Optimización de un horno de generación de hidruros metálicos atómica método de espectrometría de absorción (HG-MF-AAS) para la determinación de estaño:

Parámetros analíticos y morfológicos de un atomizador metálico

RESUMEN:

El presente trabajo describe un tubo metálico como hidruro atomizador para la espectrometría de absorción atómica. Su rendimiento se evalúa mediante la determinación de estaño, y la exactitud del método evalúa a través de el análisis de muestras de sedimento y agua. Algunos parámetros químicos (en referencia a la generación deel hidruro), tales como las concentraciones de ácido, NaOH y THB, así como parámetros físicos (en referencia al transporte del hidruro) como portador, aire caudales de acetileno, la composición de la llama, longitud de la bobina, tubo área del agujero de, entre otros, son evaluados para la optimización del método. Microscopía electrónica de barrido es utilizado para la evaluación de parámetros morfológicos en los dos nuevos y usados (después de 150h) atomizadores tubo. El método presenta la concentración de Sn lineal de 50 a 1000 mg L A1 ( r > 0,9995; n ¼3) y la frecuencia analítica de ca. 40 h A1 . El límite de detección (LOD) es de 7,1 mg L A1 y la precisión, expresó como RSD es menor que 4% (200 g L A1 ; n ¼10). La exactitud se evalúa a través de materiales de referencia, y el Los resultados son similares a nivel de confianza del 95%, según el t -test

1. Introducción

El SPEC- de absorción atómica en horno de hidruro metálico generación espectrometría (HG-MF-AAS) utilizando un capilar de cerámica para la introducción de muestras gaseosas (como hidruros) en el atomizador fue recientemente propuesta [1], Y puede ser considerado como un modo de variante de la horno de llama termospray espectrometría de absorción atómica (TS-FF-AAS), propuesto por Gaspar y Berndt [2] . Esta técnica aliados los ventajas para trabajar con microflames (como MMQTA [3] o supropia-FF-AAS TS [2] ), así como el diferente entorno de reacción cuando se compara con tubos de cuarzo para la generación de hidruro de [1].Otra ventaja es que los dispositivos similares utiliza para generación de hidruroción con tubos de cuarzo se puede emplear también cuando HG-MF-AAS es aplicada. Además, el bajo costo de esta técnica puede ser otro factores para su aplicación a cualquier laboratorio. El HG-MF-AAS ya fue propuesto para una diversidad de analitos, tales como As, Bi, Sb, Se y en sus formas totales [4- 6] , y recientemente para Como inorgánico especiación [7] . En este último ejemplo, condiciones suaves se han conseguido para la generación de hidruro, así como para la extracción, usando extracción asistida por microondas (MAE). Otra característica interesante es la diversidad de muestras emplea cuando se centra en HG-MF-AAS. Medicinales, orina, sedimento, animales, muestras de agua y planctoneran ya utilizadas, con indicación de su buena potencialidad analítica técnica, así como la exactitud de los métodos propuestos. En vista de estas ventajas, la ausencia de un método para el estaño determinación mediante esta técnica, así como la importancia y la dificultad de determinar con precisión este elemento, el objetivo de este trabajo era proponer un método preciso y fiable basado en HG-MF-Técnica AAS para la determinación de estaño. Química y física para-metros se evaluaron para optimizar el método, y los sedimentos y se emplearon muestras de agua para

pruebas de precisión. Adicionalmente, la morfología de la atomizador tubo se evaluó a lo largo del optimización con el fin de seguir los posibles cambios en la naturaleza de el atomizador tubo.

2. Experimental

2.1. Equipos

Para todos Sn Determinaciones un Perkin-Elmer AAnalyst 300 llama Espectrómetro de absorción atómica (FAAS) equipado con deuterio lámpara de corrección de fondo y software WinLab PE-AA fue utilizado. Lámpara de descarga sin electrodos (EDL) en forma de radiación primaria fuente era, también se utiliza, y las condiciones de operación fueron los recomendado por el fabricante (λ¼286.3nm y 0,7 nm paso de banda espectral). Todas las mediciones se basan en integrado absorbancia por triplicado. El sistema de generación de hidruros en línea fue empleado de acuerdo ING Klassen et al. [5] , que comprendía una bomba peristáltica (Ismaltec IPC) y un polimetacrilato de tres piezas de inyector-com-dispositivo mutador y gas-líquido separador diseñado y acumulación en nuestros laboratorios. Tubos de polietileno (0,7 mm de diámetro), como la transmisión líneas y Tygon ® se utilizaron tubos para impulsar las soluciones. Un horno de microondas PROVECTO Analítica, DGT modelo Plus (Jundiaí,Brasil), se utiliza para la descomposición de la muestra.

2.2. Reactivos y soluciones

Todas las soluciones se prepararon utilizando grado reactivo analítico así como de alta pureza desionizador agua (18,2 MΩ cm) de un Milliporemodelo Milli-Q Plus unidad de purificación de agua. Todos los glasswares eranse lavó con jabón y se mantiene en 10% (v / v) HNO 3 durante 24 h con posterior limpieza con agua desionizador. Solución de referencia deSn se prepara diariamente con 0,2 mol L A1 HNO 3 por dilución en seriepartir de soluciones madre estándar que contienen 1.000 mg L A1 (Tec-Lab,Jundiaí, São Paulo, Brasil) en agua desionizada. Solución de sodiotetrahidroborato (-1) (THB) (Sigma Aldrich, Steinheim, Alemania)0,2 mol L A1 también se prepara diariamente en 0,1 mol L A1 NaOH (Merck,Darmstadt, Alemania) para la determinación de Sn.

2.3. Generador de hidruros y atomizador de horno metálico

A SPEC- absorción atómica en horno de hidruro metálico generación sistema de espectrometría (HG-MF-AAS) (Fig. 1 ) se montó con metálico atomizador de horno (Inconel600 ®atomizador tubo, Camacam, SãoPaulo, Brasil) y en base a Klassen et al. [5] y Figueiredoet al. [6] . El atomizador de metal se coloca en el quemador de FAAS. Entonces, un capilar de cerámica estaba conectado al atomizador, con el fin de permitir la introducción de los hidruros del flujo de Sistema de inyección de Análisis (FIA).En este sistema, la muestra se acidificó y se aspiran por THBuna bomba peristáltica, llenando los bucles. Después de la inyección de ambas soluciones a través de un inyector-conmutador, que se mezclan en la confluencia punto, y la reacción que tiene lugar en la bobina de reacción, la cual asegura el tiempo requerido para la formación de hidruro. Entonces, el hidruro se separa de la fase líquida en el gas-líquido separador, y transportado por el gas portador

(argón) en dirección a FAAS. De esta manera, el hidruro de pasar a través del capilar de cerámica, entonces ser introducido en el atomizador de horno metálico. El tubo de posicionado en el quemador tiene seis agujeros en la cara dirigida al quemador, lo que permite la penetración de la llama parcial en el interior del tubo, y la promoción de la atomización Sn.

2.4. Muestras

Exactitud y precisión del método HG-MF-AAS eran evaluado utilizando dos materiales de referencia estándar: PACS-2 (MarineSedimentos materiales de referencia para metales traza y otros titucióntuyentes, Consejo Nacional de Investigación de Canadá, NRC-CNRC) y NIST1643e SRM (Trace Element en el agua).Para el sedimento, 0,200 mg ( n ¼3) se pesaron en una Teflon ®matraz, y estaño, en tres niveles diferentes, se añadió para que la concentraciones finales fueron de 125, 250 y 375 mg L A1 . Un espacio en blanco ( n ¼3)también se realizó. A continuación, 5 ml conc. HNO 3 y 0,5 ml de 30%(V / v) H 2 O 2 se añadieron. Todas las muestras fueron sometidas a la microagitar programa del horno como se observa en la Tabla 1.Después de este procedimiento, las muestras se filtraron y se llevaron a casi sequedad para reducir la acidez, y el volumen completadoa 25 mL. Tin fue la determinada por el método HG-MF-AAS enlas condiciones optimizadas.Para el agua, a cada uno 2,5 ml, se añadieron, obtain- tres niveles de estañoing la concentración final de 125, 250 y 375 mg L A1 . Entonces, el solución se completó a 10 ml. También se realizó un blanco. Estaño a continuación, se determinó por el método de HG-MF-AAS en el optimizado condiciones. Además, la muestra sin adición de patrón fue considerado como blanco ( n ¼3).

2.5. Evaluación concomitante

Algunos concomitantes fueron evaluados para verificar si intercambiablesfere en la determinación de estaño por HG-MF-AAS. El cobre, el plomo y el zinc en el 1: 1, 1:10 y 1:20 (Sn: concomitantes) ratios fueron, respectivativamente, evaluada, considerando una concentración de estaño de 250 mg L A1 .2.6. La morfología horno metálico mediante SEM Después de todos los experimentos, la Inconel600 ® morfología atomizador tubogía se evaluó por microscopía electrónica de barrido (SEM). Para que, el horno metálico empleado en este trabajo se cortó en tres partes (dos en cada extremo y uno en el centro del tubo).Luego, en los talones de carbono del SEM, el material se fijó en un carbono la cinta y el microscopio electrónico de barrido de imagen superficial para la obtención fue tomada la, así como algunos elementos de distribución en el atomizador de acuerdo con las condiciones siga: precisión tensión de 20 kV, resolución de 512 Â 384 píxeles, tiempo de adquisición de102 s y tiempo de permanencia de 27 s.

3. Resultados y discusión

3.1. Optimización de las variables químicas

Todas las optimizaciones se llevaron a cabo con un Inconel600 ® tuboatomizador, y 500 mg L A1 de solución de referencia Sn. Después de optimizar cada condición, una curva de calibración se obtuvo para el control de la sensibilidad del método. El tipo y la concentración del vehículo fueron los dos primero las variables optimizadas. La acidez es un parámetro importante en el proceso de generación de hidruro, porque es necesario para la activación los complejos de borano a fin de producir los intermediarios, y, posteriormente, permitir la generación de hidruro de [1] . Entonces, nítrico y ácidos clorhídrico se probaron a 0.20molL A1 como el aire, así como transportistas. A través de los resultados, el ácido nítrico, además de la mejor estaño integrada absorbancia (0.3270.03) mediante la comparación con HCl (0.2570.03) y aire(0.1770.04), también presenta el mejor perfil de la señal (la fecha no show).Las concentraciones de estaño y NaOH en este caso fueron 500 mg L A1 y0,10 mol L A1 , respectivamente. Dado que el ácido nítrico fue elegido como portador, su concentración se ensayó 0,01 a 2,0 mol L A1 . La detectabilidad aumentó de 0,01 a 0.2molL A1 (de 0,02 a 0.32As) ylinealmente disminuido después de esta concentración (véase la Fig. 2). De acuerdo a Pitzalis et al. [8] , una disminución en la eficiencia de la generación de están nanoa baja acidez debido a la pérdida de los sustratos o debido a la insoluble la formación de especies se observa por lo general [8] , una vez que la baja eficiencia en la generación de hidruro en mayor acidez puede ser explicado por la falta de reactividad entre los sustratos de análisis y especies THB [1].Según D'Ulivo et al., La acidez óptima para están nanogeneración se muestra en la concentración de pequeño rango entre0,1 y 0,2 mol L A1 , lo que corrobora con nuestros resultados [1] .Otro parámetro importante en la generación de hidruro es la Concentración de NaOH, una vez que, evita la hidrólisis de el agente reductor (THB) [1 , 9]. Su concentración se varió de0,01 a 1,00 mol L A1 . Aunque 0,50 mol L A1 concentración de NaOH muestra un pequeño aumento en la absorbancia integrada (ca. 15%), seun perfil de señal peor comparando con 0,10 mol L A1 concentraciónción. Además, 0,10 mol L A1 concentración muestra el más bajo desviación estándar (2,52% RSD) y este valor se consideró como condición de trabajo.

El último parámetro ensayado fue la influencia de la concentración THB. El THB es el agente reductor empleado principalmente en la generación de hidruros principalmente debido a la formación rápida de hidruro y la posibilidad deel empleo de un sistema automatizado tal como por inyección en flujo [9] . Por lo tanto, concentraciones de THB entre 0,02 y 0,50 mol L A1 fueron evaluados. Según los resultados, una absorbancia superior integrado (0.3470.02) se observó mediante el aumento de la concentración THB hasta 0,20 mol L A1 .De esta concentración, ningún aumento en la absorbancia integrada es observado. Este comportamiento se debe a una mayor eficiencia en el hidrurogeneración con el aumento de la concentración THB. Sin embargo, desde0,5 mol L A1 concentración THB, hubo un incremento en el hidrógeno la formación de [6], Lo que no contribuye para el aumento de la integral absorbancia. Por lo tanto, 0,20 mol L A1 THB se fijó para futuros experimentos.

3.2. Optimización de las variables físicas

La primera variable física evaluada fue la tasa de flujo de gas portador, que se fue de 1 a 8 ml min A1. Se observa que una aumento en la absorbancia integrada de ca. 10% mediante la comparación de 1 y2 ml min A1 . A partir de este caudal no hay diferencia estadística fue observado, el valor optimizado siendo 2 ml min A1 .La proporción de acetileno y de aire en la llama se observó como paso siguiente. El caudal de acetileno y aire se variaron entre 1 a4 y 8 a 12 L min A1 , respectivamente. A través de la figura. 3 , se puede observar que1 y 9 L min A1 acetileno y caudal de aire, respectivamente, mostraron mayor absorbancia integrada para cada condición evaluada. Sin embargo, teniendo en cuenta otras condiciones, se observó un efecto de memoria alta,que fue comprobado a través del perfil de la señal en blanco obtenido después la inyección de la solución estándar de estaño. Entonces, la proporción de 1,5: 10 L min A1 de acetileno y aire se empleó respectivamente, una vezque en esta condición, sin efecto memoria se verificó.

Para la próxima optimización de los volúmenes inyectados de muestra y el agente de entre 250 y 1500 l Se evaluó la reducción. Aunque incremento lineal de ca. 13 veces se observó en el absorbancia integrada cuando se utilizó 1,500 l, el volumen de1000 l se fijó para los próximos pasos porque mejores formas de pico se obtuvieron. Después de definir el volumen inyectado, el caudal de argón en la separador gas-líquido entre 50 y 350 ml min A1 fue eva-ATED, una vez que se transporta el hidruro en el atomizador metálico. Un aumento de argón-caudal confiere un aumento en la integración absorbancia rallado (ca. 255%) hasta 300 ml min A1 , y desde este valor sólo uno leve. Luego, 300 ml min A1 se fijó, mostrando buena eficiencia en el transporte de hidruro. El siguiente paso fue a continuación, la optimización de la longitud de laserpentín del reactor, que fue probado entre 30 y 150 cm. Esta es unaparámetro importante, una vez que la conversión del analito en hidruros es cinético-dependiente. Desde Fig. 4, Se puede observar lala dependencia de la detectabilidad y la longitud de la bobina, una vez que el estanano presenta una cinética lenta de la formación. Luego, utilizando una bobina de120 cm, un incremento de ca. Se obtuvo un 16% en la detección, haciendo de esta longitud fija para experimentos adicionales. El uso de agua desionizada en el nebulizador de la FAAS equipo al trabajar con el sistema de HG-MF-AAS se reco-reparado para evitar el sobrecalentamiento de este sistema. Entonces, el agua caudal en el nebulizador entre 1 y 5 ml min A1 fue eva-uated. La velocidad de flujo de 1 ml min A1 a continuación, se fijó, porque el se alcanzó la absorbancia más alta integrado.

Por último, la influencia de Inconel600 ® área de agujero total entre0 y 67 mm 2 se evaluó. Estas áreas representan la suma de cada seis agujeros en la parte inferior del tubo de atomizador. Para 19 mm 2 total esárea del agujero, un gran aumento en la absorbancia integrada en comparación con el atomizador sin agujero fue alcanzado. Este aumento de la señal con una entrada parcial de la llama oxidante en el atomizador, sugiere la atomización ruta de estaño a través de la formación de óxidos [10] . Para las áreas de agujero superiores a 19 mm 2 , una disminución en el absorbancia integrada se verificó. Lo más probable, el exceso deel oxígeno puede reaccionar con el analito, formando de esta manera óxidos que son difícil de descomponer [11] . Entonces, un joven de 19 mm 2 área total del agujero en atomizador de horno metálico se fijó para los próximos exámenes. Antes de que el análisis de la muestra, una prueba con un volumen de 1250 l inyectade THB se llevó a cabo para asegurar que toda la solución de estaño podría reaccionar con el

reductor. Este aumento en el volumen inyectado de THB proporcionó un aaumento en la absorbancia integrada (ca. 23%), mostrando que en condiciones anteriores, una buena mezcla entre una solución de estaño y se THB alcanzado.

Después de la optimización de cada parámetro para la determinación de estaño, las condiciones optimizadas se pueden observar en la Tabla 2 .En estas condiciones finales, el método HG-MF-AAS presentó una concentración lineal de Sn de 50 a 1000 mg L A1 ( r > 0,9995;n ¼3) y una frecuencia de analítica de ca. 40h A1 . El límite de detección (LOD) y cuantificación (LOQ) fueron 7,1 y 23,7 mg L A1 ,respectivamente, y se estima con base en las definiciones de la IUPAC [12] . Por último, la precisión, expresado como RSD, era de menos de 4% (200 mg L A1 ; n ¼10).

3.3. Evaluación concomitante

Tabla 3 muestra los resultados, señalando las interferencias que ocurren sólo con el cobre en 1:10 y 1:20 proporciones, con una reducción significativa de la señal analítica. Este hecho se puede explicar ya sea por su reacción con el agente reductor o debido al consumo de analito en la solución, produciendo una disminución de la sensibilidad [1].

3.4. Propósito Precisión

Después de todo la optimización y evaluación concomitante, la exactitud y la precisión del método propuesto se evaluó después usando dos materiales de referencia estándar (PACS-2 - sedimento y SRM1643e - muestra de agua). Los resultados se pueden observar a través de la Tabla 4 ,y se alcanzaron buenas recuperaciones.

3.5. Atomizador análisis de la morfología por SEM

La evaluación de la Inconel600 ® atomizador tubo se llevó a cabo por SEM, como se demuestra en la Fig. 5 , donde se puede observar la diferente partes analizaron (1-3). Se adoptó esta estrategia tenido en cuenta esas modificaciones morfológicas observadas en trabajos anteriores publicado por nuestro grupo de investigación, pero teniendo en cuenta estibina, bismutine, yhidruro de selenio para determinaciones Sb, Bi y Se respectivamente [5, 6].

Al considerar un nuevo tubo (Fig. 6 ), se observó una superficie lisa, con una distribución homogénea de los constituyentes principales de Inconcienciael600 ® aleación (níquel, cromo y hierro).Mediante la comparación de una nueva ( Fig. 6 ) y se utiliza (después de 150 h) atomizador tubo( Fig. 7 ), uno puede ver que los principales constituyentes de la Inconel600 ®aleación permaneció homogéneamente distribuida en el atomizador, que sugiereción que tales elementos no participan efectivamente en la lataruta atomización. Además, a través de los resultados obtenidos para el elemento principal distribución mentos en la superficie interna del horno metálico empleado en este trabajo, otro hecho importante, discutido en la Sección 3.2 , en relación con la ruta atomización estaño se puede confirmar, una vez gran cantidad de óxidos están presentes en la superficie de atomización después terminar los experimentos. Estos óxidos son homogéneamente dis-contribuido por toda la superficie interior del horno metálico, mientras que,para el nuevo tubo, la presencia de estos óxidos en su superficie era no observado. Por lo tanto, teniendo en cuenta la llama oxidante empleado, así como las imágenes de SEM, existen evidencias de que la lataruta de atomización en realidad ocurre a través de la formación de óxido.

4. Conclusiones

El propósito inicial de este trabajo se logró con éxito, haciendo posible la determinación de estaño en diferentes muestras, tales como el agua y los sedimentos del río. A lo mejor de nuestro conocimiento, este es la primera obra en la literatura en relación con la determinación Sn usando generación de hidruros metálicos con atomizadores. Mientras que el ácido nítrico presenta el mejor perfil de la señal para el estaño, luego de ser elegido como portador para el sistema de flujo, la principal importancia parámetro físico era el área del agujero del tubo metálico, porque su tamaño influye en la formación de las especies de estaño o refractarios permite una buena atomización estaño. Luego, 19 mm 2 área total agujero era elegido en este trabajo. Otra importante conclusión después de analizarlas imágenes micrografía electrónica de barrido fue que los elementos presente en la aleación no participan en la atomización de la lata, una vez que se distribuyen homogéneamente sobre la superficie interior de el atomizador metálico.

Otro punto importante siempre destacar es el bajo costo aplicación de tales sistemas, una vez que cada tubo metálico costos ca. US $ 7 y su durabilidad es más de 2000 horas. La cerámica capilar también cuesta ca. US $ 5 y su durabilidad es 10 veces másque el propio tubo.

Agradecimiento

Referencias