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Tesis de Posgrado

La aplicación del Enea,La aplicación del Enea,clorowolframato de potasio enclorowolframato de potasio en

volumetríavolumetría

Lustig, Ernesto

1948

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

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Cita tipo APA:Lustig, Ernesto. (1948). La aplicación del Enea, clorowolframato de potasio en volumetría.Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0545_Lustig.pdf

Cita tipo Chicago:Lustig, Ernesto. "La aplicación del Enea, clorowolframato de potasio en volumetría". Tesis deDoctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1948.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0545_Lustig.pdf

La ApliCaCión del Enea - Clorowolframato

de Potasiofigp Volumetría

Tesis presentada por

Ernesto Lustig

para optar al Título de Doctor en química.

Buenos Aires, Agosto de 1948.

QREN

Agradecimiento

Mees un grato deoer dejar constancia demi agradecimiento al Dr. Reinaldo Vanossi por

'su cordial interés en el presente trabajo y

por sus gentiles consejos y sugestiones que han

constituido para mi una aguda inapreciable.

Al mismotiempo, quisiera expresar mi gra­

titud a la Dirección de Laboratorios de Obras

Sanitarias de la Nación, que, fgcilitándome la­boratorio y material y prestándome toda clase

de apoyo, ha hecho posiole la realización de es­ta tesis.

I n d i c e

Parte Generá

Las SOlUCiOHuSde reductores fuertes usadas moderna­mente en volumetría . . . . . . . . . . . . . .. l

El enea-clorowolframato de potasio . . . . . . . . 5

Parte Eggerimental

Estudio de los métodos de preparación del K¿w¿Cl8 . 8

La purificación del K5w2019 . . . . . . . . . . . . 21

Algunas titulaciones potenciométricas con KÓWZClg. 25

La estabilidad de las soluciones de K0w3Cl9. . . . 41Nuevo método para el dosaJe de hierro . . . . . . . 50

Valoración del ácido picrico comotipo de compuestoni I . . I . Ü Í O C . O Ü O O Ü C O I I Q

Valoración de otros compuestos nitrados . . . . . . 62

Besumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

O I I C O I O O O O O U O I O O O D O O O O

-1­P A R T E G E N E R A L

Las soluciones de reductores fuertes’EEEEEE-E3EEEHEEEEEE’EH’VBÏGEEÉÏÏE”

En Volumetría, hasta hace unos treinta anos, los métodos oxi­

dimétricos han predominado, por su número, sobre los reductimétriCos.

Las rzones de ello, probablemente, han sido que, por una parte, los

reactivos oxidimétricos son de preyaración más fácil al estado de pu­reza exisida, y, por otra parte, qUe las soluciones, en especial las '

de los reductores fuertes, Sun, generalmente, sensibles al oxíáeno

atmosférico; por consiguiente, es necesario tomar precauciones esge­ciales al preyarar las soluciones valoradas, al conserVar y al emple­

arlas en la titulación. Ya las soluciones de cloruro estannoso, que

se usan p.eJ. en la valoración de hierro según Fresenius (l) o de

compuestos nitraúos (2), deben conservarse bajo anhídrido caroónico.

Estos inConvenientes, sin emoargo, no han imyedido la intro;

ducción de reductores aun más fuertes que el cloruro escannoso. E1

primero de ellos era el cloruro titanoso (ó); le siguieron las salescromosas (4). Tambiénhan sido usadas con éxito las soluciones de

vanaoio divalente (5). Y finalmente se ha proguesto emplear solucio­

nes que Contienen un complejo de wolframio trivalente (6).

El estudio de este compuesto, KO[}¿Clé]o oien 3 KCl' 2 WCl¿,'el eneaclorowolframato de potasio, ha sido objeto de un solo trabajo

(6), en cuanto interesa ai analista. Por lo tanto, mehe propuesto,enla gresente tesis, revisar las aseVeracionesde los autores, profundi­zar su estudio y buscar nuevas apliCaciones del cloronolframato de po­

tasio que lleVa ciertas Ventajas sobre los reductores mencionados.

Ahora, se resumirán brevemente las aplicaciones que han halla­-do las soluciones de reductores fuertes. La reducción puede ir hasta

el estado metálico, comoocurre con bismuto, cobre, oro, plata y se­

lenitos; o bien no tan lejos, comop.ej. con antimonio, cobre, molib­

deno (según el reductor), osmio, talio, etc. La indicación del puntofinal casi nunca es visual en el caso de titulaciones directas. Por

lo tanto, es preciso recurrir, a veces, a métodospor retorno que se

imponen a menudopara alcanzar rápidamente la reacción completa, o,

en la mayoria de los casos, a métodos potenciométricos. Ademásde que

los saltos de potencial que con elementos de alta valencia pueden servarios, son casi siempre bien netos, se aprovechan ampliamente las

posibilidades más variadas de Valoraciones simultáneas, especialmente

en el caso de las aleaciones (7). Pero también se llegó a métodos rá­

pidos para el dosaje de grupos nitro, nitroso y azo, y de colorantes(8L

En la preparación de la solución valorada, no se parte nunca

de la droga sólida: el cloruro titanoso, al estado cristalizado, esmuyhigrosoópico y oxidable; por eso, se usa más bien su solución

clorhídrica preparada por reducción catódica de T1014que se diluyea la concentración deseada; casi siempre es necesario purificarla,para eliminar pequeñas cantidades de hierro (9). Las sales cromosas

para análisis no se consiguen en el comercio ni se recomienda partir

de la droga sólida (10). Por lo tanto, sus soluciones se preparan y

se purifican en el mismolaboratorio, donde se han de usar, por méto­dos más o menos complicados. Otro tanto sucede con las soluciones de

vanadio bivalente. /

Tampocose encuentran en el comercio compuestos sólidos de

wolframio trivalente, dado que no tienen aplicación práctica. Pero

-3­tal vez, la difusión de los métodos que llamaría wolframométricos o

tungstométricos, llegue a ser un aliciente para los fabricantes de

reactivos, de preparar el clorowolframato de potasio, máximeque ellono es muydificil y que la droga sólida y pura no se altera, siempre

que se la conserva en atmósfera seca, ventaja ésta que lleva sobrelos otros reductores fuertes citados.

El eneaclorowolframato de potasio

I. HistóricoII. Métodos de preparación '

1. Preparación de la solucion de wolframato2. Reducción de la solución de wolframato

III. Propiedades de la sustancia sólidaIV. Propiedades de la solución acuosa

_--"—--—-—_———-----_­

La existencia de compuestos sólidos de Wü del tipo

MegW2Clgha sido comprobada por primera vez por Olsson (ll). Esto

fué posible porque el autor logró preparar soluciones relativamente

concentradas de ácido wolfrámico en HCl, de suerte que en proceso de

reducción no podía ocurrir desdoblamientohidrolitico, y por otro

lado habia una concentración del complejo tal que la sal se separó

al estado sólido, gracias a la alta concentración de HCl

II. Métodos de preparación

l. Preparación de la soluciég:ge wolfrgmggg

a) Según Olsson (12) se digiere en caliente una solución con­

centrada de 15 g de K2003 con 20 g de W03°H20hasta disolución com­

pleta. Se diluye a 35 ml, y se agrega la solución obtenida en peque­

ñas porciones y agitando vigorosamente, a 500 ml de HCl concentrado

-4­

caliente en el menor tiempo posible; sin embargo, después de cada

agregado debe esperarse hasta que el W03'xHgo se haya disuelto deltodo. Se enfría rápidamente a 0°, se deja en reposo nor varias horas,

y se separa el KClcristalizado, filtrando por amianto. Obtiénese

asi una solución de W03a1 4% en HCl concentrado.

bz Según Rosenheim X Dehn (13), se añade una suspensión de

50 g de K2W04en 15-20 m1 de agua a l litro de HCl concentrado de 90°,

consiguiéndose una disolución casi completa. Entonces se hace pasar

HCl gaseoso hasta saturación a 60°, y se sigue comoen a).

c2 SegfinUzel 1 Pribil (6), se agrega a l litro de HCl concen­

trado una suspensión acuosa previamente hervida de 12 g de ácido wol­

frámico y de 15 g de K2W04,en la forma indicada en a),etc.

2. Reducción de la solución de wolframato

a] Según Olsson (12), se agregan a 1 litro de la solución ob­

tenida según 1.a), 100 g de virutas de estaño, llevándose a cabo lareducción en un matraz provisto de válvula de Bunsen. La primera parte

de la reducción se hace a temperatura ambiente; asi, la solución toma

un color azul que se va oscureciendo y que luego, a los 20-25', vira

de repente a un violeta rojizo intenso. Ahora, se calienta a baño ma­

ria a 40-45°, con lo cual el color cambia a rojo sangre y luego a

pardo verdoso. Entonces, se observa la separación de pequeños crista­

les de clorowolframato de potasio. Después de otros 45-60', se eli­

mina el estaño remanente por decantación, se enfrian solución y cris­

tales a 0° con hielo y sal, se satura con HCl gaseoso, y se deja en

reposo por dos dias o más.- La masa cristalina se filtra por amianto,

se lava varias veces con HCl concentrado frio, luego con alcohol ca­

liente y finalmente con éter. Se recomienda el secado en corrientede anhidrido carbónico.

b) SegÉnCollenberg y Gutgg (14), por electrólisis. Se usala solución descrita en 1.a), y se electroliza a 40° con una densi­

dad de corriente, en el cátodo, de 0.064 A/cmz. El control de la re­

ducción se hace con permanganato.

c) Rosenheimy Dehn,y Uzel y Pribil siguen el método de

Olsson descrito en 2 a).

III. Propiedades de la sustancia sólida

Los cristales son pequeños, pero bien formados, de hábito ta­

bular y hexagonales. Su color es verde; sin embargo, por tranSparencia

son de color amarillo casi puro, según se observa con el microscopio.En el aire seco son sumamenteestables; pueden conservarse durante

meses sobre ácido sulfúrico, sin que se descompongansensiblemente (15).

Su solubilidad en agua es, aproximadamente,0 10 20°C

9.7 12.5 15.4 g/ 100 ml de solución.

La solubilidad en agua decrece con la concentración de HCl; asi, unasolución saturada en HCl lO n contiene unos O.6-0.7 g/lOO ml. Al di­

solverse los cristales en agua, formanuna solución algo turbia; esta

turbidez debida, por cierto, a la hidrólisis, se hace desaparecer,acidulando con HCl.- Sobre más propiedades, véase (16).

IV. Propiedades de la solución acuosa

Las soluciones ácidas tienen color verde oscuro, que al diluir

- 6 ­

pasa amarillo.­En cuanto al conocimiento del potencial redox, la situación

no es muyclara. Uzel y Pribil (6) indican un valor de +0.03, sin

detallar a qué reacción se refiere éste (posiblemente a la reacción

woz-al4**), apoyándose en el trabajo de Collenberg y Sandved (17),que no he podido consultar. Por otra parte, Collenberg y Guthe (14),

un año más tarde, manifiestan que sus ensayos para determinar el po­

tencial redox de soluciones clorhidricas de K5[W2019]han fracasado,puesto que éstas se descomponencataliticamente con platino liso o

platinado y con oro, desprendiéndose hidrógeno. En la bibliografia,

no se ha podido hallar nada concreto sobre el caso; las Int. Crit.Tables y las tablas de Landolt-Bórnstein no traen sino valores para

estados de oxidación superiores a tres, lo mismoque la tabla con­

tenida en el libro de Treadwell-Hall (18).- Para dar una idea apro­

ximada del poder reductor de las soluciones de KabNZCLQ,‘UzelyPribil (6) afirman, que éste se aprotha a1 del ión titanoso, locual parece demostrar el hecho de que soluciones de sales titénicas

incoloras son reducidas por las de clorowolframato, virando al vio­

leta, si se trabaja en caliente, (eo para Ti¿+Ï%Ti+++ es+0.04 V).

El potencial redox del clorowolframato parece estar relacionado tam­

bién con el pH; la oxidabilidad de las soluciones decrece con él.Másdetalles sobre este punto en la parte experimental de este tra­

bajo, en el capítulo sobre la estabilidad de las soluciones.

Soluciones neutras, calentadas en atmósfera inerte, descom­

ponen el agua con desprendimiento de hidrógeno. Soluciones alcalinas

ya lo hacen a 5°C (19). Hirviendo soluciones de clorowolframato con

ácido sulfúrico, se observa desprendhniento de 802 y aparición de

un color rojo. Oxidantes más fuertes, comoser Mh04-, Cr207', HN03,+++

C12, Brz. Jz Y Hzoz oxidan el W fácil y completamente a W04=. lo.

mismo vale para el Fe*** .y el Cu“H(15). En soluciones de oro, hay

separación de Au metálico en forma de un sol de color rubi. Con sa­

les de Ag, se separa plata finamente dividida; algo análogo ocurre

con sales de Hg. El reactivo de Fehling de un precipitado de Cuzo,el calentárselo con solución de clorowolframato.

P A R T E E X P E R I M E N T A L

Estudio de los métodos de preparación del Ksïïzcba

I. Preparación de la solución de W03en HCll. Comparación de metodos '2. Propiedades de la solución de W03en Hgl3. Indicaciones exactas para su preparacion

II. Reducción de la solución de WO en HCl con Snl. Interpretación de las di entes coloraciones

Observación de una sustancia no descrit aún2. Factores que afectan la formación del K5 20193

III. Método modificado de preparación del K3F2019]. Aparatos2. Drogas3. Técnica '4. Recuperacion del W05de las aguas madres

Al principio, la preparación del Ksfiyzclg me ha causado con­siderables dificultades; es por eso que una buena parte del capítuloanterior está dedicada a esta cuestión, y también experimentalmente

me he tenido que ocupar de la parte preparativa más de lo que me habia

propuesto. Pero comoUzel y Pribil (6) afirman que la.preparación de

la droga no ofrece dificultades, pensaba que éstas se debían a unatécnica deficiente de mi parte.

Naturalmente, he seguido primero el método indicado por estos

autores, puesto que ellos son los que han sugerido el uso del cloro­

wolframato de potasio en volumetria.- ComoUzel y Pribil (6) no in­

dican la cantidad de agua en la que hay que disolver el K2W04y por

otra parte, ésta debe ser pequeña, ya que la solubilidad del WO5esdisminuida sensiblemente aún por pequeños agregados de agua, he di­

suelto los 15 g de K2WO4indicados en 50 ml de agua, y añadido luego

los 12 g de W03°H20cuya preparación describiré en III.2. por ebu­

llición de la mezcla se obtuvo una solución casi limpida. Siguiendo

las indicaciones de Uzel y Pribil (6), al principio no he obtenido

ninguna cristalización, y después de algunos ensayos más, con re­

ducción prolongada, 5 g de clorowolframato de potasio.

El cálculo del rendimiento muestra que en este caso, la can­

tidad teórica de KgïháClé] depende del K presente, ya que ésteestá en defecto; habiendo partido de una solución de KéWO4'W03,en

la cual la relación de K g W es igual a l g l, ella es de l g 3/3

en el K3¡?2019].De acuerdo con esto, el rendimiento teórico es 25 g.Uzel y Pribil (6), habiendo indicado un rendimiento de 65%, deben ha­

ber obtenido 16 g. 31 obtenido por mi corresponde a un 20%, que es

bien pobre.Este fracaso me llevó a estudiar con más detención la biblio­

grafia al respecto. Los métodos en si, ya los he resumido en el ca­

pitulo anterior. Llama la atención que Collenberg y Guthe (14), al

proponer la reducción electrolitica, recomiendanésta, porque la re­

ducción con Sn da aveces rendhmientos malos. En el presente trabajo,

sin embargo,he tratado de arreglarme sin recurrir a la reducción

electrolitica la cual ciertamente requiere más aparatos complicados

y cuya aplicación desvirtuaria en parte las ventajas de emplear el

K3Íh2Clé]; más bien he preferido buscar algún perfeccionamiento de

la reducción quimica, a fin de hacer accesible el ¡(sE/{2019}al usogeneral del analista.

_ lo _

Preparación de la solución de NOSen. HCl-——-—-——----___———_-_——_—_-—_—-_—____———___---—­

l. Comgaración de métodos

Para obtener un rendimiento alto, es preciso partir de una

solución clorhidrica de W05lo más concentrada posible. El máximoque

se disuelve en 1 litro de HCl concentrado de 80°, parece ser 40 g de

W03oH20.Los diferentes autores usan las siguientes concentraciones:

Uzel y Pribil (6) 22 g de W05°H20/ 1 de HCl conc.

Rosenheim y Dehn (13) 38 g id. id.

Olsson (12) 4o g id. id.

Así se explica que el rendimiento absoluto - por litro de HCl -,

debe ser mayor en los métodos (12) y (13). Quisiera sugerir, en este

lugar, que tal vez sea posible desarrollar un método que trabaje con

soluciones de W03en HCl alcohólico, en el cual el W03-H20es mucho

más soluble que en el HCl acuoso (20).

He ensayado el método de Rosenhehm y Dehn (15) que usan una

suspensión de KZWO4en agua, que en realidad es una pasta espesa.

Noha dado resultado esta técnica, porque, al hacer entrar dicha sus­

pensión en el HCl, los cristales de K2W04se recubrieron pronto con

una capa de W03°xflzoamarillo que impedía su ulterior disolución.El mejor resultado, he obtenido por la técnica de Olsson (12).

En ésta, la relación molar de K2005 g W05-H20es de 0.109 g 0.075, o

sea, hay exceso de Kácos. Obtiénese, pues, una solución saturada de

K2W04en la del Kácos, en la cual el KáW04que cristaliza, está pre­

sente en forma muydiridida. Debido al 002 desprendido al añadir esta

suspensión al HCl, se forma un hidrato blanco de W03(ácido metawol­

frámico?) sumamentedisperso que se disuelve inmediatamente y por

-11­

completo en el HCl, antes de transformarse en el hidrato amarillodificilmente soluble.

II. Propiedades de las soluciones de W03en HCl

Las soluciones asi obtenidas contienen el WO5probablemente

en forma de WOzCl2o de HÏÉOZCláÉ, según (14), ya que de tales solu_

ciones precipita la correspondiente sal de quinoleina. Este complejo,

responsable de la disolución del ácido wolfrámico en HCl, no es muy

estable en caliente, dando con el tiempo HCl y el hidrato amarillo

por hidrólisis. Este hidrato amarillo, que una vez precipitado no se

redisuelve ya, ni agitando ni calentando, puede disolverse, sin embar­

go, según mis experiencias, hasta cierto punto, saturando tal solución

que contiene hidrato amarillo, con HCl gaseoso a 50-60°. Pueden "sal­

varse" de esta manera soluciones de las que se ha separado hidrato

amarillo antes de que se haya disuelto la cantidad necesaria.

III. Indicaciones exactaspara la preparación de soluciones de W03en HCl--—_-_——--_-_———_-————.--_-_———--------_--—_---—_—-—-_

l. Las soluciones o suspensiones de wolframato deben ser lo más con­

centradas posible y agregarse calientes.2. El HCl concentrado debe calentarse en el menor tiempo posible a

75-80° para evitar grandes pérdidas de HCl. Comodecia más arriba,

pequeños agregados de agua o, lo que es lo mismo, pérdidas de HCl,

causan una precipitación prematura de hidrato amarillo dificil deredisolver.

- 12 ­

5.- El agregado de la solución o suspensión de wolframato se hace enesta forma; el HCl se calienta en un vaso de precipitación; agitando

fuertemente con una varilla, se agrega el liquido en chorro no muy

fino mediante una pipeta. Esta operación, no debe demorar másque 2-3' ni prolongarse inútilmente el calentamiento, porque precipita­ria hidrato amarillo dificil de redisolver.

4.- Unaprecipitación prematura de hidrato amarillo puede corregirse,

haciendo pasar HCl gaseoso hasta saturación a 50-60°. Nodebe tardar­

se en realizar eta operación, ya que el hidrato amarillo envejece,

y es, entonces, más difícil, sync imposible de redisolver.Estas indicaciones que constituyen el resumende mis experien­

cias al respecto, deben observarse estrictamente.

La solución asi obtenida no es perfectamente limpida, posible­

mente debido a particulas coloidales de W03°IH20.Esto parece confir­

marse por el hecho de que al terminar la preparación del K3[112019],se encuentran sienpre pequeñas particulas azules que difícilmente

provengan de una oxidación de esta sal. En efecto, la reducción de

suspensiones coloidales de W03'I H20 con HCl y Sn se detiene ya enel estado pentavalente (azul).

Segúnlos métodos de la bibliografia, la solución asi obtenida

debe enfriarse rápidamente. El KCl y el w03- x Hzo separados se fil­tran por amianto o mejor por vidrio filtrante, después de lo cual seprocede a la reducción.

II. Reducción de la solución de wo3 en HClcon estaño--—---_—.._o...—-_———-_—-------_—_——-___-—---_---—­

Si un rendimiento bajo se debe en parte a la preparación defi­

- 13 ­

ficiente de la solución de W05en HCl, en parte ha de atribuirse tam­bién a las condiciones de reducción. En efecto: aun trabajando con so­

luciones de 40 g de W05oH20por litro, los rendimientos oscilaron

entre 20 y 35%. Pero muy a menudo eran inferiores, y en algunos ca­

sos no se obtuvo cristalización alguna o se separaron otros compues­

tos que el wolframato verde.

1. Interpretación de las diferentes coloracigggg durante la reducción.servac on de una sustancia no descrita aun.

Era dificil reconocer el final de la reducción. No es posible

usar métodos exidimétricos de control, comose hace en la reducción

catódica (con KMn04),porque aqui las sales de Sn interfieren. Noquedaria, entonces, sino la observación del color de la solución. Sin

embargo, se produce con el wolframio un Juego tal de colores, variado

por ligeras modificaciones de las condiciones de trabajo, que no he

logrado establecer, cual es el color justo que permita dar por termi­nada la reducción.

Por un lado, en la reducción electrolitica se han observado

dos formas de complejos de W4"g uno de color rojo pardo oscuro, si

se trabaja con cátodo de Hg, y otro de color violeta, trabajando con

cátodo de Pb. Ademásse menciona otro, de color verdoso que ha de ser

el más estable, y al cual, arriba de 55° deben transformarse los dos

primeros, correspondiéndole probablemente la fórmula Eflzclál', y a los

dos anteriores [WC15(H303'o [hClár, sin que se haya podido aislarsales sólidas de los dos últimos, ya que parecen ser formas metaesta­bles. Olsson (12) dice que los cristales de clorowolframato se sepa­

ran de una solución de color parda verdosa, mientras que Rosenheimy

Dehn (13) afirman que ello sucede en una solución de color rojo par­

- 14 _

duzco.

De mi parte, debo añadir que una suspensión verde parduzca de

clorowolframato, tal comose obtiene en la preparación, se vuelve

rojo pardo, tirando al violeta, si se la enfría a 0°Cpara hacerpasar HCl. De esto se podria concluir que en frio la modificación

roja es la más estable. Más aún, en uno de los ensayos no cristalizó

nada de clorowolframato verde, sino un polvo cristalino rojo violeta

muy oscuro, que bien podria ser alguna sal de los complejos poco es­

tables arriba mencionados. En agua hervida acidulada, esta sustancia

se disuelve con color de Mn04'; al calentar, se vuelve vsrdosa lasolución, teniendo lugar tal vez una transformación en el complejo

EWZCIÁÏ.Además, sus soluciones son más oxidables en el aire, lodue hablaria en favor de un: carácter menos complejo.

La diversidad de colores todavia puede tener origen en los

diferentes grados de reducción. Antes que todo el W’s no haya sido° (reducido

a.W”5, probablemente no vaya más lejos la reducción, ya que el camr

bio de color de azul (W'5) a violeta púrpura (W‘4) es bien repentino.

Ahora, la reducción prosigue con la formación simultánea de W"4y de

W‘3 (22). Así se explican también los diferentes colores que puedetener la solución en un momentodado de la reducción.

Pero sobreviene que también el W44se presenta en dos comple­

jos de color diferente: uno rojo violeta y otro pardo.- De suerte que

el color es un criterio dificilmente aceptable para considerar el

grado de reducción y, sobre todo, Juzgar, si un rendimiento bajo onulo es debido a una reducción insuficiente.

- 15 _

2. Factores que afectan la formación del K5[W3C1Q.

.Hasta que no haya separación de cristales de clorowolframato,

creo, que no se puede afirmar que haya habido suficiente reducción y

formación de iones EïZClJ! comopara provocar la cristalización dela sal. Esta última depende, probablemente, de la temperatura, la con­

centración de HCl, del carácter del Sn empleado, y también de la [K’I,

a) La concentración de HCl Debe evitarse la pérdida de HCl

por desprendimiento; esto se consigue o acortando el tiempo de la re­

ducción o manteniendo baja la temperatura, lo que no conviene (ver b.).

También debe impedirse que llegue a predominar la reacción

Sn + 2 ECI-9H2 a SnClz,

ya que por una parte, decrece la concentración de HCl, y por otra, el

H2 formado arrastra HCl, destruyendo la sobresaturación de éste en quea mayores temperaturas se encuentra.- La razón para mantener alta la'

‘concentración de HCl es doble; por un lado, la solubilidad del cloro­wolframato aumenta, si baja la concentración de HCl, y por otro, de­

beria reponerse después el HCl, haciendo pasar HCl gaseoso, a fin de

obtener el máximode rendimiento. Claro está que debe reducirse alminimo esta operación por ser algo molesta.

b) La temperatura A 40-45°, según dice Olsson (12), la redur

ción a menudoes lenta; arriba de 80°, la solución toma un color negrus­-co y se enturbia (hidrólisis?). El óptimo parece estar a 65-75°.

c) El estaño Debe tener una gran superficie, a fin de que se

pueda trabajar con rapidez a temperaturas de 65-75°. El polvo de Sn

serviría más que las granallas, pero todavia presenta el inconvenien­

- 16 _

te de depositarse rápidamente, comoéstas, en el'fondo. Asi, se for­

maría un gradiente de concentración de diversas etapas de reducción

que es desfavorable, primero porque ésta se retarda de por si y, se­

gundo, porque el ataque de Sn por los H+ seria más vigorosoïáue éstos

difunden con más rapidez que otros iones (W0*+ÏW0“), reacción éstaque debe reducirse a un minimo (ver a.). Esto se evitaría, agitando

muy frecuentemente, lo que es incómodo, o bien, usando Sn en hojas o

mejor aún el preparado de la siguiente manera: el Sn fundido en cri­

sol de hierro se echa lentamente en una gran cantidad de agua conte­

nida en un balde, que se manüene en fuerte movimiento por aigitación.

El Sn obtenido de este modotiene unxgran superficie y, gracias a su

estructura particular, queda comoun armazón en todo el liquido.

d) La concentración de K+ Esta también debe ser lo elevadaposible para favorecer la precipitación del clorowolframato por efecto

de ión común. En el método de Uzel y Pribil (6), la.fifq, es inferiora la teórica referida a W, aparte de ser bajas ambas, de modo que no

se aprovecha todo el Wdisuelto.- En los dos otros métodosk las rela­

ciones son mayores, más alta en el Olsson (12), ya que usa un ex­

ceso de K2C03(ver pág.lo). Sin embargo, se pierde K, porque se en­

fríaía solución de WO3en HCl, con lo cual se separa KCl (ver pág.12).

Basándomeen este hecho, encontré otro medio para mantener alta

la[K¡L no enfriar la solución de WO3en HCl, sino reducirla directa­mente a poco de obtenerla. Sin peligro de que se separe KCl, se-puede

aumentar la relación de K2005; W03'H20a l z l, que en la.técnica deOlsson (12) es de 0.75 g l (aumentándola más, puede precipitar hidrato

amarillo, debido a la pérdida de HClpor neutralización).­

- 17 ­

ggtg¿ Según lo dicho en la pág. 12, la solución de W05en HCl con­

tiene aún particulas de W05hidratado en susPensión que, trabajandocon los métodos citados, se depositan Junto con el KCl al cabo de al­

gunas horas. En el método propuesto por mi, estas particulas, de

hecho, impurifican al final el Clorowolframatobruto por ser reduci­

das al estado pentavalente no más; pero, comode todos imodos debe re­

cristalizerse la sal, este inconveniente parece más aceptable queel del rendimiento bajo.

Teniendo en cuenta todas estas observaciones y razonamientos,

he llegado a proponer el siguiente

III. Métodomodificado de preparación del Ksfi’szlJ-—--—_—-——-———_———-—-——-_———_-——-—--————_———_——_——-_-­

l. Dispositivos especialesa) Generador de HClgggseoso Consiste de un kitasato de 1

litro, en cuya boca se ha adaptado un tapón de goma, por el cual pasael tubo de un embudode decantación. El tubo lateral se une mediante

un tubo de gomaa dos frascos lavadores de 500 m1, conectados en

serie. El primero de ellos queda vacio, y el segundo sirve para re­cibir el liquido que debe absorber el HCl gaseoso. E1 tubo de salida

del segundo frasco se une a un tubo acodado, cuyo otro extremo se en­

cuentra a ras de una superficie de agua, de tal modo que el HCl ex­

cedente se absorbe por ésta. Conviene que no pesque en el agua, ya

que, al disminuir la corriente de HCl seguido de mayor absorción y

producción de vacio, el agua puede retroceder y diluir la solución

del segundo frasco.

_ 18 _

bl Válvula de Bunsgg Consiste esencial­

mente de un tubo de goma con una incisión la­

teral, por la cual puede escapar gas o vapor,en caso de sobrepresión en interior del reci­

piente, sin que pueda entrar aire del exterior.Su construcción se ve en la figura adjunta.

2. Drogas k\_;¿:_;/fi

a) HCl gaseoso En el kitasato del ge- ‘ ‘J Ïnerador de HCl, cuyo fondo se cubre de sal grue- '

sa, se colocan 200-300 ml de HCl concentrado, y se deja gotear

lentamente ácido sulfúrico (dgl.82) desde el embudode decantación,

cuyo orificio superior debe quedar bien tapado.

b) W03°H0 Si no se lo consigue en el comercio, se procede

asi: se vierte una solución caliente de 100 g de Na2W04o2 H20 en

100 ml de agua, en 800 ml de HCl 1:1 a ebullición. El ácido wolfrá­

mico asi precipitado es floculento y se deposita rápido. Para elhminar

el álcali, se lava dos veces con agua hirviente, y luego con 500 mlde HCl 1:10 por decantación. Ahora, se separan liquido y precipitado

por filtración con embudoBuchner, se seca la torta a baño maria, y

se pulveriza. El producto obtenido corresponde aprothadamente al

monohidrato; sin embargo, conviene determinar su contenido de agua

por calcinación.

gl_gg preparado según el método indicado en la pág. 16.

d) K9 CO-z,lHCl concentrado, alcggg¿_y éter.

- lg ­

3. Técnica

En un vaso de precipitados, se calientan 360 ml de HCl con­

centrado rápidamente a 75-80°. Ahora, se suspende el calentamiento,

y se introduce, de acuerdo con las indicaciones de las pág.ll-12, la

suspensión de wolframato preparada de este modo: se disuelven 15 g de

K2003 en 15 ml de agua, se calienta, y se agregan en pequeñas porcio­

nes l5 g de W05-H20,agitando. Finalmente se lleva 50 ml.La solución asi obtenida se enfría a 50°, se introduce en un.

Erlenmeyer de l litro, se agregan 35 g de estaño, y se tapa con un

tapón de gomaprovisto de válvula de Bunsen. Cuando elholor empieza

a virar a púrpura, se calienta a 70°, debiéndose mantener esta tempe­

ratura hasta el final de la reducción. El color púrpura cambiadentro

de unos 15' a una serie de tonos pardos, y pronto empezarán a sepa­

rarse cristales verdes amarillentos de Ksïwzclg} Desde el momentodesu aparición se necesita aún 1%hora aproximadamente para completar

la reducción. Terminadaésta, se separa por decantación el estaño

remanente, y se introduce todo en el frasco lavador. Se enfría pri­

mero con agua, luego con hielo, sal y agua. Se hace pasar una corrien­

te fuerte de HCl gaseoso hasta saturación a 5-lO°. Solución y crista­

les se vuelven a pasar al Erlenmeyerde l litro. Para pasar los res­tos de cristales, se usa una pequeña cantidad de HCl concentrado. Se

deja en la heladera a 0°, con lo cual se separa una cantidad conside­rable de cristales.

-20­

A1 cabo de dos dias, se decantan las aguas madres, y se fil­

tran los cristales por crisol de vidrio filtrante. Se laVa dos veces.con HCl concentrado frio, luego tres veces con alcohol calentado a

50°, y finalmente tres veces con éter. Los cristales se secan sobre

un papel al aire durante 10' , con lo que se evapora todo el éter, y

se guardan en un frasco'seco con tapón esmerilado o en un desecador.

Rendimiento teórico, referido a W; 32.7 g de K:3ÜV2C19].Ya que, por adhesión al vaso, etc., se pierden unos 5 g de

wosonzo, el rendimiento teórico sería 27.2 g. En la práctica se ob­tienen unos 17 g, que corresponden a un 55%con respecto al Wtotal.

4. Recuperación del ácido wolfrámico de las aguas madres

Se calientan las agugïláïïzidas al doble a unos 80°,

y se agrega gota a gota y agitando H202 (perhidrol 1:5), hasta quetodo se vuelva amarillo; se deja depositar el ácido wolfrámico se­

parado, y se continúa su elaboración según lo indicado en la pág.18.

- 21 _

Purificación del gáiizglélPara ser usado en volumetria, el clorowolframato debe purifi­

carse, ya que puede contener pequeñas cantidades de estaño y de wol­

framio en sus estados de oxidación superiores a tres; a este fin, se

disuelve el mgfihgclélen.aguaacidulada, se filtra y se precipita lasal por efecto de ión común, ya sea, haciendo pasar HCl gaseoso, ya

sea, añadiendo una sal de potasio muy soluble, comoser el sulfo-_cianuro o el acetato (6, 12). En la literatura no hay indicacionescuantitativas al respecto.

Precipitación con KSCN

Estimando la solubilidad del 35[Ñ¿Clg]en agua a 50° por extra­polación de los datos indicados en la pág. 5, se disolvieron 20 g

de la sal en 100 ml de HCl 1:20 a 50°, se filtró por papel plegado,

recibiendo la solución en un Erlenmeyer llenado previamente con C02­DeSpués, se fué agregando KSCNsólido en pequeñas porciones, agitando

y esperando, hasta que se habia disuelto éste cada vez. Desde el-prin­

cipio dd.agregado, se separaron cristalitos de KsfiNzClg];al mismotiempp, la solución que iniciahmente tenia un color verde muyoscuro,

viró a rojo profundo y hacia sentir olor a Has y HCNa la vez. Elprimer fenómenoparece deberse a la formación de un sulfocianuro de

Witt, quizá W(SCN)5,que es extraible con éter (16), mientras que el

olor a Has y HCHhan’de atribuirse a la reducción del sulfocianuropor el W*“.- En total, se agregaron 20 g de KSCNsólido. Se enfrió

con hielo, se dejó dos horas en la heladera a 0°, y se trataron los

cristales según lo indicado en la pág. 20, obteniéndose ll g, o sea

_22_

55%de rendimiento. Su color verde era muchomás claro que el de los

cristales brutos, probablemente a causa de la eliminación de compues­tos azules de W‘s. En HCl se disolvieron completamente. Su titulo

controlado potenciométricamente con dicromato era de 99.7%._

El rendimiento bajo se debe posiblemente a la fonmación delsulfocianuro de wolframio. Haciendo más ensayos, tal vez se pueda

hallar una concentración óptima de KSCN,con la cual la precipitación

del clorowolframato sea máxima; de todos modos, el uso del KSCNen

la purificación del K3ENZClg]no parece muy recomendable, a causa delas reacciones laterales que ocasiona.

Precipitación con CH3-COOI_—_-_--—-—--———_-——_--———-_—-­

Esta sal tiene en comúncon el sulfocianuro, que es muy solubleen agua, pero presenta el inconveniente de que sus soluciones tienen

reacción alcalina por hidrólisis. Una solución de K35972019]en HCl 1:20,tal como se usó con KSCN,se vuelve alcalina al agregar una pequeña

cantidad de CHs-COOK,y se descompone, luego, con desprendimiento de

H2 y formación de un precipitado roJo parecido al Fe(0H)5.

A fin de ensayar, cuánto de CH5-COOKse puede agregar sin que

la solución se vuelva alcalina, se añadió a 25 ml de HCl 1:5 acetato

de potasio sólido hasta viaje de heliantina, que ocurrió con 7.5 g.

Entonces, para la recristalización del Ksfiwzclélsepreparóprimero una sol de 20 g de la sal en 100 m1 de HCl 1:20, se filtró

como arriba, y se agregaron luego 22 ml de HCl más, a fin de alcanzar

la acidez requerida, y finalmente, poco a poco 50 g de CH3-COOK.La

solución se volvió parda, se notó un fuerte olor a CH3-COOHy la for­

-25­

mación de una espumaturbia rojiza. Se enfrió con hielo y sal, y a

las dos horas se filtraron los cristales que luego se trataron se­gún lo indicado en la pág. 20.- El rendimiento era mayor que con

KSCN:se obtuvieron 15 g, o sea un 75%. Los cristales tenian el

mismoaspecto que los obtenidos anterionmente, pero al disolverlos

en HCl 1:20, se observaron unos cuantos copitos azules (W‘5) que

con el tiempo sedimentaron. El dosaJe potenciométrico con dicromato

dió un 99.6% de pureza. i

Tampocoeste método parece ideal, especialmente porque no seobtiene un producto totalmente soluble, y aun variando las condicio­nes, el peligro de oxidación por PHdemasiado alto ha de subsistir.

Precisamente estas trazas de impureza son las más indeseables, ya

que acelerarian la descomposición de las soluciones, comoocurre

también con las de cr’t Más adelante se verá, que la disminución

del titulo de las soluciones de K3[WzClg]prosigue en una forma talque se debe suponer, que los productos de oxidación formados en la

"etapa de inducción" favorecen luego la descomposición rápida. De

ahí que no conviene trabajar con soluciones que los contienen ya des­

de el principio.Precipitación con HCl gaseoso

Se preparó una solución de 15 g de K31W2019en 80 ml de HCl

1:4 a 50°, se filtró directamente al frasco lavador de 150 m1 llenado

previamente con 002. Al enfriar, ya cristalizó un poco de la sal.Ahora, se hizo pasar HCl gaseoso, enfldando primero con agua, y luego

-24­

con hielo y sal, saturando la solución a 10°. Se dejó en reposo

durante dos horas, y se trataron los cristales comoantes. Su aspecto

era muybrillante, casi metálico, y su tamaño menor que el de los

obtenidos con acetato o sulfocianuro.- Rendimiento; 12.5 g, o sea

63%. Titulo, por potenciometria con dicromato: 99.9%.

Parece que ésta es la manera menosobjetable de purificar el

K3ÜWZCL5para fines analíticos, ya que no entran en Juego iones quepuedan causar reacciones indeseables.

ggtg¿ Para no hacer pasar aire al principio de la operación, se tra­

tó de deSplazar éste, agregando al generador 5 g de NaHCOs,y haciendo

burbujear luego el gas desprendido, Junto con el HCl gaseoso, a tra­vés de agua durante 10 minutos.

Conclusiones

Delos tres precipitantes propuestos para la purificación del

K3ÜNZCláI- KSCN, CHg-COOK.yHCl gaseoso -, se optó por el HCl gaseo­

so, a pesar de que no es tan cómodode manejar comolas sales potá­

sicas; las razón es que da el producto más puro y el rendimiento másalto.

-25­

Algunastitulaciones potenciométricasI. Equipo

l. Recipiente2. Dispositivo para C023. Electrodos4. Bureta '5. Potenciometro

a) Caracteristicasb) Uso

II. Preparación de la solución de K5[P2Clá]III. Observaciones

l. Inestabilidad de los potenciales2. Visualizacion del punto finalIV. Valoraciones

l. Cromo2. Cobre3. Hierro

Las titulaciones potenciométricas con K5EP2Clá]se basan en lareacción bruta W43-vW”6.Comoya se dijo en la pág. 6, no se conoce

con suficiente exactitud el potencial normal de esta reacción comopara poder establecer fórmulas cuantitativas, máximeque la concentra­

ción de H+ también tiene influencia. No ohtante, se ha demostrado la

utilidad del thFZCIé] en la titulación potenciométrica de oxidantes,tales como CuÏt Fe+**, Mn04’, Cr207' y Br03' (6), y parece que en

este sentido hay amplio campopara más investigaciones. También es po­

sible la valoración sucesiva de cu+t II y Cr207=, si se presentan jun­

t°S° En cierto modo,mis experiencias realizadas en este terreno

y expuestdsen el presente capitulo, constituyen una confirmación de los

resultados comunicadospor Uzel y Pribil (6).

-25­I. Equipo

l. RecipienteSe usó un vaso de 180 ml, fonmaalta, tipo electrólisis, pro­

visto de un tapón deéomacon cinco perforaciones para

a) Electrodo de Pt c) Tubo de entrada de 002

b) Electrodo de calomel d) Salida de 002e) Pico de la bureta.

2. Dispositivo para CO2El CO se tomó de un tubo de acero con válvula de reducción.2

El gas se hizo pasar primero por dos frascos laVadores de 100 ml lle­

nados con solución de clorowolframato al 5%en HCl 1:20, y después

por otro frasco lavador cen agua hervida. A1entrar por l.c) en el

liquido, hace las veces de un agitador.3. Electrodos 5/ \

a) Electrodo de Pt: una chapita de Pt liso, ‘\\‘lf\'/K¿1:qïN] Ifde 5 x 5 mm

_ 'ÁLJÍSPÏb) Electrodo de-calomel; saturado, del tipo z/

Leeds y Northrup, con puente capilar. :¿2%,'Wí”7zfíllb?“ f .., ’3.7 //L8v-¿Ú'Ï

4. Bureta ¡,4?\\qáfigmrqwhrALprincipio, se usó una bureta de 10 m1, gra­

duada al 0.05 m1, con pico acodado; más adelante, se prefirió usarla de Zintl y Rienücker que se describirá en el prótho capítulo.5. Potenciómetro

El potenciómetro empleado, fabricado por la casa Baldoni, de

BuenosAires, presenta las siguientes caracteristicas:

- 27 ­

a) La indicación del cero se hace mediante un puente de Wheat­

stone y galvanómetro, en el cual dos resistencias no opuestas son lasresistencias internas de un doble triodo.

b) El instrumento sirve tanto para la determinación de la FEM

de pilas comopara titulaciones potenciométricas cuyas variaciones depotencial se hallan dentro de 1000 mV, sin necesidad de cambiar de

polo a los electrodos. Para ello, se usa un circuito con un potencialadicional que permite el corrimiento necesario de la escala.

c) El instrumento también está diseñado para la medición de

pH, por carga y descarga de un condensador.

d) La alimentación del circuito de oposición se efectúa con

una pila seca de 1%V, y la del puente de Wheatstone, con doble triodo,

con la corriente de la red, la cual es transformada, regulada y recti­ficada.

Uso del potenciómetro

Se describe el manejo del potenciómetro para la medición de

FEMde pilas, la cual, sin embargo, no ha sido efectuada.por razones

prácticas, ya que sólo interesaba la ubicación del salto de potencial.

(Ver el gráfico del panel en la pág. 28).

a) Conexiones Se conecta a tierra mediante un alambre fijado

en el tornillo T; se conecta con 1a red mediante la ficha correspon­

diente. La perilla3 se pone en posición mV,la palanquita I en "abier­

to", la perilla Z en O. La posición de lo demás es indiferente en estemomentol- Se espera unos 5-10'.

b) Puesta en cero La perilla S se gira a la posición inicial,la perilla 1 en 0 o-ro. La perilla S se muevepoco a poco a su posi­

F

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- 30 _

ción extrema, llevando a cero el galvanómetro simultáneamente con

las perillas 01 y Oz.

c) Calibración de la escala La perilla'z' se coloca en posi­ción W, j Cun la perilla Wse lleva a cero el galvanómetro.

o) Aluste de la escala para la medición de mV La perilla.¿

se coloca en posición D, y se conecta en corto circuito las entradas

de los electrodos F. Estando la escala B a O mV, se lleva a O el gal­

vanómetro. Conseguidoesto, las divisiones de la escala suPerior in­

dican directamanet las mVde la pila a medir.

4 e) ledici6n de la FE“ de gilas Se saca el corto circuito, jse conectan los electrodos en sus entradas respectivas F. Se lleva

a cero el ¿alwanómetroÏ)y se leen los mV¡en la escala superior de E.

x) mediante la perilla de E.Observaciones

a) Conviene hacer cada 5' hast? un control dalla pila Weston,

(operación c.) y la puesta en cero (operación b.).

b) Si se desea aprovechar toda la escala de E sin cambiar la

polaridad de los electrodos, se lo pone p.ej. en el caso de una va­

-lorac16n con un reductor que abarca una zona de 800 mVy que empieza

con un potencial de 500 mV, en 800-500 = 500 mV, y se ajusta el Cero

con esta posición de E y no con la de o, según operación d.

II. Preparación de la solución/de K3[N2Cld

Comocada ión WLEcede tres electrones al pasar a N043, una

solución n/lo contiene ï_ïBÉ!Ï_IÜ ' 13-407 8 de K3Y?ZCIQP0P

- 31 _

litro. Se pesan 2.681 g de K5ÏWÉCIÉIen una capsulita de porcelana.Mientras tanto, se llena un matraz de 200 ml con 002. A éste se pasa

ahora, mediante HCl l n preparado por dilución con agua hervida de

HCl concentrado, la sal contenida en la cápsula al matraz, llevandoa volumen con el mismo ácido.

III. Observaciones

l. Inestabilidgggde losgpgtencialesAl principio, las valoraciones potenciométricas mehan causado

dificultades prácticas: al agregar la solución de K5ENZCláLel poten­cial baja de inmediato, adopta un Valor fijo por 5-10" y vuelve a su­

bir después hasta alcanzar casi su valor inicial; sin embargo,titu­lando con suficiente rapidez y agitación, se salva este inconveniente.Es que el salto de potencial en el punto de equivalencia-es tan pro­

nunciado - por lo menos en las condiciones que yo he empleado - que

no he observado errores atribuibles a este fenómeno.

Agrego dos observaciones aisladas que puedan, tal vez, contri­

buir a la explicación de la cuestión:

a) En varias oportunidades, en especial valorando dicromato

sin complejante, el electrodo de Pt, sacado durante la titulación,

presentó un brillo ligeramente azulado que desapareció deepués de

tratarlo con HN05comode costumbre. Et posible que haya algún fenó­menoen la superficie, de naturaleza catalitica, que produce esta pe­

licula, y con ella, el retroceso del potencial.

b) Después de tratar el electrodo con HN05y volverlo a sumer­

gir en la solución, el potencial medido era uhos 100 mVmás alto queantes.­

_ 32 _

2. Visualización del punto final

Al valorar KZCrZO7con Ká@201é]enmedio sulfúrico, el colorde la solución va cambiandode anaranjado a amarillo hasta verde claro,a medida que prosigue la reducción. Además, aparece una pequeña tur­

bidez debida al WOs-xH20 coloidal que es el producto de oxidación del

W*3. Si hay 1-2 gotas de Kéïhzcléjenrexceso, la solución se vuelvepoco a poco azul turbio, coloración esta que recién a los 5' alcanza

su máximo, si se trabaja en frio, y a los 2' trabajando a 50-60°.

La explicación senñ que el W*5en exceso reacciona con el WO4=para

dar W+5, según la ecuación

w*3+ 2 w‘fias w*5.

La lentitud de esta reacción se debe seguramente al hecho de que el

W45está presente en fase coloidal.

Trabajando en solución fosfórica, no se observa enturbamiento

ni antes ni después del punto final ni tampoco al reaccionar el W+3

excedente con el ácido wolfrámico formado. Esta reacción tampoco es

instantánea en medio fosfórico, si bien ocurre en l' a más tardar,

posiblemente debido ahora a la compleJación del W04=con P045.Uzel y Pribil (6) han sugerido el uso de indicadores de oxi­

rreducción (fenantrolina ferrosa) y de la cacotelina que con etapas

inferiores de reducción de wolframio da la conocida coloración púr­

pura. Su uso estaria restringido a valoraciones de soluciones pococoloreadas.

-35­

IV. Valoraciones

Las valoraciones descritas en este párrafo se han efectuadoen frio y sin más precauciones contra la oxidación que las indicadas

por Uzel y Pribil (6); se trabajó en atmósfera de 002 con el equipodescrito y se protegió el menisco de la bureta con benceno. Con so­

luciones que no tenian más de dos horas de antigüedad, se han obteni­

do resultados concordantes; con soluciones más viejas, se gastó más

K5EWZClá]de lo calculado, debido a la disminución del titulo de lasolución por el oxigeno atmosférico.

l. Valoración de crgmg

Solución de K2Cr207n/lO preparada con droga Merck p.a., seca­

‘da a 180°, cuyo factor era 1.000 por pesada; el de la solución de

Kg[fi201é]se determinó cada vez con la solución de K2Cr207, comparan­dolo después con el factor calculado a partir de la pesada de la sal

sólida. Este métodoad0ptado para determinar el titulo de las solu­

ciones de K3[W2019:]en todos los casos sucesivos, dió comoresultado,que la droga sólida, con el tiempo, no pierde más que O.l-0.2%.

Se colocan cantidades variables de solución de K’2Cr207en elvaso de titulación, se diluye con 100 ml dá agua dest. hervida, y se

acidula con 5 ml de HZSO4conc. (24). En las inmediaciones del puntofinal, el potencial decrece lentamente, alcanzando estabilidad dentro

de l - 2'; titulando a 50 - 60’, ésta ya se consigue en k'. Trabajan­do en medio ácido fosfórico, el salto de potencial es menor, o sea,

:5 - 4000 mV/ml.

-34­

9 ml de K2Cr207 n/lo, r;1.ooo 6.20 ml de KZCr207n/lO, r,1.ooongzclg n/1o, f:0.986 K3W2C19n/lO, r,o.986

ml mV ¿uN/¿ml m1 mv ¿mw/¿m1

0.o 78o 0.o 768so 28

1.o 750 1.o 74o8 10

2.o 742 2.o 7308 8

5.o 734 3.o 7228 6

4.o 726 4.o 71610 8

5.o 708 4.5 70810 16

6.o 698 5.o 7oo6 14

7.o 692 5.27 6966 20

7.5 686 5.47 6924 4o

8.o 684 5.62 6868 14

8.25 682 5.91 68216 28

8.52 678 6.05 678120 145

8.77 648 6.16 66277o 200

9.01 462 6.21 6521450 800

9.05 404 6.27 6045500 184o

9.10 234 6.52 5127400 644o

9114 - 72 6.37 19o2200 5200

"560 1330

9.54 -266- 6.50 -l58 _46o 88

9.50 -34o 6.66 -152

Calculado: 9.15 n11 Calculado: 6.55 ml

Ver gráfico en pág. 35.

-56­2. Valoración de cobre

Se usó una solución de CuSO4n/lO controlada por yodometria.Siguiendo el método de Kolthoff y Tomicek (25) desarrollado para la

titulación de cobre con T1015, se acidularon cantidades variablesde la solución de Cu con 2 m1 de HCl concentrado, se diluyeron con

100 ml de agua hervida, y se agregó l g de KSCN,a fin de eliminar

el Cu2“tformadodurante la titulación, del sistema por precipitaciónal estado de Dug(SCN)2.-Ver tabla y gráfico en las págs. 57 y 58.

3. Valoraciógfde hierro

Se usó una solución de Fe3(SO4)2'(NH4)2SO4'24 HZOn/lo en

P12804al 1%, controlada con dicromato. se diluyeron cantidades va­riables de esta solución con 100ml de agua hervida, y se tituló

con K5WgClgn/10.- Ver tabla y gráfico en las págs. 39 y 40.

Conclusiones

Titulando rápido para evitar el retroceso de los potenciales,

se puede valorar con exactitud potenciométricamente con K5W2019so­

luciones de Cr207=, Cu"y Fe** 4. Se observa la posibilidad de reco­nocer visualmente el punto final.

Cobre

7.55 lll de Cusoe n/lO, f:0.95¿ 5.40 ml de Cuso4 n/lo, f;0.352K3W2019n/lo f:0.992 ¡(31120,19n/lo, r;0.99-¿

ml IV A mV/Aml nl mV A mV/Aml

0.0 620 0.o 60228 20

1.0 592 1.0 582. 4 6

2.0 588 ¿.0 5764 8

6-0 584 3.o 5686 6

4.0 578 4.0 5632 lO

5.0 576 4.21 5606 la

6.0 570 4.37 55858 12

6.5L 558 4.55 55660 8

6.52 546 4.77 55454 50

6.66 540 4.88 54866 54

6.67 554 4.92 534600 550

6.77 474 4.97 498650 7:0

6.81 448 5.01 4481200 1250

6.86 424 5.06 1984080 5200

6.91 220 —’ 5.11 72.5800 ólOO

9.95 68 5.15 - 48440 ¿00

7.00 46 5.50 _ 7a34

5.60 — 88Calculado; 6.90 ml

Calculado: 5.08 m1

_ 59 _

Hierro

8.45 ml de al.férr. n/lO, f;l.024 9.66 ml de al.férr. n/10,f;l.024szzclg n/lO, f:0.992 K5w2019n/lO,f:O.992

ml mV mÑ/ ml ml mV -mÑ7 ml

0.o ' 812 0.o 804' 56 72

1.o 756 1.o 73212 16

3.o 732 3.o 72416 12

5.o 700 5.o 71812 16

6.o 688 7.o 70018 2o

7.o 67o 8.o 69024 16

7.3 658 8.52 68216 20

7.76 654 9.04 67224 36

8.02 648 9.20 66660 4o

8.20 638 9.46 65684 88

8.34 63o 9.70 634120 60

8.50 610 9.80 628180 96

8.58 596 9.86 622300 560

8.66 57o 9.91 5941200 2200

8.71 510 9.96 4827ooo 6400

8.75 232 “" 10.00 226 ""3600 3200

8.80 52 10.05 68500 800

8.84 32 10.09 3624o 320

8.92 2 10.15 16160 1849.00 " '30

7o9.20 - 34

Calculando; 8.76 ml Calculando; 10.01 ml

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-41­\Estabilidad de las soluciones de EÉWDClg.

I. GeneralidadesII. Ensayos sin equipo especial

a) sin estabilizadorb) con estabilizador

III. Ensayos con la bureta de Zintl

I. Generalidades

Dado que las soluciones de K3W2Cl9son fuertemente reductoras,deben protegerse cuidadosamente del contacto con el aire, y manejarse

en atmósfera inerte. Desde un principio, no se impondria su uso ocasio­

nal, sino para determinaciones en serie. Deboanticipar aqui, que des­

graciadamente no he logrado aún hallar las condiciones de preparar y

conserVar soluciones de K3W2019,que mantengan su titulo por tiempoprolongado, comolo hacen p.ej. las de las sales titanosas.

Seguramentevale aqui también que la estabilidad de lasolución

depende de su acidez, tal comoocurre con el Ti‘“123); cuánto mayor

el pH, tanto más reductora la solución, o sea, menos estable. En medio

débilmente ácido, y en especial en medio alcalino, hasta los iones H*

son reducidos a H2, sobre todo en caliente.Uzel y Pribil (6) recombndantrabajar con una solución de

ngzclg en HCl l n y el uso de estabilizadores, tales comoalcohol,ácido cítrico y ciertas oximas. Por otra parte, si bien recomiendan

.no preparar muchacantidad de solucion a la vez, no dicen nada respecto

a la manera de guardar las soluciones ni al tiempo durante el cual

éstas conservan su título. La investigación de este punto ha sido, porlo tanto, objeto de estudio.

-42­

Cualitativamente, el cambio de título va acompañadode un

cambio de color; mientras que las soluciones frescas son de un color

verde puro, una disminución de titulo de 0.3% -con formación de es­

.tados de oxidación del Wsuperiores a 3- ya se hace notar por un li­

gero tinte pardusco. A medida que baja el titulo, este tono se va

intensificando cada vez más, hasta que la solución adopta un colornetamente pardo que luego vira a pardo violeta etc.

II. Ensayos sin equipo especial_—-———_—__-—-__—-—---————————-——--__

Según Uzel y Pribil (6), se trabaja con una bureta común, y se

cubre el menisco con benceno, con lo cual la solución de la bureta

dege ser suficientemente protegida. No hablan estos autores sobre los

cuidados a tomar al llenar la bureta ni cómose protege la solución

stock, ya que p.eJ. al sacar cierto volumendel fresco de depósito,

ciertamente entra aire, si no se impide esto. Por otro lado, al re­

comendar que se prepare poca cantidad de solución a la vez, admiten

que ésta no es muy estable.

A continuación, se describen los ensayos realizados para in­

viestigar la influencia de la acidez y el efecto del alcohol comoesta­

bilizador. Se operó con una bureta graduada al 0.05 ml, de lO ml de ca­

pacidad; tanto el meniscc en la bureta comola superficie libre del

liquido en el matraz se cubrieron con benceno; cada hora se extrajo

cierto volumende solución del matraz para llenar la bureta, y se

tituló con ella 9.00 ml de K20r207n/lo (f:1.000), de acuerdo conel método descrito en la pág. 33.

- 43 ­

a) Sin estabilizarl variando la concentración de HClHoras ml de dism.tit. .Horas ml de dism.tít.

K5W2019 en % K5W2019 en %

O 9.00 0.0 0 9.00 0.0

l 8.98 -O.2 l 9.00 0.0

2 9.00 0.0 2 9.01 0.1

5 9.03 0.5 3 8.99 -0.l

4 9.09 1.0 4 9.03 0.3

5 9.16 1.8 5 9.08 0.9

6 9.26 2.8 6 9.14 1.5

7 9.39 4.2 7 9.22 2.2

8 9.49 5.2 8 9.28 3.0

HCl l n HCl 2 n

Horas ml de dism.fít.K5W2019 en

Se ve que,efectivamente,0 9.00 0.0 la concentración de HCl tiene in­

l 9.01 0.1 fluencia positiva sobre la esta­

2 8.98 -O.2 bilidad de las soluciones de K3W2C19

3 9.01 0.1 Por otra parte, no resulta muycó­

4 9.02 0.2 modotrabajar con soluciones de

5 9.07 0.8 una acidez tan elevada como4 h

6 9.09 l.0 en HCl, o sea casi CHl 1:1. Es

7 9.15 1.4 _ por eso que se trabajaría o con

8 9.17 1.9 soluciones estabilizadas de otro

HCl 4 n modo o con un equipo especial.

Ver gráfico en la pág. 44.

www ¡[HGOVLNODJ Ï"

- 45 -"

b) Con estabilizador (etanol)

Uzel y Pribil (6) recomiendan el uso de trazas de ciertas

sustancias orgánicas para estabilizar las soluciones de K3W3C19.Ya que el término "trazas" no define cantidad alguna, se calculará

cuál es la cantidad máximade alcohol que puede agregarse a l litro

de solución de,K3v12019n/lO, la que, al titular con ésta última una

solución de K20r207 n/lO produce un error no mayor de 0.5%.-Lareacción correspondiente es

Cr207'+ a H" + 5 Cfis-CHZOH-—-> 2 01"" +7 HZO+3 ens-eno,

o sea, un litro de KZCrgoghreducek decimol de etanol, o sea 2,3 g.

Para que el error de titulación no exceda del 0.3%, la cantidad de

alcohol admisible es de unos 8 mg; que representa más o menos la sex­

ta parte de una gota.

Pero comola reacción arriba indicada es lenta con grandes di­

luciones y en frío, se ensayo con soluciones de K6W2019n/lO que con­

tenían k, l y 2 gotas por litro. Si realmente hubiera reacción entre

el dicromato y el alcohol, el error tendría que ser de 2.5, 5 y 10%

aproximadamente.

Se trabajó de acuerdo con lo indicado en la pág. 42, con

K3W2C19 en HCl 1 n.

_ 45 ­

t gota de alcohol/l c l gota de alcohol/l2.693 g de K3W2019 /2oo ml 2.666 g de K5W2019 /2oo ml

Horas ml de dism.tít. Horas ml de dism.tit.szzmg en % K3W2019 en 7/9

0 8.96 0.0 O 9.05 0.0

l 8.98 0.2 l 9.05 0.0

2 8.96 0.0 2 9.06 0.2

5 9.00 0.4 3 9.11 0.6

4 9.03 0.7 4 9.17 1.3

5 9.08 1.3 5 9.25 2.1

6 9.16 2.2 6 9.55 3.2

7 9.28 3.4 7 9.48 4.4

Horas ml de dism.tit.K5W2019 en % Conclusión

0 9.22 0.0 a) La influencia de las can­

l 9.20 -0.2 tidades de alcohol usadas no es

2 9.24 0.3 perceptible, ya que el título de la

3 9.25 0.4 solución fresca de KSWZCl9correSpon­4 9.30 0.8 de al calculado por pesada.

5 9.54 1.3 b) La influencia de las can­

6 9.41 2.0 tidades de alcohol usadas sobre la

7 9.50 2.9 estabilidad de las soluciones de

2 otas de alcoho l K¿W¿C19no ha podido observarse.2.6 g de K3 2019 0 ml

Sin embargo, es posible que

cantidades mayoresde alcohol tengan el efecto estabilizador indi­

cado por Uzel y Pribil (6), y por otra parte, tal vez sea admisible

añadir aun más que "trazas" de alcohol, si se quiere efectuar titula­

ciones de sustancias que no sean dicromato u otros oxidantes de alcohol,

comop.ej. hierro férrico o grupos nitro.

-47­

III. Ensayos con la bureta de Zintl

A pesar de no haber agotado el estudio de los estabilizadores,

trabajando sin otras precauciones que el cúbrimíento de superficies

libres con benceno, debo suponer, a basó de lo expresado por Uzel y

Pribil (6) y de lo que vale para las soluciones de otros reductores

fuertes, que las soluciones de K51WZCléldebenmanejarse con los mis­mos cuidados que aquéllas, si se desea trabajar con ellas por más dedos horas.

A tal efecto, se recomiendanvarios dispositivos que permiten

conservar la solución bajo un gas inerte, y que están en comunicación

directa con la bureta, de tal modoque se evita todo contacto con el

aire. El descrito por Thornton y Chapman(26) es parecido al que se

usa para conservar soluciones de álcali; en vez deLtubo con cal soda­

da tiene un tubo para la entrada de H2.- Zintl y Rienücker (27) emple­aron un aparato que se asemeja más bien a las conocidas buretas auto­

máticas, y en el cual se evita también todo contacto de la solución

con goma. Es éste el tipo de bureta con el que he efectuado todo el

trabajo posterior; comogas inerte se usó 002, de acuerdo con lo in­dicado en la pág. 26; ver diagrama de la bureta en la pág. 48.

.w.,á Efatét.fié31á,u.n.cenp44as_las';3h' 1302-. ¡”sesión­

'¿fl B “’ - ­

. l

¿_gb,.-, a ­

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1:5, '

- 4g _

Horas Ml de dism.tít. La tabla adjunta (ver elK5W2019 hen % , ’ ‘grafico-de la pag. 44) evidencia

O 9.13 0.0 la mayor estabilidad de la solu­

1 9.14 0.1 ción de stv201g 11/10 en HCl 2 n2 9.14 0.1 debida al uso de la bureta de

3 9.15 0.o Zintl. Comoantes, se trabajó

4 9.15 0.2 con 9.00 ml de dicromato, y sin

5 9.15 0.2 emplear alcohol comoestabiliza­

6 9.16 0.3 dor.- A1 otro dia, la solución

7 9.18 0.6 de K3W2019ya tenia color verde8 9.23 1.1 pardo.

lO 9.40 3.0 '

Conclusiones

a) Durante unas 5 - 6 horas, el título de una solución de

Káwaclgse mantiene prácticamente constante, si se usa la bureta

de Zintl con 002.b) Posiblemente, la estabilidad aun baja se debe a una puri­

ficación insuficiente del 002. Tal vez convengadividir mejor lasburbujas de gas durante el lavado, haciéndolo pasar por unos lavado­

res especiales, en los que el gas se fuerza a través de védrio fil­trante.Tambiénpodría ser preferible el uso de hidrógeno.

É“-¿.593':

Nuevométodo para el dosaJe de hierro

I. Ensayos preliminaresII. Interpretación y conclusiones

III. Adaptación del método a las condicio­nes requeridas en el dosaJe de compues­tos nitrados

l. SolucionesAparatosMétodo generalEnsayos

a) Variación de acidez y tiempob) id. de temperaturac) id. de disolvente

IFCÑN ooo

Comprobadala utilidad del K3W2619como reductor y consegui­da una relativa estabilidad de sus soluciones,me propuse aplicarlas a

la valoración de compuestos nitrados aromáticos, ya que casi todos los

métodos existentes son algo largos o conducen a errores por diversas

causas. Mi idea original era reducir el grupo -N02 a -NH2, según la

ecuación 3.. + +6R’N02+ 2 W "6 H -9 R-NH2+ 2 W + 3 Hzo

mediante un exceso de solución de K3W2019,y de titular el exceso de

ésta con sal férrica, usando como indicador SCN’y no el potenciómetro,tal comoen los métodos titanométricos.

El primer punto a investigar era la valoración del exceso de

KÉWZClg,o más bien la valoración siemple de K5W2019con Fe**‘ y SCN’

comoindicador, en diferentes condiciones de acidez, temperatura y sol­ventes.

I. Ensayos preliminares

En los ensayos preliminares, se trabajó con soluciones 0.05n

de K3w2019en HCl n y dé alumbre de hierro en H2804 n/5. Comosolución

de SCN' se empleó una de NH4SCNal 10%.- El recipiente de titulación

.. 51 ..

era un Erlenmeyer de 250 ml, deboca ancha, munido de un tapón de

goma. Por sus perforaciones pasaba el tubo para la entrada de 002, el

termómetro y el pico de las respectivas buretas (K5W2Clgy alumbre de

hierro). Esta última perforación servia, a la vez, para el escape del

C020K5W3C190.05 n Alumbre de hierro 0.05 n

Control de ambas solucionescon dicromato.

lO ml de solución de K5W2C19deben consumir 9.90 m1 de solución de

alumbre de hierro.- Estos 10 ml se diluyeron con 15 ml de HCl 1:5.

A. Con sulfociggurgflprgggnte desde; el principio

l. A temperatura ambiente

a) Sin fosfato. Hasta 8 m1de solución de Fe’**, el

coior rojo sangre debido a la presencia de Fe desapareció rápido.

Después de los 8 ml, tardó unos lO" en desaparecer. El color de la so­

lución era, entonces, amarillo verdoso. A poco de producirse la deco­

loración, se enturbió la solución por precipitación de wosoz'Hzo. Sesiguió agregando solución de Fe***, se produjo el color rojo, la

solución se aclaró pronto, pero a los lo" volvió a colorearse, esta

vez de un rojo vino que con el tiempo se fué intensificando hasta lle­

gar al color de Mn04’. No se consiguió decolorar la solución después

de haber agregado 9.1 ml de solución de Fe***en total, de modo que era

imposible obtener un viraje caracteristico en el punto final.

b) Con fosfato- Procediendo de igual modo, pero aña­

diendo lO ml de una solución de fosfato monosódico crist. al 20%

para impedir la precipitación del ácido wolfrámico por fonnación de

complejo, se observó lo mismogue en A.l.a), con la diferencia de que

-52­la solución quedó limpida.

2. A 50-60°

Repitiendo los ensayos A.l.a) y b), las cosas ocurrie­

ron de igual manera, solanente con más rapidez.

B. Agreggndoel sulfogiggpro al final de la titulación

l. A tegperatura ambientea) Sin fosfato. Titulando más despacio que en A.l.a), el

color verde de-la-selueién-verde-de la solución de K13W2019Va desapa­

reciendo; 5" después de cada agregado de sol. de Fe+*4, se produce

de repente una coloración azul intensa, que unas gotas de solución de

Fe***más hacen desaparecer. Hay enturbamiento como antes; a medida

que se llega al punto final, el color azul tarda en producirse cada

vez más (a los 9.75 ml, casi l'). Este último, o sea, la desapariciónneta del color azul no se pudo percibir bien debido al aspecto lechoso

que la solución habia adoptado por la precipitación del acido wolfrá­mico. Después de haber agregado 10.0 ml de Fe*++, o sea, 0.1 ml de más:

se añadieron 5 ml de solución de NH4SCN,y se obtuvo una fuerte colo­ración rosada.

b) Con fosfato; Se observó lo mismo; sin embargo, la desap3

rición del color azul es muchomás fácil de reconocer, ya que la so­lución no se enturbió.

2. A 50-60°

Se ensayó únicamente con fosfato presente: La aparición

y 1a desaparición del color azul se produce en 2-5", aún cerca del

punto de equivalencia.

-55­

III. Interpretación y conclusiones

A. Consulfugianurogpresgnte desde el principio.La aparición del color rojo vino - distinto al rojo sangre del

Fe(SCN)6¡—admite la siguiente explicación:

l. El ácido wolfrámico reacciona con el W+5remanente para for­

5 azul. No se había observado esto al principio de la titula­mar w‘“

ción que se hizo rápida, por haber agregado demasiado Fe**4 antes de po­

der producirse dicha reacción no instantánea, ya mencionada en la

pág. 24.

2. El SCN’ se combina con alguna etapa de oxidación del W entre

4 y 5, para dar un complejo coloreado de rojo.

3. La superposición de estos dos colores da el color rojo vinoobservado.

B. Agreggndosulfggianuro al final de la titulación.Ante lo recién observado, se propone estudiar la Valoración de

Fe“* con K3W2Clg,haciendo entrar la solución de FeHH en la de K3W2ClgEl punto final le observaria sin otro indicador que la desaparición

del color azul producido por la reducción del W*6formado con el W+3

sin consumir. Deberá operarse en caliente y en presencia de un com­

plejante, para reconocer un punto final neto, que consbtiria en la des­aparición del color azul mencionado.

IV. Adaptación del métodoa las condiciones requeridas para el dosaje del —N02

Para obtener datos confiables en la valoración de compuestos

nitrados, la titulación del blanco, o sea de la solución de K3W2Cl9a usarse, tiene que dar resultados exactos, si se opera en las mismas

-54­

condiciones en que se efectúa la reducción de los compuestos nitrados.

Los ensayos descritos a continuación se han llevado a cabo para esta­

blecer, en cuáles condiciones puede realizarse la reducción de los

compuestosnitrados, sin que haya variación del título de la solución

de K3W2C19durante ella.- Los factores considerados eran;

l. Temperatura; debe trabajarse en caliente (50-60°), por lo

menos en la valoración del exceso de K5W2019con hierro. Existe,

sin embargo, el peligro de 1a descomposición del K3W2019a altas tem­

] peraturas, Por otro lado, era de prever que la reducción de compuestos

nitrados seria lenta e incompleta a temperatura ambiente, por cuanto

los métodos para su dosaJe trabajan casi exclusivamente a caliente, yla mahoria de ellos alrededor de 100°.

2. Acidez; favorece la estabilidad de la solución.

3. Tiempo' como la reducción del grupo -N02 no es instantá­

nea, por ser una reacción parcialmente no iónica,hubo que hallar el

tiempo mínimonecesario; minimo, para evitar la descomposición del

K3W2019por calentamiento muy prolongado.

4. Disolvente; puesto que casi todos los compuestosnitradosa ensayarse no son sino escasamente solubles en agua, habia que inves­

tigar, si el disolvente a usar (etanol) afecta los resultados.

l. Soluciones

a) K5w20190.05 n, de acuerdo con lo indicado en la pág. 30,disolviéndo la sal en HCl 2 n, en vez de l n.

b) Alumbre de hierro 0.025 n: se disuelven unos 12 g de alum­

bre de hierro en 300 ml de agua hervida, acidulada con lO ml de HBSO4

_ 55 ­

concentrado, y se lleva a l litro con agua hervida; se estandarizacon dicromato.

c) Fosfato monosidico: solución al 20%de NaH2P04 - 2 H20 en aguahervida.

d) Sulfocianuro de amonio; solución de NH4SCNal 10%en agua hervida.

e) Acido clorhídrico: Diluciones 1+1, 1+2, 1+3, 1+5, 1410.

2. Aparatos- Ver pág. 50-51.

3. Método general:

Se colocan en el Erlenmeyer 15 ml de HCl de las distintas con­

.centraciones, lO ml de agua o de alcohol, lO ml de solución de fosfato,

y finalmente una pizca de NaHCOs.Se hace pasar una corriente de C02

por tres minutos para desplazar todo el aire. Ahora, se introducen

10 ml de la solución de KÉWZClg,se agita bien y se calienta. Después,se titula con la solución de alumbre de hierro hasta desaparición de­

finitiva del color azul. Se compruebael punti final, agregando 5 ml

de HCl 1:1, si no se trabaja con HCl 1+1 o 142, para destruir el com­

plejo férrico-fosfato, y 5 ml de solución de NH4SCN=debe obtenerseuna coloración rosada.

4. Ensayos.

a) Variación de acidez {ftiempo. Temperatura; 50-55°. Agua.l__'7Ï' í IHCl ït 1' 2' É 3Q ¡ 5' 10'

18.26 18.29 18.26 r 18.25 18.26 a” 0.972Fe calc.218.28¡1+1

Él+2 18.23 18.27 18.24 18.26 18.26 -_“V__

Zl+3 ‘ 18.59 18.64 18.61 18.57 19.53 fw 0.992É ‘ Fe calc.318.62'1+5 18.60 18.58 18.50 18.48 18.42 _ h__m

lJlO 19.20 19.18 19.12 19.06 18.96 fw 1.022Fe calc.219.22

_.55 _

b) Variación de acidez y temperatura. Tiegpo; 10'. Agua.

t o - ° 55 - 0° e °- °Hcl 5 55 6 o 70

1+1 19.24 19.20 19.16 rw, 1.022Fe cdb119.22

1+2 19.25 19.22 19.17

c) Variación de acidez y solvente; tgggeraturaL4QO-60°. 10'.Solvente: alcohol etílico

lrl 19.22 rw: 1.0221+2 19.24 Fe calc.: 19.22

Titulo de ia solución de alumbre de hierro: r 1.064

Conclusiones

l Una estabilidad de la solución de szzClg durante lO' a 50-60°se obtiene, en las condiciones de ensayo indicadas, usando una solu­

ción de 1+1 o de 1+2 de HCl. El alcohol no afecta mayormente el

resultado.

_ 57 _

Valoración del ácido picricocomotipo de comouesto nitrado

I. Preparación y valoración de la¡solucion de acido picricoII. Tecnica

III. CálculosIV. Ensayos

a) a temperatura ambiente y con HCl 1:10b) a 50-60° y con HCl 1:2

V. ObservacionesVI. Conclusiones.

Para la determinación de los grupos nitro por reducción, se han

ideado un gran número de métodos. Sin embargo, muy pocos han hallado

aceptación general, según se deSpende de los manuales comoser el de

Berl-Lunge, Scott y Villavecchia. Entre ellos se hallan 1a reducción

con Sn y HCl del grupo nitro a amino, diazotación de éste último y des­

composición del diazoico con desprendimiento de N2, cuyo volumen se mi­de (28).Tambiénse puede reducir con anlz valorado y titular el exceso‘

con Ja o KMnO4(2), o con Na28204 (29), TiCl3 (30), V804 (51,52) oreductor de Jones (33). Todos estos métodos, cuya aplicación requiere ,

naturalmente la ausencia de aire, trabajan casi siempre a temperatura

de ebullición, por lo cual muchasveces hay pérdidas por varias causas

(54), ya sea por volatilización o por reacciones laterales; salvo losmétodos titanométricos, todos ellos son algo largos.- Entre éstos úl­

timos, el más practico y exacto parece el de Kolthoff y Robinson (34);

emplean un exceso de TiCls y valoran por retorno con Fe***con indicaciónpotenciométrica o sulfocianuro. Tiene la ventaja de trabajar a tempe­

ratura ambiente o a 50°, según el compuesto, salvando asi las desventa­

jas indicadas. Ello es posible porque, en este método, el poder re­

ductor del T1615 es aumentado por mantenimiento de un pH alto medianteuna solución de citrato.

-58­

En el presente capítulo, he ensayado si el K’5W2C19se presta

también a la reducción de compuestos nitrados, y si su uso puede

.proporcionar alguna ventaja sobre los métodos existentes en cuanto a

exactitud, rapidez y comddidad. Comosustancia tipo, se eligió el

ácido picrico, cuya pureza se puede establecer fácilmente (35), a finde corparar los resultados obtenidos con los valores calculados.

I. Preparación y valoración de 1a solución de ácido picrico

Suponiendoque el titulo hallado por alcalimetria coincide con

el reductométrico, y teniendo en cuenta que el ácido pícrico tiene

3 grupos nitro, que al pasar a amino toman 3x6:18 electrones, se pre­

paró una solución 0.05 n con factor 1.000, que contenía 229.11 x 0.05

gramos por litro, determinándose f de 1a siguiente manera; x

11.46 g, o sea t decimol, se diïsolvieron en agua, se llevó a

500 ml y se titularon 50 ml con NaOH13/10contra fenolftaleína, con

un testigo de la mismasolución de ácido pícrico al lado, para reco­

nocer bien el viraje. Gasta'ronse 49.25, 49.15 y 49.21 ml de álcali,

de modoque F era 0.984, y la cantidad a disolverse en l litro, iguala 0.6467 g.

II. Técnica

l. Soluciones z aparatos ver págs. 54-55 y 50-51 respectivamente.

2. Método. Se procede según lo indicado en la pág.55, pero en vez de

los 10 ml de disolvente se emplearon variables cantidades de solución

de ácido picrico; para mantener las demás concentraciones, se agrega­ron tantos ml de agua hervida comofaltaron para completar los 10 ml.

- 59 ­

III. Cálculos

LlamadoN==mlde compuesto nitrado 0.05 n

W-m1 de solución de K25W20190.05 nF==m1de solución de Fe*** 0.025 n

fiwaactor teórico de la sol.de compuestonétrado.

fw=factor de la solución de KI3‘WzCl9

¡Fufactor de la solución de Fe *+*N'uml de solución de compuesto nitrado 0.05 n

calculados de acuerdo con los datos experimentales,

N': fw-w - rF-E/zN

se calcula

y el porcentaje (%) de compuesto nitrado "recuperado" en la determinacié

%=N"100._ÏT___

e :error por ciento

Fe-fpromedio de los m1 de F, tomado como basepara el cálculo de N'

Comoen todos los ensayos siguientes se usaron siempre 10.00 ml de so­

lución de K5W2C19,el factor de la solución de ácido picrico era 1.000y el de la solución de alumbre de hierro igual a 1.064,

N'=:l0.00-fw - Fe-O.532.

IV. Ensayos

1. A temperatura ambiente y con HCl 1:10

Pese a que era improbable, desde un principio, lOgrar la reduc­

ción completa en estas condiciones, se hicieron ensayos con excesos deunos 40 a 200%y a accidez baja (HCl 1:10),ya que ésta no es perjudicial

-60...

(ver pág. 41), sino más bien favoreceria la reducción.- La valoracióndel exceso se hizo en caliente. (T- tiempo durante el cual estaban en

contacto las soluciones a temperatura ambiente)FÏÍ

á É‘T

g 7.00Í 6.00

5.00

4.00

3.00

4——'-’ —'r 1'

16.32

15.82

15.92

3'

17.90

16.32

16.00

15.64

15.47

I 5.

17.42

15.90

15.81

15.20

15.51

f 10*

16.97

15.44

15.36

15.72

15.12

fw

0.982

c0.990

v ’ ’ ‘ !I Fe calc.i

5.30

7.18

9.06

11.09

12.96

La tabla precedente que contiene los m1 de solución de Fe gas­

tados en el retorno, confirma que la.reducción a temperatura ambiente

en las condiciones indicadas es incompleta; es por eso que ni se cal­culó el error de las determinaciones.

2. A 50-60° y con HCl 1+2

Trabajando a 50-60°, habia que mantener la acidez alta,a fin

impedir la disminución del titulo de la solución de K3W2019(ver pág.ya que los

"x

_¡ N7.00

6.00

5.00

4.00

5.00

2.00

T'ï 1'

7 e;éo

E 7.50

9.30

:12.o7

15.86

15.7o

33’ 5' I 10'

'7122 6.60 ? 6.05

7.12 7.07 É 7.11

9.24 9.15 9.17

11.60 11.65 11.68

13.57 13.47 13.52

15.35 15.46 15.40

tiempos de reducción T ascóndian a 10'.l

fw

0.978

1.020

I r

Ï Fe calc,5.21

7.10

8.99

11.65

13.52

15.40

-51­

De la tabla precedente se desprende que la valoración del ácido

pícrico con K3W2019y alumbre de hierro es posible en las condiciones

indicadas, siempre que se emplee un exceso de 150%de K3W2019por lo

menosy deja actuar durante 3'.- Los resultados algo discordantes de

la última linea se deben seguramente a la acumulación de errores de

medición; no conviene trabajar, entonces, con cantidades tan pequeñas

de N y un exceso tan grande de W.

V. Observaciones

l. Si se pasa en l - 2 ml el punto final, el liquido adepta un

color rosado, que puede ser debido a la reacción posterior del tri­amino-fenol con los reactivos.

2. La necesidad del exceso de K3W2019puede deberse a razones

cinéticas y de equilibrio; pero también es posible que la reducción

no obedezca del todo a la reacción indicada en la pág. 50, sino que

Vaya por partes; habría una reacción W*4—9U*5lenta, cuya velocidad

determinaria la de la reacción global. Eso se supone porque durante

la reducción no se produce el color azul de W45con la intensidad

acostumbrada, condicionada parcialmente por la presencia de wró (ver

pág. 32); recién al agregar la solución de Fe***, se observa un au­mento grande de la intensidad de la coloración azul, ya que el Fe++*

oxida cualquier etapa de oxidación del Wdirectamente a W*5.

VI.Conclusiones

El K5W2019se presta a la valoración del ácido picrico, si setrabaja a 50360° y se observa las demás condiciones.

_ 52 _

Valoración de otros compuestos nitrados

I. Ensayos cona) Alfa-nitronaftaleno

'b) Acido p-nitrobenzoicoc) p-Cloronitrobencenod) m-Nitroanálina

II. Métododefinitivo

I. Ensayos

A fin de investigar, si el método para determinar el ácido

picrico con exceso de K3W2019y retorno con Fe+H sirve pambién parala valoración de otros compuestosnitrados,se ensayaron cuatro de

ellos en condiciones análogas, siendo necesario, en algunos casos,pro­longar el tiempo de reducción a 10 minutos.

Los compuestos ensayados han sido empleados primeramente al

estado bruto,osea tales comose obtenían en el comercio;y más adelantedespués de recristalizarlos una o más veces con alcohol. Si ya al es­

tado "bruto" habian dado valores aceptables, se los recristalizó,a finde comprobar, si tales valores no se debian a compensación de errores

a causa de la presencia de otros oxidantes etc. Si, por otra parte,

se habian obtenido valores altos o bajos, se les aplicó la recristali­zaión hasta obtener valores constantes.

Se trabajó de acuerdo con las indicaciones de la pág. 59, a

50-60° y con HCl 1+2. Se emplearon cada vez 10.00 m1 de Ks‘wzCl9 que

se titularon, al principio, con Fe, en vez de dicromato, con factor

_l.052, comprobandoseque se obtiene valores exactos.

Alfa-Nitronaftaleno

Droga de la casa Rhone - Poulenc.

Peso molecular: 175.16 250 ml de sol. 0405 n contíena' 0.3610 g. Disolvente: alcohol

Sin recristalizar

La droga contenía cierta cantidad de insoluble en alcohol, lacual se eliminó por filtración.

Alfra-Nitronaftaleno: 0.3742 g/ZSOml -l.056fN

K5W2C19:10.00 ml gastan 19.78 y 19.70 ml de Fgfw=l.058

(VN 6.00 5¿ooc "‘4¿oo>7 3.00 !

i Fe 8.67 13.22 12.15 13.97¿ 8.50 10.19 12.04 b 15.99 f

i Fe- 8.58 10.2o 12.08 13.98 ÉN' 5.67 4.85 3.89 2.95 g

% 94.2 97.0 97.3 97.7

e -5.e -3.o -2.7 -2.3

Despuésde recristaligg; dos veces con alcohol etílico

Alfa-Nitronaftaleno: 0.3688 8/250 ml fN=1.021

K5W2C19:10.00 ml gastan 19.44 y 19.50 ml de Fgfw-l.030

!

N E 6.00 5.00 4.00 3.00 ¡

Fe É 8.13 9.75 11.7o 15.68 ’i 7.99 9.74 11.65 15.53

Fe-í 8.06 9.74 11.68 13.60% ‘ 96.0 100.2 100.7 100.7

e -2.0 40.2 +007 ¿007

-Gg­

Acido QsNitrobgnzoico

Droga de la casa Dr. Schuchardt, GOrlitz

Peso molecular: 167.12 200 m1 de sol. 0.05 n contienen 0.2785 gDisolvente; alcohol.

gin recristalizarLeido p-nitrobenzoico; o.z7lz g/zoo nl rN=:l-027Alumbre de hierro 0.025 n fF==l.052

KÓW2019=10.00 ml gastan 19.b8 y 1966 ¡1 de F rw==l-Obó

l N I 6.00 5.00 4.00 3.00

Fe 8.11 9.99 11.94 13.9á8.05 9.92 11.82 15.85

Fe- 8.08 9.96 11.88 16.86

% 98.6 99.2 99.5 98.4

i N' 5.92 4.96 3.97 2.95’ e -1.4 -o.a -o.7 -1.6

Desguésde recristalizar una Vez con alcohol etílico

Acido p-nitrubenzoicoz 0.2754 3/200 ml fDÍ=o.9¿9

Kcüzcl9: 10.00 ml gastan 19.44 y 19.58 ml de F rw zm.018

í_ N 6.00 5.00 4.00 3.00 Éí Fe “u«mmwé;¿¿uh4 10.i3 11.94 13.7éw>f1 8.26 9.92 11.79 13.64 ¡

É Fe- 8.60 10.02 11.86 15.72 É

í N' 5.88 4.96 5.98 2.99

' % 98.0 99.2 99.5 39.8 É

e í -2.o -0.8 -o.5 -o.2 É

Cono se comprobócon el ácido pícrico, conviene usar con el

- 65 ­

ácido p-nitrobenzoico tanto comocon el alfa-nitronaftaleno un

exceso de 150 %de reactivo, según se desprende de la tabla. Es por

eso que en los ensayos siguientes se suprimió la titulación con 70 %

de exceso, o sea, con N' 6.00.

Además, con este compuesto es necesario Calentar durante lO'

para completar la reducción. Los datos correspondientes de la taola

anterior se refieren a lol; los datos para 3| y 5| —se traoajó con

6, 5 y 4 nl de N - no se han incluído; el error por defecto variaoa

entre 5 y lo %.

Q-Cloronitrobenceno

Droga de la casa schering

Peso molecular: 157.56 200 ml de sol. 0.05 contienen 0.26¿6 gDisolvente; alcohol.

gin recristalizar

p-Cloronitrobenceno; 0.2687 g/200 ml fN= 1.022

K5W3019:10.00 m1 gastan 19.42 y 19.55 ml de F tw =lo024'e

1

N E99. €199,77“¿30°Fe 9.79 11.79 1¿.72

9.96 11.75 15.64

Fe- 9.88 11.76 15.68

N' 4.95 0.98 ¿.98 1

g 99.1 99.6 99.3 É

e -009 _007

-66­

Qesguésde recristalizar una vez cqg alcohol etílico

p-Cloronitrobenceno: 0.26u2 g/200 ¡l fN =l.026

K3W2C19:10.00 m1 gastan 19.7o y 19.65 ml de F rw =l.025

N 5.00 4.00 3.00

Fe 10.02 11.67 13Qée.y 9.86 11.76 15.65

l Feu¡ 9.92 11.72 15.64;

N' Í 4.95 5.98 5.ooí

% s 99.0 99.5 100.0 ï

e É -l.0 -o.5 -.- Í‘l l

I-Nitroanilina

Droga preparada por el Dr.Calder6n (FCEFNde Buenos Aires)

Peso molecular: 158.12 200 ml de sol.0.05 n contienen 0.2602 gDisolvente: alcohol

gin recristalizar

m-Nitroanilina: 0.2280 8/200 Il IN =0.990

szzclg: 10.00 Il gastan 19.28 y 19.54 ¡1 de p rw=:1.016

N 5.00 4.00 5.00

're 9.87 11.77 3.65_ 9.72 11.68 15.55

Ére- 9.80 11.72 15.60

ÉN' 4.95 4.03 5.03¡g 99.0 100.8 101.0

e -l.0 *008 +100

_ 67 _

Despuésde recristalizar una vez con alcohol etíiico

I-Nitroanilina 0.2519 g/¿OOmi fN.¿1.oo7

K_w¿c19: 10.00 m1 gastan 19.74 y 19.68 ml de F rw =1.066o ' .

N 5.00 4.00 6.00

Fe 10.54 12.09 16.9810.36 lz.00 16.86

Fe- 10.28 l¿.05 16.92

N' 4.91 6.99 6.01

g 98.2 99.8 100.5

e -l.8 -O.¿ -0.6

a) En las tablas referentes al p-Cloronitrooencenoy a la I-nitro­anilina, las cifras superiores de Fe se refieren a un tiempo de re­ducción de 5', y las inferiores a lol. Se desprende de ellas, que

ambas sustancias se reducen suficientemente en 5'.— Sin embargo. en

el método definitivo se reconendará un tiempo de reducción de 10‘,

para mayor seguridad.

o) Por lo visto, un exceso de loo fi da resultados bajos con todos

los compuestos ensayados, por lo cual se adoptará un exceso de lbo %.

II. Iétodo definitivo

l. Aparatos 1 recigientes especiales

a) Para anhidrüño carbónico; Se usa coz de un tubo con válvulade reducción. El gas se hace pasar primero por dos frascos laVadores

de 100 ml llenados con solución de K5w2Cl9al 5% en HCl 1:20, y des­pués por agua hervida.

p 68 ­

b) Recipiente de reacción; Consiste de un frasco Erlenmeyer o

matraz.de 100 - 350 ml de capacidad, provisto de un tapón de goma con

tres perforaciones. Por una de ellas pasa el tuoo para la entrada del

C02, por otro el termómetro, y por el tercero se introducirá el picode las buretas o pipetas de las soluciones a usarse en el transcurso

del análisis; a la vez, sirve para el escape del 002, y tendrá el su­ficiente ancho para permitir el escape del C02aun durante la titula­

ción etc.- El tubo para la entrada del C02está unido a los frascoslaVadores mediante un tubo de goma lo suficientemente largo como para

permitir un manejofácil durante el calentamiento y la titulación.

c) Buretas graduadas al 0.05 m1, de lo ml de capacidad, prefie­

rentemente con pico acudado, tal comose emplea en las titulaciones

potenciométricas. Para la solución de sz 519 se emplea la bureta deZintl, descrita en la pág. 48.

2.Eolucionesa) ACidOClorhídrico: HCl 1+2, por dilución con agua hervida.

b) Solución de Kówzclgz ver pág. 54.c) solución de alumbre de hierro; ver pág. 5a

Id) Solución de fosfato: ver pág. 55

e Solución acuosa o alcohólica del compuesto nitrado, aproximada­V

lente 0.02 n.

f) Disolvente puro, usado en e), para el testigo.

3.Valoración de la solución de_É;H:Cle.En el recipiente de reacción se introducen lo ml de HCl (2.a),

la Cantidad de disolvente igual a la de la solución a usarse (lo ml

aproximadamente) en la determinación, y una pizca de NaHCOa.Se hace

- su ­

pasar una corriente de 002 durante tres minutos para desplazar todo

el el aire. Ahora, se introducen, sin interrumpir la corriente de CO¿el volumen medido de K5w2019.Se agita bien para mezclar perfecta­mente el contenido del frasco, y se Calienta durante lO' a óo—5b°,

cuidando que la temperatura no pase de los 60° en ningún caso. Des­

pués se agregan lo ml de la solución de fosfato (z.d), y se titula

con la solución de alumbre férrico (¿.c) hasta la desaparición delcolor azul. Se vuelve a calentar a 60-550, con lo cual‘el color azulgeneralmente vuelve a producirse. se termina ahora la titulación con

-la solución de hierro. El punto final que es oien neto, se nota,cuando la solución adopta un color amarillo claro estable durantedos minutos.

4. Determinación

Se procede comoen 5., añadiendo, naturalmente, en vez del di­

solvente puro, la solución cuyo contenido en compuestonitrado quieredosarse.

o. cálculos 'Si el peso molecular del compuesto nitrado, que posee n grupos

nitro, es PM,una solución 0.02 n Contiene

PH X 0.02 p 200 ml.m - 8/Pesando, en vez de p g, p' g, el factor de la solución será pí/psz.Tomandopara el análisis 10.00 ml, éstos equiValdrían a 4.00 ml de so­

lución 0.05 n; siempre que el compuesto nitrado sea de una pureza de

100%, podemos aplicar la fórmula de la pág. 59:

W'fw- P'fF/24.00 _-_

fu

í_ 70 _

Ahora, siendo la fracción de compuesto niurado de la sustancia a ana­

lizar isual a c, y tomándose, en vez de 10.00 ml de solución de éste

10.00 x a ml, se gastarán F! ml de solución de alumbre. Se ve fácil­

mente que

W'f“ - F'°fF/2c=que es el resultado buSCado. Claro está que tanto w comoN (la canti­

dad de solución de compuesto nitrado 0.02 n) deben ser aproximadamen­

te iguales a lO ml, para que se ootengan resultados satisfactorios enlas condiciones indicadas.

-71­R E S U M E N

l) se estudian los métodos de preparación del Kówzclgpor reduccióncon estaño, J se describe un método mejorado.

2) Se estudian los métodos de purificación del wa2c19, y se adoptapara tal fin la precipitación de la sal con HCla partir de su solu­ción acuosa.

3) Se estudian las Valoraciones potenciométricas con soluciones de

KÓWÉClQ,de cromo, hierro y cobre, obteniéndose resultados exactos.Se considera reconocer visualmente el punto de equiValencia.

4) se estudian las condiciones de manipulación debas soluciones de

Ków¿c19,llegándose a que, para que el titulo de ésta se conserve porun tiempo razonable (5 horas), debe Usarse un dispositivo que germita

manejar y conservar la solución bajo un gas inerte,proponiéndose eluso de la bureta de Zintl.- El uso de alcohol Comoestabili¿ador en

las concentraciOues ensayadas no tiene efecto comotal.

5) Se describe un nuevo método para Valorar hierro, haciendo entrar

la solución férrica en la de wa3019, y reconociendo el yunto finalvisualmente sin indicador.

6) Se establecen las condiciones de temperatura, acidez, tiempo 3 di­solvente, en las que el métodoprecitado da resultados exactos.

7) Se estudia la valoración de ácido picrico comocompuestonitrado

típico, por ei siguiente procedimiento: se lo reduce con una cantidad

conocida de solución de szzcla que se emplea en exceso; éste últimose determina con el método mencionado en 5) y 6).

8) Se describe un nuevo método rápido ¡ara dosar compuestos nitrados,

comprobánoose su exactitud en ol caso de CinCu de ellos.

- 71a­

Para finalizar, séame permitido enumerar brevemente algunos

de los problemas que ne han surgido durante la ejecución del pre­

sente trabajo, y cuya investigación meparece deseable.

l) Uso de soluciones alconólicas o hidroalcohólicas de

Nos en HCl en la preparación del KáflzClQ­

z) Purificación del K3w2c19;estudio más detenido ycuantitativo de los métodosexistentes; uso de disolventes or­gánicos comoprecipitantes o extragentes.

5) El potencial redox de w*5-—eW*>3­

4) Titulaciones potenciométricas:

a) Retroceso del potencial durante la titulaciónb) Valoración de otras sustancias aisladas o si­

Iultáneanente, entre ellasc) Valoración del wolframio, empleando la reacción

w542 w'¿.3 r55) Estudio de esta reacción.

6) Utilización de esta‘reacción que es una de las pocas

reacciones redox en que aparece un cambio brusco de color ge­

nerado por el mismosistema y no por indicadores, para otros

casos que el del hierro, cu¡o estudio se ha iniciado.

7) Métodos en que se trabaja en medio de pH regulado,

a fin de incrementar el poder reductor del wi5, p.eJ. en la

determinación de compuestos nitrados.

8) Estabnización de las soluciones de K3w2C19, Iedian­te el uso de establizadores y/o perfeccionando el equipo.

9) Estudio de la sustancia descripta en la pág. 14.

1)

2)

a)

4)

V5

6)

7)

8)

9

10)

11)

V

12V

13

14)

15)

16)

17)

18)

19)

V

zq)N¡.4

V

- 72 _B I B L I 0 G R4A4F I A_

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Mami)