Por lo tanto:

dPPR

Tv

sP

0 y,P

R

(4-35)

Al reemplazar las ecuaciones (4-26) y (4-35) en la ecuacin (4-31), se obtiene la expresin para la entropa molar:

dPPR

Tv

P

PylnyR

T

dTCs)y,T,P(s

T

T

NC

1i

P

0 y,P0

ii

idpMid

oM0

(4-36)

A continuacin se presentan las ecuaciones para la entalpa y entropa molares de mezclas basadas en la ecuacin virial y las ecuaciones de estado cbicas. Ejemplo 4.3. Deduzca la expresin de la entalpa y la entropa residuales de una sustancia pura basada en la siguiente ecuacin de estado:

BA1Z Donde A = aP/(RT)

2 y B = bP/(RT) con a es una funcin de la temperatura (tipo ecuacin Peng-R)

a= f(T) y b es una constante.

Solucin: La ecuacin de estado en trminos del volumen es: bRTa

PRT

v

La derivada del volumen molar de esta ecuacin de estado es:

RT

dT/daRT

aPR

Tv

2P

. Al reemplazar en la ecuacin de la entalpa residual (ecuacin 4-33) y

posteriormente hacer la integracin, resulta:



B

dTda

aT

2ARTbP

dTda

aT

2RT

aPRTh

bPdTda

aT

2RTaP

dPbRT

dT/daTRT

a2dPv

Tv

Th

2

R

P

0

P

0 y,P

R

De igual manera, al reemplazar en la ecuacin de la entropa residual (ecuacin 4-34) y posteriormente hacer la integracin, resulta:

dTda

aT

1ARs

dTda

aT

RTaP

RTaP

dPPR

Tv

s

R

22

P

0 y,P

R

4.3.4. Clculo de la Entalpa molar y Entropa molar usando la ecuacin virial. Debido a que la ecuacin virial es explcita en el factor Z, la derivada parcial del volumen de las ecuaciones (4-33), (4-34), (4-35) y (4-36) se encuentra a partir de la definicin de Z.

y,Py,Py,P TZ

TZPR

T)ZT(

PR

Tv

(4-37)

De la ecuacin virial: RT

BP1Z ,

T

B

dT

dB

RTP

TZ mm

y,P

Al reemplazar:

m

y,P

m

y,P

y,P

m

y,P

BP

RTv

dT

dB

RP

1P

RTTv

T

dT

dB

RP

1PR

Tv

Donde:

NC

1i

NC

1j

ij

jim

dT

dByy

dT

dB (4-38)

ij

)1(ij

ijij

)o(ij

ij

ij

dTr

dBw

dTr

dB

PcR

dT

dB (4-39)

6.2

ijij

)o(ij

Tr

675.0dTr

dB ;

2.5ijij

)1(ij

Tr

722.0dTr

dB



Los trminos dT

dB,

dT

dB,

dT

dB,

dT

dB)1(

ij)o(

ijijm son funciones de la temperatura nicamente.

Con la sustitucin de la ecuacin (4-37) en las ecuaciones (4-34) y (4-36) y la integracin posterior, se obtiene como resultado las expresiones para la entalpa molar y la entropa molar de mezclas gaseosas basadas en la ecuacin virial:

mmR

M

RM

T

To

idpM

idoMM

BdT

dBTPh

hdTCh)y,T,P(h

(4-40)

dT

dBPs

sP

PylnyR

T

dTCs)y,T,P(s

mRM

RM

T

To o

iNC

1i

i

idpMid

oMM

(4-41)

El cambio de entalpa y entropa de un proceso determinado a composicin constante, basado en la ecuacin anterior, estn dados por:

2

112

T

T T

mm

11

T

mm

22idpM12 BdT

dBT*PB

dT

dBT*PdTChh (4-42)

12

2

1 T

m1

T

m2

T

T 1

2

idpM

12 dT

dBP

dT

dBP

P

PlnR

T

dTCss (4-43)

Ejemplo 4.4. Una corriente a 1.5 MPa y 393.2 K que contiene 50% de dixido de carbono y 50% de n-butano desea separarse en dos corrientes: una de 2% de CO2 y otra de 90% de CO2 a 15 MPa y 393.2 K. Use la ecuacin virial para determinar el cambio de entalpa, entropa, energa de Gibbs y de exerga del proceso. Datos:

Tc (K) Pc (KPa) w Zc vc (m3/kmol)

CO2 304.2 7383 0.224 0.274 0.094

n-butano 425.2 3796 0.200 0.274 0.255

Solucin: Base clculo: 100 kmol de mezcla inicial. Presin y temperatura de referencia: 100 kPa y 300 K, respectivamente.



Del balance de materia: C1 = 45.44 kmol y C2 = 54.56 kmol Del balance de energa: (h)proceso = (C1*hC1 + C2*hC2) -100hm = C1(hm hC1) + C2(hm hC2) Donde: hm = entalpa de la mezcla con 50% de CO2; hC1 = entalpa de la corriente con 2% de CO2; hC2 = entalpa de la corriente con 90% de CO2; Del balance de entropa: (s)proceso = (C1*sC1 + C2*sC2) -100sm = C1(sm sC1) + C2(sm sC2) Resultados del Programa ecVIRIAL. Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y1 = 0.50: hm = hom + 6.024*10

3 kJ/kmol; sm = som + 1.7496 kJ/kmol-K

Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y1 = 0.02: hC1 = hom + 8.277*103 kJ/kmol; sc1 = som + 4.314 kJ/kmol-K

Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y1 = 0.90: hC2 = hom + 3.946*103 kJ/kmol; sC2 = som 7.918 kJ/kmol-K

Reemplazando en las respectivas ecuaciones de balance: (h)proceso = -109.3 kJ/kmol; (s)proceso = -4.1089 kJ/kmol-K; (g)proceso = (h)proceso -T(s)proceso = -109.3 - 393.2(- 4.1089) = 1506.32 kJ/kmol

4.3.5. Clculo de la entalpa molar y la entalpa molar usando las ecuaciones cbicas. El ltimo trmino integral de las ecuaciones (4-34) y (4-36) corresponde a la entalpa residual y entropa residual respectivamente. La solucin de estas integrales se simplifica si se reemplaza la ecuacin (4-17) en la (4-34) y en la (4-36):

vP

0

Pv

RT

v

P

0

v

y,vy,P

PdvRTPvPdv)Pv(dvdP

dvTP

TdPTv

T

(4-44)

La integracin de las ecuaciones anteriores requiere una ecuacin explcita en la presin. Para las ecuaciones de estado cbica (ecuacin 3-10),

2mmm2m

m

mmy,v tbvubv

T/aT

)bv(RT

TP

T

(4-45)

Separador

100 kmol

CO2 : 50%

nC4 : 50%

1500 kPa

393.2 K

CO2 : 2%

nC4 : 98%

Modulos Termodinamica a plicada a la ingenieria quimica 1

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