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Tema 4. Enlace covalente. Estructuras de Lewis. Modelo de la repulsión de pares deelectrones. Teoría del enlace de valencia. Hibridación. Orbitales moleculares.

Tipos de enlace químico. IntroducciónLas sustancias químicas están formadas por átomos iguales o diferentes que se unen entre símediante un enlace químico. Se clasifica el enlace en tres tipos principales1 Enlace covalente, entre elementos electronegativos, es decir los situados en la parte superiorderecha del SP, mitad superior del bloque p cuando se divide por una línea imaginaria desdeel B hasta el At.2 Enlace iónico, entre dos elementos de diferente electronegatividad, uno electronegativo, nometálico y el otro electropositivo o metálico. La mayoría del SP está constituido por metales(parte inferior del SP desde la mencionada línea hacia abajo). 3 Enlace metálico , el establecido en un metal o aleación, es decir entre dos elementoselectropositivos.Existen otros enlaces más débiles, que se manifiestan principalmente en fases condensadas demoléculas pequeñas o en los gases nobles. Estos son el enlace de hidrógeno y las fuerzas de vander Waals . Estos enlaces constituyen situaciones ideales o límite. En un determinado compuesto participantodos los enlaces en mayor o menor grado, si bien uno de ellos es considerado predominante. Sipredomina el enlace iónico, se dice que la sustancia es iónica (NaCl). Idéntica consideraciónpara una sustancia covalente (Cl2) o metálica (Na).

Por ejemplo, el nitrógeno N2, tendría un enlace covalente formado por un triple enlace queuniría a sus dos átomos (N≡N), y, en estado líquido o sólido, las moléculas de N2 se uniríanentre sí mediante fuerzas de van der Waals.Hoy en día se dispone de métodos que permiten conocer la forma geométrica y dimensiones deuna determinada molécula con gran precisión. Por ejemplo, se sabe que la molécula de agua esangular (α = 104,5°), con una distancia O-H de 0,97Å. En estado gaseoso una molécula puedemoverse libremente con muy pocas restricciones. En estado líquido o sólido aumentannotablemente los impedimentos para el libre movimiento, pero no quedan totalmente anuladoslos movimientos y las vibraciones de modo que las distancias de enlace varían periódicamentey también los ángulos entre enlaces. Lo que realmente se mide son distancias y ángulos mediosde equilibrio, y esto es lo que aparece en una determinada estructura determinada pordifracción de rayos X.

El enlace covalente. IntroducciónEl enlace covalente entre dos átomos es la compartición de pares de electrones de la capa devalencia. Esta es una idea original de G. N. Lewis que ha servido de gran ayuda para lainterpretación del enlace covalente. Una vez compartidos ya no pertenecen en exclusiva aninguno de los dos átomos, encontrándose localizados en el espacio internuclear de dichosátomos. Si se comparten dos o tres pares tenemos enlace doble o triple respectivamente. Loselectrones compartidos pueden provenir uno de cada átomo o ambos de un solo átomo;llamándose, en este segundo caso, enlace covalente coordinado que suele representarsemediante una flecha, para indicar que átomo proporciona el par de electrones, (←).

AlP

MgS

Na2MgNa3Al

Na4SiNa3P

Mg Al Si P4 S8

SCl6

PCl5

SiCl4AlCl3

MgCl2

Cl2

Na2S

Iónico

Metálico Covalente

El enlace es frecuentemente combinación de dos o de los tres tipos principales,

como se ilustra en el triángulo de van Arkel-Ketelaar para algunos compuestos

del periodo 2. Mirando la línea covalente-iónico, podemos ver que el Cl2 es

una molécula no polar covalente con átomos muy electronegativos, mientras

que el NaCl podría ser considerado un compuesto iónico. El MgCl2 poseería

una pequeña proporción de enlace covalente o compartición de electrones. Lalínea metálico iónico tendriamos Na metal, Na2Mg una aleación con alguna

participación iónica. Algunos compuestos como fosfuro de aluminio participa

de los tres enlaces.

NaCl

Na

41

Regla del octetoLewis encontró una gran cantidad de moléculas que cumplía esta regla, formulada así: Cadaátomo en una molécula comparte electrones con otros átomos hasta que su capa de valenciaadquiere ocho electrones o cuatro pares. Esto equivale a lograr una capa cerrada deconfiguración de gas noble por ocupación de los subniveles s y p . Cuando es el H el que se une,evidentemente sólo se completa el 1s2 para adquirir la configuración del He, (doblete en vez deocteto). Con esta regla es posible establecer un primer esquema para la estructura de Lewis deuna determinada molécula, siguiendo determinados pasos, a saber:1 Hacer un esquema razonable del esqueleto que va a constituir la estructura de la molécula,procurando que la disposición sea lo más simétrica posible, especialmente cuando hay más deun elemento central (P2O7

4-). La simetría es una tendencia natural, si no se presentan otrasrestricciones.El elemento más electropositivo suele ser el elemento central a excepción del H. El oxígeno noes habitual que se una entre sí a excepción del O2, ion peroxo (O2

2-) o superoxo (O2-).

2 Contar el número de electrones que deben ser incluidos en la estructura, sumando los electronesde valencia de los átomos que intervienen. Si se trata de un anión, se añadirán tantos electronescomo cargas negativas tenga el anión. Asimismo, para un catión se restarán las cargaspositivas presentes. 3 Distribución de los electrones en pares de modo que se utilice un par por cada dos elementos.El resto de los pares se disponen como pares libres sobre los átomos empezando por losperiféricos primero, o formando enlaces adicionales en forma de dobles enlaces. Con todo estose procurará que todos los átomos consigan el octeto. Si el átomo central es del segundo periododebe procurarse que, al establecer dobles o triples enlaces, no se viole la regla del octeto. si elelemento central pertenece al tercer periodo o sucesivos, al poseer orbitales d , se puede violarla regla del octeto en el sentido de permitir su expansión. Ejemplo, tetrafluoroborato, BF4

-: Elnúmero de electrones es, 3+4x7 = 31 e de valencia. 32, incluida la carga negativa. Equivalen a16 pares distribuidos en 4 pares de enlace y 12 pares libres que se colocarán sobre los átomos deF. así todos los átomos se rodean de cuatro pares y cumplen la regla del octeto. Las cargasformales son: CF(B) = 3-0-8/2 = -1; CF(F) = 7-6-1 = 0; Σ(CF)i = -1.

Carga formal y número de oxidaciónA pesar de que la carga presente en una especie se contempla como un total del que participantodos los átomos, para ciertos propósitos es conveniente adscribir una carga formal (CF) a cadaátomo de una molécula o ion:

CF(A) = nº de e de valencia de A menos nº de e de pares libres sobre A menos 1/2 de loselectrones compartidos por A con otros átomos.

CF = V – L - 1/2C, (V, L y C; electrones de valencia, de pares libres y compartidos). Para todos los átomos de una molécula se cumple: Σ(CF)i = carga total.

Es la diferencia entre los electrones de valencia en el átomo libre sin enlazar y el número deelectrones que tiene en la molécula contando como propios uno de cada par compartido y lospares libres. Representa la CF, de forma ideal, el número de electrones que gana o pierde undeterminado átomo cuando entra en perfecta covalencia con otros átomos para formar unamolécula. Se supone que todos los átomos participantes tienen la misma electronegatividad yse reparten por igual los electrones compartidos.Las cargas formales constituyen una ayuda para decidir entre varias estructuras de Lewis, cualserá la más estable o de menor contenido energético. En general, la estructura más estable o demás baja energía, será aquella que soporte las menores cargas formales sobre sus átomos, y quenormalmente están comprendidas entre +1 y -1. Así, de las dos estructuras de NO3

-, escogemosla primera:La suma de todas las cargas formales debe coincidir con la carga total de la molécula o ion.Frecuentemente la estructura más estable será aquella que la carga formal negativa se sitúesobre el átomo más electronegativo y la carga positiva sobre el menos electronegativo. Así,

F

FB

FF

-:Ö:

- -

:Ö: :Ö

:

NN

:O:

2++

:Ö::Ö

: --B

:F:

:F::F: ¨¨

¨

¨ ¨:F: :F:

B

:F:+

-

42

debemos rechazar, en la molécula de BF3, la forma que sustenta carga positiva sobre el F, elelemento más electronegativo del SP.La carga iónica efectiva obtenida por un agrupamiento exagerado de los electrones sedenomina número de oxidación (NO) y, por ejemplo, para el nitrato tiene los valores de -2 en elO y +5 (o V) en el N. El número de oxidación implica la suposición de existencia de enlaceexclusivamente iónico entre los átomos de la molécula.Los números de oxidación constituyen una buena guía para establecer el comportamiento de unadeterminada especie frente a otra en una reacción en la que varíen los estados de oxidación.Ejemplos: El NO del N en el ion azida, N3

- es -1/3 y el correspondiente al Mn en MnO4- es +7.

Carga formal (CF) y número de oxidación (NO)

:C : : : O: :C : : : O:NO -2CF -1 +1 +2

Reparto de los electrones de valencia

El CO tiene 4+6 = 10 e o 5 pares, : C ::: C :

ResonanciaEn muchos casos una única fórmula de Lewis resulta escasa para la mejor descripción de unamolécula. Así, para el ozono O3 una simple fórmula de Lewis sugiere que una distancia O=Oserá más corta que la otra con enlace sencillo, mientras que en realidad tienen la mismalongitud (1,28 Å), intermedia entre la longitud típica de un enlace sencillo (O-O = 1,48 Å), yuno doble (O=O = 1,21 Å). El ángulo es de 116 °.

Esta deficiencia o discrepancia es reparada mediante la resonancia o combinación de todas lasestructuras de Lewis posibles, correspondientes a una misma disposición atómica. En mecánicacuántica cada estructura está representada por una función de onda ψ, y todas contribuyen a lafunción de onda de la molécula real, Ψ . Cada función representa una determinada distribuciónde electrones en la molécula y tiene una determinada energía. En el caso del ozono ambasfunciones contribuyen en la misma proporción debido a que tienen la misma energía ydistribuciones equivalentes de electrones. La resonancia tiene dos efectos:a) Proporciona un promedio de las características del enlace en la molécula.b) Reduce la energía de la molécula, la hace por tanto más estable. Esta energía se sitúa pordebajo de la energía de cualquiera de las formas resonantes que intervienen. Estructuras condiferentes energías pueden contribuir a la resonancia y en general, contribuyen más o con mayorcoeficiente en su función de onda, cuanto menor energía tenga la estructura de Lewis. Así, para BF3, la molécula real será el resultado de las contribuciones de las dos estructuraspropuestas, además de otras; pero la que más contribuye es la primera. Para el ion nitrato, sinembargo, son las tres estructuras con doble enlace las que más participan.

Estructuras de Lewis de moléculas hipervalentesLa regla del octeto la obedecen bien los elementos del segundo periodo. Para el tercero y demásperiodos cabe la posibilidad de aumentar este octeto, y el número de pares en torno al átomocentral. Las moléculas que requieren más de ocho electrones en su átomo central se denominanhipervalentes .Así para el PCl5 es preciso establecer cinco enlaces P-Cl, con lo cual el P se rodea de cinco pares.Para el SF6 el octeto se expande a seis pares con seis enlaces S-F.La existencia de hipervalencia en los periodos 3-6 se justifica por la presencia de orbitales dde baja energía. De esta manera el P puede acomodar más de ocho electrones si utiliza losorbitales 3d vacíos, además de los 3s y 3p . Se puede proponer un estado excitado del fósforo, P*, con un electrón promovido mediante eladecuado aporte energético, hacia un orbital 3d . Con esto tendríamos cinco orbitales con un

Ψ ψ ψO = O:O:

¨¨¨

¨

O = O

:O:¨¨

¨

¨+=O = O O =

O:O::O:¨¨

¨

¨¨

¨¨

¨

43

electrón cada uno, susceptibles de ser compartidos con otros tantos átomos que aporten unelectrón, en este caso con el cloro.

P → [Ne] 3s2 3px1py

1pz1 S → [Ne] 3s2 3p4

P* → [Ne] 3s1 3px1py

1pz1 3d1 S* → [Ne] 3s1 3px

1py1 pz

1 3dx2-y21 dz2

1

No hay hipervalencia en la práctica en los compuestos del periodo 2 debidoa) Inexistencia de orbital 2d b) Más importante, el pequeño volumen atómico de estos elementos, con lo que el número deátomos, y enlaces, de los que puede rodearse es menor.

Otras limitaciones de la regla del octetoa) Los compuestos de berilio con cierta participación de covalencia. Como sólo tiene doselectrones en la capa de valencia (Be 1s2 2s2), forma frecuentemente dos enlaces covalentes. EnBeCl2 sólo el Cl cumple el octeto:

___ __ _Cl-Be-Cl

¨¨.Cl:

¨¨ xBex:Cl . , nº de e = 2 +7x2 = 16e → 8 pares,

(2 pares de enlaces y 6 pares libres)

b) Los elementos del grupo 13 tienen tres electrones en la capa de valencia por lo que formannormalmente compuestos con tres enlaces covalentes, sin alcanzar, por tanto el octeto. EjemploBF3, (B 1s2 2s2 2p1): nº de e = 3 +3x7 = 24e → 12 pares, (3pe + 9pl).c) Las moléculas o iones con un número impar de electrones de valencia, no cumpliránnecesariamente el octeto, que supone la existencia de un número par de electrones.NO, nº de e = 5 + 6 = 11 (5 pares y un e libre, responsable del paramagnetismo de estamolécula) (Aquí el N expande el octeto, no es posible). Distancia N-O = 1,15Å , Aquí cumplen ambos átomos el octeto. La distancia N-O es de 1,06Å, menor que en NO debido al aumento

del orden de enlace.

Para el NO2 tenemos, asimismo, un número impar de electrones (17, 8 pares y 1 e), que seconvierte en par en el ion nitrito, NO2

-.

Teoría de las Repulsiones entre los Pares de Electrones de la Capa de Valencia

Esta teoría o su versión en inglés, Valence Shell Electron-Pair Repulsion Model, VSEPR, es unaextensión natural de los modelos de Lewis y constituye una poderosa herramienta paraestudiar la forma geométrica de una molécula poliatómica. Se basa en las ideas de N.Sidgwich y H. Powell . En un contexto más moderno ha sido presentada por Guillespie yNyholm . El principio básico de esta teoría es que “los pares de electrones se repelen unos de otros,tomando posiciones en el espacio lo más alejadas posible con objeto de minimizar estasrepulsiones”. De acuerdo con este modelo, tenemos:

a) Dos pares de electrones se dispondrán linealmente, ángulo α = 180° uno del otro par.b) Tres pares ocuparán los vértices de un triángulo equilátero, a = 120°.c) Cuatro, los vértices de un tetraedro (α = 109,5°).d) Cinco, los vértices de una bipirámide trigonal (bpt). Aquí los ángulos varían; αaxial =90°, αecuatorial = 120°. Los vértices no son equivalentes. e) Seis pares se orientan a los vértices de un octaedro ( α = 90°)

Para siete y más pares existen varios poliedros cuyas energías difieren poco unas de otras, porlo que no es fácil en muchos casos establecer la geometría correcta. Incluso para la ‘bpt’, existencasos en los que la molécula adopta la geometría de pirámide de base cuadrada que tiene unarepulsión ligeramente superior a la correspondiente a ‘bpt’.La disposición de los pares (de enlace y libres) gobierna la forma de la molécula. El nombre dela forma geométrica resultante está determinado por la disposición de los átomos, no de lospares de electrones. Por ejemplo, en el amoniaco tenemos cuatro pares de electrones en torno alN dispuestos tetraédricamente, pero la molécula no es tetraédrica, sino de geometría

O=N O⁄°_

___ _

__

_ O⁄

NO=NO2 NO2-

_ -

[⁄N≡O⁄]+NO+ ⁄N=O⁄ ⁄N≡O⁄°° _NO

_⁄F⁄

F⁄___

_B⁄F

44

piramidal trigonal con un par libre sobre el nitrógeno, en el ápice de la pirámide, responsablede las propiedades básicas del amoniaco. Del mismo modo, la molécula del agua que esangular, dos pares libres ocupan dos vértices del tetraedro.

α = 109,5°

Tetraédrica

2-

_

___

_

_

_

__

__

_

OO

O

O

S

α = 107° α = 104,5°

AngularPirámide trigonal

H

H

°°°°

OHHH HH

___ON

O=C=O__

__

Lineal

Dado que un enlace doble o triple sigue la dirección del enlace simple, la aparición de másenlaces entre dos átomos no modifica la forma inicial de la molécula. En vez de compartir unpar de electrones como en el enlace simple, se comparten más pares (“superpares”), y no semodifica la dirección del enlace. Así, para el CO2 se postula una forma lineal con los tresátomos alineados y dos “superpares” o dobles enlaces separados 180°:CO2; nº de electrones = 4(C) + 2x6(O) = 16 ≈ 8 pares. De estos 4 pares se emplean en dos enlacesdobles y 4 pares libres sobre los O, para que los átomos cumplan el octeto.Para el ion sulfato SO4

2-, tenemos un total de 32 electrones de valencia (6 + 4x6 +2), se puedenescribir diversas formas resonantes de Lewis, pero tanto las construidas con enlaces sencilloscomo las que tienen enlaces dobles, predicen una geometría tetraédrica para este anión.

Modificación de la forma geométrica básicaEl número de pares de electrones determinan la forma básica de la molécula. Un ajuste más finose puede hacer teniendo en cuenta las distintas repulsiones de los pares libres y los que formanparte de un enlace.1) Los requerimientos espaciales de los pares libres (PL), son mayores que los de los pares deenlace (PE), ya que en el primer caso la densidad electrónica se sitúa cerca de un átomo,mientras que en el caso de un enlace esta densidad se distribuye a lo largo del eje de enlace y sesitúa entre dos átomos. Las repulsiones que principalmente se tienen en cuenta son las

Repulsión de pares

Geometría molecular basada enla disposición de dos, tres,cuatro, cinco y seis pares deelectrones. Átomo central, A,pares de enlace, X y pareslibres, L.

45

originadas entre los pares situados a 90°. Así, de mayor a menor repulsión podemos establecerel siguiente orden:

Repulsiones de pares de electronesRepulsión de PL con otro PL >> Repulsión de PL con un PE > Repulsión de PE con otro PE PL/PL >> PL/PE > PE/PE

A A A

B

B

B>> >

A°°

°° >> >A - B ABB

°°

S

CH3

CH3O__

_

α = 107°α = 100°

Dimetilsulfóxido

2) Un doble enlace tiene mayores requerimientos espaciales que un enlace sencillo, puesto queha de alojar a cuatro electrones en el espacio interatómico donde se establece el enlace. Así, enel dimetilsulfóxido el doble enlace S=O obliga a un mayor ángulo con los enlaces vecinos S-C.Para esta molécula se requieren 6+6+1+1 = 14e = 7 pares. Se distribuyen en 4 pares de enlace (unenlace doble) y tres pares libres, uno sobre el azufre y dos sobre el oxígeno.3) La diferente electronegatividad entre el átomo central y uno periférico determina que el parde electrones compartido, se encuentre más solicitado y más cerca del átomo máselectronegativo. Esto origina una separación de cargas diferente de la que tendría lugar siambos átomos compartieran por igual el par de electrones. Cuanto más retenido esté el par porel átomo periférico, si éste es el más electronegativo, menos interaccionará repulsivamente conlos demás pares de electrones localizados en torno al átomo central y menor ángulo va arequerir para formar un enlace con el átomo central.

Efecto de la electronegatividad de Bsobre el espacio ocupado por el par de enlace. a) Par libre, X B = 0. b) XA = XB. c) XA < X B. d) X A >X B.

d

c

ba°° BA

°°°°

°°B

B

A

A

A

Así, en OF2 el ángulo es 103,1 °, menor que en H2O, debido a que los enlaces O-F puedenacercarse más al tener localizado su par de enlace cerca del F, más electronegativo que el O.Esto explica asimismo que en PCl3F2, de forma de ‘bpt’, los dos F ocupan posiciones axiales yaque el Cl, por ser menos electronegativo que el F, se acomoda mejor en una posición ecuatorialcon un ángulo de 120°. El F desplaza hacia sí el par de enlace con lo que la repulsión con paresvecinos es menor que en el caso del Cl, y puede ocupar posiciones axiales a 90 °.

Cl PCl

ClF

F

P ClP F:: nº de e = 5+7x5 = 40Cl PCl

F

F

F '

'

Compuestos moleculares de los elementos de transiciónCuando el átomo central del elemento de transición utiliza todos sus electrones de la capa devalencia en formar enlaces, se puede aplicar con éxito las estructuras de Lewis.Esto ocurre en las primeras familias de transición (Ti-Mn, grupos 4-7). Así el Ti, Zr y Hfforman tetrahaluros MX4, tetraédricos como el CCl4. El V, Nb y Ta tienen cinco electrones de valencia y son isoelectrónicos con el P (grupos 5 y 15).Forman pentahaluros semejantes al PCl5 (‘bpt’). Las moléculas se dice que son isoelectrónicascuando tienen el mismo número de electrones de valencia. Las moléculas de forma AXn que sonisoelectrónicas son también isoestructurales.El Cr, Mo y W con seis electrones de valencia forma compuestos isoelectrónicos con su grupohomólogo 16. Así como el azufre forma el ion sulfato (SO4

2-), estos elementos forman el cromato(CrO4

2-), molibdato (MoO42-) y wolframato (WO4

2-). El Mn forma el permanganato (MnO4-)

isoelectrónico e isoestructural con el perclorato (ClO4-).

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Interpretación del enlace mediante los orbitales atómicos. HibridaciónEn mecánica cuántica el enlace entre dos átomos mediante un par de electrones se construye así:Inicialmente existe un electrón localizado en un orbital atómico (OA) del átomocorrespondiente. El enlace se genera por el solapamiento (superposición de las zonas demáxima probabilidad de encontrar al electrón), de estos orbitales y apareamiento de losespines de estos electrones, ya que van a compartir una misma región del espacio. Una vezestablecido el enlace, los electrones pierden su identidad y están atraídos por ambos núcleossimultáneamente. En esta región de solapamiento existe la máxima probabilidad de encontrara ambos electrones.

Solapamiento: a) 1s con 1s (H2 ). b) 1s con 2pz (HF). c) 2pz con 2pz (F 2).

za)

zb)

zc)

En todos estos casos la simetría de los orbitales que se solapan es cilíndrica, respecto del ejeinternuclear. La distribución de la densidad electrónica en el enlace es, asimismo, cilíndrica yeste tipo de enlace se denomina sigma (σ). Con este método es difícil explicar por qué es tetraédrica la molécula de metano, así como elenlace en otras muchas moléculas. En la estructura electrónica del carbono en estado excitadolos cuatro electrones desapareados se sitúan en OA de simetría dispar, ya que mientras que elOA s es de simetría esférica los tres orbitales p son de simetría cilíndrica en torno a los ejes decoordenadas x, y y z. Según esto, las direcciones de máxima densidad no coincidirían con laforma tetraédrica que tiene esta molécula de metano. Para resolver este problema se utiliza elconcepto de hibridación de orbitales atómicos. En el caso del carbono se utilizan cuatroorbitales híbridos sp3 (OH), con sus densidades electrónicas orientadas hacia los vértices de untetraedro.Átomo de C en estado fundamental y excitado: C → 1s2 2s2 2p2; C* → 1s2 2s1 2px

1 py1 pz

1

Orbitales híbridos Se denominan orbitales híbridos, OH, a toda combinación lineal de funciones de ondadegeneradas (con la misma energía) de OA de un mismo átomo, generalmente el átomo central.Se pueden formar diversas combinaciones de OA.

Hibridación sp (lineal)Con los OA 2s y 2px se pueden formar dos combinaciones lineales OH

φ+ = 1/21/2[s + px]; φ - = 1/21/2[s - px]Estas dos funciones corresponden a dos OH cuya máxima probabilidad se encuentra sobre el ejex y en sentidos opuestos. Un ejemplo podría ser BeCl2.

Híbridos sp

h2h1xpxs

±

El berilio en estado excitado contendrá dos electrones desapareados en dos OA o mejor en dosOH sp: Be* → 1s2 2s1 2px

1, 1s2 h11 h2

1

Hibridación sp2 (triangular)Si necesitamos recrear una disposición triangular plana de tres pares de electrones formaremostres OH sp2 a base de combinar los OA s, px y py, para que se sitúen en un plano. El OA pz, que noparticipa en la hibridación queda disponible para otra utilización y es perpendicular al planode los híbridos. Ejemplo BF3.

p

s + px + py

sp2

y

x

z

yx

47

Hibridación sp3 (tetraédrica)Se obtiene por la combinación de los OA s y los tres p. Podemos ver con un poco más de detallela formación de estos OH. Cada OH es una mezcla del OA original s y los p. Así, con cuatro OAse pueden obtener cuatro OH (h1, h 2, h 3 y h 4), dirigidos hacia los vértices de un tetraedro,cuando se elige convenientemente el signo que afecta a la contribución de cada OA (EjemploCH4):

h 1 = s + px +py +pz; h2 = s - px -py + pz; h3 = s - px +py - pz; h4 = s + px - py - pz

z

yx

s + px + py + pz

h1h2 h3 h4x

y

z

Hibridación sp3d (‘bpt’) y sp3d2 (octaedro)Estas combinaciones conducen a disposiciones de bipirámide trigonal (‘bpt’) y octaedrorespectivamente. Ejemplos son PCl5 (OA, 3s 3px,y,z y 3dz2) y SF6 (OA, 3s 3px,y,z 3dz2 y 3dx2-y2).En general, la hibridación se utiliza para crear orbitales híbridos localizados en lasdirecciones correctas, de acuerdo con la geometría observada para una determinada molécula.Estos orbitales se solapan con OA de los otros átomos de la molécula en las direcciones de losOH dando lugar a enlaces denominados sigma σ, cuya densidad electrónica se sitúacilíndricamente en torno al eje de enlace, eje internuclear o interatómico. Así, los cuatro OH sp3

del carbono conteniendo un electrón cada uno, se solapan en las direcciones de un tetraedro concuatro OA 1s del H ocupados por un electrón. De este modo se forman cuatro enlaces σ C-H. Enel etano (y en otros hidrocarburos alifáticos), C2H6; dos tetraedros se unen por un vérticeformando un enlace σ C-C.

Moléculas con enlaces simples y múltiplesTodo lo expuesto se refiere a la formación de enlaces en la línea internuclear, es decir, losenlaces sigma. El eteno C2H4, y acetileno C2H2, tienen enlaces C=C y C≡C respectivamente,como puede deducirse de sus estructuras de Lewis:

Eteno, dos triángulosAcetileno, lineal 2x4+4 = 12e = 6p2x4+2 = 10e = 5pH-C≡C-H

C=CH

H

H

HC

H

HCH

H

C2H4, etenoπ

σ C HCH

C2H2, acetileno

erf

La molécula del eteno es plana y se supone una hibridación sp2 para cada carbono, de maneraque se utilizan dos OH para formar enlaces σ C-H y el tercer OH se solapa con otro OH del otroC para formar un enlace σ C-C. Estos átomos están, de esta manera, enlazados por un sistemade enlaces sigma situados en un plano. Cada átomo de carbono dispone aún de un OA pz noutilizado en la hibridación y que es perpendicular al mencionado plano. Estos OA pz puedensolaparse tangencialmente o lateralmente y contribuir con sus dos electrones a formar un enlaceC-C adicional denominado enlace π. El enlace π está formado por dos regiones espaciales condensidad electrónica a ambos lados del plano xy, siendo la probabilidad de encontrar a loselectrones en ese plano nula (plano nodal). El signo de la función de onda cambia de un lado alotro del plano nodal. El doble enlace C=C estará formado, por lo tanto, por un enlace σ y otro π. Para el acetileno se supone una hibridación sp lineal para cada C. Quedan disponibles, paracada carbono, dos OA p perpendiculares a la dirección de unión de los átomos y que podránformar dos enlaces π perpendiculares entre sí. Para el carbonato [CO3]

2-, la estructura de Lewis y la repulsión de pares (12p), predice unaforma plano-triangular con un doble enlace distribuido según tres formas resonantes, de maneraque las propiedades del enlace C-O son intermedias entre el doble y simple enlace (orden deenlace 1+1/3). Este doble enlace sería un enlace π entre los OA pz de C y O, ambos enhibridación sp2.

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2-z

yx_

_

_

_

_

_ El C y el O presentan hibridación sp2.

Los OA pz de los átomos pueden formar

un enlace π en resonancia con los tres O_

_

O

OC _ O

2-

_

_

__

___

_O O

O

C

Propiedades de los enlacesLos enlaces entre los átomos de una molécula tienen una serie de propiedades relacionadasestrechamente con la distribución de los electrones en la misma. Destacaremos el orden,longitud, energía, constante de fuerza y polaridad de un enlace.Orden de enlaceEl modelo de Lewis define el orden de enlace (OE), como el número de pares compartidos entreambos átomos enlazados. Así, para F2, O2 y N2 el OE es 1, 2 y 3 respectivamente. En ClO4

- (32e),el OE es 1 para un Cl-O y 2 para los restantes, pero en virtud de la resonancia el Cl-O tendrá unOE promedio de 1+3/4 (1,75). Longitud de enlace La distancia entre dos átomos unidos covalentemente se determina experimentalmente portécnicas espectroscópicas o de difracción. En general, a mayor OE menor longitud de enlace.Cuantos más pares de electrones se localicen entre dos núcleos enlazados, mayor es la atracciónnúcleo-pares de electrones y más próximos estarán ambos átomos.Energía de enlacePara disociar o romper el enlace H-H de la molécula de H2 en sus átomos H, se precisa unaporte de 104 kcal/mol. Este proceso es endotérmico, su entalpía es por lo tanto positiva (∆H =104kcal/mol), y representa la energía del enlace H-H. Para la unión de dos N tenemos tresenergías de enlace 39, 98 y 227 kcal/mol correspondientes a los enlaces sencillo, doble y triplerespectivamente.En general, a mayor orden de enlace mayor energía de enlace ya que es preciso aportar másenergía para romper más enlaces. Constante de fuerzaUn muelle elástico se caracteriza por su constante de fuerza k y deforma su longitud ( l ) enfunción directa de la variación de fuerza aplicada ( F) .

∆F = k(∆ l);Los enlaces entre los átomos no son rígidos, sino que vibran deformando ligeramente su longitud.La distancia medida experimentalmente es un promedio de distancias. La frecuencia de estavibración, que se sitúa en la parte infrarroja del espectro; está relacionada con la constante defuerza y con la masa reducida de los átomos A y B enlazados por la expresión:

ν = (1/2π)(k/µ)1/2, µ = mAmB/(mA+mB).Polaridad de un enlaceSe ha considerado que el par de electrones está compartido por igual entre ambos átomos a lahora del cálculo de las cargas formales. La realidad es distinta ya que en virtud de lasdiferentes electronegatividades de los átomos enlazados, los pares de electrones estarán másatraídos, más cercanos al átomo más electronegativo.En la molécula del cloruro de hidrógeno HCl las cargas formales son cero sobre cada átomo(igual compartición del par de enlace). Se puede establecer la otra situación límite en la que elpar de electrones esté situado sobre el átomo más electronegativo (enlace iónico, H+ Cl -). Lasituación real es intermedia entre las dos expuestas de modo que el par de electrones está mássolicitado por el átomo más electronegativo (Cl), más cercano a él; pero sin llegar a estarretenido sólo por el cloro. Así, cerca del Cl se establecería una cierta carga negativa δ-, inferiora la unidad y otra positiva δ+, simétrica, cerca del H.

Cl-Hcovalencia pura

Cl : Hsituación real

Cl:- H+δ− δ+

enlace iónico

erf

F : Hδ+δ−

δ+ = 0,45e

Esta situación justificaría un porcentaje de enlace iónico en el enlace y la molécula formaría undipolo eléctrico, al cual se le asocia un vector momento dipolar µD cuyo módulo es:

µD = q·r, donde q y r representan a la carga y su separación.

49

El vector se representa, por convenio, con una flecha desde la carga negativa a la positiva (-→ +). La unidad es el Debye, 1D = 3,338x10-30 C·m (culombio por metro). El dipolo formado pordos cargas opuestas separadas 1Å y de valor la carga del electrón equivale a 4,80D.Carácter iónico parcial y su relación con el momento dipolarEn un enlace polar como el descrito, hay una cierta participación o porcentaje de enlace iónico,que depende de la diferencia de electronegatividad de los átomos enlazados A y B. Paulingobtuvo la expresión que relacionaba este porcentaje (P) de enlace iónico con la diferencia deelectronegatividades

P = 100[1-e-a], donde a = (1/4)(∆X) 2 y ∆X = XA-XB

Los valores de P(%) = 0, 20, 60, 80..., corresponden a valores de ∆X = 0, 1, 2, 2,5...La relación de P con la fracción de carga q y con µD es

P = 100q, µD = q·r = P·r/100Aplicación: La distancia internuclear de HF es 0,92Å y su momento dipolar 1,98D. Calcular el porcentaje deenlace iónico.q = µD/r = [1,98Dx3,338x10-30 C·m·D-1]/0,92x10-10 m = 0,717x10-19 CEquivale a la fracción de electrón = 0,717x10-19 C/1,60x10-19 C = 0,45, P = 45%

Polaridad de moléculas En las moléculas diatómicas el momento de la molécula coincide con su momento de enlace. Enlas poliatómicas el momento dipolar es la suma vectorial de los momentos de los enlaces.En la molécula del agua ambos vectores forman un ángulo de 104,5 °, cuya suma vectorial da unmomento dipolar total no nulo. El agua será por lo tanto polar, lo que va a tener consecuenciasimportantes para las propiedades físicas, químicas y su estado en la Naturaleza.La molécula de BCl3 es plana triangular y sus enlaces tienen una polaridad como consecuenciade la distinta electronegatividad de los átomos enlazados, pero que se cancela simétricamentecuando se suman los tres vectores.

µD = 0µD > 0

Los dos vectores H-O del aguadan resultante no nula.Los tres vectores B-Cl, dan resultante nula

δ-

3δ+δ- δ-µD δ+

2δ-

δ+

Cl Cl

Cl

BHH

O

N=N=O

N N-O

___

_

__ _

_

+1

-1

-1

+1

N2O

F

Xe

F

_

_

_

_ __ _

XeF2erf

Las moléculas lineales simétricas son no polares (CO2, BeCl2, HC≡CH, XeF2). Las asimétricaspueden tener momento dipolar si no se cancelan los vectores (N2O). Las moléculas tetraédricas,octaédricas o bpt regulares no son polares. El agua y el amoniaco tienen momentos dipolares de1,85D y 1,47D respectivamente.

Teoría de los orbitales molecularesEl modelo de Lewis supone que el enlace se forma por compartición de pares de electrones entredos átomos de una molécula. Es decir, se trata de enlaces localizados exclusivamente entre losátomos enlazados.La Teoría de los Orbitales Moleculares (TOM), supone que los electrones se encuentrandeslocalizados alrededor de todos los núcleos que forman el esqueleto de la molécula ycohesionan a todos estos núcleos.Se utiliza, para construir estos orbitales moleculares OM, el método CLOA o CombinaciónLineal de Orbitales Atómicos. Se supone que las funciones de onda moleculares o OM, puedenescribirse como combinaciones lineales de OA integrantes de esa molécula. También se suelesuponer que en estas combinaciones sólo intervienen los OA de las capas de valencia de losdistintos átomos. Los OA de capas inferiores a la de valencia muestran un solapamiento losuficientemente pequeño como para prescindir de ellos. Cuanto menor sea la diferencia deenergía de los OA que se solapan, más estable es el OM enlazante y más inestable o alto enenergía el antienlazante. Se obtienen tantos OM como AO que se combinan.

Orbitales moleculares del H2 Para la dirección de enlace se escoge, por convenio, el eje de coordenadas z. El conjunto base oconjunto de partida de OA está formado por ambos orbitales 1s del H, denominados sA, para elátomo A, y sB para el átomo B.Las combinaciones lineales para formar los dos OM son únicamente la suma y la resta:

50

σg = a(sA+sB), σu = b(sA-sB),Las constantes a y b deben calcularse en base a la normalización de los OM, de modo que se lesdebe imponer la condición de que la probabilidad de encontrar al electrón en ese OM sea uno.Aquí toman los valores:

a = 1/[2(1+S)]1/2; b = 1/[2(1-S)]1/2; S = ∫(sA·sB)dv , integral de solapamientoLa integral de solapamiento es una medida del grado de solapamiento o interpenetración delos OA. Depende del tipo de OA y de la distancia a que se aproximan los núcleos. En el caso delH2 para la distancia internuclear de 0,74Å, S vale 0,75; con lo cual a y b toman los valores de0,53 y 1,41 respectivamente.El OM σg es de simetría cilíndrica en torno al eje de unión y es por lo tanto de tipo sigma, de ahísu nomenclatura. El subíndice g (de gerade = par), alude a las propiedades de simetría por lasque el signo de cualquier punto del OM no cambia respecto del centro de simetría. Concentra ladensidad electrónica entre ambos núcleos de modo que ésta contribuye a la unión H-H y por estose le denomina OM enlazante. Su energía es inferior a la de los orbitales de partida, lo quecontribuye a estabilización de este OM.El OM σu es también de simetría cilíndrica pero cambia de signo la función de onda respectodel centro por lo que es u (de ungerade = impar). Esto hace que exista un plano perpendicular aleje de enlace en el cual la densidad electrónica es cero, plano nodal. La falta de densidadelectrónica entre ambos núcleos no contribuye ni al enlace ni a la estabilidad de la moléculaH2. Este orbital se denomina OM antienlazante, y posee mayor energía que los OA de partida.La energía del OM enlazante siempre es inferior a las energías de los OA de partida. Laenergía de los OM antienlazantes es, por lo contrario, superior con lo que son menos estables.Los electrones se van colocando en los OM, al igual que en los OA, de menor a mayor energía, demayor a menor estabilidad. Cada OM puede contener un máximo de dos electrones. En el H2 secolocan ambos electrones en σg, formando un enlace. El orden de enlace se establece como lamitad de la diferencia entre electrones en OM enlazantes y electrones en antienlazantes. Parael H2, H2

+ y He2+ el OE es 1, 0,5 y 0,5 respectivamente.

Ene

rgía

/eV

0 -

-13,6 -

AO sA OA sBOM

σg

σuH H2 H

Eg

Eu

La energía de desestabilización Eu

de un OM antienlazante es mayor, envalor absoluto, que la energía con laque se estabiliza un OM enlazante, Eg.Al colocar dos electrones en el OM más estable y se produce un enlace H-H de 104kcal/mol (OE = 1 y 2Eg). Para el H2+ sólo hay un electrón en σg, la energía vale 83kcal/mol (OE 0,5 y sólo E'g).

Orbitales atómicos procedentes de orbitales pExisten tres orbitales atómicos p dirigidos según los ejes de coordenadas. Tienen dos lóbulos dedensidad electrónica y con distinto signo para la función de onda. Son por lo tanto de simetríau. Si elegimos al eje de coordenadas z como la dirección de unión de los dos átomos, podráninteraccionar los lóbulos positivos de ambos OA pz dando lugar a dos OM tipo sigma, unoenlazante σg y otro antienlazante σu, semejantes a los obtenidos en el solapamiento de dosorbitales s.

Solapamiento de dosOA p para formarOM sigma. a) plano nodal

E

a)- +±

σ*u(2pz)

σg(2pz) pzpz

zz

51

Los otros dos OA, px y py mediante solapamiento lateral producen OM de simetría π o ausenciade densidad electrónica en el plano que contiene al eje internuclear (plano yz y plano xz si seutilizan orbitales px y py respectivamente). Se producen de cada par dos OM πu y πg, enlazantey antienlazante respectivamente.

Los OM π se obtienen por solapamiento lateral,menos eficaz que el frontal,la línea de trazos representa un plano nodal. El plano nodal perpendicular al eje de unión hace que el OMantienlazante tenga nula la densidad electrónica entre ambos átomos y no se produzca unión.

π*g(2p)

πu(2p)

E±

px , p ypx , py B

B

BA

A

A

En total de los seis OA p de ambos átomos se obtienen seis OM, dos tipo sigma y cuatro tipo pi,que a su vez son tres enlazantes y otros tres antienlazantes.El orden de energías en los OA era 1s < 2s < 2p. los OM siguen una secuencia parecida y en ordencreciente de energía es

σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p< πpx = πpy < π*px = π*py < σ*2pSe colocan los electrones según el principio de Pauli y la regla de máximo desapareamiento deHund, de modo que en los dos OM π de la misma energía va entrando un electrón en cada orbitalhasta que todos están semiocupados.

Esquema de OM para moléculas diatómicas homonucleares (A2)La secuencia mostrada se cumple bien en las moléculas de O2 y F 2, pero no para el resto demoléculas diatómicas dinucleares del segundo periodo.Teniendo en cuenta solamente los OA de valencia, que son los que van a interaccionarprincipalmente para formar OM, se muestra a continuación un esquema representando los OM ysu ocupación electrónica para estas moléculas:

Las moléculas de diboro (B2) y dioxígeno (O2), son paramagnéticas, hecho que concuerda con laexistencia de electrones desapareados que ocupan orbitales π degenerados o de la mismaenergía (regla de Hund).En el caso del dioxígeno se pueden obtener diversas especies quitando o añadiendo electronescon lo que se altera el orden de enlace así como la distancia y energía de enlace. La especie O2

+

se obtiene quitando el electrón menos retenido que es un electrón π* (pi antienlazante). laenergía necesaria para eliminar este electrón es de 1170 kJ/mol. Como consecuencia aumenta elOE y la energía de enlace, y disminuye la distancia de enlace. Añadir electrones para formariones negativos da resultados opuestos.

Z*

2s2p62s2p52s2p42s2p32s2p22s2p12s22s1

--0

1,421381

1,214932

1,109413

1,246022

1,592721

--0

2,671101

E(kJ/mol)d/Å

OE

OM

σ∗2pz

σ2pz

π∗px , π∗py

πpx, πpy

'Ne2'F2O2

N2C2B2

'Be2'Li2

σ*2s σ2s

Ene

rgía

52

Para el N2 y N2+ tenemos energías de enlace de 941 kJ/mol y 613 kJ/mol respectivamente , como

corresponde a una disminución del orden de enlace de 3 a 2,5. en este caso el electrón eliminadoprocede de un OM enlazante. Para quitar este electrón se precisa una energía de 1510 kJ/mol.

Espectros de fotoelectronesLa espectroscopía ultravioleta de fotoelectrones (UPS o Ultraviolet PhotoelectronSpectroscopy), consiste en la absorción de fotones que provoca a su vez la emisión de electronesdesde los distintos niveles energéticos u orbitales moleculares. Esta espectroscopía ofrece unacomprobación experimental de la situación energética de los distintos OM en una determinadamolécula.La muestra se irradia con una luz UV de 21,2 eV correspondiente al espectro de emisión de unalámpara de He a 58,4 nm y se registra la energía cinética de los electrones extraídos, así comosu abundancia. Cada pico o grupo de picos se relaciona con la energía de los OM que será tantomás negativa cuanto más profundos o internos sean estos OM en la molécula de que se trate.

Aplicación: Energía en eV de un fotón de la luz de λ = 58,4 nm.

E = hν’c = (6,625x10-34Js)·(1/(58,4x10-9m))·(3x108ms-1) = 0,3403x10-17 J= 0,3403x10-17 J/1,6x10-19 J(eV)-1 = 21,3eV

Como el fotón UV tiene una energía hν y la energía para expulsar al electrón de un nivel es I,por analogía con la energía de ionización de los átomos individuales; la energía cinética con laque el electrón sale de la molécula es:

En = hν - In, para el OM n

UPS del N2N2N

18,8 eV

16,7 eV

15,6 eV

Ene

rgía

/eV

-25,5

-13,12p3

2s2

Ultraviolet PhotoelectronSpectroscopy (UPS)

hν-I = E

hν Ihν

El espectro del N2 corresponde a una serie de líneas de distinta intensidad y localizadas a15,6; 16,7 y 18,8 eV que corresponden a los tres OM más externos. estos valores están próximos ala energía de ionización del N atómico que es de 13,1 eV.El pico de menor energía es el OM ocupado más alto, es el más intenso y el susceptible deperder con mayor probabilidad un electrón. El pico de mayor energía accesible con los fotonesde 21eV, es el de 18,8 eV. La estructura fina constituida por pequeños picos próximos se debe a

d/Å E/kJmol-1

OE(O2+) = (8-3)/2 = 2,5; dioxigeniloOE(O2) = (8-4)/2 = 2; dioxígeno

OE(O2-) = (8-5)/2 = 1,5; superóxido

OE(O2=) = (8-6)/2 = 1; peróxido

E/eV

2s2

2p42p4

2s2

OA (O) OA (O)OM (O2)

-15,9

-32,4

Especies relacionadas con el dioxígeno

1,121,211,281,49

625493-204

53

estados vibracionales en los que se sitúa la molécula cuando se le extraen electrones. Estosestados son tanto más importantes cuanto más afecten al enlace los electrones extraídos, comoocurre con los π enlazantes del N2.

Moléculas diatómicas heteronucleares (AB)Tienen desigual contribución de los OA en la formación de sus OM. Es decir, el OM tienecoeficientes distintos en la combinación lineal de los OA. Así para el OM enlazante de unamolécula AB tenemos

Ψ = cAφ(A) + cBφ(B)Si cA > cB el OM se construye a expensas del OA de A principalmente y un electrón que ocupeeste OM estará más cerca de A que de B.El OA de menor energía, es decir el del átomo más electronegativo, tiene el coeficiente departicipación mayor y mayor contribución a la formación del OM enlazante. Este mismo OAtiene el menor coeficiente y la menor participación en la construcción del OM antienlazante, elcual se parecerá más al OA de B. Las energía de estabilización del enlazante ydesestabilización del antienlazante son menores que en el caso de moléculas homonucleares.

E

E'

E y E' , energias de estabilización y desestabilización

de los OM enlazanrtey antienlazante

OMs de una molécula AB

Ψ∗ = c' AφA - c' BφB, c' A < c' B Es el OM antienlazante

con participación principalmente de φB.

E

Ψ

Ψ∗

Ψ = cAφA + cBφB, c A > cB. Es el OM enlazante

con participación principalmente de φA.

φB

φA

La molécula de HF como ejemplo de molécula ABPodemos considerar dos esquemas de OM para esta molécula según los OA elegidos para formarlos correspondientes OM, a saber:

a) Un esquema sencillo de OM para esta molécula se puede construir considerandoúnicamente los OA 1s del H y 2pz del F. El OA 2s del flúor está situado a energía muy inferioral 1s del H por lo que la interacción será pequeña; el orbital 2pz del flúor está más cercano al 1sdel hidrógeno y con él se solapará de forma apreciable. Por eso la interacción entre ambosorbitales será grande formando un OM enlazante y otro antienlazante

σβ = c1[1s(H)] + c2[2pz(F)]; σ∗ = c3[1s(H)] - c4[2pz(F)]donde c1 < c2 y c3 > c4 por existir mayor y menor participación del orbital atómico del flúor en elOM enlazante y antienlazante respectivamente.Esto conduce al esquema de OM mostrado en el cual el OM 1p debería tener prácticamente lamisma energía que los orbitales atómicos (OA) 2p del flúor.

b) Considerando el OA 2s del flúor se puede obtener un esquema un poco más complejo.En este caso los electrones y OA disponibles son:

1s1 para el H2s2 y 2p5 para el F, Total: 8 electrones de valencia

El enlace σ puede formarse con un OM en el que participen OA de simetría adecuada y energíasimilar, a saber: 1s del H y 2s y 2pz del F, eligiendo el eje z como eje de unión.Se obtienen tres OM con la combinación de estos tres OA. La combinación lineal es.

Ψ = c1φ1s(H) + c2φ2s(F) + c3φ2pz(F).

54

E/eV

-46,4

-18,7

-13,6 Los tres OM con interacción σ construidos a partir de los

tres OA, son 1 , 2 y 3 . Los OS px y py del F no

participan en la combinaciónpor no tener la simetría

adecuada al enlace H-F; quedan como no enlazantes,

destinados a albergar pares libres.Los ocho electrones

de valencia se localizan en OM con carácter predominante

de OA del F, es decir estarán localizados cerca del F,

produciendo una molécula polar (µD = 1,91D)

3σ

2σ

1σ

2s2 2p 51s1

FHFH

2p

2s

1s

Cada uno de estos OM tienen distinta participación de cada OA. El orbital 1σ se caracterizapor una gran participación del 2s del F, menor participación de 2p (F) y muy poca del 1s del H.Se tratará, por lo tanto de un OM enlazante muy polarizado hacia el átomo de flúor. El OMmenos estable, el etiquetado como 3σ, tiene una mayor participación de 1s del H, por lo que esmás parecido a este OA del H. En el OM llamado 2σ es más difícil de ponderar la distintaparticipación de los OA. Esta participación conduce a que sea débilmente enlazante y a vecesse le considera no enlazante.

Monóxido de carbonoEs otra molécula diatómica heteronuclear. Con diez electrones de valencia se llenan los cinco OM másbajos en energía: (1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2. El espectro de fotoelectrones muestra picos correspondientes a laionización de estos diferentes OM. Los OA del oxígeno se colocan a más baja energía que los del carbonoen atención a sus energías (Energías de ionización de los enlaces de valencia). Para formar loscorrespondientes OM los coeficientes de participación de los orbitales de valencia del átomo máselectronegativo, el oxígeno, son mayores para los OM mas estables que los coeficientes para los menosestables. Esto significa que la densidad o probabilidad electrónica es mayor cerca del oxígeno para los OMmás estables como se representa en el esquema correspondiente.

55

Moléculas poliatómicas linealesPara las moléculas diatómicas se comenzó por el caso más sencillo estudiando las especies H2 yH2

+. Como ejemplo de molécula poliatómica consideraremos la molécula teórica lineal H3. susOM serán elaborados a partir de los orbitales 1s del H. Así como los AO de distintas energíasse caracterizan por la presencia de nodos a medida que aumentan de energía, también en estecaso los OM formados contienen nodos o superficies donde la densidad electrónica es nula. Estosnodos deben cumplir ciertos requisitos.a) Los nodos de los OM deben encontrarse distribuidos simétricamente.b) A medida que aumenta la energía de los OM, aumenta también el número de nodos. los nodosvan aumentando simétricamente de uno en uno, a partir del OM más estable, de mínimaenergía y que tiene cero nodos.c) Cuando un nodo pasa por un núcleo significa que ese átomo no contribuye a la formación de eseOM.d) La energía de los distintos OM crece a medida que crece el número de nodos. El OM demínima energía contiene cero nodos, es el más estable y es netamente enlazante. El OM demáxima energía es el de mayor número de nodos, es el menos estable y presenta el máximocarácter antienlazante.La interacción de los OA 1s del H da lugar a OM tipo sigma. En la molécula H3 el OM 1σ es

enlazante con interacciones o solapamientos de A y C con B y algo entre A y C. El 2σ no muestrainteracción entre átomos debido a que el átomo central no participa en la su formación.Finalmente, 3σ muestra interacción de antienlace máxima. El orden de energías y llenado conelectrones (dos por cada OM), es el indicado.

Moléculas cíclicasLa molécula H3 puede adoptar la forma cíclica. La especie H3

+ se puede detectarespectroscópicamente y su forma es triangular.El correspondiente esquema de OM se puede obtener de los OM lineales uniendo los extremos.Así se obtienen otros OM triangulares adaptados a la geometría de la molécula, algunos de loscuales son de la misma energía o degenerados. esto se debe a la fusión de planos nodales enalgún caso con lo que es posible obtener OM con el mismo número de nodos, es decir con la mismaenergía.

C O+1σ

z C OO

2σ

C O

3σ

C O

4σC O

x x

z

+

-

1π

C O

x x

2π

plano nodal

Representación espacial de los orbitales moleculares para el CO

Ψne = φ1s(A) - φ1s(C)

Ψ∗ = φ1s(A) - 2φ1s(B) + φ1s(C)

Ψ = φ1s(A) + φ1s(B) + φ1s(C)

Ener

gía

3σ

2σ

1σHA-HB-HC

°

56

El metano. Ejemplo de molécula tetraédrica La forma tetraédrica de esta molécula se puede visualizar inscribiendo el tetraedro dentro deun cubo. Se pueden utilizar por parte del C los OA de valencia 2s y 2p , y el 1s por parte del H.se pueden construir un conjunto de cuatro OM enlazantes y otros cuatro antienlazantes, tomandolos OA del C y los s del H adaptados a la simetría y requerimientos del signo de los lóbulos quevan a solaparse.

Problemas1 Dibujar las estructuras de Lewis resonantes para el carbonato en el cual la distancia C-Omide 1,29Å. La distancias previstas para C-O y C=O (enlace sencillo y doble), son 1,43Å y1,22Å.2 Dibuje dos estructuras resonantes para el anhidrido sulfuroso. datos α = 119,3°, S-O = 1,43Å 3 Estructuras de Lewis para el ion perclorato. Cargas formales de cada estructura.4 Escribir las estructuras de Lewis y geometría probable paraBF4

-, PCl 3, A2 (A = H, N, O, F), CO, CO2, O3, SO2, NO2 (dNO = 1,19Å), NO2- (dNO =1,24Å), NH3,

[NH4][BF4], SO3 y (SO3)n, PO43-, SO4

2-, SF4, SiO44-, ClO4

-, POF3, (CH3)2SO, SOF2, SO2F2, XeF4,XeOCl4, ICl4

-, I3-, ClF3, SeOCl2(py)2, Na[SnCl3], PF2Cl 3, PF3Cl 2,

5 Escribir las estructuras de Lewis para el benceno y ácido cianhídrico HCN.6 Formas de Lewis para el SO4

2-, orden de enlace probable sabiendo que la dSO en este ion vale1,49Å y la distancia prevista para un enlace sencillo S-O es de 1,76Å. 7 Explíquese el valor de los ángulos en los compuestos, (subrayado el átomo del vértice): ParaCH3Cl; Cl C H = 108,5°, H C H = 110,5°. Para el formaldehido, H2CO; O C H = 122,1° y H C H =115,8°. Para el eteno H4C2; H C H = 116,6° y H C C = 121,7°. 8 Escribir una estructura de Lewis para el ácido periódico (HO)5IO o H5IO6. Explicar por qué ladistancia I-O (1,78Å), es más corta que I-OH (1,89Å).

Formación de la molécula cíclica H3

OM a

OMs e, con un nodo cada uno y con la misma energía

HA

HC

HB

°

Ener

gía

3σ

2σ

1σ

HA-HB-HC

°

En este diagrama se representa la variación de energía de los tres OM cuando la molécula pasa progresivamente de lineal a triangular cíclica. La especie cíclica H3

+

contiene dos electrones en el OM más estable, a.

BA C60°

HA

HC

HB

180°A-B-C

e

a1σ

2σ

3σ

57

σ∗x,y,z

σx,y,z

Ocupación de los OMdel CH4.

1s1(H)

σ∗s

σs

2s2

2p2

-19,3

-13,6

-10,7

E/eV

Orbitales moleculares enlazantes para CH 4

Solapamiento del pz del C con los cuatro OA s de los cuatro H con adaptación a la simetría tetraédrica.La interacción es σ, ya que la densidad electrónica se distribuye a lo largo del enlace C-H. El signo será el adecuado en cada caso. Similares distribuciones para px y py.

Solapamiento del s del C con los cuatro OA s de los cuatro H con adaptación a la simetría tetraédrica.La interacción es σ, ya que la densidad electrónica se distribuye a lo largo del enlace C-H.

-

-

-

++

+

+

+

++

+

9 Predecir la geometría y polaridad de las moléculas: CS2, SO3, ICl3, BF3, CBr4, SiH 4, SF2,SeF6, PF3, ClO2, IF5, OF2, H2Te.10 Tenemos las moléculas o iones CO2, NO2

+, NO2, NO2- y SO2.

a) Geometría y indicar polaridad de las especies neutras.b) Electrones desapareados de las especies.d) Predecir ángulos de las especies con nitrógeno así como longitudes N-O.11 Escribir las estructuras de Lewis para el cianuro y monóxido de carbono (CN- y CO). Elenlace es más corto en CO que en CO2. Explicar.12 El xenon forma un grupo de moléculas interesantes con el F y O: XeO4, XeO3, XeF8

2-, XeF6,XeF 4, XeF 2 y XeF+. Escribir estructuras de Lewis e indicar cargas formales.13 La estructura electrónica del ion tiocianato NCS-, puede ser representada por un híbrido dedos formas resonantes. Escribir esas estructuras y predecir sus ordenes de enlace NC y CS.14 El trifluoruro y tricloruro de arsénico tienen ángulos de enlace de 96,2° y 98,5°respectivamente. Ofrecer una explicación.

-22,5 eV

-14 eV

UPS de CH4