Espectroscopia IR 3.8 Caractersticas de los espectros IR de los compuestos orgnicos. 3.8.1 Generalidades. Al analizar un espectro IR con el objetivo de obtener informacin estructural resultan tiles las siguientes indicaciones: 1.- Analizar el espectro en orden decreciente de nmero de ondas buscando inicialmente la presencia de grupos funcionales. 2.- La significacin de una banda depende tanto de la regin espectral donde se encuentra como de la intensidad. As una banda, an dbil, en la regin cercana a 2200 cm-1 es una fuerte indicacin de la presencia de triples enlaces en la molcula. Por otra parte la presencia de una banda, aun de intensidad media o fuerte en la regin 13001000 cm-1 puede carecer de utilidad en la determinacin estructural. 3.- La ausencia de bandas en una regin puede ser un criterio de utilidad equivalente a la presencia de las mismas. As por ejemplo, la ausencia de absorcin por encima de 3000 cm-1, en la regin 1700-1470 cm-1 y de fuerte absorcin por debajo de 1000 cm-1 sugiere en el espectro IR de un hidrocarburo que ste tiene carcter saturado. 4.- Deben tenerse en cuenta siempre las condiciones de registro de un espectro IR. As, para los espectros registrados en solucin deben eliminarse del anlisis las zonas de fuerte absorcin del solvente. Lo mismo es vlido para los espectros registrados en suspensiones, donde deben excluirse las bandas asociadas con el agente dispersor. 3.8.2 Zonas del espectro IR medio. 3700-2500 cm-1 Vibraciones de valencia con hidrgeno ( pequeas) OH 3700-2500 cm-1 (bandas intensas) especies libres 3700-3500 cm 1 especies asociadas: disminuye la frecuencia: alcoholes hasta 3300 cm 1 cidos: bandas muy anchas, centro en 3000 cm 1 NH 3550-3100 cm 1 (bandas de intensidad media) especies libres 3550-3400 cm 1 especies asociadas: disminuye la frecuencia CH 3330-2700 cm 1 (bandas de intensidad variable, depende del nmero de grupos CH presentes y de la polaridad de los enlaces) La posicin depende de la hibridacin del carbono: Csp 3 H = 3000 2800cm 1

Csp 2 H = 3100 2980cm 1 Csp H = 3333 3267cm 1 O =Csp 2 H = 2800 2700cm 1 (aldehdos)2260-2100 cm-1 Vibraciones de valencia de enlaces triples o cumulenos (k elevadas). CC 2260-2100 cm 1 bandas dbiles CN 2260-2215 cm 1 bandas de intensidad media

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2000-1400 cm-1 Vibraciones de valencia de enlaces dobles o parcialmente dobles (hacia 1600-1400 cm-1 tambin doblajes: OH, NH, CH) C=O 1900-1550 cm 1 bandas intensas, su posicin depende de los sustituyentes C=C 1680-1630 cm 1 bandas de intensidad media a dbil C=N 1690-1520 cm 1 bandas de intensidad media CC 1610-1450 cm 1 varias bandas, intensidad variable NO 1570-1310 cm 1 bandas intensas 1400-1000 cm-1 Regin de la huella de la molcula. Vibraciones de valencia de enlaces simples y doblajes, muy fuertemente acopladas C-O bandas con acentuado carcter de vibraciones de valencia con oxgeno o C-F flor reconocibles por su elevada intensidad. Tambin aparecen aqu las vibraciones de valencia de enlaces dobles con elementos del tercer periodo o superiores ( C= S , S =O , P=O , bajo valor de k). 1000-650 cm-1 Vibraciones de doblajes fuera del plano. Vibraciones de valencia de baja energa CH Olefinas y aromticos. Varias bandas, dependen del patrn de sustitucin OH Presentes en alcoholes y cidos asociados NH Presentes en aminas y amidas 3.8.3 Hidrocarburos. 3.8.3.1 Alcanos El espectro de los n-alcanos puede interpretarse sobre la base de las vibraciones de valencia y doblaje correspondientes a los enlaces C-C y C-H. Los doblajes asociados a la cadena carbonada C-C son vibraciones de baja energa, fuertemente acopladas y fuera del rango del IR medio. Las vibraciones de valencia C-C son en general dbiles (baja polaridad de estos enlaces) y muy fuertemente acopladas (ver la Figura 3.31), presentndose en la zona de la huella de la molcula. Estas bandas tienen poca utilidad prctica. Las vibraciones ms interesantes son las correspondientes a las vibraciones de estiramiento o valencia C-H y los doblajes correspondientes. Las vibraciones de valencia C-H se presentan en los alcanos en la zona de 3000-2800 cm-1, su posicin es muy estable (10 cm-1) y corresponden esencialmente a los movimientos localmente acoplados de los hidrgenos unidos a un mismo carbono. Estudiaremos estas vibraciones en los grupos metilos y metilenos. Las vibraciones de doblaje con hidrgeno C-H aparecen por debajo de 1500 cm-1, son de diferente naturaleza y algunas de ellas suministran informacin estructural sobre la ramificacin o la longitud de la cadena carbonada. Grupos metilo Las vibraciones asociadas con los grupos metilos estn representadas en la Figura 3.35

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Figura 3.35 Vibraciones asociadas al grupo metilo. * C H : las vibraciones C-H del grupo metilo corresponden, como es de esperar, a movimientos acoplados. Se observan 2 bandas: la correspondiente a la vibracin en fase s de los tres enlaces C-H CH 3 (2870 10 cm-1) y la vibracin fuera de fase degenerada,as CH 3 (2960 10 cm-1), esta ltima ms intensa.

* C H : las vibraciones de doblaje ms relevantes de los grupos metilo son lass correspondientes al doblaje de deformacin en fase CH 3 (1378 10 cm-1) y el doblaje

as de deformacin fuera de fase degenerado CH 3 (1463 10 cm-1) . Los doblajes correspondientes a torsin y balanceo aparecen a frecuencias ms bajas y tienen poca s utilidad prctica. La banda del doblaje de deformacin en fase CH 3 permite la deteccin de ramificacin en la cadena carbonada. La presencia de ms de un grupo metilo sobre un mismo carbono produce pequeos acoplamientos entre estas vibraciones, que aparecen como dobletes, tal como se muestra en la Figura 3.36.

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s Figura 3.36 Vibracin CH 3 La banda es sencilla si no hay ramificacin. La presencia de grupo isopropilo se detecta por la aparicin de un doblete simtrico (1385 y 1368 cm1 ) y la de un grupo terbutilo por un doblete asimtrico (1395 y 1368 cm-1).

Grupos metileno Las vibraciones asociadas con los grupos metileno estn representadas en la Figura 3.37.

Figura 3.37 Vibraciones asociadas al grupo metileno. * C H : al igual que en el grupo metilo las vibraciones de valencia C H de los grupos metileno tienen carcter acoplado. Se observan dos bandas que corresponden a la

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Espectroscopia IRs as vibracin en fase CH 2 (2853 10 cm-1) y a la vibracin fuera de fase CH 2 (2926 10 cm-1). s * C H : la vibracin de doblaje ms interesante es la de tijeras CH 2 (1463 cm-1), queas usualmente aparece superpuesta con la banda CH 3 de los grupos metilos. Posee cierta utilidad diagnstica la banda de balanceo o rocking CH 2 de los grupos CH2. Cuando est presente una cadena carbonada con 4 o ms grupos metilenos contiguos, la banda CH 2 aparece como una banda dbil a 720 cm-1. En fase slida esta banda puede aparecer como doblete. En la Figura 3.38 se muestra el espectro IR de un n-alcano tpico.

Figura 3.38 Espectro FT-IR del n-dodecano: 2958, 2925 y 2854 cm-1 C H de gruposas s s metilos y metilenos, 1467 cm-1 CH 3 + CH 2 , 1378 cm-1 CH 3 , 721 cm-1 CH 2 . Los valores indicados para las frecuencias de las vibraciones de los grupos metilos y metilenos son esencialmente constantes en hidrocarburos saturados. En la vecindad de grupos funcionales o de instauracin estas bandas sufren desplazamientos que se encuentran bien documentados en la literatura.

3.8.3.2 Olefinas. La presencia de un doble enlace C=C en una cadena carbonada puede ser detectada por IR por la presencia en el espectro de una serie de bandas asociadas con vibraciones de la agrupacin vinlica. En la Figura 3.39 se muestran las vibraciones asociadas al sistema olefnico. * C H : las vibraciones de valencia o estiramiento se encuentran generalmente por encima de 3000 cm-1, lo que las diferencia de las vibraciones de este tipo en los alcanos. Esto se debe a una mayor constante de fuerza de la vibracin, debida a la hibridacin sp2 del carbono. En el caso de olefinas mono-sustituidas y gem-disustituidas las as vibraciones del grupo CH2 terminal acoplan entre s, presentndose dos bandas CH 2 ys CH 2 en 3080 y 2985 cm-1.

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Espectroscopia IR* C =C : estas vibraciones dan lugar a una banda de intensidad media a dbil (baja polaridad del enlace C=C) en 1680-1600 cm-1. Esta banda esta ausente del espectro en dobles enlaces simtricamente sustituidos y est casi siempre ausente en olefinas trans di-sustituidas por grupos no polares.

Figura 3.39 Vibraciones caractersticas de olefinas. Nmeros de onda en cm-1. En olefinas conjugadas pueden aparecer varias bandas C =C producto del acoplamiento de osciladores:

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Espectroscopia IR* C H : estas vibraciones en el plano resultan de poca utilidad estructural. * C H : las vibraciones de doblaje fuera del plano dan lugar a bandas intensas de baja energa en la zona 1000-650 cm-1. Son muy caractersticas y dado que representan movimientos acoplados, permiten determinar el tipo de sustitucin en la olefina: -olefinas mono-sustituidas: 2 bandas intensas en 990 y 910 cm-1 -olefinas gem-di-sustituidas: 1 banda intensa en 890 cm-1 -olefinas cis-di-sustituidas: 1 banda de intensidad media en 680 cm-1 -olefinas trans-di-sustituidas: 1 banda intensa en 970 cm-1 -olefinas tri-sustituidas: 1 banda de intensidad media en 825 cm-1. * 2 C H : adicionalmente se pueden observar estas bandas armnicas para las olefinas mono-sustituidas y gem-di-sustituidas en la zona 1860-1750 cm-1. En la Figura 3.40 se muestran esquemticamente las caractersticas espectrales de diferentes tipos de olefinas.

Figura 3.40 Esquema de espectros IR de diferentes tipos de olefinas. Las bandas sombreadas permiten detectar grupos vinilos en una cadena saturada. Los doblajes fuera del plano permiten diferenciar el tipo de sustitucin en la olefina. En la Figura 3.41 se muestra el espectro de una olefina mono-sustituida.

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Figura 3.41 Espectro FT-IR del 1-deceno: 3079 cm-1 Csp 2 H , 2958, 2926, 2855 cm-1as s s Csp 3 H , 1822 cm-1 2 CH , 1642 cm-1 C=C , 1466 CH 3 + CH 2 , 1378 cm-1 CH 3 , 992, 909 cm-1 C H olefina mono-sustituida, 722 cm-1 CH 2 .

3.8.3.3 Alquinos. Los alquinos terminales pueden detectarse con facilidad en IR por presentar bandas caractersticas correspondientes a las vibraciones Csp H y CC . Los alquinos centrales son de difcil deteccin pues carecen de la banda Csp H y la banda CC es muy dbil o est ausente del espectro (baja polaridad). * Csp H : se presenta como una banda fina en 3340-3270 cm-1. La agudeza de la bandaasoc evita su confusin con bandas X H (compuestos con grupos OH y NH). * CC : origina una banda dbil pero de fcil deteccin pues la regin donde aparece, 2260-2100 cm-1, est generalmente libre de bandas. Si el alquino es terminal la banda es muy dbil o est ausente y su frecuencia es ms alta que en los alquinos terminales ( ver acoplamiento de osciladores): Alquino terminal: CC 2140-2100 cm-1 Alquino central: CC 2260-2190 cm-1 * C H : los alquinos terminales presentan adicionalmente una banda ancha e intensa en el extremo de bajas frecuencias del IR medio debida a vibracin de doblaje del grupo CH, C / H , en 700-610 cm-1 que da lugar tambin a una banda armnica dbil en 13701220 cm-1. En la Figura 3.42 se muestra el espectro IR de un alquino.

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Figura 3.42 Espectro FT-IR del 1-octino: 3313 cm-1 Csp H , 2958, 2933, 2861 cm-1as s s Csp 3 H , 2119 cm-1 CsC , 1466 cm-1 CH 3 + CH 2 , 1379 cm-1 CH 3 , 1241 cm-1 2 CH , 629 cm-1 CH .

3.8.3.4 Aromticos. Los hidrocarburos aromticos presentan numerosas bandas de absorcin en IR. Las vibraciones de doblajes en el plano resultan poco tiles en la determinacin estructural. Los modos normales de vibracin correspondientes a un benceno mono-sustituido se muestran en la Figura 3.38. Los compuestos aromticos presentan los siguientes grupos de bandas de inters: * C H : debido a la hibridacin sp2 de los carbonos aromticos, estas vibraciones aparecen en la misma zona que las vibraciones equivalentes de las olefinas, 3100-3000 cm-1, generalmente son varias bandas cercanas, a veces no resueltas: 3096-3048, 30393025 y 3020-3000 cm-1. * CC : se presentan varias bandas producto del acoplamiento de las vibraciones de los enlaces C=C del anillo aromtico, corresponden a los modos normales de 1604, 1585, 1500 y 1450 cm-1 en la Figura 3.43. En dependencia de la simetra y el patrn de sustitucin algunas de estas bandas pueden no observarse. En conjunto constituyen el denominado patrn del fenilo, que ayuda a la identificacin del anillo aromtico en el espectro IR. * C H : vibraciones semejantes a las que presentan las olefinas, dan lugar a bandas intensas en la zona de bajas frecuencias y dependen del nmero de hidrgenos vecinos en el anillo. En la Tabla 3.12 se muestra la posicin de las bandas C H de acuerdo al nmero de hidrgenos vecinos.

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Espectroscopia IRAdicionalmente a la banda C H , los bencenos mono-, 1,3- y 1,3,5- sustituidos presentan una banda en 690 cm-1, que corresponde a una deformacin del anillo fuera del plano. En la Figura 3.44 se muestra la zona 900-650 cm-1 para diferentes bencenos di-sustituidos. Las bandas en esta zona permiten la determinacin del patrn de sustitucin excepto cuando hay acoplamientos con las vibraciones de los sustituyentes o se presentan bandas adicionales de los mismos, como ocurre con los grupos -NO2 y COOR.

Figura 3.43 Modos normales de vibracin de bencenos mono-sustituidos (nmeros de onda en cm-1, pueden variar en 30 cm-1). Primera fila, 3050 cm-1: C H , 1604-1450 cm1 : CC , 1320-1227 cm-1: doblajes en el plano, 1000 cm-1: respiracin del anillo, 985410 cm-1: doblajes fuera del plano, ltima fila: vibraciones sensibles a la naturaleza del sustituyente. Algunos de estos modos pueden ser inactivos o producir bandas de absorcin muy dbiles, en dependencia de la polaridad del sustituyente.

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Tabla 3.12 Bandas C H en aromticos H vecinos 5 4 3 2 1

C H /cm-1770-730 770-735 810-750 860-800 900-860

Figura 3.44 Espectro IR en la zona de bajas frecuencias de diferentes bencenos sustituidos. La posicin y nmero de las bandas permite en general la determinacin del tipo de sustitucin, excepto en presencia de grupos tales como el nitro (fila inferior). *2 C H : las vibraciones C H dan lugar a armnicos y bandas de combinacin en la zona 2000-1670 cm-1. Estas bandas dbiles son sensibles tambin al patrn de sustitucin, tal como se muestra en la Figura 3.45.

Figura 3.45 Bandas 2 C / H en la zona 2000-1670 cm-1 sensibles al patrn de sustitucin.

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En al Figura 3.46 se muestran las bandas principales en los espectros IR de bencenos mono- y di-sustituidos.

Figura 3.46 Espectros IR (esquemticos) de bencenos mono- y di-sustituidos. Se sealan las bandas ms caractersticas: C H por encima de 3000 cm-1, CC patrn del fenilo, varias bandas 1600, 1580, 1500, 1450 cm-1 no todas siempre observables, C H en la zona 900-690 cm-1 intensas y dependientes del patrn de sustitucin, 2 C H bandas dbiles en 2000-1670 cm-1 que tambin dependen del patrn de sustitucin. En las Figuras 3.47 y 3.48 se muestran los espectros FT-IR del etilbenceno y el estireno.

Figura 3.47 Espectro IR del etilbenceno: 3064, 3027 cm-1 Csp 2 H , 2966, 2932, 2874 cm-1 Csp 3 H , 1605. 1496, 1454 cm-1 C =C , 745 cm-1 C / H anillo (mono-sustituido). , 697 cm-1 deformacin del

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Figura 3.48 Espectro FT-IR del estireno. 3082, 3060,3027, 3008 cm-1 Csp 2 H , 1630 cm-1 C=C grupo vinilo, 1601, 1575, 1494, 1440 cm-1 CC patrn del fenilo, 991, 909 cm-1 CH olefina mono-sustituida, 776 cm-1 CH benceno mono-sustituido, 697 cm-1 deformacin del anillo.

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