Hidruros

Las combinaciones que forma el hidrgeno con los elementos de la tabla peridica se denominan hidruros. Forman hidruros: Los elementos de los grupos principales con la excepcin de los gases nobles, Bi y

Po. Los elementos de transicin ms electropositivos:

Notablemente los elementos de los grupos 3 y 4. En menor extensin los elementos del grupo 5 y Cr, Cu y Zn. Los dems elementos de transicin, con la excepcin del Pd, cuyos

hidruros han sido los ms estudiados, o bien no dan lugar a la formacin de hidruros o estn poco estudiados.

Los elementos lantnidos y actnidos forman combinaciones binarias con el hidrogeno.

Todos estos compuesto se clasifican, atendiendo a la naturaleza presumible del enlace en tres grandes grupos, de manera que, la mayora de las combinaciones binarias del hidrgeno pertenecen a tres categoras de compuestos.

Hidruros

Clasificacin de los hidruros Hidruros salinos o inicos: compuestos con metales muy electropositivos

Son slidos Cristalinos No conductores de la electricidad No voltiles

Hidruros metlicos: Compuestos con elementos metlicos de las series de transicin d y f

No estequiomtricos Conductores de la electricidad

Hidruros moleculares o covalentes: Compuestos con elementos del bloque p Voltiles: bajos puntos de fusin y de ebullicin.

Como en todas las clasificaciones es muy difcil establecer la frontera entre uno y otro tipo de hidruros. Adems, algunos elementos pueden formar hidruros que no tienen una clasificacin estricta, como por ejemplo el berilio o el aluminio.

Hidruros

Hidruros salinos o inicos

Son poco numerosos. Solamente los formados con los elementos muy electropositivos que son capaces de compensar el proceso muy endotrmico de ionizacin del hidrgeno H2(g) H-(g) H = + 146 kJ

Esta es la razn de que existan pocos hidruros salinos con caractersticas inicas. Por qu se llaman hidruros inicos?

El hidruro de litio tiene una elevada conductividad en estado fundido (Punto de fusin = 692 oC). En 1920 Moers en la electrolisis del LiH fundido encontr que se desprenda H2 en el nodo.

Los restantes hidruros se descomponen antes de fundir y en la mayora de los disolventes polares. La ausencia de disolvente adecuados limita su utilidad. No obstante, son solubles en haluros alcalinos fundidos y sus disoluciones son conductoras de la electricidad, lo que indica una disolucin inica de los mismos y en la electrolisis de estas disoluciones el producto de la oxidacin andica es el hidrgeno.

Hidruros Propiedades de los hidruros inicos Los valores de las Uexp son semejantes a los valores de las

energas reticulares calculadas sobre la base de un modelo inico.

Los valores de la variacin entlpica de formacin de los hidruros son bajos comparndolos con los haluros de los alcalinos (del orden de 400 kJmol-1) lo que indica baja estabilidad de los hidruros.

ModeradorNotas de la presentacinCarcter inico: Estudios de IR y de difraccin de neutrones ponen de manifiesto que en el LiH hay una transferencia de densidad electrnica de 0,88 e- desde el litio al hidrgeno. Por lo que podemos considerar que el modelo inico es adecuado para el LiH aunque existe un solapamiento apreciable de nubes de carga y la densidad de carga no llega a ser cero en ningn momento a lo largo de la lnea de enlace Li-H. Como el litio es el menos electropositivo de los elementos alcalinos, los estudios anteriores indican que el modelo inico es aplicable a todos ellos.Estructura del PB2Cl: cada Pb est rodeado por 9 iones Cloruro en un prisma triangular triapuntado (7 mas prximos y 2 mas distantes).

Hidruros Propiedades de los hidruros inicos Los valores de los radios aparentes, deducidos de las distancias M H obtenidas por

difraccin de Rayos X y difraccin de neutrones y de los radios de Goldschmidt de los iones Mn+, no tienen un valor constante: disminuye al disminuir el carcter electropositivo del elemento metlico.

Esta variacin se debe a la fcil compresibilidad del in hidruro (dos electrones controlados por un protn) y a la contribucin de enlace covalente en los enlaces, que como podemos suponer disminuye al aumentar el nmero atmico

La densidad es mayor que las de los metales debido a que los aniones hidruro ocupan los huecos de la red metlica sin distorsionarla.

Hidruros Propiedades hidruros inicos

En estado puro son de color blanco. Generalmente tienen aspecto grisceo porque es muy difcil obtenerlos puros y suelen tener impurezas del metal.

La reactividad est basada en que el in hidruro es una base fuerte y reacciona fcilmente, y en algunos casos violentamente, con todos los reactivos que originan protones aunque sea en concentracin de trazas:

H- + H2O, HX, ROH H2 La reaccin con agua puede llegar a ser violenta y algunos hidruros se inflaman

espontneamente en contacto con el aire hmedo: MH + H2O MOH + H2 Son muy reactivos frente al oxgeno: 2 MH + O2 M2O + H2O La descomposicin trmica produce la disociacin en los elementos MHn calentando M + n/2 H2 Actan como reductores 2 FeCl3 + NaH 2 FeCl2 + NaCl + HCl Reaccionan con haluros covalentes dando el correspondiente hidruro covalente: PCl3 + 3 NaH PH3 + 3 NaCl Reaccionan con trihaluros de B, Al y Ga dando tetrahidrurometalatos: 4 MH + AX3 eter MAH4 + 3MX A = B, Al, Ga

Hidruros

Preparacin de hidruros inicos Se preparan por reaccin directa del metal e hidrgeno a temperaturas

comprendidas entre 300 y 600 oC.

Hay que controlar cuidadosamente la temperatura. Por ejemplo, el NaH se descompone a temperatura superior a 400 oC y por ello hay que trabajar a temperaturas inferiores, neutralizando el efecto negativo de la disminucin de temperatura con un aumento de la presin de hidrgeno (del orden de 50 atmsferas) para desplazar el equilibrio a la formacin de la especie hidruro.

No obstante, algunos hidruros tienen mtodos especficos y muchos de estos se pueden realizar a temperatura ambiente. Por ejemplo, la hidrogenacin directa de MBun en disolucin de benceno:

M - CH2 CH2 CH2 CH3 + H2 benceno MH + C4H10

Hidruros

Hidruros covalentes El hidrgeno se combina con los elementos de los grupos B, C, N, O y F dando

compuestos en los que el enlace es esencialmente covalente.

De los elementos del bloque p, no forman hidruros los elementos de los gases nobles, el bismuto y el polonio.

Con la excepcin del boro, los restantes elementos forman hidruros de composicin simple, que tiene estequiometras tipo AHn, donde n es el nmero de electrones necesario para que el tomo central complete la configuracin octtica.

Adems de los hidruros de composicin simple, algunos elementos no metlicos dan lugar a la formacin de hidruros en cadenas, como:

N2H4 hidracina

H2O2 perxido de hidrgeno

SinH2n+2 silanos

El boro forma poliedros deltadricos ms o menos cerrados.

Hidruros

Hidruros covalentes: nomenclatura IUPAC B2H6 diborano

CH4 metano NH3 azano H2O oxidano HF fluoruro de H

SiH4 silano PH3 fosfano H2S sulfano HCl cloruro de H

GeH4 germano AsH3 arsano H2Se selano HBr bromuro de H

SnH4 estannano SbH3 estibano H2Te telano HI yoduro de H

Hidruros covalentes: nomenclatura tradicional B2H6 diborano

CH4 metano NH3 amoniaco H2O agua HF fluoruro de H

SiH4 silano PH3 fosfina H2S sulfuro de H HCl cloruro de H

GeH4 germano AsH3 arsina H2Se seleniuro de H HBr bromuro de H

SnH4 estannano SbH3 estibina H2Te telururo de H HI yoduro de H

Hidruros

Hidruros covalentes: Estructura y enlace distancias de enlace coherentes con un enlace covalente simple. estructuras perfectamente predecibles por la teora VSEPR. de la consideracin de la configuracin electrnica, del n de

enlaces con H y del nmero de pares solitarios, deducimos:

Estequiometra n enlaces n pares sol. Estructura simetra

AH4 4 0 tetradrica Td (a1 + t2)

AH3 3 1 piramidal C3v (a1 + e)

AH2 2 2 angular C2v (a1 + b2)

AH 1 3 lineal Cv

Hidruros

Clasificacin de los hidruros covalentes en funcin del nmero de electrones y del nmero de enlaces que tienen en sus estructuras Lewis. Compuestos con deficiencia electrnica: aquellos que tiene menor nmero de

electrones que los necesarios para completar las configuraciones octticas de Lewis.

En este grupo, tenemos los hidruros de boro y el compuesto binario ms simple corresponde a la estequiometra B2H6.

Compuestos precisos en electrones: aquellos que tienen el nmero de electrones exacto para dar pares de electrones de enlace y no tienen ni electrones desapareados ni electrones no enlazantes.

A este grupo corresponden los hidruros del grupo del carbono y tienen un nmero de pares de electrones igual al nmero de enlaces.

Compuestos ricos en electrones: son aquellos cuyo tomo central tiene ms pares de electrones que los necesarios para la formacin de enlaces. Los pares extras estn como pares de no enlace en el tomo central.

A este grupo pertenecen los restantes hidruros: el grupo del N que tienen tres pares de enlace y un par solitario. el grupo del O que tienen dos pares de electrones de enlace y dos pares

solitarios.

ModeradorNotas de la presentacinCompuestos con deficiencia electrnica: La estructura de Lewis para este compuesto requerira, como mnimo, 14 electrones para que todos los tomos de B completen los condiciones octticas. No obstante, solo tiene 12 electrones. La estructura, como veremos ms adelante, se describe uniendo dos tomos de boro con dos enlaces puente de hidrgeno mediante dos enlaces de tres centros por dos electrones. Lgicamente este enlace ser ms dbil que los enlaces A-H de dos centros por dos electrones.Compuestos ricos en electrones: 1.Grupo 15: En el caso del nitrgeno, considerando su configuracin electrnica, no podr formar compuestos precisos en electrones ni con el hidrgeno ni con elementos ms electronegativos, como el flor o el cloro.Sin embargo el fsforo y los restantes elementos del grupo, con el hidrgeno solamente forma compuestos ricos en electrones como consecuencia de que la electronegatividad del hidrgeno es demasiado pequea para poder producir mayores estados de oxidacin. De hecho, como sabemos, el fsforo puede formar compuestos en estado de oxidacin formal igual a V con el flor y con el cloro.2. Grupo 16: el O solamente puede formar compuestos ricos en electrones, pero el S que tiene orbitales d en su capa de valencia, puede aumentar su estado de oxidacin en presencia de elementos muy electronegativos, como el flor, dando el SF6, que es un compuesto preciso en electrones.

Hidruros

Clasificacin de los hidruros covalentes atendiendo a la diferencia de electronegatividad de los tomos. Podemos encontrar tres tipos de hidruros:

Aquellos en que el hidrgeno es prcticamente neutro. A este grupo pertenecen la mayora de los hidruros covalentes. A causa de la baja

polaridad de los enlaces A-H, las uniones intermoleculares entre las molculas son las de dispersin, lo que implica que la mayora de los hidruros covalentes sean compuestos con bajos puntos de fusin y de ebullicin. Por ejemplo: SnH4 tiene un P.E. de -52 C, y el PH3 de -90 C.

Aquellos en los que el hidrgeno es esencialmente positivo.

A este grupo pertenecen NH3, H2O y HF, y difieren del resto de los hidruros de sus grupos en sus anormalmente altos puntos de fusin y de ebullicin como consecuencia de los enlaces de hidrgeno.

Aquellos en que el hidrgeno es ligeramente negativo A este grupo pertenecen los compuestos deficientes en electrones: los boranos.

ModeradorNotas de la presentacinHidruros en los que el hidrgeno es esencialmente positivo: Las cargas positivas de los hidrgenos son atradas por el par de electrones no enlazante de otros tomos de otras molculas para dar un enlace, dbil, que es conocido como enlace de hidrgeno o puente protnico como consecuencia de la carga parcial del hidrgeno.Como fuerza intermolecular el puente de hidrgeno es muy fuerte (20-22 KJmol-1 en el agua), aunque frente a las energas de los enlaces covalentes normales (464 KJmol-1 en el agua), es realmente un enlace dbil.

Hidruros

Hidruros covalentes. Puntos de ebullicin

Hidruros Hidruros covalentes. Momentos dipolares Los hidruros covalentes de los grupos 15, 16 y 17 tienen momentos dipolares, D = e do, distintos de cero

Los valores de los momentos dipolares estn relacionados con la mayor o menor participacin de carcter inico en el enlace.

ModeradorNotas de la presentacinMomentos dipolares: Las molculas tienen momento dipolar en funcin de dos factores: la diferencia de electronegatividades que originara una asimetra de cargas en su enlace, y la simetra o la forma de la molcula ya que el momento dipolar ser la suma vectorial de los momentos de enlace.

Hidruros

Hidruros covalentes. Estabilidad trmica La mayora de los hidruros covalentes se descomponen por calentamiento segn:

XHn Xelemental + n/2 H2 La facilidad de descomposicin de un hidruro en sus elementos ser funcin de la variacin de energa libre (G = H - TS).

La estabilidad de los hidruros en un periodo crece con el aumento del nmero atmico.

la estabilidad de los hidruros en un grupo disminuye al aumentar el nmero atmico.

En general podemos decir que la estabilidad aumenta con el aumento de la diferencia de electronegatividades entre el elemento formador del hidruro y el hidrgeno.

HD = HE - HX - HH

ModeradorNotas de la presentacinEstabilidad trmica: estos procesos de descomposicin encuentran, frecuentemente, aplicaciones importantes: la descomposicin del diborano permiti a Stock determinar la frmula emprica del B2H6.la descomposicin trmica del diborano permite recubrir de una pelcula de boro a metales, lo que hace que estos adquieran una elevada dureza y alta resistencia a la oxidacin y a la corrosin.la descomposicin del SiH4 conduce a la obtencin de Si muy puro, utilizable en electrnica.la descomposicin trmica del AsH3 y SbH3 permite la determinacin cualitativa de As y de Sb (esto es la base de los ensayos Marsh).Ciclo de Hess:HD - energa que hay que comunicar al hidruro para que se descomponga en sus elementos.HE - energa que hay que comunicar al hidruro para que se descomponga en sus tomos. Es la suma de las energas de enlace.HX - energa que se desprende al pasar los tomos de X a forma molecularHH - energa que se desprende al pasar los tomos de H a forma molecular

Hidruros Hidruros covalentes

Hidruros

Hidruros covalentes. Propiedades red-ox El poder reductor puede asociarse con la tendencia del hidruro a

descomponerse en el elemento ms hidrgeno. Cuanto mayor sea la estabilidad del hidruro menor ser el poder reductor.

El poder reductor depender de la facilidad de separar electrones de la molcula y esta facilidad:

Aumenta en un grupo como consecuencia de que al aumentar el nmero atmico los electrones estn en orbitales de mayores nmeros cunticos y consecuentemente menos retenidos.

En un periodo al aumentar el nmero atmico aumenta la carga nuclear y en ese mismo sentido disminuir el poder reductor.

Hidruros

Hidruros covalentes. Propiedades cido-base La fuerza cida viene dada por la mayor o menor tendencia a ceder protones. La correlacin entre la fuerza de los cidos se establece mediante lo que se conoce con el nombre de afinidad protnica (P) que se puede definir como:

La energa que se desprende cuando un in, molcula o tomo en forma gaseosa se combina con un protn, en fase gaseosa, para dar una especie protonada, en fase gaseosa.

En un grupo la afinidad protnica disminuye con el aumento del nmero atmico, lo que implica que la fuerza cida aumenta en el mismo sentido. Por ejemplo: HI > HBr > HCl > HF

En un periodo aumenta la acidez a medida que aumenta el nmero atmico, es decir la afinidad protnica del anin se hace menor en valor absoluto. Por ejemplo: CH4 < NH3 < H2O < HF

Hidruros

Hidruros covalentes

Hidruros

Hidruros covalente. Obtencin Los mtodos de preparacin y las propiedades de estos hidruros los veremos en los temas siguientes, aunque, de forma general, se obtienen por alguno de los siguientes mtodos :

Combinacin directa de los elementos Hay que controlar la presin y la temperatura y, frecuentemente, utilizar

catalizadores, por ejemplo en la obtencin del NH3. (slo si G < 0). Protonacin de una base de Bronsted Hay que buscar un donador de H+ lo suficientemente cido para la base:

Li3N + 3 H2O 3 LiOH + NH3 NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl Reacciones de mettesis de haluros con hidruros donadores de H LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + SiH4 se suelen utilizar los hidruros de: LiH, NaH y LiAlH4 y NaBH4.

Hidruros

Hidruros metlicos Muchos de los elementos de los bloques d y f reaccionan con el hidrgeno para formar hidruros metlicos. As forman hidruros: Los elementos de los grupos 3 a 5 y los metales f. De los grupos 7, 8 y 9 no se conocen fases hidruro (hueco de hidruros). Los hidruros del bloque f forman hidruros de frmulas MH2 y MH3, aunque hay

grandes desviaciones de la composiciones estequiomtricas. Los metales del grupo 10, Ni y Pt fundamentalmente, se utilizan como catalizadores

de hidrogenacin en los que est implicada la formacin de hidruros en su superficie. Sin embargo, a presiones moderadas solamente el Pd forma una fase estable de composicin PdHx con x

Hidruros

Hidruros metlicos En general los hidruros metlicos tienen propiedades similares a las de los

elementos metlicos de los que proceden: son duros, tienen brillo metlico, conducen la corriente elctrica y tienen propiedades magnticas.

Suelen ser slidos negros y pulverulentos. Frecuentemente son pirofricos (arden espontneamente al aire). Tienen densidad menor que las de los elementos metlicos que los forman. Suelen presentar una estequiometra poco definida y variable entre un cierto rango

siendo compuestos no estequiomtricos. La conduccin metlica de estos hidruros se entiende en trminos de un modelo

en que la banda de orbitales deslocalizados responsable de la conductividad aloja los electrones de los tomos de H. En este modelo, los tomos de hidrgeno y los tomos metlicos adoptan posiciones de equilibrio en el mar de electrones. De hecho la conductividad de los hidruros metlicos varia con el contenido de hidrgeno, y esta variacin se puede correlacionar con el grado en el que la banda de conduccin se llena o se vaca al aadir o eliminar hidrogeno. As, el CeH2 es un conductor metlico, mientras que el CeH3 que tiene la banda de conduccin llena es un aislante ms parecido a un hidruro salino.

Hidruros Hidruros metlicos Muchos hidruros metlicos poseen alta movilidad del hidrgeno a temperaturas moderadas por lo que una aleacin de Pd-Ag se utiliza para la ultrapurificacin de hidrgeno por difusin. El paladio puede adsorber hasta 900 veces su propio volumen de hidrgeno y se conoce con el nombre de esponja del hidrogeno. La alta movilidad del hidrogeno que contienen y su composicin variable hacen que los hidruros metlicos sean medios potenciales para el almacenamiento de hidrogeno. El compuesto intermetlico LaNi5 forma una fase hidruro de composicin lmite LaNi5H6 que contiene mayor densidad de hidrgeno por unidad de volumen que el H2 lquido. Debido a la alta densidad del TiH2 (unos 4 kgdm-3) y su peso molecular relativamente bajo (alrededor de 50), es posible almacenar un mol de hidrgeno en un volumen aproximado de 12 cm3. Este es el mismo volumen que ocupa un mol de hidrogeno gaseoso a alrededor de 2000 atmsferas. Esta propiedad del TiH2 le confiere inters como dispositivo de almacenamiento de combustible para automviles. El calor que se genera durante la combustin del hidrgeno puede utilizarse para descomponer el hidruro en hidrgeno y titanio. El FeTiHx (x < 1,95) es un producto comercial de almacenamiento de hidrgeno a baja presin, habindose utilizado como fuente de energa en pruebas de vehculos.

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