Jorge A. Rodríguez Navarro

Departamento de Química Inorgánica

Universidad de Granada, Spain

E-mail: jarn@ugr.es

Madrid, 19 de Noviembre de 2014

PRINCIPIOS DE ANÁLISIS TÉRMICO Y DE

CARACTERIZACIÓN TÉXTURAL DE SÓLIDOS

INORGÁNICOS: CASOS PRÁCTICOS

CARACTERIZACIÓN DE LAS PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS

● Estabilidad térmica/química

● Ópticas

● Magnéticas

● Adsorbentes

● Catalíticas

PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS

● Industriales

- Catalizadores

● Vida cotidiana

- Detergentes

- Cosméticos

- Fármacos

- Materiales de construcción

APLICACIONES PRÁCTICAS

UN

IVE

RS

IDA

D A

UT

ÓN

OM

A,

NO

VIE

MB

RE

2012

Propiedades térmicas

PRINCIPIOS TEÓRICOS

Propiedades térmicas

Caso práctico 1

Caracterización textural

Caso práctico 2

PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO

La energía de un sistema tiende siempre a minimizarse: si el sistema se

perturba éste tiende de forma espontánea al mínimo de energía.

G = H + TS

CAMBIOS FÍSICOS

● TRANSICIONES DE FASE

Fusión

Sublimación

Cristalización

CAMBIOS QUÍMICOS

Cambio de fase sólido-sólido

● EXPANSIÓN/CONTRACCIÓN DE LA RED

● REACCIONES QUÍMICAS

Desolvatación (deshidratación)

REDOX

Polimerización

Descomposición

FORMAS DE MINIMIZAR LA ENERGÍA

PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO

ANÁLISIS TÉRMICO: el compuesto objeto de estudio se perturba calentándolo en una

atmósfera controlada (reactiva: aire o inerte: nitrógeno) y se estudian los cambios físicos

o químicos que experimenta en función de la temperatura.

¿QUÉ PROPIEDADES SE ESTUDIAN?

● Cambio de masa

● Intercambio de calor

● Cambios en la estructura cristalina

¿CON QUÉ TÉCNICA?

● Termogravimetría

● Calorimetría diferencial de barrido

● Termodifracción de rayos X en polvo

● Diferencia de temperatura ● Análisis térmico diferencial

PROPIEDADES TÉRMICAS

¿QUÉ INFORMACIÓN?

Cristalización

Fusión

Cambios de fase sólido-sólido

• Transiciones de fase

Contracción/expansión de la red

• Flexibilidad de la red

• Estabilidad térmica

• Otras reacciones

Oxidación

• Desolvatación/desorción

Deshidratación, etc.

¿CÓMO SE OBTIENE?

• Análisis térmico

• Análisis térmico (DSC) y TDRXP

• Termodifracción de rayos X en polvo (TDRXP)

• Análisis térmico (TG y DSC) y TDRXP

• Análisis térmico (TG y DSC) y TDRXP

Termogravimetría (TG) y calorimetría diferencial de barrido (DSC)

PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO

TERMOGRAVIMETRÍA

Está basada en la variación de la masa de un

compuesto cuando se somete a un proceso de

calentamiento a velocidad programada en una

atmósfera controlada.

CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO

Se mide la diferencia de flujo calorífico que hay que

suministrar a un compuesto en comparación con

una referencia para mantener a ambos a la misma

temperatura durante un proceso de calentamiento.

ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL

La temperatura de la muestra se compara con la de

un material de referencia sometiendo a ambos al

mismo proceso de calentamiento en una atmósfera

controlada.

Balanza

Controlador

GAS

PORTADOR

Horno

Programador

GAS

PORTADOR

Horno

R M

Termopar

Programador

TM TR

RM RR

GAS

PORTADOR

+ PRODUCTOS

GASEOSOS

DIAGRAMAS TÉRMICOS E INSTRUMENTACIÓN

DESOLVATACIÓN

CAMBIO DE FASE

FUSIÓN

DESCOMP.

HDES

Q (mW/mg) % Pérdida de peso

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

40

50

60

70

80

90

100

30

Tamb

T (K)

-8

-7

10

20

0

-6

exo

endo

TG

DSC

DIAGRAMAS TÉRMICOS HIPOTÉTICOS INSTRUMENTACIÓN PARA

ANÁLISIS TÉRMICO SIMULTÁNEO

TERMODIFRACCIÓN DE RAYOS X EN POLVO

TERMODIFRACCIÓN DE RAYOS X EN POLVO: estudia los cambios estructurales que

sufre un compuesto como consecuencia de los cambios físico-químicos que

experimenta cuando es sometido a un proceso de calentamiento.

¿CÓMO SE LLEVA A CABO EL ESTUDIO? ¿QUÉ INFORMACIÓN SE OBTIENE?

● Registro de difractogramas a diferentes T

● Análisis de la variación de la posición e

intensidad de las reflexiones

● Coeficientes de expansión térmica:

flexibilidad/rigidez de la red

● Identificación de nuevas fases: procesos

de cristalización o cambios de fase s-s

INSTRUMENTACIÓN: difractómetro de rayos X en polvo convencional acoplado a una

cámara de alta temperatura.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

T ( C

)

2θ

Flexible Nature of NiBDP

Chemistry of Materials 2010, 22, 1664

T

T ( C)

Thermogravimetric Analysis

100 200 300 400 500 600 700

30

40

50

60

70

80

90

100

wt

%

TXRPD: X-Ray Powder Diffraction in Temperature

- 4 .0

- 2 .0

0.0

2.0

4.0

6.0

- 4 .0

- 2 .0

0.0

2.0

4.0

6.0

- .0

30 80 130 180 230 280 330 380 430

T( C)

(PT

- P

30)

/ P

30 %

a

b

c

Caso práctico 1

“Preparación y caracterización de un

polímero de coordinación por medio

de una reacción sólido-sólido con

nucleación en fase homogénea”

SÍNTESIS

+

[4-Hpymo] Co2+

RT

5 ºC

[Co(4-pymo)2(H2O)4]

Fw= 321.15 gmol-1

[Co(4-pymo)2(H2O)4] · 2 H2O

Fw= 357.18 gmol-1

[Co(4-pymo)2]x

AMORFO

320 ºC

[Co(4-pymo)2]n

CRISTALINO

110 ºC

90 ºC

[Co(4-pymo)2]n

[Co(4-pymo)2(H2O)4]·2H2O

[Co(4-pymo)2(H2O)4]

N. Masciocchi et al. J. Chem. Ed. 2008, 85, 422

ÁNÁLISIS TÉRMICO

DESHIDRAT. DESCOMP. DESHIDRAT. DESCOMP.

100 200 300 400 500 600

30

40

50

60

70

80

90

100

-29.95 %

-6 H2O

-44.12 %

-2L+1.25 O

96.7 ºC

431.4 ºC

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

-30

T (ºC)

mW/mg

exo

847.3 J/g

302.6 kJmol-1

50.4 kJ/mol H2O

-0.12 J/g

-64.2 Jmol-1

% peso

Co3O4

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

100 200 300 400 500 600

30

40

50

60

70

80

90

100

-23.23 %

-4 H2O

-49.31 %

-2L+1.25 O

114.3 ºC

5

T (ºC)

mW/mg

% peso

694.7 J/g

223.1 kJmol-1

55.8 kJ/mol H2O

-0.20 J/g

-64.2 Jmol-1

exo

Co3O4

436.8 ºC

RECRIST. RECRIST.

TG

DSC

Calor de vaporización del agua a 100 ºC= 40.7 kJ/mol

TERMODIFRACCIÓN DE RX EN POLVO “EX SITU”

[Co(4-pymo)2(H2O)4]

[Co(4-pymo)2(H2O)4]·2H2O

[Co(4-pymo)2]n (320 ºC)

[Co(4-pymo)2]x (130 ºC)

5 10 15 20 25 30 35

2 (º)

PRINCIPIOS TEÓRICOS

Caracterización textural

Propiedades térmicas

Caso práctico 1

Caracterización textural

Caso práctico 2

SUPERFICIE ESPECÍFICA DE UN SÓLIDO

SUPERFICIE ESPECÍFICA: extensión de superficie que posee un material

por gramo de sustancia.

SÓLIDO NO POROSO: METAL

SEXT= 6 cm2

SINT= 0 cm2

1 cm

SÓLIDO POROSO: CARBÓN ACTIVO

SEXT= 4.4 cm2

SINT= 6.3 cm2

1 cm

d= 0.5 cm

SEXT= 4.4 cm2

SINT= 31.4 cm2

d= 0.1 cm

1 cm

MICROPOROS

(ø < 2 nm)

MESOPOROS

(2 nm < ø < 50nm)

MACROPOROS

ø > 50 nm

CLASIFICACIÓN IUPAC DE LOS POROS SEGÚN SU TAMAÑO

1 nm 10 nm 100 nm 1 m 10 m 100 m 1 Å

FULLERENO C60 HEMOGLOBINA VIRUS HI ESCHERICHIA

COLI

GLÓBULOS

ROJOS

DIÁMETRO DE

UN CABELLO

TAMAÑO DE PORO: viene dado por la anchura de poro. Cuando la geometría del poro está

bien definida se asigna a la distancia entre las superficies de van der Waals de dos

paredes opuestas. En caso contrario, el tamaño de poro efectivo se considera la

dimensión más pequeña.

ÁTOMO DE He

SÓLIDOS INORGÁNICOS POROSOS

ADSORBENTE

PROPIEDADES SUPERFICIALES

PROPIEDADES DIFERENTES A LOS SÓLIDOS DENSOS

● Alta relación superficie/masa (elevada superficie específica)

● Poros de tamaño nano-micrométrico

ADSORCIÓN VERSUS ABSORCIÓN

ADSORCIÓN: fenómeno superficial. El fluido sólo es retenido

en la superficie de la fase sólida (no se incorpora al volumen

del material).

ABSORCIÓN: fenómeno de volumen. Incorporación de un fluido

al volumen de una fase sólida (ej. Formación de los hidruros de

algunos metales como el Pd).

ADSORCIÓN ABSORCIÓN

ADSORBATO: sustancia adsorbida.

ADSORBENTE: material en el que

tiene lugar el proceso de adsorción.

ADSORBATO

EJEMPLOS DE SÓLIDOS INORGÁNICOS POROSOS

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·H2O

SOD GME

Aluminosilicatos cristalinos de

estructura 3D caracterizada por

la presencia de cavidades

interconectadas:

Monodispersion tamaño de poro

(tamices moleculares)

Forma alotrópica del carbono

con estructuras tubulares

cuyo diámetro es del orden

del nanómetro

REDES TÍPICAS EN ZEOLITAS ● NANOTUBOS DE CARBONO

NANOTUBO

● CARBONES ACTIVOS

Derivado del carbón tratado

térmicamente para obtener

un material altamente poroso

y amorfo: dispersion

tamaños de poro.

CARBÓN ACTIVO GRANULAR

ZEOLITAS MATERIALES CARBONOSOS

ESQUELETO ESTRUCTURAL

UN

IVE

RS

IDA

D A

UT

ÓN

OM

A,

NO

VIE

MB

RE

2012

APLICACIONES DE LOS SÓLIDOS INORGÁNICOS POROSOS

● Tratamiento de aguas

- Ablandado y purificación

(zeolitas y carbón activo)

● Separación de gases

- Purificación de hidrógeno

(carbón activo y zeolitas)

- Purificación del aire

(carbón activo)

● Catálisis heterogénea selectiva

- Cracking del petróleo

(zeolitas)

● Medicina

- Tratamiento de envenenamientos

(carbón activo)

APLICACIONES PRÁCTICAS

CARACTERIZACIÓN TEXTURAL: ADSORCIÓN DE GASES

¿QUÉ INFORMACIÓN?

• Porosidad permanente

• Superficie específica

• Volumen de poros

• Capacidad de adsorción

• Entalpías de adsorción

¿CÓMO SE OBTIENE?

• Det. Cantidad de gas adsorbida/Kg o L de sólido

• Ecuación de Clausius-Clapeyron

• Modelo de Langmuir o BET

• Isotermas de adsorción de gases sonda

• Cantidad de gas adsorbido como V líquido

Método isostérico: Isotermas de adsorción a T variable

Método cromatográfico: Adsorción a cubrimiento cero

Isotermas de adsorción de gases a T y P variables

Volumen de microporos: Método de Dubinin-Radushkevich

Método de BET: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K

N2 a 77 K

(Gravimétrica y volumétrica)

TIPOS DE ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

CLASIFICACIÓN IUPAC

MICROPOROSOS

MULTICAPAS

CONDENSARION/

BET

MESOPOROSOS

MULTICAPA EN

SUP. HOMOGENEAS

DÉBIL INTERACCIÓN

ADSORBATO-

ADSORBENTE

p/p0

Can

tid

ad d

e g

as a

dso

rbid

a (

N)

Tipo I: Formación de monocapa.

Sólo interacción adsorbato-adsorbente.

(Ej. zeolitas, carbones activos, PCPs).

III II MULTICAPAS

I MONOCAPA

Tipo II: Formación de multicapas. Interacción

adsorbato-adsorbente > adsorbato-adsorbato.

Tipo III: Formación de multicapas.

Interacción adsorbato-adsorbente débil.

Tipo IV y V: Idem II y III, respectivamente,

pero con ciclo de histéresis.

Tipo VI: Adsorción en superficies altamente

homogéneas (Ej. Kr/grafito).

PRINCIPIOS DE ADSORCIÓN

ISOTERMAS DE ADSORCIÓN: se representa la

cantidad de adsorbato (en este caso, un gas)

adsorbida en un determinado adsorbente en

función de su presión/concentración a

temperatura constante

MODELO DE LANGMUIR: considera la adsorción de un gas ideal en una superficie ideal

3. Cada sitio puede ocuparse como máximo por

una molécula A de adsorbato

4. No hay interacción entre las moléculas de

adsorbato adyacentes

SUPOSICIONES DEL MODELO

1. La superficie del adsorbente es perfectamente

homogénea

2. Todos los sitios de adsorción son equivalentes

Ag + S K

Ag S

1. MONOCAPA LOCALIZADA EN n SITIOS INDEPENDIENTES

2. Hads INDEPENDIENTE DEL GRADO DE CUBRIMIENTO

PRINCIPIOS DE ADSORCIÓN

ECUACIÓN DE LANGMUIR

p

V = +

p

Vm

1

KVm

K

(1- ) p

=

FORMA LINEAL DE LA ECUACIÓN

SÓLO JUSTIFICA ISOTERMAS DE TIPO I

= V/Vm

(fracción de sitios ocupados)

Vm = volumen de la monocapa

(nº de sitios activos)

K α energía de la interacción

adsorbato-adsorbente

(curvatura de la isoterma) V = volumen de gas adsorbido

(nº de sitios ocupados)

p = presión del gas

* I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 2221; 1918, 40, 1361.

V

p

Vm

p

p

V

1

Vm

ECUACIÓN DE BET

p

V(p0-p) = +

1

VmC

C-1

VmC C

H1- HL

RT ≈

FORMA LINEAL (0.05<p/p0<0.35)

p

p0 exp ×

Vm = volumen de la monocapa

C: relacionada con K

V = volumen de gas adsorbido

p = presión del gas

p0 = presión de saturación

del líquido a la T de trabajo

JUSTIFICACIÓN DE ISOTERMAS DE TIPO II Y III

p/p0

V Vm

FUERTE INTERACCIÓN

ADSORBATO-ADSORBENTE

DÉBIL INTERACCIÓN

ADSORBATO-ADSORBENTE

A bajas P (p0-p p0)

BET se reduce a Langmuir

C > 2 H1>HL

H1<HL C < 2

* S. Brunauer, P. H. Emmet, E.

Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938,

60, 309.

3. Las moléculas del gas se adsorben sobre la

superficie en capas sucesivas, completas o no.

1. La superficie del adsorbente es perfectamente

homogénea

2. Todos los sitios de adsorción de la superficie son

equivalentes

5. No hay interacción lateral entre las moléculas de

adsorbato adyacentes

1. FORMACIÓN DE MULTICAPAS (EL GAS CONDENSA)

2. Hads DEPENDIENTE DEL GRADO DE CUBRIMIENTO

4. La entalpía de adsorción en la primera monocapa

es única mientras que la de multicapas sucesivas es

igual a la entalpía de licuefacción

H1

HL

SUPOSICIONES DEL MODELO

MODELO DE BET* (Brunauer, Emmet, Teller

1938): es una extensión del modelo de

Langmuir. Considera que la adsorción

tiene lugar en multicapas.

PRINCIPIOS DE ADSORCIÓN

CÁLCULO DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA

Vm = volumen de la monocapa (STP)

NA = nº de Avogadro

am = área del gas adsorbido am = 1.62·10-19 m2

CUBRIMIENTO HEXAGONAL

COMPACTO DE LA SUPERFICIE CÁLCULO DE LA SUPERFICIE N2

nº moléculas X am S = nº moles x NA X am S = (Vm/22.4) x NA X am S =

Procedimiento estándar para la determinación de superficies específicas

Es la base para la comparación de adsorbentes estudiados en distintos laboratorios

El N2 se considera internacionalmente como el adsorbato de BET estándar

MÉTODO DE BET: SBET

p

V = +

1

VmK

p

Vm

ECUACIÓN DE LANGMUIR Vm

K

ECUACIÓN DE BET

p

V(p0-p) = +

1

VmC

C-1

VmC

p

p0 ×

Vm

C

MÉTODO ISOSTÉRICO

1. Medida de al menos dos isotermas de adsorción a

distinta temperatura y aplicación de Clausius-Clapeyron

2. Supone que la fase adsorbida permanece invariable

y en equilibrio termodinámico en el rango de T estudiado

3. Este método es muy sensible a errores en la medida de

las presiones de equilibrio

ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Hads = (1/T)

lnp -R

N

Hads =

RT (Ln p)N - + C

N

p

Hads: entalpía de adsorción

R: constante de los gases

p: presión

N: cantidad de gas adsorbido

T1 > T2 T1

T2

ISOTERMAS

MÉTODO CROMATOGRÁFICO

1. Se aplica en la región de bajas presiones (cubrimiento

cero) donde se cumple la ley de Henry

3. En la región de Henry: el volumen de retención (Vs) es

directamente proporcional a la constante de Henry (KH)

2. En esta región, las interacciones adsorbato-adsorbato

son despreciables y las funciones termodinámicas sólo

dependen de las interacciones adsorbato-adsorbente

ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Hads = T

lnVs -RT2

N

Hads =

RT (Ln Vs)N - + C

Hads: entalpía de adsorción

R: constante de los gases

Vs: volumen de retención

N: cantidad de gas adsorbido

T1 > T2 > T3

t α Vs

T3

T2

T1

CROMATOGRAMAS

t1 t2 t3 p1 p2

ENTALPÍAS DE ADSORCIÓN: EC. DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

SISTEMAS DE ADSORCIÓN VOLUMÉTRICA

Se evalúa la cantidad de gas adsorbido a partir del cambio de la presión del gas una vez alcanzado el

equilibrio de adsorción. Se basa en la medida de la presión del gas en un volumen constante a una

temperatura conocida.

SISTEMA DE BAJA PRESIÓN (0-1 atm)

ACTIVACIÓN MUESTRA

CRIOSTATO

MUESTRAS

SISTEMAS DE ADSORCIÓN GRAVIMÉTRICA

La cantidad de gas adsorbido se determina a partir del incremento en masa de la muestra una vez

alcanzado el equilibrio de adsorción.

SISTEMA DE ALTA PRESIÓN (0-30 bar)

INSTRUMENTACIÓN PARA ADSORCIÓN

“Síntesis y determinación de la

superficie específica de la zeolita

ZSM-5”

Caso práctico 2

SÍNTESIS

SiO2·H2O + NaOH + N(CH2CH2CH3)4Br + CH3CH2CH2NH2 + Al2(SO4)3 + H2SO4

H2O

(160 ºC)

PRECURSOR ZSM-5

Na-ZSM-5 NH4-ZSM-5 H-ZSM-5

(500 ºC) NH4+

R. G. Copperthwaite et al. J. Chem. Ed. 1986, 63, 632

NH3 Na+

(500 ºC) NH3 + CO2

DETERMINACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA

0.084 0.000 45.212

2.521 0.003 89.363

3.649 0.005 90.283

7.695 0.010 92.082

22.947 0.030 95.035

44.560 0.059 97.403

61.756 0.081 98.905

76.357 0.100 100.057

92.205 0.121 101.205

107.348 0.141 102.228

122.681 0.161 103.197

137.657 0.181 104.074

152.787 0.201 104.894

187.274 0.246 106.490

228.437 0.301 107.961

267.825 0.352 109.022

302.215 0.398 109.759

340.321 0.448 110.423

378.351 0.498 110.975

416.244 0.548 111.454

454.265 0.598 111.875

492.083 0.647 112.273

530.038 0.697 112.666

567.888 0.747 113.083

605.719 0.797 113.557

643.396 0.847 114.170

681.201 0.896 114.978

701.382 0.923 115.567

720.122 0.948 116.311

728.561 0.959 116.820

731.245 0.962 117.031

732.973 0.964 117.204

0.040

0.084

0.241

0.457

0.624

0.763

0.911

1.050

1.189

1.323

1.457

1.759

p (mm Hg) p/p0 V (cm3/g) p/V ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE N2 A 77 K

0

20

40

60

80

100

120

140

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

V (cm3/g) STP

p/p0

Na-ZSM-5

DETERMINACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA

0.040

0.084

0.241

0.457

0.624

0.763

0.911

1.050

1.189

1.323

1.457

1.759

p (mm Hg) p/V

(Vm/22.4) x NA X am S =

3.649

7.695

22.947

44.560

61.756

76.357

92.205

107.348

122.681

137.657

152.787

187.274

FORMA LINEAL DE LA ECUACIÓN DE LANGMUIR

p

V = +

1

Vm

1

KVm

p

(106.38·10-3/22.4) x 6.022·1023 x 1.62·10-19 S =

S = 463 m2/g

R2 = 0.9992

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

p/V (mm Hg g/cm3)

P (mm Hg)

y = 0.0094 x + 0.0295

Vm = 106.38 cm3/g= 4.75 mmol/g

Na-ZSM-5

NN OH

OHO

N NOH

O OH

H4L=

0

20

40

60

80

100

300 500 700 900 1100 1300

mas

a %

T(K)

-68,2 %

-7,3 %

1. La reacción de Zn(AcO)2 con el ligando H4L da lugar a la formación de un sólido blanco. Teniendo en cuenta el

diagrama de TGA y la estructura molecular del ligando proponga una fórmula para el compuesto de coordinación

resultante de dicha reacción.

EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN

2. Calcule el volumen de la monocapa y superficie especifica para la zeolita ZSM-5 empleando el método de BET.

Compare los resultados con el método de Langmuir. Justifique asimismo cual de los dos métodos seria el más adecuado

para describir las propiedades superficiales de la zeolita ZSM-5.