LIGANDOS FOSFINAS E

HIDRUROSDaniela Maldonado

LIGANDOS FOSFINAS

Son importantes ligandos en la química organometálica. Debido principalmente a la utilidad de la síntesis asimétrica.

Son excelentes  ligandos donantes suaves con una amplia variedad ajustada fácilmente con factores estérico y electrónicos

SÍNTESIS ASIMÉTRICA

Esto es importante en el campo de los medicamentos porque los diferentes enantiómeros o diastereoisómeros de una molécula tienen habitualmente una actividad biológica diferente.

La síntesis asimétrica, también denominada síntesis quiral o síntesis enantioselectiva, es una síntesis orgánica que preserva, introduce o favorece una quiralidad deseada.

Nombre y estructura molecular de algunos ligandos fosfina

sPhos

SPANphos

SEGphos

Triphos

Xantphos

XPhos

Chiraphos

duPhos

FOSFINAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS

Las fosfinas son ligandos dadores σ y aceptores π y con ellas están relacionadas las arsinas (AsR3), estibinas (SbR3) y fosfitos (P(OR9)3).

La magnitud de la cesión s y la aceptación π depende de los sustituyentes, por ejemplo PR3 (R= alquilo= es un mal aceptor m, mientras que PF3 es un mal dador σ y un aceptor π tan fuerte como CO.

PROPIEDADES COMO ACEPTOS Π DE LAS FOSFINAS

Las propiedades como aceptor π de algunos ligandos PR3 siguen el orden:

PF3 > P(OPh)3 > P(OMe)3 > PPh3 > PMe3 > PtBu

CARACTERISTICAS

Centros metálicos que son demasiado ricos en electrones generalmente no se desea tener cerca aun fuerte dador de electrones alquilado fosfina coordinada, esto conduce a un debilitamiento de M-P unión y disociación más probable fosfina.

Las Fosfinas generalmente tienden a orientarse trans el uno al otro con el fin de minimizar las interacciones estéricas.

Las Distancias MP suelen disminuir debido a la contracción de la metal de radio átomo (más electronegativo)

Las distancias también disminuyen debido a la fuerte unión MP como uno se mueve a la derecha a través de la serie de metal de transición

PROPIEDADESUna propiedad importante de las FOSFINAS es su impedimento estérico, definido por TOLMAN, como el ángulo cónico que, partiendo del metal, engloba todo el espacio ocupado por sus sustituyentes.

ÁNGULO DE TOLMAN

El ángulo cónico de Tolman cuantifica el efecto estérico de las fosfinas.

Dicho ángulo se define como el ángulo del vértice de un cono cilíndrico centrado a 2.28 Å del centro de un átomo de fósforo y que toca el radio de van der Waals de los átomos más externos del substituyente.

En caso de que el substituyente pueda tener múltiples disposiciones espaciales se coloca de manera que forme el cono de menor tamaño.

Esta cuantificación es vital ya que el tamaño del ligando afecta a la reactividad del centro metálico.

La tendencia de una fosfina a disociarse de un metal está directamente relacionada con su tamaño; lo que hace que sea muy importante en el ámbito de la catálisis para crear posiciones vacantes sobre el metal.

La variación de los efectos electrónicos y estéricos en PR3 y ligandos relacionados puede alterar de manera considerable la reactividad del complejo en una serie en la cual la única variante sea el ligando fosfina.

Se conocen muchas fosfinas polidentadas, siendo dos de las más comunes bis(difenilfisfino)-metano (dppm, 23.17) y bis(difenilfosfino)etano (dppe, 23.28). El modo de enlace de las fosfinas polidentadas depende de la flexibilidad del esqueleto del ligando.

LIGANDOS HIDRUROS

LIGANDO HIDRURO El término ligando hidruro sugiere H δ- y está de

acuerdo con la distribución de carga esperada para un átomo H unido a un centro metálico electropositivo.

Si embargo, las propiedades de los ligandos H dependen del ambiente y en muchos complejos organometálicos los ligandos hidruro se comportan como protones, siendo eliminados con una base (Ecuación 23.1) o introducidos por tratamiento con un ácido (Reacción 23.2)

CARACTERÍSTICAS

El ligando H es la mayor parte de la terminal de tiempo.Pero existen muchos complejos conocidos en la que los puentes de ligando H están unidos a dos o tres metales o incluso más.