Teoría del campo cristalino

Compuestos de coordinación

Teoría del campo cristalinoPostulados

• Los ligantes están representados por cargas puntuales.

• Las interacciones M-L son netamente electrostáticas.

• Existe repulsión entre los electrones del metal y los ligantes.

• Esta interacción es diferencial depende de la disposición espacial de los ligantes alrededor del metal (geometría de coordinación).

• Como consecuencia se produce desdoblamiento de los orbitales d

Geometría de coordinación

Antiprisma cuadrado

Lineal tetraédrica plano cuadrada octaédrica

Bipirámide pentagonal

Orbitales d

Orbitales dxy, dyz, dxz más estables respecto al campo esférico

Orbitales dx2-y2 , dz2 menos estables respecto al campo esférico

Teoría de campo cristalino

• -Orbitales d, combinación lineal de seis funciones matemáticas• -Modelo muy sencillo desarrollado por físicos (Bethe y Van Vlecke).

Interacciones electrostáticas:

• -Ion aislado los orbitales son degenerados• -Campo esféricamente simétrico de cargas negativas alrededor del ion

central los orbitales aumentan de energía pero son degenerados.

Geometría octaédrica

Geometría octaédrica : desdoblamiento orbital

+0.6o = +6Dq

-0.4 t = - 4Dq

Distribución electrónica en geometría octaédrica (Oh)

Iones d1 ,d 2 ,d 3 ,d 8 , d 9 , d 10 presentan una sola configuración

Distribución electrónica en geometría octaédrica (Oh)

Iones d4 ,d 5 ,d 6 ,d 7 : dos configuraciones posibles

Complejos de alto y bajo spin

Iones d1 ,d 2 ,d 3 ,d 8 , d 9 una sola configuración Iones d4 ,d 5 ,d 6 ,d 7 dos configuraciones posibles

Energía de estabilización producida por el campo cristalino

Estados de spin y fuerza de campo ligante

y

x

z

ENTORNO Td

Se desestabilizandxydxzdyz

Geometría tetraédrica (Td)

Complejos tetraédricosDesdoblamiento orbital

Factores que determinan el valor de

1- Geometría del complejo :

T =4/9 o

Los complejos tetraédricos son siempre de alto spin y bajo campo

2. Estado de oxidación del ión metálico:

aumenta con el aumento del estado de oxidación del ión metálico

[Fe(H2O)6] 2+ = 10.000 cm-1 [Fe(H2O)6] 3+ = 14.000 cm -1

[Co(H2O)6] 2+ = 9.700cm-1 [Co(H2O)6] 2+ = 18.000cm -1

Factores que determinan el valor de

3.- Naturaleza del ión metálico : ubicación en la tabla periódica

aumenta a medida que se baja en un grupo

[ Co(NH3) 6]3+ o = 22.900 cm -1

[ Rh(NH3) 6]3+ o = 34.100 cm -1

[ Ir(NH3) 6]3+ o = 41.000 cm -1

Los complejos de la 2 y 3ra serie son siempre de bajo spin

Factores que determinan el valor de

4. Los ligantes ( serie espectroquímica )

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS-

< CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO

Factores que determinan el valor de

f describe la fuerza del campo de un ligante relativa al agua, a la que se le ha asignado el valor de 1.00, el intervalo de valores de este parámetro va de 0.7 para el Br- (campo débil) hasta 1.7 para el CN- (campo fuerte).

g este factor es característico del ion metálico y varía de 8000 a 36000 cm-1.

La ecuación anterior es útil para aproximar el valor de Δo y al combinarla con las energías de apareamiento, es factible predecir si un complejo será de alto espín o bajo espín

Jørgensen sugiere que el valor de Δo se puede estimar considerando que está

gobernado por dos factores independientes, uno procedente del metal ( g ) y

otro del ligante ( f ), de esta manera:

Δo = f x g

Distorsión de complejos octaédricos

Distorsión de un complejo octaédricoa) Elongación del eje z complejo tetragonal distorsionadob) Complejo cuadrado plano

Geometría Cuadrada plana (d4h)

Se estabilizan los orbitalesque tienen componente z

dxz, dyz , dz2

Se desestabilizan los orbitalesque tienen componentes x e y

dxy dx2-y2

Complejos cuadrado plano

Desdoblamiento orbital en distintas geometrías