volumetrias de precipitacion

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Volumetrías de precipitación Introducción Curvas de valoración Indicadores de punto final Métodos de Mohr, Volhard y Fajans Aplicaciones analíticas Descriptores:

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Volumetrías de precipitación

IntroducciónCurvas de valoración

Indicadores de punto finalMétodos de Mohr, Volhard y Fajans

Aplicaciones analíticas

Descriptores:

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Introducción

El fundamento es una reacción de precipitación:

Analito+ valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente no se aislay se continúa adicionando el agente valorante hasta que sealcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumidose relaciona con la concentración de analito.

p(analito)

Curva de valoración

*En abscisas se representa elvolumen de agente precipitante•En ordenadas se prefiere usarpX = -log(analito) que hace más perceptible el cambio en el P.E.

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VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Analito Agente precipitante

Formación del compuesto insoluble

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REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN

1- Formación de un precipitado insoluble

X- + Ag+ AgX K

2- Precipitación rápida, no deben formarse disoluciones sobresaturadas

3- Estequiometría definida (ausencia de coprecipitación)

4- Disponer de medios adecuados para la detección del punto equivalente (indicadores punto final)

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Ejemplos

Argentometrías

Determinación de ion mercurioso

Determinación de sulfato

Determinación de fosfato

Determinación de zinc

X- + Ag+ AgX K

X-

Cl-

Br-

I-

SCN-

Sustancia a valorar:

De menor importancia:

Métodos de:Mhor y Volhard

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VIABILIDAD DE LA VALORACIÓN

Factores más importantes que afectan el salto de la curva de valoración

Constante de reacción

Concentración de los reactivos

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Constante de reacción

A menor Kps mayor K mayor salto

Ejemplo:

KPSK

1

VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag + AgX(s)

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0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

volumen de Ag (mL)

pX

Efecto de la constante de reacción en la curva de valoración

K = 1x 1010

K = 1x 1016

K = 2 x 1012

Punto equivalente

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Concentración de los reactivos

[X-]

V de AgNO3

(mL)

pX

Disminuye el salto en la curva

[Ag+]

[X-] pX aumenta

[Ag+] pX disminuye

Antes del punto equivalente

Después del punto equivalente

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0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

volumen de Ag (mL)

pX

Efecto de la concentración en la curva de valoración

Concentración de reactivos 0.01 N

Concentración de reactivos 0.1 N

Concentración de reactivos 1 N

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Detección del punto final

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetría de precipitación

Fundamento:Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de laconcentración del analito o el incremento de la correspondiente alagente precipitante en en el P.E.

Clasificación de los indicadores:1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard)2. Potenciométricos3. De adsorción (método de Fajans)

Indicadores químicos:Son agentes químicos que hacen perceptibleel P.F. porque participan en un equilibriocompetitivo* con el analito o agente valoranteen las proximidades del P.E.

*Equilibrio de doble precipitación o complejación

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Detección potenciométrica

Fundamento

Se utiliza un electrodo selectivo de ionesque responde selectivamente a cambios deconcentración de alguno de los iones implicadosen la valoración y capaz de agudizar el cambiooperativo en el P.E.E = f (pC)

Ejemplo :

Electrodo selectivo de Ag+ *E medido = constante + 0.059 log [Ag+]E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro

Ventajas: La curva de valoración se puede registrar de forma autómatica Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentración

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Métodos de determinación de haluros (cloruros)

Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivoMétodo de Volhard: usa un complejante que compite con el valoranteMétodo de Fajans: usa un indicador de adsorción

Reacción volumétrica : Cl- + Ag+ AgCl(s)

Método de Mhor: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromatoen el medio.

(argentometría)

Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores delos precipitados que se forman.

P.F. color rojo

color blanco

El es más soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]

Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!

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Método de Mohr

•Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formación dedicromato ( no forma precipitado con la Ag).•Bastan pequeñas concentraciones de indicador(en la práctica 2.5x10-3M.)•Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de observar el momentode formación del precipitado de cromato de plata (rojo)

Método de VolhardFundamento:

*Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido de nitrato de plata.*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso con tiocianato potásico en presencia de Fe3+ ( indicador).*El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato. El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata haya precipitado (exceso de tiocianato)

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MÉTODO DE VOLHARD (I)

Valorante : Disolución de SCN-

Aplicación

a- Determinación directa de Ag+.

b- Valoración por retroceso de Cl-, Br- y I-.

Kps AgSCN = 1.00 x 10-12SCN- + Ag+ AgSCN

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

Reacción de valoración:

Reacción con el indicador:

a- Determinación directa de Ag+.

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Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN- se

sobrevalora Ag+

Interferencias

* Hg+2 reacciona con SCN-.

* Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que colorean la solución.

MÉTODO DE VOLHARD (II)

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SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

Reacciones

Cl- + Ag+ AgCl Kps AgCl = 1.78 x 10-10

b- Determinación por retroceso de Cl-, Br- y I-.

MÉTODO DE VOLHARD (III)

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

SCN- + AgCl AgSCN + Cl-K

Kps AgCl 1.78 x 10-10

Kps AgSCN 1.00 x 10-12K = 178==

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Para eliminar los desplazamientos:

Filtración de AgCl y luego valoración del exceso de Ag+

Disminución de la velocidad de reacción:

a) ebullición de la solución.

b) revestimiento del precipitado con nitrobenceno.

No ocurren desplazamientos para AgBr y AgI porque son menos solubles que AgSCN.

MÉTODO DE VOLHARD (IV)

Kps AgBr = 5 x 10-13 Kps AgI = 1 x 10-16 Kps AgSCN = 1 x 10-12

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Indicador : Colorante orgánico que produce un cambio de color sobre el precipitado, al formar parte de la capa iónica secundaria (contraiónica).

Precipitado

Capa iónica primaria

Capa iónica secundaria

MÉTODO DE FAJANS (I)

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Las volumetrías de precipitación adquieren especial importancia:

1 En procedimientos directos e indirectos de determinación de haluros

2 Algunos de esos métodos adquieren la categoría de métodos estándar

3 En principio este tipo de volumetrías permite el análisis simultáneode mezclas de haluros.

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Kps AgBr

Kps AgI =

=

8.31 x 10-17

5.25 x 10-13

pAg

Volumen AgNO3( mL)

Precipita AgI

P.E. AgI pAg = 10.10

comienza a precipitar AgBr

P.E. AgBr pAg = 6.20

4

16

8

12

100 200

Ejemplo

Valoración de 100.00 mL de una disolución 0.01 M de I- y 0.01 M de Br-

con Ag NO3 0.01 M