1

Efecto de los ligandos en la formación del enlace múltiple M-M

Omar Miguel Portilla Zúñiga2013

2

Como se incrementa la blandura de los ácidos?

3

Como se incrementa la dureza de las bases?

4

Cr1+

(3d5- 4d4)Ácido blando

Bases Duras

Mo2+

5

Características de los ligandos

N NH

NH

NH

aminopiridinas

aminas

NH

N

NH

Guanidinas

6

N NHN N

Amino-piridinato

7

NH

NH

NH

N

Amiduro

8

NH

N

NHN

N

N

Guanidinato

9

Factor estérico y distorsiónEfecto estérico del grupo donante en ligandos polidentados

NEt2

NNEt2

X

X = PPh2 es N3P, tridentado, κ3-N,N,N X = SMe es N3S, tetradentado, κ3-N,N,N,S X = AsPh2 es N3As, tridentado, κ3-N,N,N

10

Angulo cónico de Tolman

M

R

R

R

P

Ángulo cónico

M

R

R

R

P

M

R

R

R

P

Ángulo cónicoR Angulo

cónico

H 87

F 104

OMe 107

OEt 108

Me 118

Cl 124

Et 132

Ph 145

i-Pr 160

t-Bu 182

11

NR

Q

O NR

O

Q

R

Ni

Efecto estérico en sustituyentes en la salicilaldiiminas

Q H CH3 n-C3H7 i-C3H7 t-C4H9

H CP CP CP Tet Tet

5-Me CP CP CP

5-Cl CP Tet

3-CH3 CP CP CP

3-C2H5 Tet

3-Cl CP CP Tet

R

12

M M

N N

X ZY

Grupos alquilo voluminosos

Bases duras como donantes

Cavidades en el ligando pequeñas, anillos de 5 distorsionados

Formación de enlace M-M “Wing up-wing down”

13

“Wing up - wing down”

14

M M

N N

X ZY

Enlaces donadores de alta carga

Cavidad de cinco

Compresión o acercamiento por efecto estérico de los sustituyentes

Formación de enlace M-M

“Two wings up”

15

“Two wings up”

16

M M

N N

X ZY

N

H3C CH3

N

Formación de enlace M-M

Acercamiento de los metales por compresión

“aleteo de los sustituyentes”

Compresión por repulsión estérica

“Two wings up”

17

“Two wings up”

18

Aminopiridinato típico

19

dxy

dxz dyz

dz2

dx2-y2

dxy

dxz dyz

dz2

dx2-y2

M M

σ

π

δ1

δ2

δ*2

δ*1

Π*

σ*

Enlace cinco:

(σ)2(π)4(δ)4

d5 + d5