Revisión literatura de isotermas de adsorción

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Modificación y Caracterización Calorimétrica de Carbón Activado Granular, para la Remoción de Cd (II) y Ni (II) en Adsorción Simple y Competitiva Jenny Paola Rodríguez Estupiñán Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias, Departamento Química Bogotá, Colombia 2011

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Se detallan los distintos tipos de isotermas de adsorción, sus ecuaciones implicadas y su esquema de clasificaciones por fenómeno modelado

Transcript of Revisión literatura de isotermas de adsorción

  • Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la

    Remocin de Cd (II) y Ni (II) en Adsorcin Simple y Competitiva

    Jenny Paola Rodrguez Estupin

    Universidad Nacional de Colombia

    Facultad de Ciencias, Departamento Qumica

    Bogot, Colombia

    2011

  • Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la

    Remocin de Cd (II) y Ni (II) en Adsorcin Simple y Competitiva

    Jenny Paola Rodrguez Estupin

    Trabajo de investigacin presentado como requisito parcial para optar al ttulo de:

    Magister en Ciencias-Qumica

    Directora:

    Doctora Liliana Giraldo Gutirrez

    Lnea de Investigacin:

    Termodinmica

    Grupo de Investigacin:

    Calorimetra

    Universidad Nacional de Colombia

    Facultad de Ciencias, Departamento de Qumica

    Bogot, Colombia

    2011

  • Dedico este trabajo con todo mi amor a Dios, a la Virgen Mara

    y a mi Mami por ser una Mujer tan valiosa fuerte y entregada a sus hijos.

    Este es un agradecimiento por sus sacrificios, por su inters,

    confianza y amor que siempre me ha brindado, ste es nuestro logro, Te amo

    Paola

  • Agradecimientos

    Quiero agradecer ante todo a Dios y a la Virgen Mara por el gran privilegio de culminar una etapa

    ms en mi vida, por colocarme personas muy valiosas en mi camino quienes me han enseado el

    valor de la perseverancia, el trabajo con esfuerzo y me alentaron a seguir en este trabajo a:

    Mi Directora Profe Liliana Giraldo por su genuino apoyo, su dedicacin, por creer en m, su aporte

    ante todo como persona y sus conocimientos que me dejaron valiosas enseanzas, por ser

    definitivamente un modelo a seguir.

    Al Profe Juan Carlos Moreno por su calidez, disposicin y apoyo incondicional, por preocuparse

    por mi formacin profesional pero tambin a la par mi formacin como persona.

    A las personas con las que ms he compartido en este proceso: Diana, Vanessa y Melina. Gracias

    por hacer del Laboratorio no simplemente nuestro lugar de trabajo donde hemos crecido juntas

    profesionalmente sino un espacio de fortalecimiento personal, gracias nias, por los momentos

    serios pero tambin por los no tan serios, por sus consejos y acompaamiento que me ayudaron a

    hacer realidad este proyecto.

    A la Universidad Nacional de Colombia por ser parte de mi formacin como profesional.

    Al personal administrativo y de Laboratorio del los Departamentos de Qumica de la Universidad

    Nacional de Colombia y la Universidad de los Andes y el Convenio Marco entre las Universidades.

    A la Divisin de Investigaciones Sede Bogot por su apoyo al proyecto mediante la convocatoria

    Apoyo de la DIB a tesis de investigacin de posgrados cdigo DIB-119400

    Al laboratorio de materiales avanzados de la Universidad de Alicante, especialmente al Doctor

    Joaqun Silvestre por sus comentarios y apoyo experimental a este trabajo.

    A mi querido Amigo Yesid, por ser mi compaero, consejero, cmplice, por estar siempre en aquellos

    momentos, por compartir sueos y logros, espero que la vida te llene de muchas cosas hermosas.

    A Maya por ser mi amiga y Gran Compaera, esta amistad la llevo siempre en el corazn

    Finalmente, a mi familia, mi Mamita Elena por ser una mujer tan valiosa, a mi Papi, a mi

    hermanito Edwin porque siempre me has hecho sonrer, en cualquier momento y s que siempre

    cuento contigo sin importar la situacin y a mi hermanita Diana por ser una mujer tan valiosa y

    fuerte, y por hacerme Ta!!! Bueno muy pronto, Bebe te espero con todo el amor; Familia los amo

    con toda mi alma, por su apoyo incondicional en todo lo que necesit, por su paciencia y en especial

    por sus oraciones.

  • Contenido VIII

    Resumen

    La importancia de la qumica superficial en la adsorcin de iones metlicos desde

    solucin acuosa se debe principalmente a las interacciones especficas entre los grupos

    superficiales y las especies disueltas en solucin. El efecto de la qumica superficial

    sobre la capacidad de adsorcin del carbn activado puede ser estudiado mediante

    calorimetra de inmersin, al establecer relaciones entre las entalpias de inmersin en

    lquidos como benceno, tetracloruro de carbono y agua y la capacidad de remocin de

    metales pesados como el nquel y el cadmio sobre carbn activado.

    Las muestras empleadas para la remocin de nquel y cadmio se obtuvieron de un

    carbn activado granular comercial fabricado a partir de cscara de coco GAC, el cual

    se oxida con cido ntrico 6M y perxido de hidrgeno 10 M, GACoxN y GACoxP , dos

    porciones de cada muestra fueron tratadas una a 450C y otra a 750C bajo atmsfera

    de nitrgeno (GACoxN450, GACoxN750 y GACoxP450, GACoxP750) y una ltima se obtiene

    al calentar el carbn activado de partida a 900C (GAC900). A estas muestras se les

    determin el rea superficial BET y se caracteriz su qumica superficial por titulaciones

    Boehm, determinacin del punto de carga cero y por ltimo entalpas de inmersin en los

    lquidos anteriormente mencionados.

    Palabras clave: carbn activado, qumica superficial, adsorcin simple y competitiva,

    entalpas de inmersin.

  • Contenido IX

    Abstract

    The importance of the surface chemistry in adsorption of metallic ions from aqueous

    solution is mainly due to the specific interactions the superficial groups and dissolved

    species in solution. The effect of surface chemistry on the adsorption capacity of the

    activated carbon can be studied by enthalpies of immersion calorimetry, when

    establishing relationships among the immersion enthalpies in liquids as benzene,

    tetrachloride of carbon and water and the capacity to remove heavy metals such as nickel

    and cadmium on activated carbon.

    The samples used for the removal of nickel and cadmium were obtained from a

    commercial granulate activated carbon manufactured from coconut shell, GAC, which is

    oxidized with nitric acid 6M and hydrogen peroxide 10M, GACoxN and GACoxP

    respectively, two portions of each sample were treated, at 450C and another to 750C

    under nitrogen atmosphere (GACoxN450, GACoxN750 and GACoxP450, GACoxP750) and a

    final sample obtained when heating the starting activated carbon at 900C (GAC900).

    These samples were analyzed for BET surface area and their surface chemistry was

    characterized by Boehm titrations and determination of the point of zero charge, the

    enthalpies of immersion were also determined in liquids mentioned above.

    Words key: activated carbon, surface chemistry, simple and competitive adsorption,

    immersion enthalpies.

  • X Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    Tabla de Contenido

    Pagina

    Resumen VIII

    Abstract IX

    Contenido X

    Lista de Figuras XII

    Lista de Tablas XIV

    Lista de Smbolos y Abreviaturas XV

    Introduccin 1

    1. CAPITULO. Adsorcin sobre carbn activado 7

    1.1 La adsorcin 7

    1.1.1 Tipos de isotermas de adsorcin 8

    1.1.2 Modelos de Adsorcin 10

    Modelo de Langmuir. 10

    Modelo de Freundlich 11

    1.1.3 Carbn Activado 11

    1.1.4 Qumica Superficial de carbones Activados 13

    1.1.5 Principales grupos Funcionales 14

    1.1.6 Modificacin de las propiedades fisicoqumicas 15

    1.2 Experimentacin 16

    1.2.1 Material adsorbente 16

    1.2.2 Modificacin qumica y fsica del GAC 16

    2. CAPITULO. Caracterizacin Textural de Carbones Activados 19

    2.1 Fisisorcin de gases N2 a -196 C y CO2 a 0C 19

    2.1.1 Determinacin de volumen de microporo 21

    2.1.2 Microscopia de Barrido Electrnico SEM 22

    2.2 Experimentacin 23

    2.2.1 Isotermas de Adsorcin N2 a -196 C y CO2 a 0C 23

    2.2.2 Microscopa electrnica de barrido SEM 23

    2.3 Resultados y Discusin 24

    2.3.1 Isoterma de Adsorcin de N2 y CO2 24

    2.3.2 Microscopa electrnica de barrido SEM 29

    2.4 Conclusiones 30

    3. CAPITULO. Caracterizacin Qumica de Carbones Activados 35

    3.1.1 Titulaciones Boehm 36

    3.1.2 Punto De Carga Cero (pHpcc) 36

    3.1.3 Espectroscopa Infrarroja 37

    3.2 Experimentacin 39

    3.2.1 Anlisis Prximo 39

    3.2.2 Titulacin Boehm 40

  • Contenido XI

    3.2.3 Punto de carga cero 41

    3.2.4 Espectroscopa FTIR 42

    3.3 Resultados y Discusin 42

    3.3.1 Anlisis Proximal 42

    3.3.2 Titulacin Boehm y Punto de carga cero pHPCC 43

    3.3.3 Espectroscopa FTIR 46

    3.4 Conclusiones 47

    4. CAPITULO. Caracterizacin Calorimtrica de carbones Activados 51

    4.1 Instrumentacin Calorimtrica 53

    4.1.1 Tratamiento de datos 55

    4.2 Experimentacin 56

    4.2.1 Determinacin de Entalpias de Inmersin 56

    4.3 Resultados y Discusin 57

    4.3.1 Calorimetras de Inmersin en solventes Apolares 57

    4.3.2 Calorimetras de Inmersin Solvente Polar: Agua 62

    4.3.3 Calorimetras de Inmersin en Soluciones de Cadmio y Nquel 65

    4.4 Conclusiones 67

    5. CAPITULO. Efecto de la Qumica Superficial sobre el proceso de adsorcin de

    iones en adsorcin simple y competitiva

    71

    5.1 Adsorcin de iones 72

    5.1.1 Adsorcin competitiva 73

    5.1.2 Cadmio 74

    Usos y aplicaciones 76

    Efectos toxicolgicos 76

    5.1.3 Nquel. 76

    Usos y aplicaciones 77

    Efectos toxicolgicos 78

    5.2 Experimentacin 78

    5.2.1 Remocin de iones metlicos de Ni (II) y Cd (II) 78

    Soluciones de trabajo 78

    5.2.2 Efecto del pH sobre la cantidad adsorbida de los iones 78

    5.2.3 Isotermas desde solucin simple y competitiva 79

    5.3 Resultados y Discusin 80

    5.3.1 Efecto del pH 80

    5.3.2 Adsorcin Simple y Competitiva de Iones 84

    Adsorcin Simple 85

    Adsorcin Competitiva 93

    5.4 Conclusiones 101

    Recomendaciones 104

    A Anexo 105

  • XII Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    Lista de Figuras

    Figura 1-1. Tipos de Isotermas 9 Figura 1-2. Modelo de la microtextura porosa 12 Figura 2-1 Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras GAC y

    GAC 900

    25

    Figura 2-2 Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras oxidadas con cido ntrico GACoxN, GACoxN 450, GACoxN 750

    25

    Figura 2-3 Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras oxidadas con perxido de hidrgeno GACoxP, GACoxP 450, GACoxP 750

    26

    Figura 2-4. Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras GAC y GAC900

    26

    Figura 2-5 Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras oxidadas con cido ntrico GACoxN, GACoxN 450, GACoxN 750

    27

    Figura 2-6 Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras oxidadas con perxido de hidrgeno GACoxP, GACoxP 450, GACoxP 750

    27

    Figura 2-7 Fotografas SEM a diferente magnificacin de la muestra original (GAC)

    29

    Figura 3-1 Distribucin de la carga superficial de un slido en funcin del pH de la solucin.

    37

    Figura 3-2 Diagrama determinacin de humedad. ASTM 2867 39 Figura 3-3 Diagrama determinacin de cenizas. ASTM 2866 40 Figura 3-4 Diagrama determinacin de materia voltil. ASTM 5832 40 Figura 3-5 Diagrama titulaciones Boehm. 41 Figura 3-6 Diagrama determinacin del punto de carga cero 41 Figura 3-7 Efecto del HNO3 sobre la superficie de un carbn activado 45 Figura 3-8 Espectros de FTIR para las diferentes muestras modificadas

    mediante tratamiento de oxidacin

    46

    Figura 4-1 Representacin de las interacciones de molculas de agua con grupos funcionales oxigenados sobre la superficie de un carbn

    activado

    53

    Figura 4-2 Esquema de un calormetro de conduccin 54 Figura 4-3 Seales tpicas obtenidas mediante un calormetro isotrmico de

    conduccin (Termograma)

    55

    Figura 4-4 Diagrama Determinacin de entalpas. 56 Figura 4-5 Termogramas muestra GAC 900 en diferentes lquidos. 58 Figura 4-6 Termogramas de la muestra GACoxN en diferentes lquido 59 Figura4-7 Comparacin entre el rea BET y la entalpias de inmersin 60 Figura 4-8 Cambio de la entalpia de inmersin en funcin del tamao molecular

    de lquido de mojado

    61

    Figura 4-9 Relacin entre el rea superficial BET y el rea accesible a la molcula de Benceno

    61

  • Contenido XIII

    Figura 4-10 Termograma de comparacin de las muestras oxidadas y la muestra original

    63

    Figura 4-11 Relacin entre la entalpia de inmersin en agua y os parmetros de acidez y basicidad Total.

    63

    Figura 4-12 Relacin entre la entalpia de inmersin en soluciones de nquel y la densidad de grupos carboxlicos.

    66

    Figura 4-13 Relacin entre la entalpia de inmersin en soluciones de cadmio y la densidad de grupos fenlicos.

    67

    Figura 5-1 Carcter duro y blando de algunos grupos presentes en la superficie de un carbn activado

    74

    Figura 5-2 Diagrama de distribucin de especies del Cd 75 Figura 5-3 Diagrama de distribucin de especies del Ni 77 Figura 5-4 Diagrama Construccin de Isotermas de adsorcin 80 Figura 5-5 Efecto del pH inicial en la adsorcin de Ni2+ sobre GAC, para una

    solucin de 500 mg/L

    81

    Figura 5-6 Efecto del pH inicial en la adsorcin de Cd2+ sobre GAC, , para una solucin de 500 mg/L

    81

    Figura 5-7 Cambio de pH despus del proceso de adsorcin 82 Figura 5-8. Isotermas en solucin de nquel sobre las muestras oxidadas con

    cido ntrico ajustadas al modelo de Toth

    88

    Figura 5-9 Isotermas en solucin de cadmio sobre las diferentes muestras oxidadas con cido ntrico ajustadas al modela de Toth

    89

    Figura 5-10 Isotermas en solucin de nquel sobre las muestras oxidadas con perxido de hidrgeno ajustadas al modelo de Toth

    89

    Figura 5-11 Isotermas en solucin de cadmio sobre las diferentes muestras

    oxidadas con perxido de hidrgeno ajustadas al modelo de Toth

    90

    Figura 5-12 Relacin entre la entalpia de inmersin en una solucin de 500 ppm

    Ni2+,

    la capacidad mxima de la monocapa determinada por el

    modelo de Langmuir y el pHPCC.

    91

    Figura5-13 Relacin entre la entalpia de inmersin en una solucin de 500 ppm

    Cd2+,

    la capacidad mxima de la monocapa determinada por el

    modelo de Langmuir y el

    92

    Figura 5-14 Espectros de FTIR para la muestra GACoxN antes y despus del

    proceso de adsorcin

    93

    Figura 5-15 Isotermas de adsorcin de nquel en presencia de la concentracin

    creciente de cadmio sobre la muestra GACox N 97

    Figura 5-16 Isotermas de adsorcin de cadmio en presencia de la concentracin

    creciente de nquel sobre la muestra GACox N 97

    Figura 5-17 Isotermas de adsorcin de nquel en presencia de la concentracin

    creciente de cadmio sobre la muestra GACox P 98

    Figura 5-18 Isotermas de adsorcin de cadmio en presencia de la concentracin

    creciente de nquel sobre la muestra GACox P 98

  • XIV Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    Lista de Tablas

    Tabla 1-1 Carcter de algunos grupos funcionales oxigenados presentes en la superficie de carbones activados

    14

    Tabla1- 2 Ficha Tcnica CAG. 16 Tabla1- 3 Descripcin de las modificaciones del CAG 17 Tabla 2-1 Parmetros texturales de los carbones activados determinados a partir

    de las isotermas de N2 y CO2 a -196 C y 0 C 25

    Tabla 3-1 Frecuencia de vibracin de grupos funcionales en el IR 39 Tabla 3-2 Anlisis prximo de las muestras 43 Tabla 3-3 Densidad de grupos superficiales (molculas/nm2) determinados por

    titulacin Boehm y punto de carga cero.

    43

    Tabla 4-1 Entalpias de inmersin en Solventes apolares 57 Tabla 4-2 Entalpias de inmersin en agua 62 Tabla 4-3 Entalpias de inmersin en soluciones de nquel 65 Tabla 4-4 Entalpias de inmersin en soluciones de cadmio 65 Tabla 5-1. Ensayos de adsorcin simple y competitiva. 79 Tabla 5-2 Resumen de ajuste a modelos de dos parmetros para los sistemas de

    adsorcin simple de nquel

    85

    Tabla 5-3 Resumen de ajuste a modelos de dos parmetros para los sistemas de adsorcin simple de cadmio

    86

    Tabla 5-4 Resumen de ajuste a modelos de tres parmetros para los sistemas de adsorcin simple nquel

    87

    Tabla 5-5 Resumen de ajuste a modelos de dos parmetros para los sistemas de adsorcin simple de cadmio

    87

    Tabla 5-6 Resumen de ajuste a modelos de dos parmetros para los sistemas de adsorcin competitiva

    94

    Tabla 5-7 Resumen de ajuste a modelos de tres parmetros para los sistemas de adsorcin competitiva

    96

    Tabla 5-8 Propiedades de los metales 99 Tabla 5-9 Secuencia de afinidad 100

  • Contenido XV

    Lista de Smbolos y abreviaturas

    Smbolo Definicin

    Ce Concentracin no adsorbida en el equilibrio (mg/L)

    C0 Concentracin inicial del adsorbato en solucin (mg/l)

    KF Constante de la isoterma Freundlich (mg/g)/(l/mg)1/n

    KL Constante de la isoterma de Langmuir (l/mg)

    KRP Constante de la Isoterma de Redlich-Peterson (l/g)

    m masa de adsorbente por litro (g/l)

    n Factor de heterogeneidad de Freundlich

    pHa pH ajustado durante el proceso de adsorcin

    pH0 pH inicial ajustado

    qe Capacidad de adsorcin en el equilibrio (mg/g)

    qm mxima capacidad de adsorcin del adsorbente

    P Presin de equilibrio

    Po Presin de saturacin

    C Parmetro energtico del proceso relacionado con la entalpia de adsorcin

    nm capacidad de la monocapa

    R Constante Universal de los gases

    T Temperatura

    Vads Volumen adsorbido

    DR Modelo de Dubinin-Raduskevich

    rea BET rea superficial evaluada por el modelo BET

    V0 Volumen de Microporos

    VMeso Volumen de mesoporos

    V Total Volumen Total

    Vn Volumen de microporosidad estrecha

    Hinm Entalpia de Inmersin

    pHPZC pH de punto de carga cero

  • Introduccin

    El avance industrial y tecnolgico que contribuye al mejoramiento de la calidad de vida de

    las personas y de las actividades productivas en diferentes sectores, ha ocasionado una

    serie de alteraciones a nivel ambiental. Los residuos industriales lquidos constituyen un

    problema en el manejo de las emisiones industriales debido a que suelen ser txicos en

    mnimas cantidades, se acumulan en sedimentos y organismos vivos y llegan incluso a

    incorporarse en ciclos naturales y biolgicos, contaminando suelos, cuerpos de agua y

    sistemas areos, perjudicando la vida vegetal, animal y comprometiendo la misma vida

    humana [1].

    Conscientes de esta problemtica es trabajo de la sociedad desarrollar alternativas que

    permitan disminuir la produccin de los residuos, por ejemplo con el uso de tecnologas

    limpias y de recuperacin y reutilizacin de residuos.

    En lo que concierne especficamente al manejo de los residuos en fase lquida se usan

    tcnicas que permiten depurar las aguas residuales, de acuerdo con sus caractersticas

    fisicoqumicas, la concentracin y tipo de iones metlicos que se encuentren en estas.

    Algunas de las tcnicas que se usan convencionalmente son [2]:

    - Precipitacin qumica

    - Intercambio inico

    - Separacin por membranas

    - Extraccin con solvente

    - Electrodeposicin

    La adsorcin, que es la tcnica que se estudia en este trabajo de investigacin,

    particularmente sobre carbn activado es un buen complemento a las tcnicas para el

    tratamiento de aguas residuales [3,4].

  • 2 Introduccin

    En esta direccin, una gran parte de las investigaciones que se realizan alrededor de la

    sntesis y modificacin de slidos porosos se encamina a la proteccin ambiental. Uno de

    los materiales ms usados es el carbn activado, debido a las excelentes propiedades

    adsorbentes que presenta y a la capacidad de modificar y/o disear sus propiedades por

    tratamientos de pre y post preparacin. Esto con el fin de dar origen a materiales que se

    destinen para usos cada vez ms especficos. Por otro lado, la capacidad de adsorcin

    de un carbn activado no depende nicamente de sus caractersticas texturales sino

    tambin de su qumica superficial [5].

    La qumica superficial de un carbn activado est determinada por la presencia de

    tomos distintos al carbono en los bordes de las capas grafnicas o tambin conocidos

    como heterotomos, entre los ms comunes se encuentran: oxgeno, hidrgeno y

    nitrgeno. Estos heterotomos dan origen a una amplia variedad de grupos superficiales

    de carcter cido como los cidos carboxlicos, lactonas, anhdridos y fenlicos; en tanto

    que el carcter bsico se atribuye a grupos tipo cromeno, pirona y a los electrones

    deslocalizados de las capas grafnicas y los de carcter neutro como los steres y

    teres. El tipo y cantidad de grupos presentes en la superficie del carbn activado

    determinan parmetros como la carga e hidrofobicidad superficial, la acidez y la

    basicidad total, [6]

    La qumica superficial del carbn activado se puede modificar principalmente por

    tratamientos de oxidacin y tratamientos trmicos controlados que llevan a la formacin

    y/o descomposicin selectiva de diferentes grupos [6,7]. El papel de la qumica superficial

    en la adsorcin de iones metlicos desde solucin acuosa se enfoca en las interacciones

    especficas entre los grupos superficiales y las especies disueltas.

    A la versatilidad del carbn activado se suma la posibilidad de encontrarlo en diversas

    presentaciones tales como: polvo, granular, peletizado [8], monolitos [9], fibras [10],

    aerogeles [11] y materiales nanoestructurados de carbn [12]. Se encuentra que la

    utilizacin del carbn activado es eficaz en la adsorcin de iones metlicos pesados en

    cualquiera de sus presentaciones [13].

    Teniendo en cuenta lo anterior, surge el inters por estudiar y caracterizar sistemas con

    adsorbatos inicos en solucin acuosa en adsorcin simple y competitiva como un

    acercamiento al proceso de depuracin de aguas residuales y a las condiciones que la

    favorecen, pues es bien sabido que la adsorcin depende de factores como: la

  • Introduccin 3

    temperatura, el pH de la solucin y la naturaleza fisicoqumica del adsorbato y el

    adsorbente [14,15].

    Tanto la textura como la qumica superficial de los carbones activados son propiedades

    que influyen en la adsorcin cuando el adsorbato es una especie cargada, como en el

    caso particular de los iones Ni(II) y Cd(II) escogidos para este trabajo. Por esta razn se

    recurre a una serie de tcnicas de caracterizacin que permitan estudiar la textura de los

    materiales obtenidos como la fisisorcin de nitrgeno y dixido de carbono a -196C y

    0C respectivamente, que llevan a la determinacin del rea superficial y volumen de

    poro. La qumica superficial se determina por tcnicas volumtricas (titulacin de

    Boehm), punto de carga cero y espectroscopa infrarroja (FTIR) [16].

    Por otro lado, la intensidad en la interaccin entre los solutos disueltos en solucin y el

    carbn activado se puede evaluar por medio de la tcnica de calorimetra de inmersin,

    que permite relacionar el efecto entlpico del proceso con la capacidad de adsorcin de

    estos solutos [17] y la influencia de las modificaciones de la qumica superficial por

    diferentes tratamientos.

    El presente trabajo de investigacin se ha organizado en diferentes captulos de la

    siguiente manera:

    En el Captulo 1: Adsorcin sobre Carbn activado y sus modificaciones, se realiza una

    introduccin sobre el proceso de adsorcin y las propiedades fisicoqumicas del carbn

    activado. Adems, se describen los procedimientos seguidos para la obtencin de las

    diferentes muestras empleadas en este trabajo.

    En el Captulo 2: Caracterizacin Textural de Carbones Activados, se describen dos de

    las tcnicas empleadas para la caracterizacin de las muestras, la adsorcin de gases

    (N2 y CO2) y microscopia de barrido electrnico SEM. Se estudia los cambios del rea

    superficial y porosidad desarrollada por cada muestra de acuerdo con las modificaciones

    que se realizaron.

    En el Captulo 3: Caracterizacin Qumica de Carbones Activados, se describen las

    tcnicas empleadas para la caracterizacin de la qumica superficial de las muestras, las

    cuales fueron: titulaciones Boehm, determinacin de punto de carga cero (pHPCC), y

    espectroscopa Infrarrojo (FTIR). Se realizan correlaciones entre las tres tcnicas y las

    propiedades que podran intervenir en el proceso de adsorcin.

  • 4 Introduccin

    En el Captulo 4: Caracterizacin Calorimtrica de Carbones Activados, se presentan los

    resultados obtenidos mediante la tcnica de calorimetra de inmersin para la

    caracterizacin de los carbones activados, original y modificados, para ello se realizan las

    calorimetras en diferentes lquidos de inmersin como son: agua, benceno,

    diclorometano, tetracloruro de carbono y soluciones de los iones.

    Por ltimo en el Captulo 5: Efecto de la Qumica Superficial sobre el proceso de

    adsorcin de iones en adsorcin simple y competitiva, se presenta: las propiedades y

    efectos de los iones trabajados, adems se muestran los resultados obtenidos de los

    ensayos de adsorcin tipo batch de cada una de las muestras en sistemas simples y

    competitivos.

    Bibliografa

    [1] Rivas G.T. (2006) Caracterizacin de la biosorcin de cromo con hueso de aceituna. Tesis Doctoral. Departamento de Ingeniera Qumica. Universidad de Granada. Espaa pp 11-39.

    [2] Blanco L.; Gutirrez D.; Jimnez O. (1998). Estudio de los niveles de plomo, cadmio, zinc y arsnico, en aguas de la provincia de salamanca y su eliminacin. Revista Espaola de Salud Pblica 72: 53-65.

    [3] Dinesh M; Singh K; Vinod K. (2008). Wastewater treatment using low cost activated carbons derived from agricultural byproducts. Journal of Hazardous Materials. 152 (3):1045-1053.

    [4]. Faur-Brasquet C.; Kadirvelu K.; Le Cloirec P. (2002). Removal of metal ions from aqueous solution by adsorption onto activated carbon cloths: adsorption competition with organic matter. Carbon 40: 2387-2392.

    [5] Rodrguez-Reinoso F. (2007) El Carbn Activado Como Adsorbente Universal, En: Slidos porosos preparacin, caracterizacin y aplicaciones. Bogot. Ediciones Uniandes. pp. 1-42.

    [6] Figueiredo J.; Pereira M.F.R.; Freitas M.M.A.; rfo J.J.M. (1999). Modification of the surface chemistry of activated carbons. Carbon. 37: 1379-1389.

    [7] Figueiredo J.; Pereira M.F.R. (2010). The role of surface chemistry in catalysis with

    carbons. Catalysis Today 150: 2-10. [8] Stavropoulos G.G.; Smaras P; Sakellaropoulos G.P.. (2008). Effect of activated carbons modification on porosity, surface structure and phenol adsorption. Journal of Hazardous Materials, 151: 414-421. [9] Vargas D.; Giraldo L.; Silvestre-Albero J; Moreno-Pirajn J (2011). CO2 adsorption on

    binderless activated carbon monoliths. Adsorption17: 497-504

    http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586109002466?_alid=1829766167&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=1&_zone=rslt_list_item&md5=d6e80f4305ed8f2698653d3202c9db99http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586109002466?_alid=1829766167&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=1&_zone=rslt_list_item&md5=d6e80f4305ed8f2698653d3202c9db99
  • Introduccin 5

    [10] Leyva-Ramos R.; Diaz-Flores P.; Leyva-Ramos J.; Femat-Flores R. (2007). Kinetic modeling of pentachlorophenol adsorption from aqueous solution on activated carbon fibers. Carbon. 45: 22802289. [11] Moreno-Castilla C.; Maldonado-Hdar F.J. (2005) Carbon aerogels for catalysis applications: An overview. Carbon 43: 455465.

    [12] Coleman J.; Khan U.; Blau W.; Gunko Y. (2006) Small but strong: A review of the mechanical properties of carbon nanotubepolymer composites- Carbon 44: 16241652.

    [13] Kobya M.; Demirbas E.; Senturk E.; Ince M. (2005). Adsorption of heavy metal ions from aqueous solutions by activated carbon prepared from apricot Stone. Bioresource Technology 96: 15181521.

    [14] Blzquez G.; Herninz F.; Calero M.; Martn-Lara M.A.; Tenorio G.(2008). The effect of pH on

    the biosorption of Cr (III) and Cr (VI) with olive Stone. Chemical Engineering Journal. 148: 473479

    [15] Leyva-Ramos R.; Velzquez Vargas L.; Mendoza Barron J.; Guerrero Coronado R. (2002). Adsorcin de salicilato de sodio en solucin acuosa sobre carbn activado. Revista de la sociedad qumica de mexico, 46: 2159-166.

    [16] Rodrguez-Reinoso; M. Molina-Sabio (1998).Textural and chemical characterization of microporous carbons. Advances in Colloid and Interface Science. 76: 271-294.

    [17] Giraldo L.; Moreno J.C. (2004). Determinacin de la entalpa de inmersin y capacidad de adsorcin de un carbn activado en soluciones acuosas de plomo. Revista Colombiana de Qumica 33 (2): 87-97.

  • 1. Captulo. Adsorcin sobre carbn activado

    1. 1. La adsorcin

    La adsorcin se define como un proceso fisicoqumico superficial y espontneo, en el que

    un componente se traslada desde una fase de tres dimensiones a una de dos

    dimensiones, debido a esta transicin se reduce el desequilibrio de fuerzas atractivas que

    existen en la superficie del slido y por tanto existe un descenso en el cambio de la

    energa libre del sistema (G) y en el cambio de la entropa (S), de acuerdo con la

    expresin:

    = (1)

    Se deduce que el cambio en la entalpa (H) debe ser negativa por lo tanto el proceso de

    adsorcin es exotrmico.

    En el proceso de adsorcin al slido se le denomina adsorbente y a la molcula

    adherida adsorbato, esta adherencia se debe a la atraccin electrosttica o qumica que

    de acuerdo con el tipo de interaccin puede ser de carcter reversible o ms fuerte,

    dando paso a la fisisorcin para el primer caso y la quimisorcin para el segundo, como

    se describe a continuacin [1]:

    En la fisisorcin, las interacciones que predominan entre el adsorbato y el adsorbente

    son de tipo Van Der Waals. Se trata de una interaccin de largo alcance, pero dbil y la

    magnitud de la energa desprendida cuando se adsorbe una partcula fsicamente es del

    mismo orden que la entalpa de condensacin. La entalpa de fisisorcin se puede medir

    observando el aumento de temperatura de una muestra de capacidad calorfica conocida

    y sus valores tpicos son del orden de 20 kJmol-1. Esta energa es insuficiente para

    producir la ruptura de un enlace, por lo que una molcula adsorbida fsicamente mantiene

  • 8 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    su identidad, aunque podra estar distorsionada debido a las propiedades heterogneas

    de la superficie [2].

    En la quimisorcin, se produce una reaccin qumica entre la superficie del slido y el

    adsorbato, donde se mantienen unidos a travs de enlaces qumicos relativamente

    fuertes. Es decir, en este caso la superficie del adsorbente que entra en contacto con el

    adsorbato interacciona con sus electrones de enlace. La cantidad de energa liberada en

    estos procesos de quimisorcin es del orden de 80 kJ.mol-1 en adelante, aunque estos

    valores varan de un sistema a otro [3].

    Que en la adsorcin se presente uno u otro de los procesos anteriormente mencionados

    permite establecer el uso ms apropiado del slido poroso, por ejemplo en la separacin

    de gases, tratamiento de aguas residuales, control de la polucin, desecantes, entre

    otras [4]. La variabilidad de aplicaciones, permite que da a da se siga avanzando en las

    investigaciones para mejorar sus propiedades fsicas y qumicas y de igual forma, se

    trabaja en la bsqueda de mejores materiales que permitan acelerar procesos y servir

    como soporte cataltico [5,6].

    1.1.1 Tipos de isotermas de adsorcin

    La isoterma de adsorcin es la relacin matemtica entre la masa de soluto adsorbido y

    la concentracin del soluto en la fase no adsorbida una vez que se ha alcanzado el

    equilibrio a una temperatura constante. Las isotermas de adsorcin se pueden obtener

    siguiendo un procedimiento gravimtrico (aumento de peso) o volumtrico (cambio en el

    volumen de un sistema por adsorcin del gas o vapor sobre el carbn activado), eligiendo

    uno u otro en funcin del rea de cada slido [7]

    Las isotermas de adsorcin no presentan siempre la misma forma, ya que existen

    diferencias apreciables en las interacciones de adsorcin de distintos adsorbentes para

    un adsorbato dado, lo que significa que la forma de la isoterma es altamente dependiente

    de la naturaleza del adsorbente. [7]

  • Captulo 1 9

    Se han propuesto muchas clasificaciones de las isotermas de adsorcin pero la que es

    aceptada en la actualidad como ms adecuada es la propuesta por Brunauer, Deming,

    Deming y Teller (BDDT), que distingue seis tipos de isotermas. Los seis tipos de

    isotermas de adsorcin se analizan a continuacin [3]

    Figura 1-1. Tipos de Isotermas

    Fuente: Tomado de Introduction. En: Adsorption by powders and porous solids. Principles,

    Methodology and Applications, USA: Academic Press. 1999. p. 19

    La isoterma tipo I es caracterstica de procesos donde se produce el llenado de

    microporos a presiones relativas bajas, este es un tpico caso de isotermas sobre carbn

    activado.

    La isoterma tipo II es caracterstica de procesos de adsorcin en slidos no porosos o

    macroporosos, presenta el tpico caso de adsorcin en monocapa y multicapa, adems

    se evidencia en el punto B, el cual indica el llenado de la monocapa.

    La isoterma tipo III se presenta en procesos de adsorcin en donde la interaccin entre el

    slido y el adsorbente es baja.

    La isoterma tipo IV se caracteriza por la presencia de bucles de histresis, se observa

    que inicialmente se comporta de forma parecida a la isoterma tipo II, pero a presiones

    relativas medias se inician la condensacin capilar en los mesoporos.

    La isoterma tipo V es una de las menos comunes y su interpretacin es algo ms

    complicada, debido a que la afinidad entre el slido y el adsorbato es baja y la histresis

  • 10 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    enlaza con el llenado de poros, adems los datos texturales obtenidos son poco

    reproducibles.

    La isoterma tipo VI es poco frecuente, en esta isoterma cada una de las capas se

    adsorbe dentro de un rango especifico de presiones relativas lo que corresponde a cada

    escaln, se considera que cada capa acta en la formacin de la otra, lo que se conoce

    como adsorcin cooperativa, este tipo de isoterma se presenta en la adsorcin de gases

    nobles [3].

    1.1.2 Modelos de Adsorcin A lo largo de la investigacin en el campo de la adsorcin se han propuesto diferentes

    modelos para dar explicacin al proceso ajustando los datos de las isotermas a dichos

    modelos, permitiendo determinar la cantidad adsorbida correspondiente a la monocapa y

    la determinacin de parmetros como el rea superficial y el volumen de poros de un

    adsorbente aunque cabe anotar que no existe un modelo que logre explicar

    completamente la adsorcin.

    Modelo de Langmuir. Langmuir en 1916, propone uno de los modelos ms simples pero trascendentales para

    tratar de predecir el grado de adsorcin de un gas sobre una superficie como funcin de

    la presin del fluido. En este modelo se supone que:

    1) El adsorbato forma una capa monomolecular sobre la superficie.

    2) Todos los sitios de la superficie son equivalentes, por tanto el calor de adsorcin

    es el mismo para todos.

    3) No hay interaccin entre las partculas adsorbidas.

    4) Las molculas adsorbidas no tienen movimiento sobre la superficie.

    Este modelo se expresa matemticamente como:

    qe =

    + (2)

  • Captulo 1 11

    En forma Lineal

    =

    +

    (3)

    Donde C es la concentracin del soluto en el equilibrio, q es la cantidad de soluto

    adsorbido por unidad de adsorbente, qm es la mxima cantidad de soluto adsorbido por

    el adsorbente y b es la constante de Langmuir relacionada con el calor de adsorcin [18].

    Modelo de Freundlich. La isoterma de Freundlich es otro modelo ampliamente usado en sistemas lquido-slido,

    esta isoterma se obtuvo empricamente y se ha establecido que aplica a adsorbentes con

    superficies energticamente heterogneas. La expresin matemtica que establece este

    modelo es:

    = / (4)

    Forma lineal

    = +

    (5)

    Donde q es la cantidad de materia removida por unidad de masa del adsorbente, K y n

    son constantes para un sistema dado. En general el valor de n es inferior a la unidad.

    Esta ecuacin no corresponde a la saturacin de la superficie; la cantidad adsorbida

    continua aumentando a medida que se C aumenta [8].

    1.1.3 Carbn Activado

    Se define carbn activado como un carbn preparado artificialmente mediante un

    proceso de pirlisis a partir de una fuente que tiene un alto contenido de carbono fijo, en

    este proceso se desarrolla un alto grado de porosidad y una gran rea superficial, dicha

    rea y estructura porosa se deben a la prdida de material voltil y al arreglo espacial

    desordenado de lminas no-grafticas del carbn (Figura 1-2).

  • 12 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    Figura 1-2. Modelo de la microtextura porosa (basada en capas de papel arrugado) del carbn

    activado.

    Tomado de Porosity in Carbons: Modeling En: Activated Carbon Marsh, H; Rodriguez-Reinoso,

    F .2005 [1].

    En la Figura 1-2 en (a) se muestra las unidades bsicas estructurales por sus siglas en

    ingles BSU, en (b) se muestra que las BSU se encuentran ensambladas para formar

    regiones de orientacin molecular local (LMO). Finalmente el conjunto de BSU

    ensambladas en las LMO producen una estructura porosa ms compleja.

    La estructura porosa del carbn est constituida por poros de diferentes tamaos que de

    acuerdo con la IUPAC se clasifican en tres grupos: microporos con un dimetro de poro

    de 2 nm, los mesoporos con un dimetro entre 2 y 50 nm y los macroporos que tienen un

    tamao de poro mayor a 50 nm; adems los microporos se clasifican en dos categoras:

    microporos estrechos < 0,7 nm y los supermicroporos que estn entre 0,7-2 nm [8-10].

    La distribucin del tamao de poro depende del precursor y el mtodo de preparacin, lo

    que influye en la accesibilidad de las especies en solucin a los sitios de adsorcin [11-

    13].

  • Captulo 1 13

    Por otra parte, el carbn activado presenta en su estructura tomos de carbono con una

    valencia insaturada y grupos funcionales conformados por heterotomos, oxgeno

    principalmente y en menores proporciones algunos otros elementos, esto hace que sea

    variable la naturaleza y cantidad de grupos qumicos funcionales existentes en la

    superficie de los carbones, responsables de la mayor o menor afinidad entre el

    adsorbente y la especie a remover. Si bien por su carcter hidrfobo los carbones

    activados adsorben preferentemente compuestos no polares, la presencia de

    heterotomos que forman grupos funcionales superficiales modifica las propiedades de

    adsorcin de especies polares, por ejemplo en la remocin de iones metlicos pesados

    presentes en aguas [9].

    1.1.4 Qumica Superficial de Carbones Activados

    Como se mencion anteriormente la capacidad de adsorcin de un carbn activado no

    depende nicamente de la textura porosa sino de la qumica superficial, la cual se

    determina por la presencia de heterotomos que forman distintos grupos superficiales de

    carcter cido y bsico en los bordes de capas grafnicas, modificando el carcter

    hidrofbico de la superficie [10].

    Adicionalmente, el intercambio inico de los grupos cidos al liberar protones en medios

    acuosos y de los grupos bsicos en captarlos cuando se encuentran en un medio cido,

    promueve la aparicin de cargas positivas o negativas en la superficie del carbn

    activado. De forma general, s el pH del medio es mayor que el pH en el punto de carga

    cero del carbn (pHPCC, pH en el cual el nmero de cargas positivas es igual al de cargas

    negativas de forma tal que la carga neta sobre la superficie del carbn es cero), pH >

    pHPCC se tiene un predominio de cargas positivas en la superficie del carbn; por el

    contrario, si pH < pHPCC se obtiene una superficie cargada negativamente. As, las

    condiciones en las que un carbn tiene una carga neta negativa sern preferibles para

    adsorber cationes y aquellas en las que presente una carga neta positiva lo sern para

    adsorber aniones [9].

  • 14 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    1.1.5 Principales Grupos Funcionales

    La superficie del carbn activado incluye una amplia variedad de grupos superficiales,

    estos grupos estn compuestos principalmente por oxgeno, y pueden ser de carcter

    cido, bsico o neutro, los cuales determinan caractersticas del material tales como

    acidez y basicidad total, carga superficial y el carcter hidrofbico o hidroflico del slido

    [11-13].

    Tabla 1-1. Carcter de algunos grupos funcionales oxigenados presentes en la superficie de

    carbones activados [13]

    Nombre Estabilidad Trmica (C)

    Carboxlico

    250-400

    Lactona

    400-650

    Anhdrido

    350-650

    Fenlicos

    600-700

    Carbonilo

    700-900

    ter

    700

    Quinona

    800-900

    O

    OH

    O

    C

    O

    O

    O

    O

    OH

    O

    O

    O

    O

  • Captulo 1 15

    Pirona

    1000-1200

    Los grupos de carcter bsico sobre la superficie del carbn activado estn an en

    discusin [14]; algunos autores atribuyen a grupos tipo pirona, cromeno y electrones

    deslocalizados de las capas de grafeno el carcter bsico de la superficie del carbn

    activado [4,15]. Tambin se han implementado procedimientos que permiten cambiar la

    concentracin y presencia de grupos funcionales sobre la superficie del carbn activado,

    lo cual se puede conseguir por tratamientos de oxidacin de la superficie y/o tratamientos

    trmicos que permiten la descomposicin selectiva de estos teniendo en cuenta que

    dichos grupos presentan diferentes estabilidades trmicas como se observa en la Tabla

    1-1[16-18].

    1.1.6 Modificacin de las propiedades fisicoqumicas

    Las propiedades fisicoqumicas de los materiales desempean un papel importante sobre

    la capacidad de adsorcin frente a distintos adsorbatos, por supuesto las distintas

    tcnicas de modificacin bien sea por tratamientos fsicos o qumicos permiten obtener

    materiales con propiedades superficiales especificas, por lo que es posible adaptar los

    materiales a diferentes necesidades y as desarrollar una mayor selectividad frente a los

    solutos. Estos tratamientos se realizan principalmente oxidando la superficie lo que

    produce una estructura hidroflica con un nmero elevado de grupos que contienen

    oxgeno. Entre los reactivos que generalmente se utilizan para la modificacin de los

    carbones activos estn: HNO3, H2SO4, NaClO, KMnO4, K2Cr2O7, H2O2 y O3 [2].

    Por otro lado, la concentracin de los grupos funcionales se puede modificar por

    tratamiento trmico en atmsfera inerte a las temperaturas establecidas para los rangos

    de estabilidad de los grupos funcionales que se encuentran en la superficie de un carbn

    activado, y as descomponerlos selectivamente; estos ensayos permiten estudiar las

    interacciones de los distintos grupos con solutos como los iones metlicos, siempre y

    cuando se cuente con las tcnicas necesarias para realizar un seguimiento de la

    O

    O

  • 16 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    formacin y disminucin de grupos especficos superficiales, algunas de estas tcnicas

    se abordarn en los captulos 2, 3 y 4 de este trabajo.

    1.2 Experimentacin

    1.2.1 Material adsorbente

    En este trabajo se usa un carbn activado comercial preparado a partir de cscara de

    coco mediante activacin fsica (GAC). La ficha tcnica de este material se presenta en la

    Tabla 1-2. El GAC se tamiza a un tamao de partcula de 1mm, y se lava con agua

    destilada, posteriormente se seca durante 24 h a 90C y se almacena en envases

    plsticos en atmsfera de nitrgeno debidamente cerrados.

    Tabla 1- 2. Ficha Tcnica GAC.

    Especificacin Carbn activado Granular

    Precursor Lignocelulsico, Cscara de coco

    Presentacin Granulado

    Activacin Fsica

    pH 5-7

    Nmero de Iodo 850 950 mg I/g Carbn

    Densidad 0,45-0,55g/cm3

    1.2.2 Modificacin qumica y fsica del GAC

    A partir del material original se realizaron dos tratamientos qumicos de oxidacin con

    soluciones de HNO3 6 M y H2O2 10 M, para el desarrollo de grupos superficiales oxigenados

    y tratamientos trmicos en atmsfera inerte (N2) que permiten la descomposicin selectiva

    de los grupos superficiales. De esta forma se obtienen las siguientes muestras nombradas

    en la Tabla 1-3:

  • Captulo 1 17

    Tabla 1- 3. Descripcin de las modificaciones del CAG

    Nombre Descripcin

    GAC Material base lavado con una solucin HCl 0,1 M y seco

    GAC900 GAC sometido a tratamiento trmico a 900C por 2h (1,5 Cmin-1

    ), en atmsfera inerte

    GACoxN

    GAC oxidado qumicamente

    con solucin de HNO3 6M por

    6 h a temperatura de ebullicin.

    GACoxN 450 CAGoxN tratado trmicamente a 450C

    por 2h (1,5 Cmin-1

    ), en atmsfera inerte

    GACoxN 750 CAGoxN tratado trmicamente a 750C

    por 2h (1,5 Cmin-1

    ),en atmsfera inerte

    GACoxP

    GAC oxidado qumicamente

    con solucin de H2O2 10M por

    18h a temperatura ambiente

    GACoxP 450 GACoxP tratado trmicamente a 450C

    por 2h (1,5 Cmin-1

    ), en atmsfera inerte

    GACoxP 750 GACoxP tratado trmicamente a 750C

    por 2h (1,5 Cmin-1

    ), en atmsfera inerte

    Los tratamientos trmicos se realizan en un horno horizontal THERMOLYNE con un tubo

    de acero inoxidable en una navecilla de cuarzo. Las temperaturas de pirolisis fueron

    escogidas con base a las estabilidades trmicas de los grupos presentes en las superficies

    de las muestras.

    Bibliografa

    [[1] Marsh,H.; Rodrguez-Reinoso F. (2006).Chapter 4 Characterization of Activated Carbon En: Activated Carbon. San Diego: Elsevier. pp. 143-242. [2] Carballo Surez L. (2002). Cap.4. Interaccin superficie fluido. En: Introduccin a la catlisis heterognea. Bogot: Universidad Nacional de Colombia. Facultad de Ingeniera. Departamento de Ingeniera qumica: 64-80.

    [3] Rouquerol F.; Rouquerol J.; Sing K. (1999) Introduction. En: Adsorption by powders and porous solids. Principles, Methodology and Applications. San Diego: Academic Press pp 1-6.

    [4] Radovic L.; Moreno-Castilla C.; Rivera-Utrilla J. (2000). Carbon Materials as adsorbents in aqueous solutions. En: Chemistry and Physics of Carbon. A Serie of Advances. New York: Ed Marcel Dekker. pp. 293-297.

    [5] Le Cloirec P. (2001). Adsorption in water and wastewater treatments. En Handbook of porous solids. Weinheim. Wiley-VCH Verlag. pp 2746-2754.

    [6] Coloma F.; Seplveda-Escribano A.; Fierro J.; Rodrguez-Reinoso F. (1997) Applied Catalysis A: General 150: 165-183.

    [7] Martnez-Martnez J (1988). Generalidades sobre adsorcin fsica de gases y vapores en carbones. En Adsorcin Fsica de gases y vapores por carbones. Alicante: Universidad de Alicante Publicaciones. pp16-20.

    [8] Martnez- Martnez J.M (1988). Evaluacin de superficies de carbones. En Adsorcin Fisica de gases y vapores por carbones. Alicante: Universidad de Alicante Publicaciones. pp17-59.

    [9] Leyva-Ramos R. (2007) Importancia y aplicaciones de la adsorcin en fase lquida. En Slidos porosos preparacin, caracterizacin y aplicaciones.Bogot : Ediciones Uniandes. pp155-197.

  • 18 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    [10] Dias J.; Alvim-Ferraza M.; Almeida M.; Rivera-Utrilla J.; Snchez-Polo M. (2007) Influence of activated carbon surface acidity on adsorption of heavy metal ions and aromatics from aqueous solution.Journal of Environmental Management. 85: 833-839. [11] Sato S.; Yoshihara K.; Moriyama K.; Machida M.; Tatsumoto H. (2007) Influence of activated carbon surface acidity on adsorption of heavy metal ions and aromatics from aqueous solution. Applied Surface Science. 253: 8554-8560. [12] Petit C.; Peterson G.; Mahle J.; Bandosz T. (2010) The effect of oxidation on the surface chemistry of sulfur-containing carbons and their arsine adsorption capacity Carbon. 48:1779-1785. [13] Figueiredo J.; Pereira M.F.R. (2010) The role of surface chemistry in catalysis with carbons Catalysis Today. 150:2-10. [14] Montes-Morn M.; Surez D.; Menndez J.; Fuente E.(2004) On the nature of basic sites on carbon surfaces: an overview. Carbon. 42: 1219-1226. [15] Rivera-Utrilla J.; Snchez-Polo M. (2003) Adsorption of Cr(III) on ozonised activated carbon. Importance of Ccation interactions Water Research. 37:3335-3342. [16] Yin C.; Aroua M.; Daud W. (2007). Review of modifications of activated carbon for enhancing contaminant uptakes from aqueous solutions. Separation and Purification Technology. 52: 403-411. [17] Szymaski G.; Karpiski Z.; Biniak S.; witkowski, A. (2002) The effect of the gradual thermal decomposition of surface oxygen species on the chemical and catalytic properties of oxidized activated carbon Carbon. 40: 2627-2635. [18] Puziy A.; Poddubnaya O.; Martnez A.; Surez-Garca F.; Diez J. (2002). Synthetic carbons activated with phosphoric acid: I. Surface chemistry and ion binding properties Carbon 40: 1493-

    1502.

    http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433207005739?_alid=1829770028&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=2&_zone=rslt_list_item&md5=f472a95c2a47fabe3f616b918e1ac394http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433207005739?_alid=1829770028&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=2&_zone=rslt_list_item&md5=f472a95c2a47fabe3f616b918e1ac394http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433207005739?_alid=1829770028&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=2&_zone=rslt_list_item&md5=f472a95c2a47fabe3f616b918e1ac394http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433207005739?_alid=1829770028&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=2&_zone=rslt_list_item&md5=f472a95c2a47fabe3f616b918e1ac394http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433207005739?_alid=1829770028&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=2&_zone=rslt_list_item&md5=f472a95c2a47fabe3f616b918e1ac394http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433207005739?_alid=1829770028&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=2&_zone=rslt_list_item&md5=f472a95c2a47fabe3f616b918e1ac394http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622310000473?_alid=1829763595&_rdoc=2&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=2&_zone=rslt_list_item&md5=87a7720e35bb10af9f3362a152ce283chttp://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622310000473?_alid=1829763595&_rdoc=2&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=2&_zone=rslt_list_item&md5=87a7720e35bb10af9f3362a152ce283chttp://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586109002466?_alid=1829766167&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=1&_zone=rslt_list_item&md5=d6e80f4305ed8f2698653d3202c9db99http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586109002466?_alid=1829766167&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=1&_zone=rslt_list_item&md5=d6e80f4305ed8f2698653d3202c9db99http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622304000144?_alid=1829776472&_rdoc=2&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=2&_zone=rslt_list_item&md5=bd8f0b03c07a11c40a33cae3d8f72a67http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622304000144?_alid=1829776472&_rdoc=2&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=2&_zone=rslt_list_item&md5=bd8f0b03c07a11c40a33cae3d8f72a67http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135403001775?_alid=1829778271&_rdoc=2&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=2&_zone=rslt_list_item&md5=ebcc7e9828e395d71de02143526584b1http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135403001775?_alid=1829778271&_rdoc=2&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=2&_zone=rslt_list_item&md5=ebcc7e9828e395d71de02143526584b1http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586606002024?_alid=1829793851&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=1&_zone=rslt_list_item&md5=04062af64340325b6f72463a00472fb6http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586606002024?_alid=1829793851&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=1&_zone=rslt_list_item&md5=04062af64340325b6f72463a00472fb6http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622302001884?_alid=1829796654&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=1&_zone=rslt_list_item&md5=165daa6f44ab93b6d770f2b4cfe5f528http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622302001884?_alid=1829796654&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=1&_zone=rslt_list_item&md5=165daa6f44ab93b6d770f2b4cfe5f528http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622302001884?_alid=1829796654&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=1&_zone=rslt_list_item&md5=165daa6f44ab93b6d770f2b4cfe5f528http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622301003177?_alid=1829812982&_rdoc=2&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=2&_zone=rslt_list_item&md5=20eecf4a2dc7b7b6b3f71cff1038ae12http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622301003177?_alid=1829812982&_rdoc=2&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=2&_zone=rslt_list_item&md5=20eecf4a2dc7b7b6b3f71cff1038ae12
  • 2. Captulo. Caracterizacin Textural de Carbones Activados

    Los carbones activados estn constituidos principalmente por una base carbonosa que

    normalmente presenta una baja concentracin de heterotomos sobre la superficie, de

    acuerdo con esto la principal caracterstica del carbn activado es la estructura porosa.

    Esta estructura porosa es funcin del precursor utilizado en la preparacin, del mtodo

    de activacin y el grado de activacin desarrollado. Debido a esto la porosidad y rea

    superficial de un material a otro puede variar ampliamente determinando propiedades

    especficas y de selectividad [1,2].

    La caracterizacin textural de los slidos es una de las etapas ms importantes para

    estudiar los procesos de adsorcin y definir el uso ms apropiado del material. La

    capacidad de adsorcin de un material poroso se relacionada con parmetros

    determinados a partir de las medidas de adsorcin de gas [3]. Los principales parmetros

    determinados mediante esta tcnica son el rea superficial, volumen de poro y

    distribucin de tamao de poro [4,5].

    2.1 Fisisorcin de gases: N2 a -196 C y CO2 a 0 C

    Para la evaluacin de reas superficiales especficas se analiza los datos experimentales

    de adsorcin de gases, la tcnica ms conocida es la fisisorcin de N2 a -196 C, la

    cantidad adsorbida se mide por cambios de presin de la fase que se adsorbe hasta la

    obtencin de una monocapa, a partir del cual se calcula el rea superficial, s se conoce

    el rea ocupada por cada molcula. La ecuacin mas habitualmente utilizada para

    calcular la superficie especfica es la BET [5-9].

  • 20 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    La teora BET se basa en las siguientes hiptesis [4,7, 8-10]:

    1. La superficie del adsorbente, se supone energticamente homognea.

    2. Las molculas del adsorbato se adsorben sobre la superficie en capas sucesivas,

    completas o no, en equilibrio dinmico entre s y con las molculas del adsorbato

    (este proceso es equiparable a proceso de condensacin).

    3. La interaccin entre estas capas puede ser de tipo electroesttico y es posible la

    formacin de multicapas.

    El modelo es descrito por la expresin matemtica [4]:

    /

    =

    +

    En la cual =

    (5)

    Donde p/p0 es la presin relativa y nm es la capacidad de la monocapa y C es un

    parmetro energtico del proceso relacionado con la entalpa de adsorcin.

    En este mtodo se grafican la relacin entre p/p0/ n (po-p) y p/p0 la cual debera ser lineal

    y su pendiente es igual a C-1/ nm, de esta expresin se deduce el valor de la capacidad

    de la monocapa dado en mol/g. En los carbones activados el rango de linealidad del

    grafico BET es a menudo restringido a presiones relativas entre 0,05 y 0,35.

    Una vez determinada la capacidad de la monocapa y el rea que ocupa cada molcula

    es posible conocer el rea superficial mediante la siguiente expresin [11,12]:

    =

    ,

    ,

    (6)

    La determinacin de rea superficial especfica de slidos porosos por el modelo BET es

    uno de los ms empleados aunque presente limitaciones cuando es aplicado a

    materiales microporosos. Estas limitaciones se deben a restricciones propias de la

    estructura porosa, la cual es selectiva frente a la forma y tamao de la molcula de

    adsorbato (efecto de tamiz molecular) y a la baja temperatura del proceso (-196 C) que

  • Capitulo 2 21

    promueve restricciones de tipo difusional y cintico. Adems el modelo BET ha sido

    cuestionado por el riesgo de subestimar o sobreestimar el rea de los materiales, ya que

    si una molcula de nitrgeno se introduce en poros donde no se puede acomodar con

    otra molcula a lo ancho, entonces dicha molcula estara parcial o totalmente rodeada

    por el rea superficial interna del poro y por lo tanto estara cubriendo un rea dos veces

    mayor a la que cubrira en una superficie plana, por otro lado en el caso donde las

    molculas de nitrgeno se introducen en poros ms grandes en donde se puedan

    organizar ms de dos molculas a lo ancho se estara sobreestimando el rea ya que las

    molculas ubicadas al centro del poro no estaran cubriendo superficie del slido. [13-15]

    A pesar de estas limitaciones el rea BET es el parmetro ms usado para caracterizar y

    comparar distintos adsorbentes

    Para superar algunas de las limitaciones debidas a la baja temperatura del proceso de

    adsorcin, se recurre al uso de otras molculas sonda como el CO2, el cual presenta una

    dimensin molecular similar al del N2,(0,33 nm) y una mayor temperatura de

    condensacin (0 C). La adsorcin de CO2 cubre un rango de presin relativa inferior a la

    del N2 (desde 10-6 hasta 0,03) y por tanto proporciona informacin til sobre la

    microporosidad estrecha (> 0,7 nm) [4,14-18].

    2.1.1. Determinacin de volumen de microporo

    Debido a que el proceso de adsorcin ocurre principalmente en los microporos es

    necesario caracterizar estas estructuras. El modelo de Dubinin-Raduskevich se ha

    aplicado con xito en la caracterizacin de la microporosidad de los carbones activados,

    dicho modelo est basado en la teora de potencial de Polanyi el cual enuncia que: "el

    llenado de los microporos se da en forma de lquido debido a su potencial de adsorcin"

    [19].

    Algunas consideraciones de este modelo se muestran a continuacin [4, 17-19]:

    1. Las capas formadas por las molculas del adsorbato se organizan de tal manera

    que las capas ms comprimidas sern las ms cercanas a la superficie.

  • 22 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    2. Proceso de adsorcin se forman capas equipotenciales, los cuales delimitan

    diversos espacios o volmenes de adsorcin, segn valores crecientes del

    potencial con el acercamiento a la superficie.

    3. El potencial de adsorcin corresponder a un aumento en la energa libre del

    adsorbato (tomando como referencia el mismo parmetro en estado lquido) a una

    temperatura y presin dada.

    La forma lineal de la ecuacin de Dubinin-Raduskevich que permite determinar el

    volumen de microporo es:

    = (/)

    Donde

    = ,

    y = , (7)

    En donde D es una constante relacionada con la energa caracterstica de adsorcin y

    del tamao medio de los poros del slido, es la constante de Dubinin denominada

    coeficiente de afinidad, K es una constante que caracteriza la distribucin gaussiana del

    tamao de los poros y Vo es el volumen de microporo [20].

    Al representar log V frente a log2(p0/p) se obtendr una relacin lineal cuyo punto de

    corte en el eje x ser el valor log Vo y por tanto se obtiene el volumen de microporo, este

    parmetro ha sido considerado segn Dubinin como el ms importante y el que mejor

    caracteriza un slido microporoso.

    El rango de aplicabilidad de la ecuacin de Dubinin-Raduskevich oscila entre los valores

    de presiones relativas de 10-5 y 0,2-0,4, este rango se establece bsicamente porque a

    presiones inferiores de 10-5 se contempla el llenado de microporos mas pequeos o

    ultramicroporos y a presiones por encima de 0,4 se inicia el llenado de los mesoporos,

    procesos que no se contemplan en la teora del modelo.

  • Capitulo 2 23

    2.1.2 Microscopia de Barrido Electrnico SEM

    El microscopio electrnico de barrido (SEM) es un instrumento que permite la

    observacin y caracterizacin superficial de materiales inorgnicos y orgnicos,

    entregando informacin morfolgica del material analizado, con este equipo se puede

    realizar estudios de los aspectos morfolgicos de zonas microscpicas.

    El microscopio electrnico de barrido, se fundamenta en la interaccin de un haz primario

    de electrones con la superficie de estudio; se trata de un haz muy fino, intenso y estable

    que explorando la superficie de la muestra, origina seales diversas que

    convenientemente tratadas permiten obtener informacin tanto morfolgica como

    estructural y microanaltica. Una de las caractersticas principales de la microscopa

    electrnica de barrido es la gran versatilidad de sus aplicaciones aunque en la

    caracterizacin de slidos carbonosos es til solo para observar la morfologa del carbn

    y las principales estructuras pero no la porosidad [21-25].

    2.2. Experimentacin 2.2.1. Isotermas de Adsorcin N2 a -196 C y CO2 a 0C

    Los parmetros texturales (rea superficial y volumen de poros) de los slidos

    modificados se evalan por fisisorcin de nitrgeno a -196 C y CO2 a 0 C en un

    equipo de construccin local (Laboratorio de materiales avanzados - Universidad de

    Alicante). Las reas superficiales aparentes, el volumen de microporo se

    determinaron mediante la ecuacin BET y ecuacin de Dubinin Radushkevich

    respectivamente [17-20].

    2.2.2. Microscopa electrnica de barrido SEM

    Las micrografas SEM se obtuvieron en un microscopio JEOL Modelo 6490-LV El

    procedimiento seguido consisti en colocar pequeos fragmentos de la muestra sobre

    una superficie metlica para obtener el mximo contraste en la fotografa. La muestra fue

    entonces trasladada a la cmara del SEM y fue observada a un voltaje de aceleracin de

    5KV a diferente ampliacin (entre 100 y 10.000 X) [21].

  • 24 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    2.3. Resultados y Discusin 2.3.1 Isoterma de Adsorcin de N2 y CO2

    Las isotermas de adsorcin de N2 y CO2 a -196C y 0C respectivamente para el carbn

    original y sus modificaciones se muestran en las Figuras 2-1 a la 2-6 y en la Tabla 2-1 se

    presenta los resultados para la caracterizacin textural obtenidos a partir de los datos

    experimentales de la adsorcin de N2 y CO2, los datos presentados son: rea superficial

    (reaBET) calculado por el modelo BET, el volumen microporo (Vo) estimado por el

    modelo DR, volumen mesoporo (VMeso) y volumen total (VTotal) calculado a la presin de

    saturacin y la microporosidad estrecha (Vn) de los materiales fue evaluada por

    aplicacin del modelo DR a los datos experimentales de adsorcin de CO2. La densidad

    usada para el N2 lquido a -196C y CO2 a 0C fueron 0,808 y 1,023 g/mL

    respectivamente.

    Tabla 2-1. Parmetros texturales de los carbones activados determinados a partir de las

    isotermas de N2 y CO2 a -196 C y 0 C respectivamente.

    Como se observa en las Figuras 2-1 a 2-3 todos los carbones activados exhiben

    isotermas de adsorcin tipo I, donde se presenta una rodilla a presiones relativas bajas

    caracterstico de materiales microporosos en concordancia con los valores de volmenes

    de poro obtenidos mediante la aplicacin del modelo de Dubinin Raduskevich. El volumen

    de microporosidad total (Vo) y el volumen de microporosidad estrecha (Vn) en ausencia

    de restricciones cinticas y difusionales, pueden ser similares evidenciando estructuras

    porosas de dimensiones uniformes como en el caso de la muestras GAC, GACox N 450,

    Muestra N2 CO2

    rea BET

    (m2/g)

    V0

    (cm3/g)

    VMeso

    (cm3/g)

    Vt

    (cm3/g)

    Vn

    (cm3/g)

    GAC 842 0,34 0,04 0,38 0,35

    GAC 900 876 0,35 0,05 0,40 0,28

    GACoxN 816 0,32 0,05 0,37 0,38

    GACox N 450 903 0,35 0,05 0,40 0,37

    GACox N 750 935 0,37 0,05 0,41 0,35

    GACoxP 873 0,35 0,04 0,39 0,36

    GACoxP 450 783 0,31 0,03 0,34 0,32

    GACoxP 750 888 0,35 0,04 0,39 0,34

  • Capitulo 2 25

    GACox N 750, GACox P, GACox P 450 GACox N 750, mientras que la diferencia entre estos

    dos valores denota un amplio rango de microporosidad [30].

    Figura 2-1. Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras GAC y GAC 900

    Figura 2-2. Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras oxidadas con cido ntrico

    GACoxN, GACoxN 450, GACoxN 750

  • 26 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    Figura 2-3. Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras oxidadas con perxido de

    hidrgeno GACoxP, GACoxP 450, GACoxP 750

    Figura 2-4. Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras GAC y GAC 900

  • Capitulo 2 27

    Figura 2-5. Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras oxidadas con cido ntrico

    GACoxN, GACoxN 450, GACoxN 750

    Figura 2-6. Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras oxidadas con perxido de

    hidrgeno GACoxP, GACoxP 450, GACoxP 750

  • 28 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    Al analizar los resultados obtenidos se observa que la muestra sometida al tratamiento de

    oxidacin con cido ntrico GACoxN presentan un decrecimiento en el rea superficial,

    volumen de microporo (Vo), y un aumento en la microporosidad estrecha, este

    comportamiento se debe a que el tratamiento de oxidacin favorece la formacin de

    grupos oxigenados superficiales que son localizados en los bordes de las aperturas de los

    poros lo cual limita la accesibilidad de la molcula de nitrgeno a las estructuras porosas

    [26], de acuerdo con trabajos reportados los grupos desarrollados son de tipo cido -

    especficamente cido carboxlico y carbonilo [27], adems en la modificacin de slidos

    con soluciones de HNO3 se presenta tambin el colapso de estructuras porosas, este

    ltimo efecto explica el incremento en el volumen de mesoporosidad.

    En la muestra oxidada con perxido de hidrgeno se observa un aumento en el rea

    superficial cercano al 7,0% con respecto a la muestra GAC, ya que sumado al proceso de

    formacin de grupos superficiales oxigenados tambin se produce la apertura de

    estructuras porosas [27]. Es decir, en un proceso de modificacin de la superficie de un

    slido se presentan varios procesos como lo son: la formacin de grupos superficiales, la

    apertura de nuevas estructuras porosas junto con el ensanchamiento y ahondamiento de

    las estructuras ya existentes. El equilibrio entre estos procesos determina finalmente el

    efecto sobre el rea superficial de los slidos [28-30].

    En cuanto a las muestras sometidas al tratamiento trmico bajo atmsfera de nitrgeno

    posterior a la oxidacin los carbones activados presentaron un incremento del rea

    superficial inclusive mayor que la muestra de partida GAC y la muestra tratada a mayor

    temperatura, GAC 900. As, para las muestras previamente tratadas con cido ntrico, el

    tratamiento a las temperaturas de 450C (GACoxN 450) y 750C (GACoxN 750) llev a un

    aumento en los valores de rea superficial de cerca del 10,7% y 14,6%, con respecto a la

    muestra oxidada, este resultado confirma la formacin de los grupos oxigenados sobre la

    superficie, tomando en cuenta que este tipo de tratamientos promueve la descomposicin

    selectiva de los grupos funcionales superficiales oxigenados en CO y CO2 de acuerdo con

    las estabilidad trmica de cada grupo, se explica adems que estas muestras superen

    incluso el rea superficial de la muestra tratada a mayor temperatura GAC900. Una

    tendencia similar presentan las muestra GACoxP y GACoxP 750, sin embargo la muestra

    GACoxP 450 presenta la menor rea superficial.

  • Capitulo 2 29

    2.3.2. Microscopa electrnica de barrido SEM

    Las Figuras 2-7 (a),(b) y (c) muestran las imgenes obtenidas por microscopa electrnica

    de barrido SEM de la superficie del carbn activado de partida (GAC), se puede observar

    que a escala micromtrica, la morfologa de la superficie externa, la cual presenta

    cavidades con un alto grado de uniformidad y rugosidad, estos espacios son del orden de

    1 m [31].

    Si bien los microporos y mesoporos no son visibles, las fotografas presentan las formas y

    localizacin de los macroporos sobre la superficie de la muestra. Los macroporos se

    forman durante la activacin por efecto del gas de oxidacin en este caso el CO2 y la

    prdida de material voltil durante la pirolisis y favorecen los procesos difusionales [32].

    Figura 2-7. Fotografas SEM a diferente magnificacin de la muestra original (GAC)

  • 30 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    2.4. Conclusiones

    La estructura porosa del carbn activado fue estudiada por adsorcin de nitrgeno y

    dixido carbono y SEM, de lo cual se puede concluir que:

    Las muestra oxidada que se obtienen a partir del tratamiento con cido ntrico

    GACoxN presenta una disminucin del rea superficial del 6,85% con respecto

    a la muestra GAC900, esta disminucin del rea superficial se atribuye a la

    formacin de grupos superficiales oxigenados en los bordes de las aperturas

    de los poros, lo cual disminuye la accesibilidad de la molcula de nitrgeno. En

    cuanto a la muestra oxidada con perxido de hidrgeno se observa un

    aumento en el rea superficial de un 7,00% con respecto a la muestra GAC,

    considerando que sumado al proceso de formacin de grupos superficiales

    oxigenados tambin se produce la apertura de ciertas estructuras porosas.

    Los tratamientos con los agentes oxidantes no modifica la naturaleza

    microporosa de los slidos

    Las muestras sometidas al tratamiento trmico bajo atmsfera de nitrgeno

    posterior al tratamiento de oxidacin presentaron un incremento del rea

    superficial esta evidencia la formacin de grupos oxigenados sobre la

    superficie, considerando que este tipo de tratamientos promueve la

    descomposicin de los grupos funcionales superficiales oxigenados en CO y

    CO2 de acuerdo con la estabilidad trmica de cada grupo.

    Basado en las observaciones de SEM el material de partida GAC, presenta

    cavidades con un alto grado de uniformidad y rugosidad, estos espacios son del

    orden de 1 m.

  • Capitulo 2 31

    Bibliografa

    [1] Beyaz S.; Darkrim F.; Levesque D. (2004) Adsorption Properties and Structural Characterization of Activated Carbons and Nanocarbons. Journal of physical chemistry B. 108: 15211-15215. [2] Spahis N.; Addoun A.; Mahmoudi H.; Ghaffour N. (2008).Purification of water by activated carbon prepared from olive stones. Desalination 222: 519-527. [3] Sing K. (2004).Characterization of porous materials: past, present and future. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 241: 3-7. [4] Martnez- Martnez J.M (1988). Generalidades sobre adsorcin fsica de gases y vapores en carbones. En Adsorcin Fsica de gases y vapores por carbones. Alicante: Universidad de Alicante Publicaciones. pp 16-20. [5] Valladares D.; Rodrguez Reinoso F.; Zgrablich G.(1998) Characterization of active carbons: the influence of the method in the determination of the pore size distribution. Carbon 36: 14911499. [6] Condon J.B. (2006). Measuring the Physisorption Isotherm. En: Surface Area and porosity. Determination by Phisisorption Measurements and Theory. Amsterdam Elsevier: pp 29-44. [7] Sing K. (1999) The use of gas adsorption for the characterization of porous Solids. Colloids and Surfaces,38: 113-124. [8] Gregg S; Sing K. (1991) Adsorption,surface area and porosity. London. Academic Press. Second Edition. pp 303. [9] Rodrguez-Reinoso F.; Molina-Sabio M. (1998) Textural and chemical characterization of microporous carbons. Advances in Colloid and Interfaces Science. 76-77: 271-294.

    [10] Suzuki R.; Andrade A.; Sousa J.; Rollemberg M. (2007) Preparation and characterization of activated carbon from rice bran. Bioresource Technology. 98: 1985-1991.

    [11] Turgay T.; Ucar S.; Karagz.S. (2009) Preparation and characterization of activated carbon from waste biomass. Journal of Hazardous Materials 65: 481-485.

    [12] Wang T.; Tan S.; Liang Ch. (2009). Preparation and characterization of activated carbon from wood via microwave-induced ZnCl2 activation. Carbon 47(7):1880-1883.

    [13] Girods P.; Dufour A.; Fierro V.; Rogaume Y.; Rogaume C.; Zoulalian A. ; Celzard A.(2009). Activated carbons prepared from wood particleboard wastes: Characterisation and phenol adsorption capacities. Journal of Hazardous Materials 166: 491-501.

    [14] Gonzlez-Gonzlez J.; Alexandre-Franco M.; Gonzlez-Garca C.; Encinar-Martn J.; Bernalte-Garca A.; Gmez-Serrano V. (2009) Nitrogen adsorption on carbonaceous materials: A comparison between static and dynamic methods. Powder Technology 192: 339-345.

    [15] Altenor S.; Carene B.; Emmanuel E.; Lambert J.; Ehrhardt J.; Gaspard S. (2009) Adsorption studies of methylene blue and phenol onto vetiver roots activated carbon prepared by chemical activation. Journal of Hazardous Materials 165: 1029-1039.

    http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389408017408?_alid=1829828577&_rdoc=6&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=7&_zone=rslt_list_item&md5=acd7f858b49c36158e3ca3a71bfaa904http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389408017408?_alid=1829828577&_rdoc=6&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=7&_zone=rslt_list_item&md5=acd7f858b49c36158e3ca3a71bfaa904
  • 32 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    [16] Rios R.; Silvestre-Albero J.; Sepulveda-Escribano A.; Molina-Sabio M.; Rodrguez-Reinosos F. (2007) Kinetic restriction in the characterization of narrow microporosity in carbn materials. Journal of Physical chemistry.111: 3803-3810.

    [17] Yorgun S.; Vural N.; Demiral H.(2009) Preparation of high-surface area activated carbons from Paulownia wood by ZnCl2 activation. Microporous and Mesoporous Materials 122:189-194.

    [18] Zuo S.; Yang J.; Liu J.; Cai X. (2009) Significance of the carbonization of volatile pyrolytic products on the properties of activated carbons from phosphoric acid activation of lignocellulosic material. Fuel Processing Technology 90: 994-1001.

    [19] Carrott P.; Ribeiro M. (1999) Evaluation of Stoeckly method for estimation on micropore size distributions of activated charcoal cloths. Carbon 37: 647-656.

    [20] Rodrguez Reinoso F.; Molina-Sabio M. (1998) Textural and chemical characterization of microporous carbons. Advances in Colloid and Interface Science 76: 271-294.

    [21] Martnez Mira I. (2006) Anlisis mediante microscopa electrnica de barrido (SEM-EDX) de la base de cermica vidriada de un molde para soplar vidrio procedente de augustobriga (talavera la vieja, cceres) LVCENTVM XXV:195-214.

    [22] Tansel B.; Nagarajan P. (2004) SEM study of phenolphthalein adsorption on granular activated Carbon Advances in Environmental Research 8: 411415.

    [23] Gong G.; Xie Q.; Zheng Y.; Ye S.; Chen Y.(2009) Regulation of pore size distribution in coal based activated carbon. New Carbon Materials 24:141146.

    [24] Qiao W.; Korai Y.; Mochido I.; Hori Y.; Maeda T.(2002) Preparation of an activated carbon artifact: oxidative modification of coconut shell-based carbon to improve the strength. Carbon 40: 351358.

    [25] Cuerda-Correa E.; Macas A.; Dez A.; Ortiz A. (2008) Textural and morphological study of activated carbon fibers prepared from kenaf. Microporous and Mesoporous Materials,111: 523529.

    [26] Rodrguez-Reinoso F.; Molina-Sabio M.; Muecas-Vidal M.A. (1992) Effect of microporosity and oxygen surface groups of activated carbon in the adsorption of molecules of different polarity. Journal of Physical Chemistry. 96: 2707-2713.

    [27] Daud W.; Houshamnd A. (2010) Textural characteristics, surface chemistry and oxidation of activated carbon. Journal of Natural Gas Chemistry 19:267279.

    [28] Silvestre-Albero A.; Silvestre-Albero J.; Seplveda-Escribano A.; Rodrguez-Reinoso F. (2009) Ethanol removal using activated carbon: Effect of porous structure and surface chemistry Microporous and Mesoporous Materials,120: 6268. [29] Radovic L.; Moreno-Castilla C.; Rivera-Utrilla J.(2000) Carbon Materials as Adsorbents in Aqueous Solutions. En Chemistry and Physics of Carbon. A Serie of Advances. New York: Ed

    Marcel Dekker. pp 293-297.

    [30] Yin C.; Aroua M.; Daud W. (2007). Review of modifications of activated carbon for enhancing contaminant uptakes from aqueous solutions. Separation and Purification Technology. 52, 403-411.

    http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586606002024?_alid=1829793851&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=1&_zone=rslt_list_item&md5=04062af64340325b6f72463a00472fb6http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586606002024?_alid=1829793851&_rdoc=1&_fmt=high&_origin=search&_docanchor=&_ct=1&_zone=rslt_list_item&md5=04062af64340325b6f72463a00472fb6
  • Capitulo 2 33

    [31] Prahas D.; Kaetika Y.; Idraswati N; Ismadji S.(2008) Activated carbon from jackfruit peel waste by H3PO4 chemical activation: Pore structure and surface chemistry characterization. Chemical Engineering Journal 140: 3242. [32] Phan N.; Rio S.; Faur C.; Le C.; Le Cloirec P.; Hong T. (2006) Production of fibrous activated carbons from natural cellulose (jute, coconut) fibers for water treatment applications. Carbon 44 25692572.

  • 3. Captulo. Caracterizacin Qumica de Carbones Activados

    Aunque la adsorcin sobre carbn activado se debe principalmente a interacciones de

    tipo dispersivas, la qumica superficial juega un papel importante en el establecimiento de

    interacciones especficas. Como se mencion en el Captulo 1, varios de los procesos

    qumicos que ocurren en la superficie de slidos como los carbones activados se deben a

    su naturaleza anfotrica; es decir en su superficie coexisten grupos de carcter cido y

    bsico (Tipo Lewis y Brnsted-Lowry) [1], lo cual determina en gran parte el

    comportamiento en cada sistema y permite especificar, predecir y maximizar su

    rendimiento en diferentes aplicaciones [2,3].

    Los diferentes tipos de sitios activos en la superficie del carbn activado presentan las

    siguientes caractersticas [4]:

    Grupos funcionales oxigenados con propiedades cidas, los cuales por

    reacciones de sustitucin pueden acomplejar un catin

    Grupos funcionales oxigenados con propiedades bsicas, los cuales puede

    reaccionar directamente con cationes por reacciones de adicin y tambin pueden

    interactuar con aniones al protonarse.

    Sitios de cidos de Lewis, los cuales tienden a reaccionar con aniones y

    molculas nuclefilas en solucin.

    Sitios bsicos de Lewis, que reaccionan con cationes o otras sustancias

    electroflicas.

    Grupos funcionales con propiedades reductoras

    En funcin de las propiedades polares y la habilidad para establecer puentes de

    hidrgeno de los grupos funcionales superficiales se han desarrollado diferentes tcnicas

  • 36 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    que permiten caracterizar la qumica superficial de los carbones activados [5]. Entre las

    tcnicas mejor conocidas para dicho propsito se encuentran las titulaciones Boehm, la

    determinacin del punto de carga cero, la desorcin trmica programada acoplada a

    masas, la espectroscopa fotoelectrnica de rayos X XPS, la espectroscopa Infrarrojo

    FTIR y la calorimetra de Inmersin (Capitulo 4). Si bien los resultados obtenidos con

    cada tcnica no son comparables es interesante observar y analizar la informacin

    suministrada por cada una de ellas, que en conjunto suministran informacin general del

    comportamiento del sistema de adsorcin.

    A continuacin se har una pequea introduccin a cada una de las tcnicas empleadas

    en este trabajo y sus principios.

    3.1.1. Titulaciones Boehm

    El mtodo de Boehm cuantifica nicamente cerca del 50% del contenido total de grupos

    con oxgeno en materiales carbonosos y se encuentra limitado a los grupos, fenol,

    lactonas y carboxlicos. Este mtodo se fundamenta en la neutralizacin de los grupos

    cidos presentes en la superficie mediante el uso soluciones bsicas de etxido de sodio,

    hidrxido de sodio, carbonato de sodio y bicarbonato de sodio.

    Se emplean soluciones de diferente fuerza, debido a que los grupos cidos sobre la

    superficie tienen diferentes valores de pKa, el cual depende de su localizacin con

    respecto a la localizacin de grupos no cidos, que pueden ejercer un efecto inductivo

    sobre los otros [6,8]. A pesar que esta tcnica provee informacin til tambin es

    conveniente aclarar que no toma en consideracin otros grupos superficiales oxigenados

    como steres y teres.

    3.1.2. Punto de Carga Cero (pHpcc)

    Al poner en contacto un adsorbente slido de cualquier tipo con una solucin acuosa se

    genera una carga en la superficie del adsorbente como resultado de las interacciones

    entre los iones presentes en la solucin y los grupos funcionales de la superficie. La

    carga es funcin del tipo de iones presentes, de las caractersticas de la superficie, la

  • Captulo 3 37

    naturaleza del slido y del pH de la solucin. La distribucin de la carga superficial con

    respecto al pH de la solucin es una informacin importante, porque permite explicar la

    adsorcin de los iones y a elucidar el mecanismo de adsorcin.

    La carga superficial se puede determinar utilizando varios mtodos, entre ellos la

    titulacin cido-base y la titulacin de masas; los mtodos se basan en determinar la

    mxima transferencia posible de protones entre la partcula y la solucin [6,9]. El punto

    de carga cero corresponde al pH en el cual la carga neta de la superficie es neutra; es

    decir cuando todos los grupos presentes sobre la superficie alcancen su equilibrio de

    disociacin y asociacin.

    Figura 3-1. Distribucin de la carga superficial de un slido en funcin del pH de la solucin.

    En la Figura 3-1 se observa que la carga superficial del carbn es positiva para valores

    menores al pHPCC, neutra cuando es igual y negativa para valores mayores.

    3.1.3. Espectroscopa Infrarroja La espectroscopa infrarroja es una de las tcnicas experimentales ms habituales para

    la caracterizacin de la qumica superficial de diferentes slidos, esta tcnica consiste en

    la interaccin entre radiacin electromagntica en la regin del infrarrojo con la muestra,

    que puede ser slida, lquida o gaseosa. El barrido en el espectro infrarrojo permite

  • 38 Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en

    Adsorcin Simple y Competitiva

    observar en determinadas longitudes de onda picos que corresponden a la absorcin de

    parte de la radiacin, debido a fenmenos de resonancia que ocurre para las longitudes

    de onda correspondientes a las energas de vibracin de las molculas presentes en la

    muestra.

    Son muchos los estudios realizados acerca de materiales carbonosos, sin embargo, los

    resultados obtenidos dependen de cada sistema, se han detectado por ejemplo algunas

    limitaciones en la aplicacin de mtodos de espectroscopa infrarroja a