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Por formación de complejo
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Por formación de complejo
Los métodos complejométricos son métodos de valoración basados en reacciones de formación de iones complejos entre el valorante (ligando) y el analito (catión metálico)
Reacción de valoraciónnn MLLM ++ ⇔+
Los iones metálicos son ácidos de Lewis, es decir aceptan pares de electrones de otras especies donoras (ligandos) que a su vez son bases de Lewis
Estos cationes metálicos pueden expandir su número de coordinación que será así el número de enlaces covalentes que tiende a formar con la especie dadora de electrones
es un ión o molécula que forma un enlace covalente con un catión por cesión de un par de electrones.
Se dice que un ligando es monodentadocuando se enlaza a un ión metálico a través de un solo átomo.
Un ligando que se une al ión metálico a través de más de un átomo del mismo se llama multidentado (de muchos dientes) o ligando quelante.
CNCd -2 ++ [ ]+CdCN
[ ] CNCdCN -++ ( )[ ]2CNCd
( )[ ] CNCNCd -2 + ( )[ ]-3CNCd
( )[ ] CNCNCd -+− ( )[ ] -24CNCd
CNCd -2 ++ ( )[ ] -24CNCd
0
8
4
12
16
321 54 6
Sin embargo, el cianuro no puede usarse para titular cadmio precisamente por la formación de complejos en etapas.Curva de titulación de solución de Cd2+ con solución de cianuro
pCd
Moles de CN_
Ligando multidentado EDTA
Dispone de seis puntos potenciales para unirse a un ion metálico
Los 4 grupos carboxílicos Los dos grupos amino Entonces
Los complejos formados entre el EDTA y los iones metálicos son quelatos o hexadentado
Es tetraprótico
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]3
4
443
22
3
332
2
3
22
22
23
4
3134
−
−+−+−
−
−+−+−
−
−+−+−
−+−+
=+↔
=+↔
=+↔
=+↔
HYYHKYHHY
YHHYHKHYHYH
YHYHHKYHHYH
YHYHHKYHHYH
K1 = 1,0210-2 K3 = 6,9210-7
K2 = 2,1410-3 K4 = 5,5010-11
pH < 2 H4Y 2 < pH < 3 H3Y-
3 < pH < 6 H2Y-2
6 < pH < 10 HY-3
pH > 10 Y-4
Debemos regular el pH antes de comenzar la valoración
ventajas Complejo con los metales
Forman complejos 1:1 muy estables con casi todos los metales sin importar la carga del catión
La estabilidad se debe a la formación de una estructura cerrada, semejante a una caja, en la cual queda encerrado el catión aislado del disolvente
Curva de valoración con EDTA como valorante
pM
Vol. de EDTA
Reacciona de forma completa con los cationes porque la constante de formación del complejo es alta
Ag+ + YH -3 AgY-3 + H+ Kf = 6,3 x 1018
Log Kf
pH
Los indicadores son compuestos orgánicos que forman quelatos coloreados con el átomo metálico (analito), fácilmente detectables en un rango de concentraciones 10-6 -10-7 M
Se llaman indicadores metalocrómicos. Presentan diferentes colores cuando se
encuentran en su forma complejada y en su forma libre
InEDTAMetalEDTAInMetal +−⇔+−
REACCIÓN DEL INDICADOR CON EL ANALITO DURANTE LA VALORACIÓN
La constante de formación del complejo M-EDTA debe ser más alta que la constante de formación M-In
Los Indicadores Metalocrómicos son el método más simple para detectar el punto final
El intervalo de transición del indicador depende de:◦ La constante de estabilidad condicional del
complejo indicador-catión◦ pH◦ Otros agentes complejantes
La forma de la curva de titulación también depende del pH.
Diferentes pH, Agentes Enmascarantes
Curvas para determinación complejométrica de Mg2+
0,01 M con Negro de Eriocromo T como indicador.
pMg
2
10
8
6
4± 1%
pH = 10pH = 9pH = 8
pZn
2
10
8
6
4
18
16
14
12
Curvas para determinación complejométrica de Zn2+ 0,01 M con Negro de Eriocromo T como indicador, con un buffer 0,1 M (NH3 + NH4
+)
pH = 10pH = 9pH = 8 pH = 11
pM
2
10
8
6
4
16
14
12
Titulación a diferentes pHCurvas de titulación con EDTA soluciones 0,01 M de Ca2+, Pb2+ y Bi3+
Ca2+
La región de equivalencia se ve afectada por la estabilidad de los complejos que cambia con el pH
pH = 5
pH = 6
pH = 8
pH = 12
pH = 3
pH = 7
Pb2+
pH = 5
Bi3+pH = 2
pH = 3pH = 2,5pH = 2
Enmascaramiento es la introducción en la solución de ligandos adicionales capaces de formar complejos.
Por ejemplo:◦ CN- forma complejos estables con Ni2+, Co2+, Zn2+,
y Cd2+, por lo cual estos iones pueden enmascararse con CN-.◦ Los cationes de los metales alcalinos, Mn2+ y otros
cationes no forman complejos con CN-, por lo tanto pueden ser titulados con EDTA en presencia de CN- y los metales enmascarados.
Agentes enmascarantes
Y %
pM
100%90% 110%
2
10
8
6
4
28
16
12
30
Mn2+
±0,1%
Curva de titulación de Mn2+ 0,01 M en presencia de KCN 0,1 M y Zn2+, Cd2+ y Ni2+ 0,01 M
Zn2+Cd2+
Ni2+
1- Valoraciones Directas
Basados en el indicador del ión del analito: emplea un indicador que reaccione con el analito,
Basados en indicadores de un ión metálico auxiliar: introducen en la disolución de EDTA una pequeña cantidad de un catión que forma con el EDTA un complejo menos estable que el del analito y para el cual existe un buen indicador.
2- Método de valoración por retorno se emplea
Cationes que forman complejos estables con EDTA y no hay indicadores
Cationes que reaccionan lentamente con EDTA.
Modo de trabajo: Se agrega una cantidad en exceso conocida de
EDTA y una vez completada la reacción, se valora el exceso de EDTA con una disolución estándar de Mg o Zn hasta punto final de negro de eriocromo T o calmagita.
3-Métodos de desplazamiento
Se introduce en la disolución del analito un exceso no medido de una disolución que contiene el complejo Mg o Zn - EDTA. Si el analito forma un complejo más estable que el Zn o Mg tiene lugar una reacción de desplazamiento.
MgY-2 + M+2 MY-2+ Mg+2
analito
El Mg o Zn liberados se valoran con EDTA.
Usos: Cuando no existe un indicador satisfactorio para el analito.
Para analizar casi todos los cationes metálicos, menos los alcalinos.
El EDTA no es selectivo. La selectividad se logra controlando el pH.
Ejemplos:◦ M+3 se valoran sin interferencias de los cationes
divalentes regulando el pH a 1.◦ Cd y Zn que forman quelatos más estables que el Mg
se pueden determinar en presencia de éste último a pH 7.
Dureza total
Dureza cálcica
Dureza magnésica
)()/(1000)/()/()()/( 33 mlA
LmlmeqmgmeqCaCOPesomlmeqNmlVLmgppmCaCO EDTAEDTA ×××=
)()/(1000)/()/()()/( 33 mlA
LmlmeqmgmeqCaCOPesomlmeqNmlVLmgppmCaCO EDTAEDTA ×××=
)()/(1000)/()/())(21()/( 33 mlA
LmlmeqmgmeqMgCOPesomlmeqNmlVVLmgppmMgCO EDTA ×××−=
