Modelación de la

absorción y

lixiviación de metales

pesados en la zona de

raíces en presencia raíces en presencia

de ligandos

Seuntjens, P., Nowack, B., & R.

Schulin

Felipe Menares A.

Cátedra de Biofísica Ambiental

12 de Enero de 2010

Introducción

Los ácidos orgánicos que exudan las raíces (citrato, oxalato) afectan la biodisponibilidad de metales.

Agentes quelantes como el NTA y EDTA aumentan la fitoextracción en suelos contaminados con metales pesados (MPs).

La formación de complejos metal-ligando afecta la bioabsorción y cambian el potencial de lixiviación en la zona de raíces.

El riesgo de lixiviación versus el aumento de la absorción de metales por la adición de ligandos puede ser evaluado mediante modelos.

Existen 2 modelos generales para la absorción de Existen 2 modelos generales para la absorción de nutrientes y contaminantes:

1. Modelos mecanicistas que predicen el transporte de nutrientes como P, Mn o múltiples iones a través de la rizósfera.

Reacciones de multicomponentes, tales como la especiación acuosa, la especiación de superficie y transporte de múltiples componentes de metales, ligandos y complejos metal-ligando son muy bien comprendidos en los sistemas semi-naturales y naturales acúaticos.Sin embargo pocos modelos de la rizósfera están dirigidos a la especiación de MPs y la captación.

2. Flujo de agua y trasporte químico en el continuo planta atmósfera, a nivel macroscópico, es modelado usando la ecuación de Richard y la de dispersión-convección con el término “sink” para agua y absorción de nutrientes. Sin embargo no son representativos a nivel de micro-escala en la rizósfera.

Son necesarios modelos avanzados que integren una mayor cantidad de procesos que acontecen en la rizósféra.

El presente modelo mecanicista, que describe la absorción de raíces y la lixiviación de MPs en la zona de raíces, a lixiviación de MPs en la zona de raíces, a través de 2 experimentos númericos toma en cuenta:

- Complejación en solución y en

superficie.

- Cinética de disolución mineral.

- Difusión de MPs hacia la raíz.

- Absorción de las raíces

- Exudación de raíces

- Degradación de ligandos

- Trasporte convectivo-dispersivo de las especies solubles.

TeoríaTransporte de solutos

El transporte unidimensional de solutos reactivos en un medio poroso homogéneo es descrito usando la ecuación de convección-dispersión:

(ec.1)

donde

c: concentración total de solutos en el agua (mol m−3),

q: concentración en la fase sólida (mol m−3),

z: distancia (m),

t: tiempo (s),

DL: coeficiente de dispersión hidrodinámica (m2 s−1) y

v: velocidad del agua en el poro (m s−1).

La ec. 1 asume trasporte homogéneo en el dominio poroso, es decir, asumiendo localmente una mezcla perfecta de solutos.

El coeficiente de dispersión hidrodinámica longitudinal está dado por:

(ec. 2)

donde

τ: factor de impedancia (-),

θ: contenido volumétrico de agua en el suelo (m3

m−3),

D0: coeficiente de difusión molecular (m2 s−1), y

λ: dispersividad longitudinal (m). λ: dispersividad longitudinal (m).

El factor de impedancia o tortuosidad está dado por:

(ec. 3)

El término τθD0 es denotado como el coeficiente de difusión efectivo De. Se asume que De es equivalente para todas las especies en solución trasportadas en dirección al flujo.

Especiación en solución y en

superficie

La distribución entre la solución y la fase sólida se calcula en cada paso usando un modelo de contabilidad de especiación para el equilibrio y la cinética de las reacciones entre los múltiples componentes del medio poroso (es decir, metales, ligandos, superficies y minerales).Especiación en solución se calcula mediante las ecuaciones de la acción de masas de la forma:forma:

(ec. 4)

� Donde:

Ki: constante de equilibrio dependiente de la Tº para la formación de la especie i,

ai: actividad de la especie i,

cm,i: coeficiente estequiométrico de la especie m en especies i y

Maq: nº total de especies en solución.

� La especiación en superficie fue modelada usando el modelo de la doble capa difusa de Dzombak y Morel (1990), incluyendo el término de potencial electrostático. En general, la ecuación de acción de masa para una especie en superficie isk es:

(ec. 5)

Factor de corrección coulómbico

Potencial de superficie

� Donde

Kinti(sk ) : constante de equilibrio intrínseco para la

formación de la especie en superficie i(sk) ,

i(sk) es la i-ésima especie de superficie para el sitio de superficie tipo k en la superficie s;

M: número de especies m, incluyendo especies de superficie;

cm,i : coeficiente estequiométrico (nº de moles de la sustancia) de la especie m en la reacción de asociación para la especie de superficie i(sk) y

∆zi(sk): cambio neto en la carga de la superficie debido a la formación de las especies de superficie.

Absorción radicalAbsorción radical es modelada por un sistema de

ecuaciones que describen la captación de la raíz de especies activas en la superficie de la raíz, por una parte, y acompañado de la difusión libre de metales y complejos de metales lábiles en solución, por otra (van Leeuwen, 1999).

La captación de los metales en la biosuperficie es descrita por una ecuación de velocidad de Michaelis-Menten:

(ec.6)

donde

J: flujo actual de captación de un metal (mol m−3

s−1),

J ∗: flujo máximo de captación de un metal (mol m−3 s−1),

Km: coef. de permeabilidad de la raíz que corresponde a la concentración en que se produce un valor de J=50% de J* (mol m−3), y

c0M : concentración de un metal libre en la

superficie de la raíz (mol m−3).

El modelo asume que solo el metal libre y no el metal complejado es absorbido. La concentración en la superficie de la raíz c0t es estimado de la solución de mayor concentración c*t usando una expresión de velocidad de primer orden:

(ec. 7)

donde

Jm: flujo difusivo de un metal (mol m−3 s−1),

k: coeficiente de la tasa de difusión promedio (s−1),

c∗t: concentración total del metal en la solución c∗t: concentración total del metal en la solución (mol m−3) y

c0t: concentración total del metal en la superficie

de la raíz (mol m−3).

Eq. 7 asume difusión tanto del metal complejado como el no-complejado.

El coeficiente de la tasa de difusión promedio para una especie metálica es calculado así:

donde D es el coeficiente de difusión efectivo promedio (m2 s−1)

y δ es el grosor de la capa de difusión (m).

(ec.8)

El coeficiente de difusión efectivo promedio D está

dado por:

(ec. 9)

donde

DeM y DeML (m2 s−1) son los coeficientes de difusión

efectivo del ión metálico libre y el metal complejado,

respectivamente,

∗

respectivamente,

c∗M es la concentración promedio del metal en la

solución (mol m−3), y

c∗ML es la concentración promedio del metal

complejado en la solución (mol m−3).

El coeficiente de difusión efectivo en la rizósfera está dado

por:

(ec. 10)

donde p es el poder buffer del suelo para la especie

metálica, equivalente a la pendiente de una isoterma

de sorción.

La inclusión de la razón de primer orden (Eq. 7) dentro de la ecuación 6 da como resultado una expresión de la absorción que representa la difusión acoplada de un metal complejado y no-complejado a la superficie de la raíz:

Esta ecuación muestra que la bioabsorción es gobernada por 2 parámetros a y b los cuales en el caso de los complejos lábiles (es decir, rápidas tasas de asociación/disociación) son dados por:

Donde

a es el parámetro de bioafinidad normalizado y

b es la tasa de flujo limitante.

Bajos valores de a (a<<1) corresponde a una alta afinidad del organismo para la absorción, mientras que valores altos de b corresponden a condiciones limitantes de trasferencia de masa, es decir, la masa trasferida hacia las raíces es menor que el flujo de absorción. La razón entre a y b corresponde al nº de biodisponibilidad Bn.

Exudación y degradación de aniones

orgánicos

Las tasas de exudación de aniones orgánicos dependen

ampliamente de la estructura del sistema de raíces, de

la posición a lo largo de la raíz y de los estímulos

ambientales (ej. deficiencia de P, toxicidad por Al+3 y

anoxia). En el modelo se asume que los ácidos son

exudados a tasa constante:

donde donde

cL: concentración del anión orgánico (mol m−3),

W: biomasa de raíces (kg fw), y

u: tasa de exudación (mol kg−1 fw s−1).

La degradación de los aniones orgánicos es descrito por la

ecuación de degradación de primer orden:

donde k es el coeficiente de la tasa de 1er orden (s−1). En

la ecuación se asume que la degradación solo ocurre

en solución.

Materiales y métodosModelo numérico: Modelo hidrogeoquímico PHREEQC2

(Parkhurst and Appelo, 1999).

Sistema suelo:

Distribución homogénea de

raícesraíces

SE = 21 m2 g-1

Densidad en los sitios

superficiales = 3.79 µmol m-

2

(Cu)i= 60 mg kg-1

Materiales y métodos

Parámetros hidrodinámicos

- Flujo estacionario de agua de 0,01 m d-1

- V = 2,22 cm d-1 a θ = 0,45

- Dispersividad fue extraída del desplazamiento de cloruros en columnas de 10 cm de un suelo arenoso.

- De (coeficiente de difusión efectivo) = 3,31 e-10 m2 s-1

- f (factor de impedancia o tortuosidad ) = 0,76

- D0 = 9,7 e-10 m2 s-1 (coeficiente de difusión molecular)

Parámetros vegetales

- Concentraciones de Cu en solución de 0,002 a 6,25 mg - Concentraciones de Cu en solución de 0,002 a 6,25 mg L-1

- En rangos bajos de Cu (0,002-0,05) la absorción fue modelada con la ecuación 5, con un Imax= 2,15 ng g-1

fw d-1 y Km = 5,98 ng g-1fw

- A altas concentraciones de Cu (0.25 a 6.25) el Imax= 412 ng g-1 fw d-1 y Km= 5,98 ng g-1fw

- Asumiendo una densidad de raíces de 350 g fw m-3 y un cont. de agua de 450 L m-3 :

Imax = 3.05e-16 mol L−1 s−1 y Km = 1.18e-4 mol L−1 en el rango de bajas concentraciones y

en el rango de altas concentraciones

Imax = 5.84e-14mol L−1 s−1 y Km = 9.41e-5 mol L−1

pH = 5,5 ión libre en

la solución nutritiva

Tasa de exudación

propuesta:

2500 nmol g-1 fw h-1

para obtener 1-10 µM de

oxalato en la solución

suelo.

Tasa de degradación del

oxalato:

vida media de 5 h (se

asumió que solo el

ligando libre disuelto fue

degradado)

Materiales y métodos

degradado)

Solución y superficie de

especiación

Absorción de ligandos y

metal-ligando en

oxihidróxidos de hierro

(III) fue descrito en

términos de formación

de complejos de

superficie.

Lo descrito aquí fue la

adsorción de metales

en goetita en presencia

de EDTA en términos

de complejación de

superficie.

Adsorción de Cu por ácidos

orgánicos como oxalato

y ácido chelidámico.

En presencia de EDTA, goetita es disuelta acorde a:

donde k1 y k2 (s−1) son las constantes de velocidad para los complejos de superficie binucleares y mononucleares respectivamente, y k3 es la constante de velocidad de disolución para CuEDTA.

Readsorción de FeEDTA recién formado fue modelado como la formación de dos complejos de superficie, ≡ Fe-EDTA-Fe0 y ≡ Fe-O-FeEDTA2-, donde ≡FeOH representa un sitio de superficie específica para la

Materiales y métodos

representa un sitio de superficie específica para la adsorción de FeEDTA.

Solo en el 1% de los sitios superficiales de goetita se produce la adsorción en de Fe(III)EDTA.

Fe(III)EDTA es fuertemente adsorbido en óxidos de hierro amorfos.

Por lo tanto, una superficie (≡ FeOHspec) fue definido en el modelo para explicar la adsorción específica de Fe (III) EDTA.

Se obtuvo una buena concordancia entre los datos de sorción en

≡Fe-O-FeEDTA2− y la predición del modelo PHREEQC.

Resultados y discusiónAdición de EDTA: lixiviación del metal y metal-ligando bajo la

zona de raíces

A un pH ligeramente ácido (pH 6), los complejos CuEDTA fueron adsorbidos a la superficie de goetita como complejos superficiales ternarios.

La adición de EDTA por lo tanto disminuye la concentración de Cu disuelto en la zona de la raíz (es decir, de 1.05E-5 a 8.41e-6 mol L-1) y retarda un poco el movimiento del Cu. Esto significa que bajo condiciones ácidas EDTA estabiliza Cu: con la adición de EDTA la zona raíz todavía contiene el 90% del Cu inicial después de 360 días de lixiviación, mientras que en la ausencia de EDTA sólo el 67% se mantuvo. Por otra parte, a un pH ligeramente alcalino (pH 7,5), EDTA moviliza Cu.

Concentración de Cu

disuelto a pH 6 Concentración de Cu

disuelto a pH 7.5

Las simulaciones muestran claramente que la amplia

difusión del supuesto que los agentes quelantes

siempre aumentan la solubilidad de los metales está

mal. Dependiendo del pH, los tipos de superficies

presentes y las concentraciones de los metales y

ligando, pueden ocurrir tanto la movilización e

inmovilización de los metales (Nowack, 2002). También

ligandos no carboxilados como el sideróforo DFO

puede aumentar la adsorción de algunos minerales

metálicos en un rango de pH determinado.

Concentración de Cu adsorbido a

pH 6.

Concentración de Cu adsorbido a

pH 7.5.

� El EDTA es capaz de disolver goetita formando complejos Fe(III)EDTA, que son absorbidos en sólo una pequeña fracción de los sitios de la superficie de goetita (Nowack et al., 1996).

� Esta reducida sorción conlleva a una migración más rápida de la Fe(III)EDTA en comparación con CuEDTA, como se ilustra en la Figura 3, por el avance inicial de Fe(III)EDTA a pH 7,5.

� La cinética de la disolución afectó el avance de las especies de EDTA.

� La menor retención de Fe(III)EDTA por superficies de goetita es compensada por la lenta liberación de Fe(III) desde los minerales en disolución.

Adición de EDTA: Absorción por raíces

(topsoil)

A pH 7,5 la absorción es

nula por la formación de

CuEDTA bioinactivo.

≈ 0

Muestra que el flujo de

absorción es insignificante

comparado al flujo

difusivo.

Los resultados de

absorción por este modelo absorción por este modelo

se contradicen con el

comprobado aumento en

la acumulación de metales

en plantas por adición de

agentes quelantes. Se

debe en parte a la

absorción vía apoplasto

del complejo EDTA-metal

intacto o por daños o

fugas en el sistema

radical. El modelo es

suficientemente flexible

para incorporar nuevos

mecanismos y

parámetros.

Ausencia de EDTA

Presencia de EDTA

Exudación de oxalato: lixiviación del

metal y metal-ligando bajo la zona de

raícesLa exudación de oxalato torna

más compleja la

disponibilidad de Cu ya que

operan más procesos al

mismo tiempo (exudación del

ligando, trasporte vertical de

Cu y Cu-ligando, absorción,

degradación del ligando y

disolución de goetita).

El exudación de oxalato causó

una disminución de la

concentración Cu, que se concentración Cu, que se

abre camino debajo de la

zona de raíz, debido a la

sorción de Cu-oxalato.

Sin exudación de oxalato, DOC

redujo la lixiviación de Cu por

la formación de Cu-DOC en

complejos de superficie a pH

6, mientras que lo movilizó a

pH 7,5.

En presencia de DOC, la

exudación de oxalato

incrementó

considerablemente la

lixiviación en las 2

condiciones de pH.

Esto se debe a que el Cu-oxalato

adsorbido en goetita desplazó

los complejos Cu-DOC.

Exudación de oxalato: absorción por

raícesLa absorción de Cu se detuvo después

de 30 días a un pH de 4,5 ya que gran parte se había lixiviado.

La tasa real de captación de Cu fue menor a pH 6 que a pH 4,5, debido a las menores concentraciones de Cu libre.

Sin embargo el consumo de cobre acumulado después de 360 días fue mayor a pH 6 (8.7e-8 mol / l) que a un pH de 4,5 (5.1E 8 mol / l), debido al tiempo más largo de residencia de Cu en la zona de la raíz a un pH de 6.

En ausencia de DOC la exudación de oxalato redujo absorción de Cu debido a la formación y la adsorción de Cu-oxalato. A pH 6, exudación resultó en una reducción inmediata de la captación, mientras que a pH de la captación, mientras que a pH 4,5, el efecto fue más lento.

La respuesta mucho más rápida a pH 6 se debió al hecho que cobre forma complejos más fuertes con oxalato y goetita a altos valores de pH.

En presencia de carbono orgánico y en la ausencia de oxalato, el Cu forma complejos estables con DOC y goetita. La absorción de Cu libre se reduce por la adición de DOC, tanto a pH 4,5 y 6.

A pH 4,5, la presencia de DOC aumentó la absorción acumulada después de 130 días a 6.6e-8 mol / l, ampliando el tiempo durante el cual permaneció Cu disponible para la absorción radicular.

A pH 6 y 7,5, la absorción fue virtualmente eliminada mediante la adición de DOC.

Exudación de oxalato en presencia de la DOC resultó en una disminución adicional de captación de Cu a pH 4,5 con respecto a la captación en la presencia de sólo DOC.

� En condiciones ligeramente ácida (pH 6), el modelo predijo que el EDTA estabiliza el Cu, mientras que a un pH ligeramente alcalino (pH 7,5), EDTA moviliza Cu.

� La adición de EDTA redujo a la mitad aproximadamente la captación de Cu acumulada después de 360 días a pH 4,5, y la reducción de la captación por un factor de 100 y 1000 a un pH de 6 y 7,5, respectivamente.

� Si bien aumentó la concentración total disuelta, la absorción por la planta se redujo en la formación de bio-complejos no disponibles.

Conclusiones

� La exudación de oxalato produjo una disminución de la concentración de Cu el cual percoló debajo de la zona de la raíz, debido a la absorción de Cu-oxalato.

� En la presencia de carbono orgánico disuelto (COD), la exudación de oxalato aumentó la lixiviación de cobre considerablemente a pH 6 y 7,5.

� En la ausencia de DOC, la exudación de oxalato redujo la absorción de Cu debido a la formación y la adsorción de Cu-oxalato en los sitios de la superficie de goetita.

� Exudación de oxalato en la presencia de la DOC resultó en una disminución adicional de captación de Cu.

� Las simulaciones muestran que la adición o exudación de ligandos no necesariamente aumentan la solubilidad, el transporte y la biodisponibilidad de los metales. Dependiendo de las condiciones (sobre todo el pH), también se reduce el transporte y la captación se puede observar, ya sea por la formación de complejos ternarios de superficie o la reducción de la concentración de metal libre.

Conclusiones

El modelo se puede extender fácilmente a los suelos en los que se han determinado las isotermas de adsorción en la presencia y ausencia de ligantessintéticos o naturales.

Para este propósito son necesarios más datos sobre la adsorción del metal en la presencia de ligandospara los suelos (Jones et al., 2003).

Nuevas mejoras en el modelo son la definición de varios dominios (es decir, la distinción entre el suelo y rizósfera, la distinción entre macroporos y la matriz del suelo), y la modelación de la la matriz del suelo), y la modelación de la dinámica de los cambios de pH en la rizósfera, incluidos los efectos en los procesos de la absorción y la exudación. (Hinsinger et al., 2003).

En última instancia, sólo el acoplamiento total entre los modelos de base física SPAC (continuo suelo-planta-atmósfera) con los modelos biogeoquímicos permitirán describir procesos como el crecimiento de raíces, la captación de agua de la raíz y el flujo de compuestos químicos, especiación química, la captación y la lixiviación en condiciones de contorno transientes.