La Teoria Del Campo Cristalino
-
Upload
juan-david-reyes -
Category
Documents
-
view
323 -
download
9
Transcript of La Teoria Del Campo Cristalino
Teoría del Campo Cristalino
-Complejo como una entidad formada por un catión central rodeado de ligantes aniónicos o polares atraídos electrostáticamente por el catión. -El enlace es esencialmente electrostático: existe atracción entre el catión y los ligantes, pero al mismo tiempo existe repulsión entre los ligantes y los electrones del átomo central. - Los ligantes alrededor del ion metálico se comportan como un conjunto de cargas puntuales negativas que interactuan repulsivamente con los electrones del catión central (que también se comporta como una carga puntual). -Al asumir los postulados anteriores y como una consecuencia de ellos, surge lo que es el aspecto crucial en la aplicación de esta teoría: el campo electrostático producido por los ligantes desdobla los orbitales degenerados tipo d del átomo central
En los iones libres, los cinco orbitales tienen la misma energía (degenerados)
x2-y2 yz z2 xz xy
Energía
M
x2-y2 yz z2 xz xy
M
En presencia de una distribución de carga esférica, los orbitales se desestabilizan
Teoría del Campo Cristalino
Teoría del Campo Cristalino: geometría octaédrica
Teoría del Campo Cristalino: geometría octaédrica
eg
t2g
xy, yz, xz más estables respecto al campo esférico
x2-y2, z2 menos estables respecto al campo esférico
yz xz xy
x2-y2 z2
x2-y2 yz z2 xz xy
Energía
x2-y2 yz z2 xz xy
M M
Campo esférico Campo cristalino octaédrico
o o 10 Dq
eg
t2g
baricentro
La diferencia de energía entre los niveles eg y t2g se denomina
Energía de Desdoblamiento del Campo Cristalino, o. A este
parámetro se le asigna el valor de 10 Dq.
+ 0.6 o = + 6 Dq
- 0.4 o = - 4 Dq
Teoría del Campo Cristalino: geometría octaédrica
eg
t2g
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
Ión de configuración electrónica d1
En disolución acuosa, presenta un color violeta
3+
Ejemplo: [Ti(OH2)6]3+
El electrón d ocupa uno de los orbitales t2g
EECC = 1 x (-0.4 O)
EECC = energía de estabilización del campo cristalino
eg
t2g
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
[V(OH2)6]3+
EECC = - 0.8 oct
eg
t2g
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
[Cr(OH2)6]3+
EECC = - 1.2 oct
Complejos con iones d2 y d3
eg
t2g
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
Complejos de alto espín o de campo débil
EECC =
3 x - 0.4 oct + 1 x 0.6 oct
= - 0.6 oct
Complejos con iones d4
eg
t2g
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
EECC =
4 x - 0.4 oct + P
= - 1.6 oct + P
P representa la energía requerida para aparear dos electrones
Complejos de bajo espín o de campo fuerte
Complejo de alto espín (campo débil)
es pequeña
Los electrones ocupan los
orbitales eg y t2g de uno en uno
antes de aparearse
eg
t2g
oct
eg
t2g
oct
Complejos de espín alto y bajo
Iones d1, d2, d3, d8 , d9: una sola configuración.
Iones d4, d5, d6, d7: dos posibles configuracionesComplejo de bajo espín (campo fuerte)
es grande
Los electrones se emparejan en los
orbitales t2g antes de ocupar los eg
eg
t2g
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
eg
t2g
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
Espín alto
Espín bajo
EECC = 0
5 e- desapareados
EECC =
5 x - 0.4 oct + 2P
= - 2.0 oct + 2P
1.e- desapareado
Complejos con iones d5
eg
t2g
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
eg
t2g
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
Espín alto
Espín bajo
EECC = - 0.4 oct
4 e- desapareados
EECC = - 2.4 oct + 2P
0 e- desapareados
Complejos con iones d6
eg
t2g
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
Espín alto
Espín bajo
t2g
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
EECC = - 0.8 oct
3 e- desapareados
EECC = - 1.8 oct + P
1 e- desapareado
Complejos con iones d7
eg
t2g
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
EECC = - 1.2 oct
2 e- desapareados
eg
t2g
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
EECC = - 0.6 oct
1 e- desapareado
t2g
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
EECC = 0 0 e- desapareados
Complejos con iones d8-d10
1. Estado de oxidación del ión metálico
oct suele aumentar al aumentar el estado de oxidación del metal
[Fe(OH2)6]2+ oct = 10 000 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ oct = 14 000 cm-1
[Co(OH2)6]2+ oct = 9 700 cm-1 [Co(OH2)6]3+ oct = 18 000 cm-1
[Co(NH3)6]3+ oct = 22 900 cm-1
[Rh(NH3)6]3+ oct = 34 100 cm-1
[Ir(NH3)6]3+ oct = 41 000 cm-1
2. Naturaleza del ión metálico
Al “bajar” en un grupo suele aumentar el valor de o
Factores que afectan el valor de o
Factores que afectan el valor de o
3. Ligantes
Ligantes de campo débil
Complejos de alto espín
Ligantes de campo fuerte
Complejos de bajo espín
I- < Br- < S2- < SCN- ≈ Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-
< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy
< fen ≈ NO2- < PR3 < CN- ≈ CO
La serie espectroquímica
eg
t2g
oct
eg
t2g
oct
eg
t2g
[Ti(OH2)6]3+
Luz blanca400-800 nm
azul: 400-490 nm
Amarillo-verde: 490-580 nm
rojo: 580-800 nm
heg
t2g
o
Espectro de absorción: max = 510 nm
490-580 nm
El color en los complejos de los metales de transición
La rueda del color
Longitud de onda, (nm)
Si se absorbe luz roja
el complejo aparece como verde
Si se absorbe luz violeta
el complejo aparece como amarillo
eg
t2g
oct
t2g
oct
pequeña
Se absorbe luz roja de baja energía grande
Se absorbe luz azul de alta energía
eg
El color en los complejos de los metales de transición
1. Para un mismo ligante, el color depende del estado de oxidación del metal.
[V(H2O)6]3+
V(III) = ión d2
[V(H2O)6]2+
V(II) = ión d3
Se absorbe luz violeta
Complejo de color amarillo
t2g
oct
grande
eg
Se absorbe luz amarilla
Complejo de color violeta
eg
t2g
oct
pequeña
El color en los complejos de los metales de transición
2. Para un ión dado, el color depende de los ligantes
[Cr(NH3)6]3+ [Cr(NH3)6Cl]2+
3+ 2+
El color en los complejos de los metales de transición
Si el complejo tiene….
Ligantes de campo más fuerte…
mas grande
Entonces la luz absorbida tiene una
Longitud de onda más corta, siendo
de mayor energía
Ligantes de campo débil
Complejos de alto espín
Ligantes de campo fuerte
Complejos de bajo espín
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-
< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy
< fen < NO2- < fosf < CN- < CO
pequeña grande
Color y serie espectroquímica
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
Espín bajoEspín alto
eg
t2g
eg
t2g
NC
FeNC
CN
CN
CN
CN
3-
Fe(III) d5
Ejercicio 1
¿Cuál es el valor de la Energía de Estabilización del campo del cristal para [Fe(CN)6]3-
Número de coordinación = 6 Geometría octaédrica
El ligante cianuro es de espín bajo o campo fuerte (alto valor de o), luego el valor de EECC viene dado por:
CFSE = 5 x - 0.4 oct + 2P = - 2.0 oct + 2P
Espín bajoEspín alto
+ 0.6 oct
- 0.4 oct
EECC = (5 x - 0.4 oct)
+ (2 x 0.6 oct) = - 0.8 oct
eg
t2g
eg
t2g
EECC = (6 x - 0.4 oct)
+ (0.6 oct) + P= - 1.8 oct + P
H2O
CoH2O OH2
OH2
OH2
OH2
2+
Co(II) d7
Ejercicio 2
Si la EECC del [Co(H2O)6]2+ es -0.8 o, ¿cual es su estado de espín?
Número de coordinación = 6 Geometría octaédrica
Ión libre Simetría esférica
x2-y2, z2 más estables que el campo esférico
xy, yz, xz menos estables que el campo esférico
x2-y2 yz z2 xz xy
t2
e
Campo cristalino tetraédrico
yz xz xy
x2-y2 z2
tet
- 0.6 tet
+ 0.4 tet
Teoría del Campo Cristalino: geometría tetraédrica
tet = 4/9 oct
t2
yz xz xy
ex2-y2 z2
tet
Los complejos tetraédricos son siempre de alto espín y campo débil:
tet < P
eg
t2g
oct
Comparación octaédrico vs tetraédrico
Teoría del Campo Cristalino: geometría tetragonal (contracciòn y elongaciòn)
El Teorema de Jahn Teller afirma que para una molécula no lineal en un estado electrónicamente degenerado, debe presentarse una distorsión para bajar la simetría, remover la degeneración y disminuir la energía
La mejor prueba de la validez de los efectos de Jahn Teller en los compuestos de los metales de transición proviene de los estudios estructurales de los sólidos de Cu(II).
yz xz xy
eg
t2g
x2-y2 z2
Octaédrica
z2
x2-y2
yz xz
xy
Alejamiento z
z2
x2-y2
yz xz
xy
Plano cuadrado
Complejos d8 : Ni(II), Pd(II), Pt(II)
Teoría del Campo Cristalino: geometría plano cuadrada
Utilización de la teoría campo cristalino
La teoría del campo cristalino explica:
1.Propiedades espectroscópicas ()
2.Propiedades magnéticas (número de e- desapareados)
3.Propiedades estructurales y termodinámicas (radios iónicos, estabilidad de estados de oxidaciòn) de los compuestos de transición con electrones d
Utilisacion de la teoria campo cristalino
Potenciales Redox E0
CoII(t2g5eg
2) CoII(t2g6eg
1)
Alto espín bajo espín
Campo
débil
Campo
fuerte
CoIII(t2g6eg
0) oxidación
Utilisacion de la teoria campo cristalino
M2+
M3+
Número de electrones3d
Espin alto
Espin bajo
Radios iónicos
Disminución del radio hasta empezar a llenar eg!
Espin alto: t2g3eg
0
Espin bajo: t2g6eg
0
Al momento que un e- entra en un orbital dirigido hacia los ligantes (eg) hay repulsión y aumento del radio del ion metálico