PERSPECTIVES AND LIMITS IN PERSPECTIVES AND LIMITS IN ENOLOGY RESEARCHENOLOGY RESEARCH

Juan CachoJuan Cacho

Laboratorio de Análisis del Aroma y EnologíaLaboratorio de Análisis del Aroma y EnologíaDepartamento de Química Analítica, Instituto

de Investigación en Ingeniería de Aragón.Facultad de Ciencias - Universidad de Zaragoza

Benasque, 14 Noviembre 2008

LAAE

PREGUNTAS SIN RESPUESTA

.¿ A qué agrupación química es sensible un

determinado receptor ?

. ¿ Por qué pueden discriminarse dos odorantes distintos en una mezcla ?

. ¿ A qué se debe la potencia odorífera de una molécula?

. ¿ Por qué la imagen en el cerebro de un odorante refleja también el contexto, la experiencia y la emoción de quien percibe ?

LAAE

Análisis del olor

• El análisis del olor implica la determinación

de un concepto fisiológico vía medidas físico-

químicas de un sistema complejo y difuso

• En análisis de olor el interés no está en los

analitos “per se” sino en su correlación con la

percepción humana de los odorantes

LAAE

La investigación del

aroma es muy compleja

• Generalmente implica un número muy grande

de compuestos volátiles, con diferentes

estructuras químicas y propiedades

• Concentraciones relativas muy diferentes y

concentraciones extremadamente bajas

• Generalmente son compuestos termolábiles

• ¿Qué compuestos volátiles son efectivamente

importantes para el aroma?

LAAE

C (g L-1)101

100

10-1

10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

10-9

10-10

nº componentes

Etanol

Acético

Alcoholes superiores, acetaldehído

Ésteres de ácidos grasos Ácidos grasos, acetatos, diacetilo

Linalol, fenoles volátiles, sotolon, DMS

Vainillas, Whiskylactona

-lactonas, aldehídos, óxido de rosa, mercaptanos

Nor-isoprenoides

Tioles aromáticos

Evaluación a posteriori de la dificultad

Alquenales, pirazinas, TCA

104

103

102

101

100

Límite de concentración para conseguir un buen

espectro MS

Necesitaríamos concentrar 100.000

veces y separar más de 10.000

componentes

Sería preciso eliminar completamente estos

componentes, 108 veces más concentrados

Estos compuestos limitan la concentración alcanzable en

el espacio de cabeza

Estos componentes

son de manipulación problemática

LAAE

Analitos considerados

O

HS

OHS

SH

O SH OHO

O

SH

2-metil-3-furantiol o 2-metil-3-mercaptofurano

(MF)

2-furanmetanotiol o furfuriltiol (FFT)

4-metil-4-mercaptopentanona (MP)

Acetato de 3-mercaptohexilo (AMH)

3-mercaptohexanol (MH)

Olor: Boj, mango verde, pis de gato

Olor: Boj, pomelo, fruta pasiónUmbral: 4 ng l-1

Olor: Verde, tropical, cítrico

Olor: Empireumático, extracto de carneUmbral: 1 ng l-1

Olor: Café solubleUmbral: 0,4 ng l-1

Umbral: 0,8 ng l-1 Umbral: 60 ng l-1

LAAE

PROBLEMAS ANALÍTICOS

. Número de sustancias a analizar

. Amplio intervalo de concentraciones

. Disparidad de polaridades

NO ES RAZONABLE INTENTAR ANALIZAR TODOS LOS COMPONENTES VOLÁTILES

DE UN ALIMENTO COMPLEJO

LAAE

INTRODUCCIÓNINTRODUCCIÓN

OLFATOMETRÍA(sniffing)

Cromatografía de Gases

Detector = NarizNariz

¿CÓMO SE ESTUDIA?¿CÓMO SE ESTUDIA?

- Olor

- Tiempo de retención

- Intensidad de olor

VINOVINO : MATRIZ MUY COMPLEJA

(más de 800 compuestos aromáticos)

COMPUESTOS ACTIVOS

AROMÁTICAMENTE

LAAE

LAAE

fresa plátano floral

fruta pasa boj-fruta tropical césped

pimiento tostado verdura cocida

queso alcohólico especiado

fenólico

NOTAS AROMÁTICAS APARECIDAS EN EL TRANSCURSO

DE LA OLFATOMETRÍA

LAAE

SORPRESAS EN EL ESTUDIO DEL AROMA DEL VINO

.Número de odorantes activos.

.Papel de los distintos odorantes en la mezcla: Tampon de aromas.

.Contribucion al aroma por familias de odorantes.

.Equilibrio aromático muy complejo y delicado.

.Número de sustancias que deprecian el aroma

LAAE

El aroma del vino. Datos básicos

Nº de aromas que pueden ser activos:

60

BASE DEL AROMA

12/15 AROMAS

AROMAS SUTILES: 15/20 AROMAS

AROMAS IMPACTO 12Y 9 FAMILIAS DE AROMAS

DEFECTOS

La base del aroma1 Aromas con OUV > 20

• octanoato y hexanoato de etilo

• -damascenona

• acetato de isoamilo

• ácido isovaleriánico

2 Aromas con OUV > 5

• ácidos butírico, hexanoico y octanoico

• alcoholes de fusel

• acetaldehído, acetato de etilo, diacetilo

• ésteres etílicos de los isoácidos

Aromas sutiles

flores blancasflores blancas

MelocotónMelocotón

Contribuyen a la percepción de una nota genérica del aroma del vino: frutal, floral, dulce

Se produce una acción conjunta de varios compuestos

Nota floral de algunos vinos blancos españoles, acción conjunta de 20 aromas

Odorantes sutilesOdorantes sutiles

1. Cinamato de etilo y dihidrocinamato de etilo

2. Terpenos: Citronelol,-terpineol, nerol, 3. -lactonas4. Vainillas5. Norisoprenoides

Concentraciones bajas

Ninguno destaca individualmente

Aromas especiales y compuestos impacto

• Son compuestos que dominan por sí mismos la percepción global

• Generan una nueva armonía aromática

• No necesitan altos valores de aroma para incidir en la percepción

• Son los causantes de los aromas especiales de los vinos particulares

• Tienen aromas muy característicos y diferenciados (las especias del vino)

TERPENOS: Linalol, óxido de rosa cis y rotundona.

TIOLES SUPERIORES: 4-SH-4-Metil-pentanona; 3-SH-hexanol; acetato de 3-mercaptohexilo; furfuriltiol; bencil mercaptano.

LACTONAS POLARES: furaneol y sotolon

LACTONAS DE LA MADERA: wiskylactonas

OTROS: Acetato de isoamilo, diacetilo, sulfuro de dimetilo

GRUPOS DE COMPUESTOS IMPACTO

Aromas que pueden llegar a ser compuestos impacto

Familias de aromas

1.- Ésteres etílicos de ácidos grasos: notas frutales

2.- Acetatos de alcoholes de fusel: frutales-florales

3.- Aldehídos alifáticos de 8-10 átomos de carbono:notas grasas

4.- Aldehídos ramificados: notas rancias

5.- Fenoles volátiles: notas a regaliz, medicinal, especiado

6.- -Lactonas (coco y melocotón)

7.- Etil ésteres ramificados o de ácidos grasos cíclicos: fresa ácida

8.- Vainillas

9.- Compuestos con notas a azúcar quemado (furaneol, maltol, homofuraneol)

Iinalol

0

1

2

3

4

5

6

7

10 100 1000 10000

Concentration (g/L)

Inte

nsi

dad

de

olo

r

Concentración vs impactoConcentración vs impacto

El Linalol puede pertenecer a todas las El Linalol puede pertenecer a todas las categorias !categorias !

No

efe

cto

Du

lce

-flo

ral

(c

on

ay

ud

a)

Du

lce

-flo

ral

(so

lo)

Flo

ral

Mo

sc

ate

l

Mo

sc

ate

l mu

yin

ten

so

RANGO NATURAL EN VINO

Curva de intensidad/concentración

RANGO COMO ADITIVO

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Desaromatizado 11,6 ppt 58 ppt 116 ppt 1160 ppt

3-MHA concentration

Mean Intensity

a

c

b

a

d

Las columnas con letra diferente son significativamente distintas

Adiciones de Acetato de 3-mercaptohexilo

(A-3-MH)

VINO DESAROMATIZADO

VINO DESAROMATIZADO + 10.4 µg/L Linalool

+ 336 µg/L Acetato Feniletilo

Inte

ns

ida

d m

edia

Sin adición

0.0116 µg/L

0.116 µg/L

INTENSIDAD DE LA NOTA FLORALINTENSIDAD DE LA NOTA FLORAL

VINO DESAROMATIZADO + 104 µg/L Linalool

+ 672 µg/L Acetato feniletilo

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

MATRIZ 1MATRIZ 1 MATRIZ 2MATRIZ 2 MATRIZ 3MATRIZ 3

CUANTIFICACIÓN SENSORIALCUANTIFICACIÓN SENSORIAL

LINALOOL + ACETATO FENILETILO

A-3-MH

A-3-MH

A-3-MH