* VOLUMETRAS Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis

*VOLUMETRA:Mtodo de anlisis que consiste en la medida precisa del volumen de un reactivo en disolucin de concentracin perfectamente conocida que reacciona estequiometricamentecon el analito contenido en la muestra disuelta. Los clculos son siempre estequiomtricos.NomenclaturaReaccin volumtrica: Reaccin qumica sobre la que se basa el mtodo.*Agente valorante: Sustancia en disolucin de concentracin conocida (estndar). Se coloca en la bureta.*Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta elpunto de equivalencia (p.e.) de la reaccin volumtrica.*Indicador : sustancia o tcnica que visualiza o detecta elpunto final de la equivalencia.

*Fundamento:La reaccin volumtrica ha de ser completa y estequio-mtrica.El volumen de la disolucin de analito (sustancia a valorar)debe de ser fcilmente manejable .El valorante se adiciona progresivamente de forma quesu consumo se monitoriza fcilmente.( Vc Nc=VcNx)Tcnicas volumtricasEl agente valorante se dispone en una buretaEl analito se dispone junto con el indicador en el matrazvolumtrico ( Erlenmeyer).Volumetra directa: se usa el procedimiento convencionalVolumetra inversa (por retroceso): se aade exceso conocido de valorante y se valora el exceso por retroceso.

*INSTRUMENTACINMaterial volumtrico:Pipetas: sirven para medir el volumen de muestraBureta: contiene el agente valorante y mide su consumoMatraces: sirven para preparar disoluciones de concentracin conocidaAgitadores: facilitan la homogeneidad de lareaccin volumtrica

*buretasoporte buretaagitador magnticomatraz ErlenmeyerInstrumentacin volumtrica

*Material Volumtrico

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis*probetamatrazErlenmeyer vaso deprecipitadospipeta graduadaMATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis*MATERIAL VOLUMETRICO AFORADOmatraz aforadoburetapipeta aforadapipeta automtica

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis

*Definiciones importantesPunto de equivalencia: punto en el que la cantidad de agente valorante y de sustancia valorada, coinciden estequiomtricamentePunto final: punto experimental en el que se detecta el punto de equivalencia.Indicador: sustancia o tcnica que permite visualizar o detectar el punto finalSi ambos puntos no coinciden tiene lugar el error volumtrico

*Caractersticas de la reaccin volumtricaR + X

RXSelectivaEstequiomtricaRpidaCuantitativa ( se complete en un 99.9%)Punto final detectableEstos requisitos son comunes a cualquier mtodo qumico!

*Clasificacin de las volumetrasVolumetras cido-base (protolticas)Volumetras de precipitacinVolumetras REDOXVolumetras de complejacin (complexometras,quelatometras)Requisitos de la reaccin volumtrica:1. Constantes elevadas2. Cinticas favorables3. Indicadores adecuadosSIEMPRE SE REQUIEREN ESTNDARES!

*UNOS EJEMPLOSHAc + OH- Ac- + H2O (Acido Base)

Mg2+ + Y4- MgY2- ( precipitacin)

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ ( Redox)

Ag+ + Cl- AgCl(s) ( Complexometria)

*Caractersticas comunes de las volumetras1 Es preciso disponer de estndares del agente valorante.

2 Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final (qumico o instrumental).

3 Se hace necesario conocer la curva de valoracin: representacin grfica de la variacin de concentracin de la sustancia valorada (analito) con las cantidades crecientes (volumen) de agente valorante c = f(v) o % (valoracin) = f(v) Debe presentar saltos ntidos en las proximidades del P.E.* A veces se representa la funcin pC = -logC frente a volumen aadido

VOLUMETRIASACIDO - BASE

CONCEPTO DE EQUILIBRIO CIDO-BASEEl estudio de los equilibrios cido-base constituye el fundamento de las valoraciones cido-base o volumetras de neutralizacin.CONCEPTO DE CIDOS Y BASEScido Especie que puede producir un protn transformndose en una base (carcter protognico)

PAR CONJUGADO

CIDO/BASEEl cido y la base son mutuamente dependientes en este equilibrio: SISTEMA CONJUGADOKb = cte. de basicidadKa = cte. de acidez

Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reaccin se produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS CIDO-BASE

Una REACCIN CIDO-BASE consiste en la transferencia de un protn de un sistema conjugado a otroGeneralmente el segundo sistema es el disolvente y como el ms frecuente es el agua:El anin OH (in hidrxido o hidroxilo)es la base conjugada del cido H2O

Una vez disociada el catin o el anin de la sal puede reaccionar con el agua: Son electrolitos fuertes que en disolucin acuosa se disocian completamente:

El agua tiene carcter ANFIPRTICO, puede comportarse como cido y como base: H2OBase frente a cidoscido frente a basesReaccin de autoprotlisisEl valor de Kw aumenta con la TpKw = - log KwKW = 1,00 . 10 -14 a 25 CEn agua pura:

Concepto y escala de pHSrensen (1929) Segn la IUPAC: El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protnEscala de pHpH + pOH = pKWEscala de 14 unidades a 25 C

FUERZA DE CIDOS Y BASESFUERZALa facilidad de un cido para ceder un protn y la de una base para aceptarlo Cuando un cido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza: TOTALMENTE: cidos o bases FUERTES Ka o KbPARCIALMENTE: cidos o bases DBILESKa o Kbfinitacido fuertecido dbilBase fuerteBasedbilCede fcilmente un protnAcepta fcilmente un protnCede con dificultad un protnAcepta un protn con dificultadEjemplos:HCl, HClO4, HNO3, H2SO4NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2 CH3COOH, H2CO3, HCN, HF NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl

Relacin entre Ka y Kb de un par cido-base conjugadoKa . Kb = H3O+HAA-. OH-HAA-=H3O+. OH-=KW Cuanto mayor es Ka menor es Kb Cuanto ms fuerte es un cido, ms dbil es su base conjugada y viceversaKa . Kb = KWpKa + pKb = pKW

En el caso de un cido diprtico:Ka1 Kb2KWA= + H2OA= + H3O+ HA- + H2OHA- + OH Ka2 Kb1KW

VOLUMETRIAS DE PRECIPITACION

IntroduccinEl fundamento es una reaccin de precipitacin:

Analito+ valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetras, el precipitado normalmente no se aisla y se contina adicionando el agente valorante hasta que se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumidose relaciona con la concentracin de analito.p(analito)Curva de valoracin*En abscisas se representa elvolumen de agente precipitanteEn ordenadas se prefiere usarpX = -log(analito) que hace ms perceptible el cambio en el P.E.

VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

Sustancia a valorar:De menor importancia:Mtodos de:Mhor y Volhard

Constante de reaccinA menor Kps mayor K mayor salto Ejemplo:KPSK1=VALORACIONES DE HALUROS CON PLATAX- + Ag + AgX(s)

Deteccin del punto finalExisten distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetra de precipitacinFundamento:Debe de haber algn procedimiento que detecte la disminucin de laconcentracin del analito o el incremento de la correspondiente alagente precipitante en en el P.E.Clasificacin de los indicadores:1. Qumicos ( mtodos de Mohr y Volhard)2. Potenciomtricos3. De adsorcin (mtodo de Fajans)Indicadores qumicos:Son agentes qumicos que hacen perceptibleel P.F. porque participan en un equilibriocompetitivo* con el analito o agente valoranteen las proximidades del P.E.*Equilibrio de doble precipitacin o complejacin

Deteccin potenciomtricaFundamentoSe utiliza un electrodo selectivo de ionesque responde selectivamente a cambios deconcentracin de alguno de los iones implicadosen la valoracin y capaz de agudizar el cambiooperativo en el P.E.E = f (pC) Ejemplo :Electrodo selectivo de Ag+ *

E medido = constante + 0.059 log [Ag+]E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruroVentajas: La curva de valoracin se puede registrar de forma autmatica Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentracin

Mtodos de determinacin de haluros (cloruros)Mtodo de Mohr: usa un anin precipitante competitivoMtodo de Volhard: usa un complejante que compite con el valoranteMtodo de Fajans: usa un indicador de adsorcinReaccin volumtrica : Cl- + Ag+ AgCl(s)Mtodo de Mhor: Utiliza pequeas cantidades (gotas) de anin cromatoen el medio.(argentometra)Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores delos precipitados que se forman. P.F.color rojocolor blancoEles ms soluble.En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]Momento en el que se inicia la precipitacin del cromato!!!!!

Mtodo de MohrSe necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formacin dedicromato ( no forma precipitado con la Ag).Bastan pequeas concentraciones de indicador(en la prctica 2.5x10-3M.)Se debe de realizar una valoracin del blanco, con el fin de observar el momentode formacin del precipitado de cromato de plata (rojo)Mtodo de VolhardFundamento:*Mtodo indirecto que consiste en aadir un exceso conocido de nitrato de plata.*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso con tiocianato potsico en presencia de Fe3+ ( indicador).*El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato. El complejo ( rojo) de Fe, slo se formar cuando toda la plata haya precipitado (exceso de tiocianato)

MTODO DE VOLHARD (I)Valorante : Disolucin de SCN-Aplicacina- Determinacin directa de Ag+. b- Valoracin por retroceso de Cl-, Br- y I-.Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Fuentes de error* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar vigorosamente.* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN- se sobrevalora Ag+ Interferencias * Hg+2 reacciona con SCN-.* Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que colorean la solucin.

MTODO DE VOLHARD (II)

Reaccionesb- Determinacin por retroceso de Cl-, Br- y I-.MTODO DE VOLHARD (III)Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

Indicador : Colorante orgnico que produce un cambio de color sobre el precipitado, al formar parte de la capa inica secundaria (contrainica).MTODO DE FAJANS (I)

Las volumetras de precipitacin adquieren especial importancia:

1 En procedimientos directos e indirectos de determinacin de haluros2 Algunos de esos mtodos adquieren la categora de mtodos estndar3 En principio este tipo de volumetras permite el anlisis simultneode mezclas de haluros.

VOLUMETRAS DE OXIDO REDUCCIN

*Ejemplo: Comprobar que la reaccin de formacin de hierro: Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 es una reaccin redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y despus de la reaccin Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2E.O.: +3 2 +2 2 0 +4 2 Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a 0 luego se reduce (cada tomo de Fe captura 3 electrones).Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a +4 luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e con el O a compartir los 4 electrones).

Estudio sistemtico de las reacciones REDOXCon independencia del montaje experimental, cualquier reaccin REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesosOX1 + ne- REd 1RED2 OX2 + me-Ce4+ + 1e- Ce3+Fe2+Fe3+ + 1e-nRED2 + mOx1m RED1 + n Ox2Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dadapor el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccin!

Reacciones REDOX en anlisis qumico1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacin del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc2 En volumetras REDOXVolumetras REDOXUtilizan una reaccin REDOX en la que el agente valorantees un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puedeser una sustancia reductora (reductimetras)IndicadoresPueden ser potenciomtricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiestoel P.F. o bien inducen a cambios de coloracin especficosCurvas de valoracinExpresan variaciones del potencial en funcinde la concentracin de agente valorante.

OXIDIMETRASPermanganato-KMnO4E= 1.51 VNo es patrn primarioSe estandariza con oxalatoSus disoluciones son inestables (MnO2)Sirve de autoindicador (violeta/incolora)Dicromato potsico-K2Cr2O7E = 1.44 V (medio cido)Es patrn primarioForma disoluciones muy establesUsa difenilaminosulfonato de bario (indicador)Yodo- I2 (I3-)Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :I2 + I- = I3 (YODIMETRAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidacin del yoduro en excesoComo indicador se usa el complejo de almidn desde el principio(uso indirecto)No es patrn y se debe estandarizar con As2O3

ReductimetrasSe usan menos frecuentemente.Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O) El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentementecon dicromato.Se utiliza un medio de sulfrico 2MValoracin indirecta con yoduro (I-)El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas seoxidan con facilidad al aire. Por esta razn se suele aadir al analito (oxidante)un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfatosdico. (Yodometras)

El tiosulfato no es patrn primario y se estandariza con KIO3 +KI

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato(descomposicin en mediocido)

Otras Aplicaciones AnalticasLos agentes redox se usan tambin en la preparacin de muestras( oxidacion o reduccin de alguno de sus componentes) Reduccin de muestrasReductor de Jones

muestrametal reductorLa amalgama evita eldesprendimiento de H2:

Reductor de WaldenLa presencia del cido es esencialpara evitar contaminar la muestracon Ag+ ( precipitndola).Es menos vigoroso que el de JonesLa reduccin permite asegurar un slo estado ms bajo de oxidacin de la muestra

REQUISITOS DE LA REACCIN PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOXCuantitativa (Constante de equilibrio alta)SelectivaEstequiometria definidaRpidaDeteccin de la equivalencia

AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes

KmO4K2Cr2O7Ce(SO4)4I2KIO3KBrO3

Reactivos reductores

Na2S2O3I-Fe2+

CURVAS DE VALORACIN REDOXsolucin valorante de Ce4+ 0.1000 M20.00 mL de solucin ferrosa aprox 0.0400 MEjemplo: Valoracin de 20 ml solucin ferrosa aproximadamente 0.0400 M con solucin crica 0.1000 M en medio H2SO4 1MReaccin de valoracin

CURVA DE VALORACIN REDOXDeterminacin del Punto de EquivalenciaEl potencial que se alcanza en el P.E. es funcin de una serie deconcentraciones implicadas(caso general)(caso particular)

Expresin vlida que solo se cumple si las concentracionesinvolucradas sean exclusivamente:Caso particular

Otros ejemplos Esto justifica quese trabaje en disolucincida 1 M y muy diluida(E depende slo de [Cr3+])

P.Ezona buffer

Las reacciones redox son muy importantes en mbitos tan diferenciados como:1 Tecnolgico : produccin de energa elctrica, electrolisis..etc2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmsfera, en las aguas naturales, sntesis de productos naturales ...etc3. En el laboratorio de anlisis: preparacin y ataque de muestras, anlisis volumtrico, potenciomtrico..etc La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones,pasa por la definicin y aplicacin de conceptos tales como:1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones2 Comparacin de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis*INDICADORES*Son sustancias qumicas que ponen de manifiesto mediante algn tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoracin en las proximidades del P.E. (INDICADORES QUMICOS).

*Tcnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo en el transcurso de la valoracin (ESPECTROFOTOMETRA, POTEN- CIOMETRA, AMPEROMETRA. etc)FUNDAMENTO:*Reaccionan con el agente valorante, produciendo el cambio sensible.

* Algn reactivo posee una propiedad caracterstica ( elctrica: E, ptica- espectroscpica: Absorbancia) que experimenta un cambio brusco en el ( entorno del P.E).Analito + valorante P.E.

Indicador(I) + valorante Producto de IColor A color B

(1)(2): reaccin completa: reaccin incompleta

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis*incoloro

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis

INDICADORES REDOXSon de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) especficos: reaccionan de forma especfica con alguna especie que interviene en la reaccin REDOX. 3) potenciomtricos (miden el potencial durante la valoracin)Indicadores generalescolor Acolor BEl cambio perceptibletiene lugar a partirde una relacion:La dependencia de n es clara:

Ejemplos1 Sal frrica de la 1-10 ortofenantrolina:2 cido difenilaminosulfnico(til en la valoracin de Fe con dicromato)vara secuencialmentesu color con el pH:

Indicadores especficosSon agentes qumicos que actan de forma especfica sobrealguna especie qumica involucrada en la reaccin volumtricaEjemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en grannmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y quepuede ser detectado con el indicador de almidnalmidn + I3 -complejo azulEsto permite realizar volumetras con yodo, pese a su escasopoder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicinde I2. Se puede usar el complejo (mtodo indirecto).*I2 + I-I3 -

*

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis*Estndares o patronesPropiedades ideales de un estndar primarioSon materiales de elevadsima purezaSon estables al aire y en disolucinNo son higroscpicosRelativamente baratosPesos moleculares elevadosSolubles en el medio de la valoracinReaccionan rpida, selectiva y estequiomtrica- mente con el analito o agente valorantePocas sustancias renen todos esos requisitos!

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis*Estndares secundariosCuando no se encuentra un material de referenciade suficiente pureza para valorar el analito, es precisoutilizar como agente valorante un segundo material dereferencia. (estndar secundario)Este segundo material, cuya disolucin no presentauna concentracin fija y constante, precisa de unavaloracin con un patrn primario (estandarizacin)Conclusin:En todo mtodo volumtrico es posibleencontrar el agente valorante ms adecuadode uno u otro tipo.

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis*DISOLUCIN PATRN PRIMARIODISOLUCIN PATRN SECUNDARIOTomar una masa exactamente conocida del soluto (slido patrn primario) y disolverlo en un volumen determinado conocido con exactitud (en un matraz aforado)Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen tambin aproximado y determinar la concentracin de la disolucin resultante por valoracin utilizando un patrn primario.Preparacin de disoluciones

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis*Clculos volumtricosSon siempre sencillos y requieren:

El buen uso y manejo de concentraciones anliticasEl conocimiento de la estequiometra de la reaccin volumtrica en la que se sustenta el mtodo.*Establecer adecuados balances de masasFormas habituales de expresar la concentracinMolaridadgr/Lppm (mg/L)Normalidadgr/mLppb (g/L)Con uno u otro tipo de concentraciones los clculosprecisos, son simples y al final persiguen determinarla cantidad de analito en funcin del volumen de valoranteconsumido en la reaccin volumtrica.

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis*Factor de valoracin (f)*En anlisis rutinarios volumtricos dicho factor es importante por que permite simplificar mucho los clculos finales y facilita un procedimiento rpido para calcularla cantidad de analito en la muestra.*El factor de valoracin establece la equivalencia entre el volumen de valorante consumido y la cantidad de sustancia que se est valorando.La expresin mas frecuente de f es:f = mg analito/mL valorante consumido

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis*Procedimiento general de clculos volumtricosDatos necesarios:* peso o volumen de muestra disuelta* concentracin del valorante* volumen consumido hasta el P.F.La estequiometra de la reaccin volumtricapermite determinar la cantidad de analitopresente en la muestra

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis*Caractersticas analticas de los mtodos volumtricosSelectividad: est vinculada a las caractersticas de la reaccin volumtrica y al tipo de indicador.Sensibilidad: son mtodos que se usan para componentes slo mayoritarios (10-2M).Exactitud: est vinculada a las medidas de peso y volumen y al buen uso de clculos ( son bastante exactos).Precisin: es buena ( 2%)*Estos mtodos se requieren con frecuencia en la estandarizacin de patrones y el calibrado de instrumentos analticos.*Algunos de ellos ( mtodo de Kjeldhal..etc) forman parte del arsenal analtico de mtodos propuestos por el protocolo internacional de normas de anlisis qumico.

Introduccin a los mtodos volumtricos de anlisis

EjemploValoracin de 100.00 mL de una disolucin 0.01 M de I- y 0.01 M de Br- con Ag NO3 0.01 M