Teoria Campo Cristalino

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TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO Establecida por Bethe y Van Vleck (físicos), propiedades de la estructura cristalina, 1930 1950 TEV, éxito porque respondía adecuadamente preguntas sobre geometría y susceptibilidad magnética de complejos TCC geometría de

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TEORIAS DEL EECC y distorsion octaedrica

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TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO

Establecida por Bethe y Van Vleck (físicos), propiedades de la estructura cristalina, 1930 1950 TEV, éxito porque respondía adecuadamente preguntas sobre geometría y susceptibilidad magnética de complejos TCC geometría de orbitales d

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO

Si tomamos en cuenta los ejes tridimensionales => 6 funciones de onda con respecto a orbitales cuya forma típica es de 4 lóbulos : dxy, dxz, dyz, dx2-y2, dz2-x2 y dz2-y2

dx2-z2 y dy2-z2 gran densidad electrónica a lo largo del eje z y sólo 5 orbitales pueden tener existencia física =>

dx2-z2 y dy2-z2 alta densidad e- a lo largo de z y máxima en x y z => anillo de densidad electrónica en plano de xy

POSTULADOS DE LA TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO

La única interacción entre el ión metálico central y los ligandos es de tipo electrostática

Los ligandos se consideran como cargas puntuales negativas que actúan como campo electrostático externo Ión metálico y ligandos cargas puntuales.

Interacción electrostática:

ATRACCIÓN: Carga (+) ión metálico central y e(-) del ligando.REPULSIÓN: electrones del ligando y del ión central

En un ión metálico hipotético aislado y gaseoso, los orbitales d están energéticamente degenerados misma energía

Si colocamos un campo eléctrico negativo uniformemente esférico alrededor del metal => electrones de orbitales d degenerados sufren repulsión.

Todos los orbitales d se desestabilizan por igual => aumento de energía => igualmente degenerados

POSTULADOS DE LA TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO

POSTULADOS DE LA TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO

Si campo eléctrico no es uniforme, ni simetricamente esférico => causado por cargas negativas puntuales (ligandos) => simetría menor que esférica

En general, N° de ligandos 4 ó 6 => campo tetraédrico u Oh

CAMPO ELECTROSTÁTICO CREADO POR INTERACCIÓN DEL ION CENTRAL Y LIGANDOS CAMPO CRISTALINO

DEBIDO A QUE INICIALMENTE SE APLICÓ A ESTUDIOS DE SISTEMAS CRISTALINOS

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Oh

Seis ligandos que forman un complejo octaédrico => se posicionan simetricamente sobre los ejes de un sistema de coordenadas cartesianas con ión metálico en el origen

La presencia del ligando produce una perturbación en los orbitales d => aumentan de energía en relación al ión

debido a repulsiones de cargas negativas

Orbitales d más afectados serán los dx2-y2 y los dz2 :eg

Menos afectados entre los ejes: dxy, dxz, dyz t2g

Grupo puntual simetría Oh

Se denomina o a la energía del campo cristalino. Es la energía asociada a la separación de niveles y es

proporcional a la fuerza del campo cristalino.

En

erg

ía o

eg

t2g

Reordenamiento de ligandos de campo esférico a Oh no altera energía promedio de orbitales d => baricentro

constante si eg repelidos 6Dq y t2g estabilizados 4Dq

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO OhOBTENCIÓN DEL VALOR DE 10Dq

10Dq depende del metal y tipo de ligandos unidos a este, pero se puede medir fácilmente en iones metálicos con un único e- en orbitales d.

Ejemplo:

[Ti(H2O)6]3+

Ti: 4s2 3d2

Ti3+: 3d1

complejo color púrpura : electrón d absorbe fotones en la longitud de onda en el color complementario => pasa a mayor nivel de energía

t2g1 eg

0 t2g0 eg

1 ( = 20300 cm-1)

E= h x c x = h x c x = 243,148 kJ/mol

Luz de

510 nm

transición d-d

ColorColor

Los electrones t del complejo pueden ser excitados a uno de los orbitales e si este absorbe un fotón de

energía igual a . Por lo tanto puede usarse la longitud de onda absorbida para determinar el

desdoblamiento del campo cristalino por un ligando.

= h = h c

A mayor deberán absorber radiación de

alta energía y baja longitud de onda.

Colorabsorbido

Colorobservado

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO OhCOLOR

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINOENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DE CAMPO CRISTALINO

d1 se estabiliza en 4Dq en relación al campo esférico => EECC = - 4Dq = - 40

d2: Regla de Hund => EECC = 2 x - 4Dq = - 8Dq = - 80

d3: Regla de Hund => EECC = 3 x - 4Dq = - 12Dq

d4: adopta configuración de menor energía y depende de 0 y P ( Energía de apareamiento)

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINOENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DE CAMPO CRISTALINO

0 < P => ocupa eg => campo débil o spín alto

EECC = 3 x - 4Dq + 1 x +6Dq = - 6Dq

0 > P => ocupa t2g => campo fuerte o spín bajo

EECC = 4 x - 4Dq + P = -16Dq + P

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINOENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DE CAMPO CRISTALINO

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINOENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DE CAMPO CRISTALINO

EECC = 0 (campo débil)

EECC = 3 x - 4Dq + 2P = -12Dq + 2P (campo fuerte)

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINOENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DE CAMPO CRISTALINO

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Td

Ligandos llegan por 4 vértices alternados de un cubo => más afectados dxy, dxz, dyz (dirigidos a los vértices), menos afectados dx2-y2 y dz2 (dirigidos al centro de las caras del cubo)

Complejos de este tipo también pertenecen a una simetría Oh =>dxy, dxz, dyz = t2 se desestabilizan en energía

dx2-y2 y dz2 = e se estabilizan

Td no tiene centro de inversión => no hay g (gerade)

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Td

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Td

4Dq

6Dq

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Td

Como ahora sólo son 4 ligandos, la 10Dq es menor => no hay obligación de apareo de electrones => raro configuraciones de spín bajo

Si se favorece campos cristalinos fuertes => se prefieren otras simetrías a laTd

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Td

Espin bajo Espin alto

Complejos octaédricos Complejos tetraédricosNúmero de electrones d

Configuración

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : SIMETRÍA TETRAGONAL Y CUADRADOS PLANOS

Distorsiones del Oh

TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : SIMETRÍA TETRAGONAL (D4h) Y CUADRADOS PLANOS

Caso de alejamiento del ligando en z: todo componente en z se estabiliza en Energía, baricentro cte.

Oh tetragonal Cuadrado plano (d8)

HUHEEY PAGINAS 429 - 438