Caracterización de Polímeros Inorgánicos a partir de sus

propiedades coligativas

Las propiedades dependientes del número de presente de moléculas son llamadas propiedades coligativas.

Estas son independientes del tipo, estructura y caraterísticas de las moléculas en un compuesto.

Algunas de las propiedades dependiente de este tipo de propiedades son:

-Elevación del punto de fusión -Depresión del punto de congelación -Presión Osmótica

Las propiedades coligativas han sido comúnmente utilizadas para determinar el peso molécular de compuestos desconocidos.

La osmometría de disminución de presión de vapor, elevación del punto de ebullición (ebullimetría), y disminución del punto de congelamiento (crioscopía) han sido utilizadas de manera exitosa para determinar masas moleculares de polímeros orgánicos de más 100,000 ua.

Para polímeros inorgánicos de masas moleculares altas con solubilidades limitadas sólo la osmometría de membrana, entre las distintas propiedades coligativas, ha sido lo suficientemente adecuada para permitir su evaluación.

Sin embargo, las solubilidades bajas de los polímeros inorgánicos fijan un límite al uso de la osmometría de disminución de presión de vapor, elevación del punto de ebullición (ebullimetría), y disminución del punto de congelamiento (crioscopía) a compuestos con masas moleculares de alrededor de 10,000 ua o aún menos.

Osmometría de Membrana

La osmometría de membrana hace uso de el desequilibrio existente en un sistema formado por un solvente puro y una solución del mismo solvente separados por una membrana semipermeable para determinar MN en un polímero. (ver Fig.)

En el método clásico de equilibrio estático, un flujo neto del solvente pasa a través de la membrana hacia la solución hasta que la presión hidrostática produce un equilibrio entre ambas partes.

La presión osmótica esta dada por,

Π = ρg ∆h

Donde ρ: densidadg: gravedad∆h : diferencia de altura entre las columnas

Y normalmente proporciona información suficiente para determinar MN en un compuesto polimérico

La presión reducida osmótica, π/c, donde c es la concentración en g/L, esta relacionada a la masa molecular promedio en número de un polímero y utilizando la expresión de Van’t Hoff aproximada al límite de concentración cero:

Para lograr esto a partir de una extrapolación el mejor método utiliza un gráfico de (π/c)1/2 vs c. La sensibilidad de este método es tal que una solución 0.001 molal puede soportar una columna de hasta 20mmHg o 270mmH20. En general, polímeros con masas moléculares pormedio en número mayores a 1,000,000 pueden ser determinadas a partir de esta técnica, pero debe tomarse en cuenta que la solubilidad de un polímero puede limitar este rango.

Las Mn determindas por la osmometría de membrana son usualmente mas grandes que los valores obtenidos por la cromatrografía de permiación en gel, especialmente cuando se trata de polimerizaciones por pasos las cuales normalmente producen una cantidad considerable de materal de bajo peso molecular el cual puede pasar a través de las membranas semipermeables y sólo permite determinar las especies de mayor peso molecular.

El fraccionamiento de un polímero por precipitación del material de mayor peso molecular antes de las mediciones de masa permite evadir este inconveniente.

Osmometría de Fase Gaseosa La osmometría de fase gaseosa ha sido

permitido mediciones de masa moleculares de algunos polímeros haciendo uso de la instrumentación comercial disponible que normalmente sireve para evaluar las masas moleculares de moleculas monoméricas.

Diferentes gotas de la solución y el solvente son medidas con termistores en un compartimiento a temperatura controlada que es saturado con vapor del solvente.

La solución tiene tiene una presión de vapor menor y su entalpía de condensación causa que la temperatura de la gota se incremente hasta que la presión de vapor de la solución alcanza o supera la presión del solvente.

En la realidad, esto no sucede del todo, ya que un estado de equilibrio es alcanzado cuando la perdida de calor de las gotas se vuelve igual al calor de condensación del solvente.

El incremento en la temperatura es directamente proporcional a la molalidad del soluto.

La temperatura es controlada en un margen de 1/1000°C.

La diferencia en temperatura es medida con un circuita que detecta las diferencia ∆R bastante precisamente.

A partir de las especies de masa molecular conocida, una curva de calibración de la molalidad (m) vs ∆R es construida y después la masa molecular es calculada de el ∆R correspondiente.

Si el grafico sigue una tendencia lineal.

La masa molecular por número promedio del polimero desconocido puede ser calculada por:

DondeC= g soluto/ 1000g solvente

Este método es especialmente bueno para compuestos poliméricos orgánicos con altas solubilidades en solvente volátiles, pero ha sido menos exitoso para polímeros inorgánicos.

Para solutos con masas moleculares mayores, la dependencia de la concentración se vuelve un factor importante y una extrapolación a cero es necesaria.

En este caso la mejor forma de realizar el gráfico es a partir del uso del termino (∆R/c)1/2

vs c extrapolando a cero.