Curso de QAI Equilibrio Químico

Para comenzar el curso de Química Analítica es importante que se tengan presentes las leyes básicas de la Química.

Ley de la conservación de la masa (o de Lavoisier). elaborada independientemente por Mijaíl Lomonósov en 1745 y por Antoine Lavoisier en 1785.

La masa de un sistema permanece invariable cualquiera que sea la transformación que ocurra dentro de él; esto aplicado a las reacciones químicas significa que la masa de los reactivos es igual a la masa de los productos de la reacción.

"En toda reacción química, la masa se conserva, esto es, la masa total de los reactivos es igual a la masa total de los productos". En otras palabras, la materia no se crea ni se destruye sólo se transforma”.

Ley de las proporciones definidas (o de Proust).

Cuando dos o más elementos se combinan para formar un determinado compuesto lo hacen en una relación en peso constante independientemente del proceso seguido para formarlo.Así, por ejemplo, en el agua los gramos de hidrógeno y los gramos de oxígeno están siempre en la proporción 1/8, independientemente del origen del agua.

Ley de las proporciones múltiples (o de Dalton).

La ley de las proporciones múltiples fue enunciada por John Dalton, en 1803, y es nuestra importante ley estequiométrica. Fue demostrada en la práctica por el químico francés Gay-Lussac.

Esta ley indica que cuando dos elementos A y B, son capaces de combinarse entre sí para formar varios compuestos distintos, las distintas masas de B que se unen a una cierta masa de A, están en relación de números enteros y sencillos.Esta ley ponderal, fue la última en enunciarse. Dalton observó y estudió un fenómeno del que Proust (el químico que enunció la ley de las proporciones constantes) no se había percatado, y es que algunos elementos se combinan entre sí en distintas proporciones para originar compuestos distintos, debido a lo que hoy se conoce como los diferentes estados de oxidación de un elemento, que es lo que le permite combinarse en diferentes proporciones con otro elemento. Lo que Dalton observó es que estas diferentes proporciones guardan una relación entre sí.

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Ley de las proporciones recíprocas (0 de Richter).

Los pesos de diferentes elementos que se combinan con un mismo peso de un elemento dado, dan la relación de pesos de estos Elementos cuando se combinan entre sí o bien múltiplos o submúltiplos de estos pesos.

Así, por ejemplo, con 1g de oxígeno se unen: 0,1260 g de hidrógeno, para formar agua; 4,4321 g de cloro, para formar anhídrido hipocloroso; 0,3753 g de carbono para formar gas carbónico, 1,0021 g de azufre, para formar gas sulfuroso, y 2,5050 g de calcio, para formar óxido cálcico. Pero los elementos hidrógeno, cloro, carbono, azufre y calcio pueden a su vez combinarse mutuamente y cuando lo hacen se encuentra, sorprendentemente, que estas cantidades, multiplicadas en algún caso por números enteros sencillos, son las que se unen entre sí para formar los correspondientes compuestos.

Esta ley llamada también de las proporciones equivalentes fue esbozada por RICHTER en 1792 y completada varios años más tarde por WENZEL.

La ley de las proporciones recíprocas conduce a fijar a cada elemento un peso relativo de combinación, que es el peso del mismo que se une con un peso determinado del elemento que se toma como tipo de referencia.

El peso equivalente de un elemento (o compuesto) es la cantidad del mismo que se combina o reemplaza -equivale químicamente - a 8,000 partes de oxígeno o 1,008 partes de hidrógeno. Se denomina también equivalente químico.

Debido a la ley de las proporciones múltiples algunos elementos tienen varios equivalentes.Pesos de combinación de Richter.

Ley de los volúmenes de combinación (0 de Gay- lussac).

Muchos de los elementos y compuestos son gaseosos, y puesto que es más sencillo medir un volumen que un peso de gas era natural se estudiasen las relaciones de volumen en que los gases se combinan.

En cualquier reacción química los volúmenes de todas las substancias gaseosas que intervienen en la misma, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura, están en una relación de números enteros sencillos.

GAY-LUSSAC formuló en 1808 la ley de los volúmenes de combinación que lleva su nombre. Al obtener vapor de agua a partir de los elementos (sustancias elementales) se había encontrado que un volumen de oxígeno se une con dos volúmenes de hidrógeno formándose dos volúmenes de vapor de agua; todos los volúmenes gaseosos medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura.

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El potencial químico de un sistema termodinámico es el cambio de energía que experimentaría un sistema homogéneo si en el fuera introducida una partícula adicional, con la entropía y el volumen mantenidos constantes. Si un sistema contiene más de una especie de partículas, hay un potencial químico diferente asociado a cada especie, definido como el cambio en energía cuando el número de partículas de esa especie se incrementa en una unidad.

El potencial químico es particularmente importante cuando se estudian sistemas de partículas que reaccionan. Cuando el sistema llegue al equilibrio, los potenciales químicos de las dos especies deben ser iguales.

En las reacciones químicas, las condiciones de equilibrio son generalmente más complicadas ya que intervienen más de dos especies. En este caso, la relación entre los potenciales químicos en el equilibrio viene dada por la ley de acción de las masas.

Puesto que el potencial químico es una cantidad termodinámica, es definido independientemente del comportamiento micróscopico del sistema, es decir, de las propiedades de las partículas que lo constituyen.El potencial químico del componente i en el sistema es una magnitud intensiva que indica el desplazamiento espontáneo de la materia (de potenciales altos a potenciales bajos, La diferencia del potencial químico es la fuerza motriz de una reacción.

El potencial Quimico molar se define como: =G/nSi un sistema se forma de 2 sustancias: Su energía libre puede definirse como G = 1 n 1 + 2 n 2

Y por lo tanto, podemos notar que el potencial de un componente de una mezcla sera una derivada parcial de energía de gibbs en función de la cantidad molar de ese componente del sistema a temperatura, presión y cantidad de materia de otros componentes constantes.

En cualquier proceso la energia libre puede definirse como la energia máxima disponible para realizar trabajo, que es la suma de las energías disponibles por dispersión de la energia (entalpia) y dispersión de la materia (entropía).El cambio de energia libre estándar para una reaccion es el aumento o disminución de la energia libre a medida que los reactivos en sus estados estándar, se convierten completamente a productos en sus estados estándar.

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Sin embargo, en la realidad las reacciones no se llevan a cabo completamente, una reacción favorecida en productos genera gran cantidad de productos pero en el equilibrio aun queda una cantidad de reactivos.

En condiciones estándar: P,T,fuerza iónica y concentración 1 M de la especie i, se puede definir una energía libre de reacción:

Dada la siguiente ecuación química:

aA+bB⇥Cc+dD

El siguiente diagrama muestra el proceso de reacción para una reacción favorecida en productos, donde la diferencia de energía libre es negativa y el valor de la constante de equilibrio es mayor a 1.

La energía libre se calcula como:

ΔGreaccion=(c ΔGC+d ΔG D) -(aΔGA+bΔG B)

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Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los

productos en su estado estándar. Además a, b, c y d son sus respectivos

coeficientes estequiométricos.

en general:

ΔG reaccion= ∑ni ΔG productos-∑ni ΔG reactivos

donde ni son la multiplicación de los coeficientes estequiométricos.

La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura y presión

constantes viene dada por:

ΔG=Δh-TΔS

Condiciones de espontaneidad de una reacción favorecida en productos

La condición de equilibrio es ΔG=0

La condición de espontaneidad es ΔG⟨0 El proceso no es espontáneo cuando:  ΔG ⟩0

(esta última condición nos dice que la reacción no se producirá a menos que haya

un aporte de energía externo igual o mayor al valor de ΔG  ).

De acuerdo a la relación anterior, podemos obtener la energía de Gibbs molar de

reacción relacionándola con la constante de equilibrio de la reacción (aplicando

propiedades de los logaritmos) según la siguiente ecuación:

ΔGreaccion=RTLnkeq

Donde se toma en cuenta la variación de la energia en función de las

concentraciones (condiciones no estándar) de los reactivos y/o productos.

Durante un proceso de reacción este procede inmediatamente a alcanzar un

estado energético favorable (menor energia) y asi llegar al equilibrio.

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Donde la constante de equilibrio es una relación matemática entre las

concentraciones (disoluciones liquidas ideales) o actividades (disoluciones liquidas

reales) y para el caso de los gases; presiones (gases ideales) y fugacidades

(gases reales).

En el sistema donde existe una reacción química, el equilibrio se puede cuantificar

mediante la constante de equilibrio, que esta relacionada con la variación de

energía libre estándar para la reacción.

Esta constante de equilibrio, es adimensional y es uno de los parámetros que

permiten caracterizar a un sistema quimico en equilibrio.

Recordando que de acuerdo al principio de Le Châtelier, esta constante variara de

acuerdo al efecto de diferentes parámetros sobre el sistema, P, T y

concentraciones, entre otros. (Mencionados más adelante).

El cualquier paso de la trayectoria de los reactivos puros hacia el equilibrio, los

reactivos no se encuentran en condiciones estándar y la energia libre de Gibbs se

relaciona mediante

ΔG=ΔG°+RTLnQ

Donde Q es llamado cociente de reaccion, su expresión es similar a la constante

de equilibrio, contemplando las concentraciones en cualquier momento de no

equilibrio.

Se puede hacer un comparativo entre la Keq y el parámetro Q; de la siguiente

manera:

Si Q ⟨K eq entonces la reaccion procedera hacia la formación de productos.

Y si Q⟩Keq entonces la reaccion tendera estara desplazada hacia la formacion de

reactivos.Como se ha estudiado, al alcanzar el equilibrio químico, hablamos de que no hay un cambio aparente en las propiedades microscópicas del sistema, sin embargo, el proceso macroscópico sigue llevándose a cabo, de modo tal que; las velocidades de formación de productos como el proceso inverso son las mismas, sin asegurar que el intercambio de reactivos a productos como de productos a reactivos sean iguales en cantidad. La constante de equilibrio termodinámica describe el comportamiento de una solución en condiciones reales, utilizando los factores de corrección a los términos de concentración y presión en caso de los gases. Esta desviación de la idealidad se debe primordialmente a las características del disolvente, como su constante dieléctrica, a las fuerzas de atracción y repulsión

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entre partículas cargadas y por tanto a las interacciones intermoleculares de las sustancias disueltas. Para las disoluciones electrolíticas (Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución) se utiliza el modelo de Debye Huckel que toma en cuenta la fuerza iónica de una disolución, I, que es una medida adecuada del efecto de las interacciones, ion-ion y ion disolvente, en una solución electrolítica, que generan un campo eléctrico, una medida de su intensidad se obtiene mediante la fuerza ionica:

donde zi es la carga del ion i, y Ci, su concentración. La relación entre la fuerza iónica con los coeficientes de actividad viene dada de forma aproximada por la ecuación de Debye-Huckel:

donde A y B son constantes que dependen del disolvente y de la temperatura, y ai, un parámetro semiempírico que tiene en cuenta el tamaño del ion. En agua a 25 oC, A=0,509 y B=0,329. La ecuación anterior ha demostrado su validez para fuerzas iónicas inferiores a 0.1 M. A fuerzas iónica bajas, I < 0,01 M, puede utilizarse la ley límite de Debye-Huckel:

Experimentalmente se ha observado que   primero disminuye con I, tal como predice la ecuación de Debye-Huckel, pero luego aumenta. Este aumento se puede deberse a la solvatación de los iones que produce una disminución de la cantidad de disolvente libre y por lo tanto un aumento de la concentración efectiva del electrolito. Empíricamente puede hacerse frente a este comportamiento incluyendo un termino en I en la ecuación de Debye-Huckel, esta modificación se conoce como ecuación extendida o ampliada de Debye-Huckel.En algunos casos, puede emplearse la ecuación de Davies:

Para efectos de este curso; se utilizara la ecuación extendida o ecuación de Davies.

En termodinámica, se dice que un sistema se encuentra en estado de equilibrio

termodinámico, si es incapaz de experimentar espontáneamente algún cambio de

estado o proceso termodinámico cuando está sometido a unas

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determinadas condiciones de contorno, (las condiciones que le imponen sus

alrededores). Para ello ha de encontrarse simultáneamente en equilibrio

térmico, equilibrio mecánico y equilibrio químico.

La constante termodinámica es función de las actividades o fugacidades de las sustancias que intervienen en la reacción. La actividad de una sustancia en una disolución es una medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolución a otras disoluciones con menor actividad. La actividad, a, esta relacionada con la concentración, C, mediante el coeficiente de actividad,  , siendo a =  .C. El coeficiente de actividad es un parámetro que describe la desviación de la idealidad del comportamiento de la sustancia .

(en este documento ha sido mencionado como log fi)

La relación entre la constante de equilibrio termodinámica, Ko, y la de concentraciones, Kc, puede ponerse como:

                                        Ko = Kc K

donde K  es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los coeficientes estequiométicos. Los coeficientes de actividad varían de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción intervienen especies cargadas, la discrepancia será mayor.

Modifican el valor de la constante de equilibrio: Temperatura Presión Naturaleza del disolvente Actividad del disolvente Fuerza iónica Reacciones laterales

Las constantes de equilibrio con valores grandes favorecen la formación de productos, debido a su proporcionalidad directa, mientras que un valor pequeño o menor a 0 de una constante de equilirbrio, favorece la formación de reactivos. Sin asegurar nunca que por que la constante es muy grande, la reaccion será completa (100% cuantitativa), para ello se puede inrtroducir el termino de grado de disociación, bajo condiciones de equilibrio, se define como el numero de moles de la sustancia i disociados/ numero de moles totales.

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Tabla de variación de especies y concentraciones al equilibrio.

Es importante notar que las diferentes tablas de variación de especies (numero de moles) o tablas de variación de concentraciones (molaridades), para efectos de estudio, se generan al equilibrio como n0α , debido a que se considera una fracción de n0 y su valor estará comprendido entre 0 y 1.La constante de equilibrio se puede expresar en función de las presiones parciales de los gases aplicando la ecuación de clapeyron:

Pi=niRT/V; Ci=Pi/RT

Para una reaccion:aA+bB⇥cC+dD

Kc=Keq=[C ]c[D⦌d/[A ]a[B⦌bKc=[PC/RT ]c[PD/RT⦌d/[PA/RT]a[PB/RT⦌bKc=[PC]c[PD⦌d/[PA]a[PB⦌b(1/RT)Δn ; Δn=(nc+nd)-(na+nb)AnexoPROPIEDADES DE LOS LOGARITMOS:1. Dos números distintos tienen logaritmos distintos.

 

Si  2. El logaritmo de la base es 1

 

, pues  3. El logaritmo de 1 es 0, cualquiera que sea la base

 

, pues  

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4. El logaritmo de un producto es igual a la suma de los logaritmos de los factores

 

 5. El logaritmo de un cociente es igual al logaritmo del numerador menos el

logaritmo del denominador 

 6. El logaritmo de una potencia es igual al exponente por el logaritmo de la

base de la potencia 

 7. El logaritmo de una raíz es igual al logaritmo del radicando dividido por el

índice 

 8. Cambio de base: El logaritmo en base a de un número se puede obtener a

partir de logaritmos en otra base 

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