HIDROFORMILACIÓN E HIDROACILACIÓN DE ... -...

REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA

FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS

POSTGRADO EN QUMICA

HIDROFORMILACIÓN E HIDROACILACIÓN DE OLEFINAS CATALIZADA POR COMPLEJOS DE RODIO

CON FOSFINAS TRIDENTADAS

Trabajo presentado para optar al grado de Magíster Scientiarum en Química

Autor: Lic. Gustavo Javier Chacón Rosales

Tutor: Dr. Merlín Alberto Rosales Aizpúrua

Maracaibo, Noviembre de 2006

3

Hidroformilación e hidroacilación de olefinas catalizada por complejos de rodio con fosfinas tridentadas

Lic. Gustavo Chacón Dr. Merlín Rosales C.I. 13.371.383 C.I. 5.824.197

[email protected] [email protected] Autor Tutor

Este trabajo fue realizado en el Laboratorio de Química Inorgánica

de la Facultad Experimental de Ciencias de

la Universidad del Zulia (L.U.Z.)

Dedicatoria

A quien más sino a vos, que abriste y cerraste los ojos de mi

conducta, guiándole por los iluminados caminos oscuros que ha

desandado. Jamás podré darte lo que yo quisiera, pero aceptame

éste, mi trabajo; símil monocristal de una de las minas silícicas

que te debo.

A todo aquel que con su actitud carente de frases alentadoras,

intentó disolver mi esfuerzo, energizando sin saber mis pasos

para continuar éste y quién sabe cuantos más trabajos.

Apenas comienzo!

7

AGRADECIMIENTOS

A Dios por otorgarme el aire cuando en lo profundo me encuentro, encender la luz de toda mi oscura mente, ser

la energía de mi agotado sistema, el recuerdo permanente de que el logro de mis metan estará siempre supeditado

a la lejanía de mi cansada voluntad.

A mis padres, pues desde niño me hicieron saber que vendría a un mundo de triunfos, pensando que nunca

llegaría a crecer del todo mientras el conocimiento existiera a mi alcance.

A mi papá, pues cada día transporta sin saberlo un sin número de logros y frustraciones que solo encuentran un

único apoyo en el ancho y profundo vacío: él mismo.

A todos mis hermanos, por permitirme ser su ejemplo de constancia y dedicación. Los quiero mucho aun cuando

así nunca no lo diga.

A ti Cris, quien con tu dedicación y tortuoso andar a través de mis laberintos mentales, has sabido dar solución a

gran parte de la ecuación con más incógnitas que el hombre haya intentado resolver: L´amour!. Te amo!

Al Prof. Merlín Rosales por confiar en mi más de lo que yo mismo he podido, transmitiéndome sin mediar gran

parte de su conocimiento y sustancial afecto, depositando así una gesta de confianza que en parte hoy veo

cristalizada en este trabajo.Mil gracias!

Al Prof. Ángel González por hacerme saber que siempre hay tiempo para equivocarse y rectificar, sin correr el

riesgo de traspasar la frontera de la cordura científica.

A cada uno de los profesores a quienes debo mi formación académica y personal entre los que destaco a Beatriz

Gonzáles, Regina de Soto y Jaime Principal.

A mis grandes compañeros de siempre Juan Soto y Mailith Barrera, que aunque separados por ocupación, unidos

por indelebles recuerdos tristes de pasados alegres, por un gran número de momentos de ánimo y esperanza

brindados.

A mi amigo el Súper Tachón, héroe académico erudito de las indagaciones certeras, compañero de guerras

ganadas y no tan perdidas, maestro de las apariciones y desapariciones de facto, pieza clave de mis emersiones.

Todavía espero el regreso de buenos tiempos!

Al personal de investigación del LQI quienes elucidaron conmigo lo que más allá de un simple cambio de color

significaba; descubriendo así que nuestros ojos pueden ver más allá de lo que nuestras manos construyen y/o

destruyen: Cristhina, Homero, Inés, Karelis, y Otto.

A todo ese grupo de hampones tesistas del LQI, sinvergüenzas por convicción, incólumes por coacción, por

hacerme saber cada día que pasaba al lado de cada uno de ellos, que de la ecuánime seriedad solo queda la

cansada frustración.

Al Laboratorio Nacional de Resonancia Magnética Nuclear Nodos Zulia e IVIC, en especial a la doctora

Dinorah Ávila Peña, al Msc. José Ortega y al Lic. Alberto Fuentes por su valiosa ayuda en la realización de los

espectros de RMN.

Al Laboratorio de polímeros en especial a Juan Fernández y Jesselli de Fernández por toda la ayuda prestada

en la realización de los espectros IR.

Al FONACIT y al CONDES por los financiamientos otorgados a lo largo de esta investigación.

A todos mil GRACIAS.

9

CONTENIDO

Pág

Dedicatoria 6

AGRADECIMIENTOS 7

LISTA DE FIGURAS 12

LISTA DE TABLAS 15

RESUMEN 17

ABSTRACT 18

1. INTRODUCCIÓN 19

1.1 Generalidades 19

1.2. Hidroformilación de olefinas 20

1.2.1. Proceso con gas de síntesis 20

1.2.2. Proceso con paraformaldehído 23

1.3. Hidroacilación de olefinas 24

1.4. Ligandos trifosfina en procesos de hidroformilación 27

1.5. Objetivos 30

1.5.1. Objetivo general 30

1.5.2. Objetivos específicos 31

2. PARTE EXPERIMENTAL 32

2.1. Reactivos 32

2.2. Equipos 32

2.3. Reacciones de síntesis 33

2.3.1. Síntesis del complejo RhCl(C2H4)(trifos-a) 33

2.3.2. Síntesis del complejo RhH(CO)(trifos-a) 34

2.3.3. Síntesis del complejo RhH(CO)(trifos-b) 34

2.4. Reacciones catalíticas y estudio cinético 34

2.5. Estudios de reactividad 35

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 36

3.1. Síntesis de catalizadores de rodio con ligandos trifosfinas 36

3.2. Hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis catalizada por los sistemas

Rh/trifos 37

3.3. Estudio cinético de la hidroformilación de olefinas con el sistema

Rh(acac)(CO)2/trifos-a 43

3.3.1. Dependencia de la velocidad de hidroformilación con respecto a la

variación de la presión de gas de síntesis 44

3.3.2. Dependencia de la concentración del catalizador 46

3.3.3. Dependencia de la concentración del sustrato 47

3.3.4. Dependencia de la concentración del hidrógeno 50

3.3.5. Dependencia de la concentración de monóxido de carbono 53

3.3.6. Química de coordinación relacionada con la hidroformilación de 1- 57

11

hexeno catalizada por los sistemas Rh/trifos

3.3.7. Ciclo catalítico para la hidroformilación de 1-hexeno con los sistemas

RhH(CO)(trifos) 61

3.3.8. Efecto de la temperatura 64

3.4. Hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído 66

3.5. Hidroacilación de olefinas 71

3.6. Hidroformilación de una mezcla modelo de olefinas: 72

4. CONCLUSIONES 77

5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 79

LISTA DE FIGURAS

Pág

Figura 1. Ciclo catalítico para la hidroformilación de olefinas con el sistema

RhH(CO)(PPh3)3 22

Figura 2. Algunas fosfinas bidentadas utilizadas en hidroformilación de olefinas

con complejos de rodio 23

Figura 3. Mecanismo propuesto para la hidroacilación de 4-pentenal a

ciclopentanona usando catalizadores de Rh con ligandos difos. 26

Figura 4. Síntesis directa de cetonas a partir de alcoholes primarios y olefinas por

oxidación e hidroacilación. 27

Figura 5. Fosfinas polidentadas comunes en química organometálica 28

Figura 6. Estructura de complejos mononucleares de rodio con el ligando

MeC(CH2PPh2)3. 29

Figura 7. Síntesis de los complejos de rodio con fosfinas tridentadas. 36

Figura 8. Cromatograma característico de la mezcla de reacción del proceso de

hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis. 39

Figura 9. Hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis catalizada por los

sistemas Rh(acac)(CO)2/(trifos) a y b 40

Figura.10 Intercambio del modo de coordinación tridentado (κ3) (I) y bidentado

(κ2) (II) para la 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (trifos-a) 41

Figura 11. Modos de coordinación de las fosfinas trifos-a y trifos-b en los sistemas

de rodio RhH(CO)(trifos). 42

13

Figura 12. Efecto de la presión de gas de síntesis sobre la velocidad de

hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema

Rh(acac)(CO)2/trifos-a. 45

Figura 13. Efecto de la concentración de catalizador sobre la velocidad de



Figura 14. Efecto de la concentración de sustrato sobre la velocidad de



Figura 15. Efecto de la concentración de sustrato sobre la velocidad de


Rh(acac)(CO)2/trifos-a, a bajas concentraciones de sustrato. 50

Figura 16. Efecto de la concentración de hidrógeno sobre la velocidad de



Figura 17. Efecto de la concentración de hidrógeno sobre la velocidad de


Rh(acac)(CO)2/trifos-a, a altas concentraciones de hidrógeno. 53

Figura 18. Efecto de la concentración de monóxido de carbono sobre la velocidad

de hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema


Figura 19. Efecto de la concentración de monóxido de carbono sobre la velocidad


Rh(acac)(CO)2/trifos-a, a bajas y altas concentraciones de monóxido de

carbono. 56

Figura 20. Espectro 1H RMN del sistema Rh(acac)(CO)2/(trifos-a) en CDCl3. 57

Figura 21. Región de campo alto del espectro 1H RMN del sistema

Rh(acac)(CO)2/(trifos-a) en CDCl3. 58

Figura 22. Mecanismo de pseudo rotación de Berry en el complejo

RhH(CO)(trifos-a). 59

Figura 23. Espectro 31P{1H} RMN del complejo RhH(CO)(trifos-a) en CDCl3. 60

Figura 24. Ciclo catalítico propuesto para la hidroformilación de 1-hexeno

catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/(trifos-a) 62

Figura 25 Grafica de ln vi vs 1/T para la hidroformilación de 1-hexeno con gas de

síntesis catalizada por el sistema RhHCO(trifos-a). 65

Figura 26 Cromatograma característico de la mezcla de reacción del proceso de

hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído en dioxano. 67

Figura 27 Hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído catalizada por los

sistemas Rh/trifos. 68

Figura 28 Espectro IR (en pastillas de KBr) del sistema Rh/trifos formado por

interacción de Rh(acac)(CO)2 con un equivalente de trifos-a. 71

Figura 29. Muestra de la composición de un corte liviano de nafta de la refinaría El

Palito (%m/m). 72

Figura 30. Componentes de la mezcla modelo de olefinas. 73

Figura 31. Análisis cromatográfico de la hidroformilación de la mezcla de olefinas

modelo de nafta catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/(trifos-a) 74

15

LISTA DE TABLAS

Pág

Tabla 1. Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de rodio con

ligandos trifosfinas en presencia de gas de síntesis 38

Tabla 2. Efecto de la presión de gas de síntesis sobre la velocidad de

hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema Rh/(trifos-a). 45

Tabla 3. Influencia de la concentración del catalizador sobre la velocidad de

reacción de hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema


Tabla 4. Influencia de la concentración del sustrato sobre la velocidad de reacción



Tabla 5. Influencia de la concentración de hidrógeno sobre la velocidad de

reacción de hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema


Tabla 6. Influencia de la concentración de monóxido de carbono sobre la

velocidad de hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema


Tabla 7. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de hidroformilación de 1-

hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a. 65

Tabla 8. Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de rodio con

ligandos trifosfinas en presencia de paraformaldehído 68

Tabla 9. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de hidroformilación de 1- 70

hexeno catalizada por los sistemas Rh(acac)(CO)2/trifos a y b en

presencia de paraformaldehído

Tabla 10. Hidroformilación de una mezcla de olefinas modelo de nafta con el

sistema Rh/(trifos-a) 75

Tabla 11. Hidroformilación de una mezcla de olefinas modelo de nafta con el

sistema Rh/(trifos-a) 76

17

Chacón R. Gustavo J. “Hidroformilación e hidroacilación de olefinas catalizadas por complejo de rodio con fosfinas tridentadas” Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad Experimental de Ciencias. División de Estudios para Graduados. Laboratorio de Química Inorgánica Prof. Raúl Rubio. Maracaibo, Venezuela, 2006, 83 p.

RESUMEN

En este trabajo se utilizaron complejos de rodio del tipo RhCl(etileno)(trifos), RhH(CO)(trifos) y [Rh(dioxano)(trifos)]+; (trifos: 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano, CH3C(CH2PPh2)3 (trifos-a), y 2-bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina, PPh(CH2CH2PPh2)2 (trifos-b)) en la hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis y paraformaldehído, bajo condiciones suaves de presión y temperatura (353 K; 40 psi de H2/CO). Se encontró que el sistema Rh/trifos-a resultó ser más activo (vi = 4,27 x 10-5 Ms-1) que el sistema Rh/trifos-b (vi = 2,66 x 10-5 Ms-1),(n/i de 2,2 y 2,4, respectivamente), mientras que los sistemas cloro-etileno(trifos-a) y cloro-etileno(trifos-b) mostraron ser catalíticamente inactivos para esta reacción. Las diferencias de actividades encontradas para los sistemas RhHCO(trifos) se atribuyeron a la rigidez estructural que presenta el ligando trifos-a que obliga a éste a coordinarse al centro metálico de rodio de manera facial (fac) aumentando la actividad y selectividad del sistema, mientras que el ligando trifos-b, por poseer menor rigidez, generalmente puede coordinarse tanto facial como meridional (mer) estabilizando la especie y disminuyendo la actividad catalítica y la selectividad del mismo. De igual forma, cuando se utilizan los sistemas [Rh(dioxano)(trifos)]+ para la hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído a una temperatura de 373 K, nuevamente el sistema Rh/trifos-a resultó ser más activo con aproximadamente el doble de actividad (vi = 1,92 x 10-5 Ms-1) a la del sistema Rh/trifos-b (vi = 1,06 x 10-5 Ms-1); (n/i < 2,0). Estos sistemas catiónicos resultaron ser catalíticamente inactivos para la reacción de hidroacilación de olefinas (etileno y 1-hexeno) con aldehídos (acetaldehído y benzaldehído). Por último se realizó un estudio cinético con el sistema RhHCO(trifos-a) a 353 K, así como un estudio de química de coordinación relacionado con la hidroformilación de olefinas con los sistemas RhHCO(trifos) a y b. Se encontró que la dependencia de la velocidad es de orden uno con respecto a la concentración de rodio, independiente con respecto a la concentración de hidrógeno, y de orden fraccional con respecto a la concentración de 1-hexeno. La dependencia de la velocidad con respecto a monóxido de carbono describió una curva tipo “volcan” cuyo umbral se alcanza a concentraciones menores de 9,10 x 10-2 M y por encima de este valor es de orden inverso. Basados en estos resultados se propuso un ciclo catalítico en el que la migración del hidruro a la olefina es el paso determinante de la velocidad. Finalmente, el sistema RhHCO(trifos-a) mostró ser un catalizador activo para la hidroformilación de una mezcla de olefinas lineales, internas y cíclicas que simulan el contenido de una nafta, encontrándose que prácticamente el 62,38 % de las olefinas presentes se hidroformilan a los correspondientes aldehídos.

Palabras Clave: Hidroformilación, hidroacilación, gas de síntesis, fosfinas tridentadas, coordinación facial, coordinación meridional,

[email protected]

Chacón R. Gustavo J.: “Hydroformylation and hydroacylation of olefins catalyzed by complexes of rhodium with tripodal phosphines”. Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad Experimental de Ciencias. División de Estudios para Graduados. Laboratorio de Química Inorgánica Prof. Raúl Rubio. Maracaibo, Venezuela, 2006, 83 p.

ABSTRACT

In this work, rhodium complexes of the type RhCl(ethylene)(triphos), RhH(CO)(triphos) and [Rh(dioxane)(triphos)]+; (triphos: 1,1,1-tris(diphenilphosphinomethyl)etane, CH3C(CH2PPh2)3 (triphos-a), and 2-bis(diphenilphosphinoethyl)phenilphosphine, PPh(CH2CH2PPh2)2 (triphos-b) were used for the hydroformylation of 1-hexene with syngas and paraformaldehyde under moderate reaction conditions (353 K; 40 psi of H2/CO). It was found that Rh/triphos-a complex is a more active catalyst (vi = 4,27 x 10-5 Ms-1) than Rh/triphos-b complex (vi = 2,66 x 10-5 Ms-1), (l/b: 2,2 and 2,4, respectively), whereas the chloride-ethylene(triphos-a) and chloride-ethylene(triphos-b) complexes showed to be catalytically inactive for this reaction. The difference found for RhHCO(triphos) complexes may be attributed to the fact that triphos-a ligand posseses a more rigid structure and, therefore, it is coordinated in a facial (fac) mode, increasing both activity and selectivity, whereas phosphine triphos-b may be coordinate in either facial or meridional (mer) mode, leading to stabilize species and decreasing the activity and selectivity. Similarly, by using systems [Rh(dioxane)(triphos)]+ for the reaction of hydroformylation with paraformaldehyde at 373 K, the Rh/trifos-a complex was twice more active (vi = 1,92 x 10-5 Ms-1) than Rh/trifos-b (vi = 1,06 x 10-5 Ms-1); (n/i < 2,0). These cationic systems were also used as catalyst precursor for the hydroacylation of olefins (ethylene and 1-hexene) with aldehydes (acetaldehyde and benzaldehyde), resulting to be inactive. It was proceeded to carry out a kinetic study for the hydroformylation reaction with RhH(CO)(triphos-a) at 353 K. It was found that the dependence of the hydroformylation rate was of first order with respect to the catalyst concentration and fraccional order with respect to the substrate concentration. It was also determined an independence of the reaction rate with respect to the concentration of dissolved hydrogen in the reaction mixture, while with respect to the carbon monoxide concentration, the rate presented a volcano-type curve: the dependence is of positive order at low carbon monoxide pressures below, 9,10 x 10-2 M and of inverse order at higher concentrations. On the base of the experimental results, it was proposed a catalytic cycle for the 1-hexene hydroformylation, where the rate-determining step is the migratory insertion of the olefin in the Rh-H bond. Finally, the Rh/trifos-a complex showed to be an active catalyst for the hydroformylation of a mixture of linear, internal and cyclic olefins, which simulate the content of naphtha, finding that practically 62,38 % of the present olefins were hydroformylated to the corresponding aldehydes.

Keywords: Hydroformylation, hydroacylation, syngas, tridentated phosphines, facial coordination, meridional coordination.

[email protected]

19

1. INTRODUCCIÓN

1.1. Generalidades

Las reacciones de olefinas catalizadas por complejos de metales de transición,

principalmente aquellos basados en elementos de los grupos 8, 9 y 10, han contribuido

significativamente a la obtención de compuestos orgánicos de interés sintético e industrial,

especialmente aquéllos que contienen oxígeno (aldehídos, cetonas, ésteres, etc.).1 De particular

importancia son las reacciones de hidroformilación e hidroacilación de olefinas, las cuales han

logrado desarrollar una serie de métodos importantes para la síntesis de aldehídos y cetonas.2,3

La hidroformilación de olefinas consiste en la adición de hidrógeno y monóxido de

carbono (gas de síntesis) en forma de un átomo de hidrógeno y de un grupo formilo al doble

enlace carbono-carbono de las olefinas u otros compuestos insaturados, mediante el uso de un

catalizador (principalmente complejos de cobalto o rodio con ligandos fosfinas).4,5 Una

alternativa a la hidroformilación de olefinas con gas de síntesis es mediante el uso de

formaldehído, lo cual constituye un caso particular de una reacción más general conocida como

hidroacilación de olefinas. En este proceso se hace reaccionar la olefina con un aldehído,

lográndose la activación del enlace C-H del aldehído inducida por la presencia de un metal de

transición generando otros aldehídos (cuando se adiciona el formaldehído) o cetonas (cuando se

adiciona cualquier otro aldehído).3 Sin embargo, existen muy pocos trabajos sobre la reacción de

hidroformilación con formaldehído catalizada por complejos de metales de transición.6

Las síntesis de aldehídos y cetonas son particularmente importantes desde el punto de

vista industrial. Tal es el caso de la obtención de butanal por medio de la hidroformilación de

propeno en medio homogéneo ó bifásico líquido, utilizando el sistema RhH(CO)(PPh3)3 o su

análogo de trifenilfosfina trisulfonada, respectivamente. El butanal se transforma posteriormente

en 2-etilhexanol, que es usado como materia prima para la elaboración de detergentes y

plastificantes.2,5 Adicionalmente, la obtención de aldehídos a través de la hidroformilación de

olefinas se puede utilizar como un mecanismo para convertir las olefinas presentes en las naftas y

otras corrientes de refinería, en su mayoría de seis átomos de carbono, en compuestos oxigenados

en un solo paso (proceso que generalmente se hace convirtiendo las olefinas en alcanos a través

20

de una hidrogenación heterogénea y adicionando posteriormente compuestos oxigenados), lo que

resolvería uno de los problemas fundamentales de la industria petrolera.7 De igual forma, la

síntesis de cetonas permite hoy en día la obtención de compuestos farmacológicamente

importantes; un ejemplo es la feniletilcetona (o propafenona), la cual se utiliza como una droga

antiarrítmica eficiente para el tratamiento precoz de la fibrilación auricular (enfermedad cardiaca

que se caracteriza por la presencia de ondas irregulares y rápidas, variables en forma y tamaño,

habitualmente acompañadas de una respuesta ventricular irregular).8

1.2. Hidroformilación de olefinas

Uno de los procesos catalíticos homogéneos de mayor interés en la industria es la

hidroformilación de olefinas o proceso OXO, en el cual se generan aldehídos con un átomo de

carbono más que el alqueno de partida. En el caso de una olefina terminal con una cadena

carbonada de tres o más átomos de carbono, existen dos posibles productos de reacción: el

aldehído lineal o normal (n) y el ramificado o isoaldehído (i). La reacción produce además

alquenos internos (excepto en el caso del propeno) y alcanos, a causa de la isomerización e

hidrogenación de la olefina, respectivamente, y alcoholes por la hidrogenación de los aldehídos

producidos. Los catalizadores preferidos en la industria son los complejos de rodio modificados

con ligandos fosfinas.2,4,5 La hidroformilación de olefinas para originar aldehídos se puede lograr

mediante reacciones con gas de síntesis (i) o con formaldehído (ii), (ecuación 1).

R R CHO R

CHO(i) CO/H2

(ii) H2CO(1)+

lineal (n) ramificado (i)

1.2.1. Proceso con gas de síntesis

Los catalizadores de hidroformilación preferidos inicialmente por la industria estaban

basados en los carbonilos de cobalto del tipo CoH(CO)n (n = 3, 4), que producen aldehídos con

una relación n/i entre 3 y 4; esta relación se mejoró utilizando el sistema CoH(CO)4(PBu3), con el

que se obtuvo selectividades de hasta 90 % del alcohol lineal.4,5 Sin embargo, la mayor actividad

catalítica y selectividad obtenidas con los sistemas de rodio/trifenilfosfina condujo al empleo de

estos sistemas en la reacción de hidroformilación, siendo el complejo RhH(CO)(PPh3)3 el

21

precursor más utilizado. Este sistema produce los aldehídos lineales con relaciones n/i superiores

a 14.

El mecanismo de reacción de la hidroformilación de olefinas con el sistema Rh-

trifenilfosfina es bastante complejo debido a que depende de la concentración de la trifenilfosfina

libre y de la presión parcial de monóxido de carbono y ha sido muy estudiado cinética y

mecanísticamente. Este mecanismo ha sido reinvestigado recientemente por Bianchini y col.9

haciendo uso de la técnica de resonancia magnética nuclear de alta presión (RMNAP) y consiste

en una secuencia que involucra la coordinación de la olefina, la transferencia del hidruro a la

olefina, inserción migratoria del alquilo y un grupo carbonilo, adición oxidativa de hidrógeno y

finalmente la eliminación reductiva de los correspondientes aldehídos (Figura 1). Las especies

activas que participan en el ciclo catalítico son las especies hidruro-carbonil coordinativamente

insaturadas RhH(CO)(PPh3)2 y RhH(CO)2(PPh3). La obtención del aldehído lineal requiere

desplazar el equilibrio hacia la especie con dos ligandos fosfinas y, por lo tanto, se debe trabajar

con exceso de fosfina libre y baja presión de monóxido de carbono.2

Los estudios cinéticos realizados para la hidroformilación de olefinas con el complejo

RhH(CO)(PPh3)3 han conllevado a una expresión de velocidad del tipo:

(2)

en la que se puede observar que la velocidad de reacción depende inversamente de la

concentración de los ligandos libres (L = PPh3 y CO).10,11

De igual forma, se han usado complejos de rodio con fosfinas bidentadas en la

hidroformilación de olefinas, entre las cuales se encuentran la 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe),

la 1,3-bis(difenilfosfino)propano (dppp), la 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb) y la

bis(difenilfosfinometil)bifenilo (bisbi) (Figura 2).

22

H2

H

Rh PPh3

Ph3P

Ph3PCO

H

RhPPh3

PPh3CO R

RCH2CH2C(O)HRCH=CH2

CO

CO

CO

CO

C(O)CH2CH2R

Rh COPPh3

PPh3CO

CH2CH2R

Rh

CO

PPh3PPh3

PPh3PPh3

H

Rh

CO

PPh3PPh3

C(O)CH2CH2R

Rh

CO

PPh3PPh3

RCH=CH2

H

Rh COPh3P

Ph3PCO

H

Rh

CO

COPPh3

CO

COPPh3

PPh3

Figura 1. Ciclo catalítico para la hidroformilación de olefinas con el sistema

RhH(CO)(PPh3)3.

El uso de difosfinas en procesos de hidroformilación conducen a la formación de las

especies del tipo RhH(CO)2(difosfina), las cuales pueden tener dos configuraciones: aquella

donde ambos fósforos se ubican en posiciones ecuatoriales (ee) y otra donde uno de los fósforos

está en posición ecuatorial y el otro axial (ea). Las propiedades estéricas y electrónicas del

ligando influyen en la velocidad y selectividad de la hidroformilación. Sin embargo, el ángulo de

mordedura tiene un efecto crucial en la selectividad. Las difosfinas con ángulo de mordedura

cercano a 120° (como la bisbi) tienden a formar mayoritariamente el isómero ee y en

23

consecuencia se incrementa la relación n/i (30 en el caso de la bisbi).12

Ph2P PPh2

PPh2

PPh2

n = 2 (dppe)n = 3 (dppp)n = 4 (dppb) bisbi

n

Figura 2. Algunas fosfinas bidentadas utilizadas en hidroformilación de olefinas

con complejos de rodio

1.2.2. Proceso con paraformaldehído

Otra forma de lograr la hidroformilación de una olefina a sus correspondientes aldehidos

es mediante el uso de formaldehído como fuente de un átomo de hidrógeno y de grupo formilo

(HCO). El uso de formaldehído en lugar de gas de síntesis en la reacciones de hidroformilación

presenta tres ventajas fundamentales con respecto al proceso clásico: i) se evita el uso del gas

letal monóxido de carbono; ii) en el proceso se pueden utilizar sistemas más sencillos (balones de

vidrio o ampollas) ya que no se requieren altas presiones de un gas, y iii) una forma más simple

de las cinéticas y los mecanismos.

Ahn y col.6 han publicado la reacción de paraformaldehído con olefinas simples

(propileno, estireno y 1-hexeno) y otras que contienen un átomo de oxígeno en posición β al

doble enlace, tales como el alcohol alílico, acrilato de metilo y acroleína, en presencia del

precatalizador RhH(CO)(PPh3)3 para generar los aldehídos correspondientes. En el caso de las

olefinas simples, las actividades catalíticas y selectividades fueron muy bajas pero con las

olefinas que contienen un átomo de oxígeno en posición β se encontraron buenas actividades y

24

selectividades hacia los aldehídos lineales; la reacción del alcohol alílico con paraformaldehído

bajo atmósfera de nitrógeno a 100 ºC por 5 h presenta una actividad moderada y una excelente

selectividad (n/i de 21) hacia la formación del producto lineal, el 4-hidroxibutanal (ecuación 3).

OH

OHO

H

HO O

H

+ (3)

Recientemente, se ha realizado un estudio de hidroformilación de 1-hexeno usando

paraformaldehído bajo condiciones moderadas de reacción, utilizando sistemas fosfinados de

rodio. La mayor conversión hacia los aldehídos fue encontrada con el sistema Rh(acac)(CO)2/2

dppe a 130 ºC en dioxano como solvente, condiciones bajo las cuales se forma la especie

[Rh(dppe)2]+.13 Sobre la base de los resultados experimentales (cinética y química de

coordinación) se propuso un mecanismo que consta de un equilibrio involucrando la adición

oxidativa del enlace C-H del paraformaldehído a la especie activa, seguido por la coordinación de

la olefina y transferencia del hidruro para generar una especie rodio-hexilo, la cual se considera la

etapa determinante de la reacción y, finalmente, la eliminación reductiva del ligando alquilo y del

grupo formilo para producir el aldehído correspondiente y regenerar la especie catalíticamente

activa.14 La reacción de hidroformilación de olefinas con formaldehído es un caso particular de

una reacción más general conocida como hidroacilación.

1.3. Hidroacilación de olefinas

La reacción de hidroacilación consiste en la adición del enlace C-H de un aldehído a una

olefina. La importancia de esta transformación radica en que es una herramienta poderosa para la

síntesis de un gran número de compuestos carbonílicos orgánicos, y es promovida por algunos

sistemas de metales de transición proporcionando una inherente economía de átomos. La utilidad

de este tipo de proceso se ve limitada debido a la propensión que tienen los intermediarios metal

25

acilo generados a la descarbonilación, lo cual conlleva a la reducción de sustratos y a la

desactivación de los sistemas catalíticos.3,15

De igual forma, se puede llevar a cabo la activación intramolecular para generar productos

cíclicos. Larock y col.16 reportaron la reacción del 4-pentenal a ciclopentanona utilizando

RhCl(PPh3)3 (ecuación 4); la presencia de etileno incrementa la conversión, sin que haya

inserción del etileno en el enlace carbono-hidrógeno del aldehído. Sin embargo, con un

catalizador diferente como el Rh(acac)(C2H4)2, el etileno se inserta en el enlace C-H del aldehído.

Mediante esta reacción también se pueden obtener cetonas bicíclicas tanto de tipo espiro como

fusionadas.17

CO H

OCH2=CH2 , CHCl3

(4)RhCl(PPh3)3

Fairlie y Bosnich 18 realizaron la hidroacilación del 4-pentenal a ciclopentanona utilizando

el fragmento [Rh(dppe)]+, y mediante un estudio de deuteración del sustrato propusieron un

mecanismo para este proceso, el cual se muestra en la Figura 3. La primera etapa la constituye la

adición oxidativa del enlace C-H del aldehído y la coordinación del doble enlace carbono-

carbono al centro metálico para formar una especie hidruro-acilo. Posteriormente se produce la

migración del hidruro a la olefina originando una especie rodiociclohexanona, la cual produce la

ciclopentanona por eliminación reductiva del carbono alquílico y del grupo acilo.

Recientemente se ha reportado la obtención de cetonas mediante la hidroacilación

intermolecular asistida por quelación, utilizando derivados de 2-aminopiridina. Un ejemplo de

esta síntesis es la obtención de la fenil-pentil cetona a partir del alcohol bencílico tratado con 1-

penteno a 130 ºC por 72 h usando como catalizador el RhCl(PPh3)3, en presencia de 2-amino-3-

picolina (ecuación 5).19

HO+

10 mol %RhCl(PPh3)3

100 mol % 2-amino-3-picolina 130 ºC, 72 h

PhCO

74 %

(5)

26

RhO

H

PRh

P

Rh

OP

P

O

H

O

H

O

P

P ++

+

Figura 3. Mecanismo propuesto para la hidroacilación de 4-pentenal a

ciclopentanona usando catalizadores de Rh con ligandos difos.

Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehidos (por reacción de transferencia de

hidrógeno), los cuales posteriormente se hidroacilan con la olefina para generar la

correspondientes cetonas, como se muestra en la Figura 4.19

De lo expuesto anteriormente se puede concluir que la mayoría de los catalizadores de

hidroformilación con gas de síntesis y los pocos estudiados con formaldehído utilizan complejos

de cobalto y/o rodio con ligandos fosfinas monodentadas y bidentadas. Una de las principales

virtudes que tienen los ligandos fosfinas es impartirles cierta estabilidad a sus complejos, además

de hacerlos más reactivos y selectivos hacia un producto en particular. Sin embargo, el uso de

fosfinas tridentadas ha estado limitado, conociéndose solamente un reporte breve sobre la

hidroformilación de olefinas con gas de síntesis con un sistema de rodio conteniendo la 1,1,1-

27

tris(difenilfosfinometil)etano.20

HO O 2-amino-3-picolina -H2O

N

CH3

NC

H Ph

N

CH3

NC

Ph

H2OPh C

O

RhCl(PPh3)3

2-amino-3-picolina

RhCl(PPh3)3

Figura 4. Síntesis directa de cetonas a partir de alcoholes primarios y olefinas por

oxidación e hidroacilación.

1.4. Ligandos trifosfinas en procesos de hidroformilación

El uso de fosfinas polidentadas en química organometálica ha llamado la atención de

muchos investigadores, quienes han estudiado las numerosas ventajas que estos ligandos ofrecen,

como son la excelente habilidad de enlace, la fuerte influencia trans, la formación de complejos

estables de metales de transición en una variedad de estados de oxidación, el excelente control

estereoquímico y estequiométrico, la adaptabilidad a diferentes números de coordinación, un

fuerte carácter nucleofílico hacia el centro metálico 21 y su gran potencial como catalizadores o

precursores catalíticos en diversas reacciones homogéneas, tales como hidrogenación de

alquinos, alquenos19,22 y nitrilos orgánicos,23,24 hidroformilación e isomerización de alquenos,25

28

acetilación de aldehídos y cetonas,23 oligomerización y polimerización de alquinos,26 oxidación

de sustratos orgánicos e inorgánicos27 y en la síntesis de éteres vinílicos de alquinos terminales y

ácidos carboxílicos.28

Algunas de estas fosfinas polidentadas son la 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano, la

bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina y la tris(difenilfosfinoetil)fosfina, las cuales se muestran en la

Figura 5.

P

PP

P

PP

P

P

P

P

CH3

1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano 2-bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina tris(difenilfosfinoetil)fosfina

Figura 5. Fosfinas polidentadas comunes en química organometálica

La síntesis de fosfinas polidentadas y fosfinas con varios grupos funcionales como

sustituyentes,29,30 al igual que el estudio de sus propiedades como ligandos en química

organometálica, se ha constituido en un campo de interés cada vez más creciente. Se espera que

estos ligandos puedan ejercer un mayor control en la esfera de coordinación del metal,

induciendo como posibles consecuencias nuevas propiedades estequiométricas y/o catalíticas de

los complejos obtenidos.31-34

La mayoría de los estudios catalíticos con fosfinas polidentadas han involucrado la 1,1,1-

tris(difenilfosfinometil)etano, CH3C(CH2PPh2)3, la cual puede formar complejos estables con

muchos metales de transición en una gran variedad estereoquímica.31-34 Este ligando ocupa tres

29

posiciones faciales de una coordinación poliédrica. Un metal que resulta apropiado para ser

coordinado por este ligando trifosfina es el rodio, en todos sus estados de oxidación estables.

Dependiendo del estado de oxidación del rodio, el fragmento Rh(trifos) puede ser saturado por

dos o tres coligandos para dar un complejo mononuclear (Figura 6). Con muy pocas excepciones,

los complejos mononucleares de Rh(III) son octaédricos (estructura I), mientras que los de Rh(I)

pueden adoptar una geometría de pirámide cuadrada (estructura II) o de bipiramide trigonal

(estructura III).20

P

MP

P

H3CP

MP

P

H3CP

MP

P

H3C

I II III

Figura 6. Estructura de complejos mononucleares de rodio con el

ligando MeC(CH2PPh2)3.

Estudios más recientes han determinado que los complejos de metales de transición que

poseen en su esfera de coordinación la trifosfina PPh(CH2CH2PPh2)2, adoptan una mezcla de

isómeros de geometría con coordinación facial y meridional del mismo, en comparación con su

análogo CH3C(CH2PPh2)2.35-37

Recientemente O`connor y col.36 han logrado aislar una mezcla de isómeros de un

complejo de iridio conteniendo el ligando PPh(CH2CH2PPh2)2. Según datos de espectroscopía de 31P{1H}RMN se determinó su coordinación en ambas conformaciones (fac y mer) al observarse

para ambos isómeros dos señales correspondientes a un triplete y un doblete originados por la

30

presencia de los tres fósforos del ligando, en donde sólo dos son equivalentes.

Así mismo, Fernández y col.37 reportaron el comportamiento de sistemas de Pd y Pt en

cuya esfera de coordinación está presente el ligando PPh(CH2CH2PPh2)2 y un ligando

halogenuro, a partir de los cuales pudieron aislar complejos catiónicos de estos metales generados

por el intercambio del halogenuro por un ligando CO entrante. Esto permitió a los investigadores

observar y establecer una fuerte responsabilidad del ligando trifosfina sobre la rapidez de dicho

intercambio.

En resumen, los ligandos trifosfinas ejercen un control riguroso sobre la estereoquímica

de sus complejos, produciendo un efecto en su reactividad estequiométrica y catalítica. Así, por

ejemplo, los complejos que contienen el ligando 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano presentan

una estabilidad considerable (lo cual hace posible aislar intermediarios de reacciones catalíticas)

comparada con la de los sistemas correspondientes con monofosfinas y/o difosfinas, pero con

actividades catalíticas menores. Estas propiedades han sido atribuidas a la coordinación facial

(fac) de este ligando trifosfina en la esfera de coordinación del metal de transición.20, 21 En este

sentido, sería interesante estudiar la actividad catalítica de complejos que presenten ligando

trifosfinas que tenga la posibilidad de coordinarse de manera meridional (mer), como la bis(2-

difenilfosfinoetil)fenilfosfina y compararla con complejos análogos que contengan trifosfinas que

sólo puedan coordinarse de manera facial (fac).

En virtud de lo expuesto anteriormente, en este trabajo se pretende sintetizar complejos de

rodio que contengan fosfinas tridentadas como lo son la 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano

(trifos-a) y la 2-bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina (trifos-b), para estudiar su reactividad química

y catalítica en reacciones de hidroformilación e hidroacilación de olefinas.

1.5. Objetivos

1.5.1. Objetivo general

El objetivo del presente trabajo es sintetizar y caracterizar química y

espectroscópicamente complejos de rodio que presenten en su esfera de coordinación fosfinas

tridentadas tales como la 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano [(CH3C(CH2PPh2)3)] (trifos-a) y la

31

2-bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina [(PPh(CH2CH2PPh2)2)] (trifos-b), y evaluar sus actividades

catalíticas en la hidroformilación e hidroacilación de olefinas.

1.5.2. Objetivos específicos

1.- Sintetizar y caracterizar química y espectroscópicamente una serie de complejos de rodio que

contengan en su esfera de coordinación fosfinas tridentadas. Estos complejos son del tipo

RhCl(L)(trifos), RhH(L)(trifos) y [RhL2(trifos)]+ [trifos = CH3C(CH2PPh2)3 (trifos-a) y

PPh(CH2CH2PPh2)2 (trifos-b), L = CO y/o NCMe, o cualquier otro ligando lábil].

2.- Evaluar la actividad catalítica de los complejos sintetizados en los procesos de

hidroformilación de olefinas con gas de síntesis y en la hidroacilación de olefinas utilizando

paraformaldehído, acetaldehído y benzaldehído.

3.- Realizar un estudio de química de coordinación que permita aislar en forma pura y/o detectar

por RMN algunos intermediarios de los procesos de hidroformilación e hidroacilación de olefinas

utilizando los precatalizadores que resulten más activos para estos procesos, con la finalidad de

establecer la especie activa y de esta manera proponer un mecanismo o ciclo catalítico para estos

procesos.

4.- Evaluar la actividad catalítica de los precursores más activos en la reacción de

hidroformilación de una mezcla de olefinas de seis átomos de carbono con gas de síntesis y con

paraformaldehído, con la finalidad de encontrar las condiciones mínimas que se requieren para la

hidroformilación completa de todas las olefinas en el menor tiempo posible.

32

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Reactivos

El argón, nitrógeno, aire sintético, hidrógeno, monóxido de carbono, gas de síntesis

(mezcla 1:1 de H2 y CO) y el helio (Praxair Venezuela, S.A) fueron usados sin purificación

previa. Los solventes éter dietílico (J.T.Baker), dioxano, tolueno, cloroformo y n-pentano (EM

Science) fueron purificados por métodos convencionales y destilados bajo atmósfera inerte antes

de ser utilizados. Las olefinas [1-hexeno, y ciclohexeno (B. D. H. Laboratory Reagents), 2,3-

dimetil1-1-buteno, 3,3-dimetil-1-buteno y la 2-metil-2-penteno (Across)] se purificaron por

destilación a presión reducida. Los reactivos tricloruro de rodio trihidratado y la 1,1,1-

tris(difenilfosfinometil)etano (Strem Chemicals), el paraformaldehído y la acetilacetona (Merck)

y la N,N-dimetilformamida (Fisher) se utilizaron sin purificación previa. La 2-

(bisdifenilfosfinometil)fenilfosfina (Aldrich) fué manipulada estrictamente bajo atmósfera inerte

y utilizada sin purificación previa.

2.2. Equipos

Todas las reacciones de síntesis y de catálisis, así como la manipulación de los reactivos,

se realizaron estrictamente bajo atmósfera inerte utilizando líneas de alto vacío, técnicas de

Schlenck y una cámara de atmósfera inerte LABCONCO.

Los complejos sintetizados fueron caracterizados por espectroscopia infrarroja (IR)

tomados en estado sólido (pastillas de KBr) empleando un espectrofotómetro NICOLETT y por

resonancia magnética nuclear (RMN) de protones (1H) y de fósforo desacoplado de protones

(31P{1H}), en un instrumento BRUKER AM-300 empleando como estándar externo SiMe4 para

los espectros de protones y H3PO4 para los espectros de fósforo.

Las reacciones catalíticas de hidroformilación se realizaron en un autoclave de acero Parr

Instruments de 125 mL, modelo 4561, provisto de un puerto para la extracción de muestras y

acoplado a una consola en la que se puede realizar el control digital de la presión, la temperatura

33

y la velocidad de agitación de la mezcla de reacción. Al finalizar las reacciones de

hidroformilación, la composición de las mezclas catalíticas se analizó utilizando un cromatógrafo

de gases marca VARIAN, serie 3300 acoplado a un detector de ionización a la llama (FID) y una

columna de acero inoxidable de 2 m, 20 % SP-2100, 01 % carbowax, 100/120 supelcoport,

utilizando nitrógeno como gas de arrastre (flujo 30 mL/min), siendo las temperaturas del detector,

del inyector y de la columna 220, 200 y 115 °C, respectivamente. La cuantificación de los

resultados se realizó en un integrador Varian 4400, utilizando n-heptano como estándar interno.

Para el análisis de los productos de las reacciones de hidroformilación con mezclas de

olefinas C6 se utilizó un programa de temperatura (una temperatura inicial de 50 °C por 6 min,

seguido por una rampa de calentamiento hasta una temperatura de 100 °C a una velocidad de 10

°C/min y finalmente un periodo isotérmico a 100 °C por 15 min); la aparición de cada uno de

estos productos fué corroborada mediante un cromatógrafo de gases marca HEWLETT

PACKARD 5890 SERIE II PLUS con detector cuadrupolar de masa (impacto electrónico) y una

columna ULTRA HP-2 (5 % de fenilmetilsilicona) de 25 m, utilizando helio como gas de

arrastre; en este caso la cuantificación se llevó a cabo en un computador HP VECTRA XM

SERIE III.

2.3. Reacciones de síntesis.

Los complejos Rh(acac)(CO)238 y Rh2(Cl)2(COE)4

39 se sintetizaron mediante los métodos

reportados previamente en la literatura. La síntesis de los precursores catalíticos se realizó por

reacción del complejo de rodio, Rh(acac)(CO)2 o Rh2Cl2(COE)4, con la trifosfina correspondiente

en presencia de gas de síntesis.

2.3.1. Síntesis del complejo RhCl(etileno)(trifos-a)

En un balón de tres bocas se colocaron el complejo dimérico [RhCl(etileno)2]2,(250 mg,

0,64 mmol), la 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (trifos-a); (802 mg, 1,28mmol) y

diclorometano (15 mL). La solución se agitó por unos minutos a temperatura ambiente y luego se

hizo pasar una corriente de etileno. Al cabo de 30 minutos, se formó un precipitado de color

naranja oscuro y se agregaron 10 ml de butanol para inducir a la precipitación. Luego se

agregaron 15 ml de n-pentano y se dejó reposar por 15 minutos en un baño de hielo. El

34

precipitado se filtró, se lavó con dos porciones de n-heptano y, finalmente, se secó al vacío

(Rendimiento = 68 %).

2.3.2. Síntesis del complejo RhH(CO)(trifos-a)

En un reactor Fisher-Porter se colocó una suspensión del sistema Rh(acac)(CO)2 (52 mg,

0,20 mmol) y el ligando 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (trifos-a) (125 mg, 0,20 mmol) en 10

ml de una mezcla 1:1 de metanol y acetonitrilo secos y recién destilados, bajo una presión de 2

atm de gas de síntesis. La mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 353 K por 2 horas,

tiempo durante el cual precipitó un sólido de color amarillo. Luego, el reactor se dejó enfriar a

temperatura ambiente y su contenido se transfirió bajo atmósfera de gas de síntesis a un balón de

tres bocas, se pasó una corriente suave de gas de síntesis hasta que el volumen se redujo

considerablemente (hasta aproximadamente un tercio de su volumen inicial). El sólido fue

separado por filtración y se lavo con metanol frío. (Rendimiento = 76 %).

2.3.3. Síntesis del complejo RhH(CO)(trifos-b)

Para la síntesis de complejo de rodio con el ligando bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina

(trifos-b), PPh(CH2CH2PPh2)2, (trifos-b) se siguió un procedimiento similar al descrito

anteriormente para la obtención del sistema Rh/(trifos-a), obteniéndose un precipitado amarillo

intenso (Rendimiento = 62 %).

2.4. Reacciones catalíticas y estudio cinético

En un vaso de vidrio PYREX dentro de un autoclave de acero se colocó el precatalizador,

la olefina, el estándar interno y el solvente. El autoclave se desoxigenó mediante tres ciclos de

carga y descarga con gas inerte (argón), se calentó a la temperatura de trabajo dejándose

estabilizar durante 20 min y se cargó, finalmente, con el gas correspondiente (CO/H2 o argón) a

una presión determinada. Periódicamente, se tomaron alícuotas de la mezcla de reacción y los

productos fueron analizados por cromatografía de gases.

Para cada reacción catalítica, se graficó la sumatoria de la concentración molar de los dos

productos en función del tiempo en segundos, calculándose las velocidades iniciales de las

35

reacciones a partir de las pendientes de las rectas correspondientes. Durante las reacciones de

hidroformilación de 1-hexeno, el consumo de los reactantes se mantuvo por debajo del 5 %, de

manera que el error introducido al aplicar el método de las velocidades iniciales estuviese dentro

de los límites aceptados para los estudios cinéticos.40

Las concentraciones de hidrógeno disuelto en la mezcla catalítica bajo las condiciones de

trabajo fueron calculadas utilizando los datos de solubilidad en tolueno reportados en la

literatura.11 La dependencia de la solubilidad del hidrógeno disuelto en tolueno con la presión (en

atmósferas) a distintas temperaturas fue determinada utilizando las medidas de constante de

Henry (k) (expresadas en MPa.M-1) realizadas por Chaudhari 11 a 333, 343 y 353 K con las que se

obtuvo una línea recta representada por la ecuación 6.

k(H2) = -293,08 + 1,08 T r = 0,98 (6)

La concentración del monóxido de carbono disuelto en la mezcla catalítica bajo las

condiciones de trabajo fueron calculadas utilizando los datos de solubilidad en tolueno reportados

en la literatura.11 Para la dependencia de la solubilidad del monóxido de carbono en tolueno con

la presión (en atm) se obtuvo una línea recta representada por la ecuación 7.

k(CO) = -37,65 + 0,17 T r = 0,99 (7)

2.5.- Estudios de reactividad

Los estudios de reactividad que permitieron elucidar el mecanismo de la reacción de

hidroformilación se realizaron por la interacción del precursor catalítico con la trifosfina

correspondiente y con cada uno de los componentes del proceso catalítico: olefina, hidrógeno,

monóxido de carbono, gas de síntesis y aldehído a las condiciones de presión y temperatura de

trabajo.

36

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Síntesis de catalizadores de rodio con ligandos trifosfinas

Los complejos de rodio con los ligandos trifosfina tales como la 1,1,1-

tris(difenilfosfinometil)etano (trifos-a) y la 2-bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina (trifos-b) fueron

aislados o preparados in situ por reacción de los complejos precursores, Rh2Cl2(COE)4 y

Rh(acac)(CO)2, con la trifosfina correspondiente a través de una secuencia de reacciones que se

muestra en la Figura 7.

RhCl

ClRh + trifosfina RhCl(etileno)(trifos)

+ trifosfina

[Rh(L)2(trifos)]+

RhH(CO)(trifos)H2/CO

etileno, THF1 atm

O

Rh OOC

CO

O O = acetilacetonato

trifos = CH3C(CH2PPh2)3 (trifos-a) y PPh(CH2CH2PPh2)2 (trifos-b)

1/2

3 atm

L

L = dioxano, CO

Figura 7. Síntesis de los complejos de rodio con fosfinas tridentadas.

37

La reacción del complejo dimérico Rh2Cl2(etileno)4 con la trifosfina correspondiente y

una corriente de etileno en THF produce los complejos cloro-etileno RhCl(etileno)(trifos); estos

fueron aislados como sólidos de color naranja claro.

El espectro de RMN de 1H del complejo RhCl(etileno)(trifos-a), realizado a temperatura

ambiente, muestra además de las señales correspondientes a los protones fenílicos del ligando

trifos, una señal ancha centrada en 2,0 ppm correspondiente a los seis protones metilénicos

presentes en la trifos y dos dobletes de igual intensidad a 3,2 y 0,9 ppm asignados a los protones

del ligando etileno. Así mismo, el espectro de 31P{1H}, muestra señales anchas en 27,2 (s), 24,3

(m), 18,8 (d), 11,8 (m) y 6.8 ppm (d), corroborando así que este ligando exhibe un

comportamiento fluxional a temperatura ambiente. Estos resultados son similares a los datos

reportados en la literatura.20

Por otra parte, la reacción del complejo Rh(acac)(CO)2 con gas de síntesis (3 atm) en

tolueno debe generar in situ los complejos hidruro-carbonilo RhH(CO)(trifos). Tanto el complejo

con el ligando trifos-a como su análogo de trifos-b fueron aislados como sólidos de color

amarillo que mostraron ser inestables en solución, por lo que se prefirió preparar estos complejos

in situ en el medio de reacción. Finalmente, la reacción del complejo Rh(acac)(CO)2 con la

trifosfina correspondiente en dioxano debe producir in situ los complejos catiónicos del tipo

[Rh(L)2(trifos)]+, L = CO y/o dioxano .

3.2. Hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis catalizada por los sistemas Rh/trifos

La hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis fue estudiada usando los sistemas de

rodio conteniendo ligandos trifosfina. Se realizaron una serie de reacciones preliminares con el

fin de determinar las condiciones óptimas de reacción

Los complejos cloro-etileno aislados, RhCl(etileno)(trifos), y los sistemas

Rh(acac)(CO)2/trifos fueron utilizados como precursores catalíticos para la hidroformilación del

1-hexeno con gas de síntesis, bajo condiciones moderadas de temperatura (353 K) y presión (3

atm); los resultados se presentan en la Tabla 1.

38

Tabla 1. Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de rodio con ligandos

trifosfinas en presencia de gas de síntesis

Sistema vi 10 5 M.s-1 n/i

RhCl(etileno)(trifos-a) -- --

Rh(acac)(CO)2/(trifos-a) (4,27 ± 0,10) 3,4

RhCl(etileno)(trifos-b) -- --

Rh(acac)(CO)2/(trifos-b) (2,66 ± 0,17) 3,1

Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; [H2]=1,50 x 10-3; [CO] = 5,90 x 10-3; [1-hexeno] = 5,04 x 10-1 M; T= 353 K; solvente= tolueno; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.

En las diferentes reacciones se encontraron tanto el aldehído lineal (heptanal) como el

ramificado (2-metilhexanal), como se muestra en la ecuación 8. En ninguno de los casos se

observó la formación de subproductos de reacción debido a la hidrogenación e isomerización de

la olefina o a la reducción de los aldehídos a sus correspondientes alcoholes.

H2/CO

cat

O

H+

O

H

(8)

(n)

(i)

heptanal

2-metilhexanal

39

Un cromatograma característico de la mezcla de hidroformilación de 1-hexeno (bajo las

condiciones cromatográficas indicadas anteriormente en la parte experimental) se muestra en la

Figura 8, donde se observan claramente las señales correspondientes al aldehído ramificado y el

lineal (tiempos de retención de 4,90 y 5,90 min, respectivamente), además de las otras señales

correspondientes al sustrato 1-hexeno, al estándar interno n-heptano y al solvente tolueno

(tiempos de retención de 1,50, 2,20 y 3,50 min, respectivamente).


hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis.

Los complejos cloro-etileno mostraron ser catalizadores inactivos para esta reacción, aún

en presencia de trietilamina, un reactante que se adiciona generalmente al medio de reacción para

facilitar la salida del ligando cloruro por adición heterolítica de hidrógeno sobre el centro

0 2 6

A B C

D E

4

donde: A: 1-hexeno; t.r: 1,50 min. B: n-heptano; t.r.: 2,20 min C: tolueno; t.r.: 3,50 min D: 2-metilhexanal; t.r.: 4,90 min E: heptanal; t.r.: 5,90 min

40

metálico y así formar una especie monohidruro y el cloruro de trietilamonio (ecuación 9); de esta

manera se crea un sitio de coordinación vacante que puede ser ocupado por un ligando carbonilo

o por el sustrato olefina que se va a hidroformilar.

Rh

Cl

(trifos) Rh

H

(trifos)H2/CO

NEt3[NHEt3]Cl+ (9)

Por el contrario, los sistemas Rh(acac)(CO)2/trifos mostraron ser catalizadores eficientes y

selectivos para esta reacción. Graficando la concentración molar de los productos contra el

tiempo de reacción (en segundos) a conversiones inferiores al 10 % se generó líneas rectas, de

cuyas pendientes se calcularon las velocidades iniciales de reacción. Como puede observarse en

la Figura 9, el sistema con la trifos-a presentó una velocidad inicial mayor que el sistema con la

trifos-b (Tabla 1), con relaciones n/i de 2,2 y 2,4, respectivamente.

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06 Rh/(trifos-a) Rh/(trifos-b)

t(seg)

[ mol

/Lts

]

Figura 9. Hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis catalizada por los sistemas

Rh(acac)(CO)2/(trifos) a y b

41

La diferencia entre las actividades catalíticas de ambos sistemas puede explicarse a través

de la Figura 10. Como se mencionó anteriormente, se espera que los sistemas

Rh(acac)(CO)2/trifos, bajo las condiciones de hidroformilación formen complejos del tipo

RhH(CO)(trifos), con estructuras bipirámide trigonal (bpt). La trifosfina 1,1,1-

tris(difenilfosfinometil)etano (trifos-a) posee un arreglo estructural que le confiere cierta rigidez

que incide sobre su ángulo de mordedura y obliga a que sus átomos de fósforo se coordinen al

centro metálico de manera facial (fac), tal que dos de ellos ocuparían posiciones ecuatoriales

mientras que el fósforo restante se coordinaría necesariamente en una de las posiciones axiales.

Este átomo de fósforo estaría en una posición opuesta al hidruro lo que ocasiona un

debilitamiento del enlace Rh-P, permitiendo así su disociación de la esfera de coordinación con

mayor facilidad y alternando el modo de coordinación de la trifosfina de tridentado (κ3) a

bidentado (κ2) y viceversa, para generar el sitio de coordinación vacante que va a ser ocupado

posteriormente por un ligando carbonilo o por la olefina correspondiente.

Collman y col.41 reportaron la existencia de una mezcla de isómeros tetra- y penta-

coordinados de rodio conteniendo el ligando trifos-a en equilibrio termodinámico; esto lo

atribuyeron a un modo de coordinación bidentado alternativo a la coordinación tridentada

producto de la disociación de un átomo de fósforo de la esfera de coordinación, para crear el sitio

vacante tal y como se muestra en la Figura 10.

OC RhP

P

P

H

RhP

P

H

PCO

I II

Figura.10 Intercambio del modo de coordinación tridentado (κ3) (I) y bidentado (κ2) (II) para la

1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (trifos-a)

42

Para el caso de complejos de rodio-difosfina, se conoce que cuando las difosfinas tienen

ángulos de mordedura que permitan la coordinación de los dos átomos de fósforo en posiciones

ecuatoriales, los sistemas son mucho más activos y selectivos que aquellos en los cuales los

átomos de fósforo del ligando difosfina están coordinados uno en posición axial y otro en

posición ecuatorial.42 Por otro lado, como puede observarse en la Figura 11, la existencia de dos

grupos metilenos entre cada uno de los fósforos presentes en el ligando 2-

bis(difenilfosfinoetil)fenilfosfina (trifos-b) le confieren menor rigidez en comparación con la

trifos-a (que solo tiene un grupo metileno entre sus átomos de fósforo y un átomo de carbono

como eje del trípode formado por los átomos de fósforo que se coordinan al metal), esto genera

entonces la posibilidad de que la trifos-b tenga un ángulo de mordedura mayor con respecto a la

trifos-a que le permite ocupar las dos posiciones axiales disponibles y una sola posición

ecuatorial, es decir una configuración meridional (mer), teniendo además la facilidad para

exhibir un comportamiento fluxional entre ambas configuraciones (fac y mer).

OC RhP

P

P

H

P RhCO

H

P

P

Ph

Figura 11. Modos de coordinación de las fosfinas trifos-a y trifos-b en los sistemas de rodio

RhH(CO)(trifos).

Esta amplitud de ángulo de mordedura además de favorecer en mayor grado el

comportamiento fluxional descrito anteriormente, es responsable del debilitamiento del enlace

Rh-CO por estar coordinado en la posición ecuatorial solo un átomo de fósforo; comportamiento

que fue descrito por Tsang y col.43 al observar un fortalecimiento del enlace M-CO en sistemas

de molibdeno y tungsteno, provocado por las propiedades α-enlazantes de la trifosfina

43

coordinada de manera (κ2) que imposibilitan el desplazamiento del carbonilo coordinado al

centro metálico, por parte del tercer átomo de fósforo libre, impidiendo así el modo de

coordinación (κ3) de la trifosfina.

De igual forma, como se mencionó anteriormente, se han logrado aislar complejos de

iridio que contienen el ligando trifos-b, en los que se ha detectado que existe como una mezcla

de isómeros (en coordinación fac y mer), por lo que es muy probable que para el caso de

complejos de rodio se cumpla este mismo comportamiento.

3.3. Estudio cinético de la hidroformilación de olefinas con el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a

Se procedió a realizar un estudio cinético preliminar con el propósito de determinar

experimentalmente la expresión de velocidad para la reacción de hidroformilación de 1-hexeno

catalizada por el sistema formado por la reacción entre Rh(acac)(CO)2 y trifos-a, sistema que

presentó la mayor actividad catalítica. Las reacciones catalíticas fueron llevadas a cabo variando

controladamente la concentración de catalizador, de 1-hexeno, de hidrógeno y de monóxido de

carbono disuelto en la mezcla de reacción.

La expresión de velocidad empírica se puede describir en forma general como:

vi = kcat[Rh]a[1-hexeno]b[H2]c[CO]d (10)

donde a, b, c y d son los órdenes de reacción con respecto a las concentraciones de catalizador,

del sustrato (1-hexeno), del hidrógeno y del monóxido de carbono disuelto en solución

respectivamente, siendo kcat la constante de velocidad del proceso.

Así, por ejemplo, si se desea determinar el orden de reacción con respecto a la

concentración del catalizador, la concentración de éste se varía controladamente, manteniendo

constantes la concentración de 1-hexeno, de hidrógeno, de monóxido de carbono y la

temperatura. Bajo estas condiciones la ecuación 10 toma la siguiente expresión:

vi = kobs[Rh]a (11)

donde:

44

kobs = kcat[1-hexeno]b[H2]c[CO]d (12)

Aplicando logaritmo a la ecuación 11, esta expresión queda como:

log vi = log kobs + a log [Rh] (13)

Graficando el log vi versus el log [Rh] se obtiene una línea recta cuya pendiente es el

orden de la reacción con respecto a la concentración del catalizador. De la misma manera, se

determinan los ordenes de reacción con respecto a la concentración de los otros constituyentes

del proceso catalítico (sustrato, hidrógeno y monóxido de carbono).

Previo a la evaluación de los órdenes de reacción con respecto a cada uno de los

parámetros de reacción, se estudió el efecto de la presión de gas de síntesis sobre la velocidad de

hidroformilación.

3.3.1. Dependencia de la velocidad de hidroformilación con respecto a la variación de la presión

de gas de síntesis

En virtud de que el sistema Rh/trifos-a resultó ser el más activo para la hidroformilación

de 1-hexeno, bajo condiciones moderadas de temperatura y presión, se estudió el comportamiento

de este sistema de rodio en la hidroformilación de 1-hexeno variando la presión de gas de

síntesis. La Tabla 2 muestra los valores de la velocidad para esta reacción a diferentes presiones

de gas de síntesis; como puede observarse el incremento en la presión de trabajo conlleva a un

aumento lineal de la velocidad de hidroformilación (Figura 12). Por otro lado, la selectividad de

la reacción, medida como la relación entre los moles de aldehído lineal y del ramificado (relación

n/i) se mantioene entre 3 y 4.

En virtud de los resultados obtenidos, se procedió a realizar el estudio cinético para

determinar los ordenes de reacción a una presión de gas de síntesis de 5.3 atm.

45

Tabla 2. Efecto de la presión de gas de síntesis sobre la velocidad de hidroformilación de

1-hexeno catalizada por el sistema Rh/(trifos-a).

Presión (atm) vi 10 5 M.s-1 n/i

2,0 (1,69 ± 0,08) 2,8

2,6 (4,27 ± 0,10) 3,4

3,3 (4,56 ± 0,07) 3,8

4,6 (7,17 ± 0,15) 3,7

6,6 (12,5 ± 0,41) 4,7

10,0 (15,1 ± 0,02) 4,5

Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; [H2]=1,50 x 10-3 M; [1-hexeno] = 5,04 x 10-1 M; solvente= tolueno; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.

2 4 6 8 100,0

2,0x10-5

4,0x10-5

6,0x10-5

8,0x10-5

1,0x10-4

1,2x10-4

1,4x10-4

1,6x10-4

v i (M

.s-1)

P H2/CO (atm.)

Figura 12. Efecto de la presión de gas de síntesis sobre la velocidad de hidroformilación de 1-

hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.

46

3.3.2. Dependencia de la concentración del catalizador

Para determinar el orden de la reacción con respecto a la concentración del catalizador,

ésta se varió desde 1,67 x 10-3 M hasta 3,36 x 10-3 M, mientras la concentración de 1-hexeno

(5,04 x 10-1 M), de hidrógeno molecular y de monóxido de carbono disuelto en la mezcla

catalítica (1,5 x 10-3 M y 5,9 x 10-3 M, respectivamente) y la temperatura (353 K) se mantuvieron

constantes. Los valores obtenidos para las velocidades iniciales de reacción se muestran en la

Tabla 3.

Tabla 3. Influencia de la concentración del catalizador sobre la velocidad de reacción de

hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.

[Rh] x 10 3 (M) vi x 10 5 (M s-1) n/i

1,67 (4,27 ± 0,10) 3,4

2,08 (5,56 ± 0,04) 3,0

2,50 (6,04 ± 0,10) 1,8

2,90 (7,59 ± 0,26) 2,4

3,36 (8,94 ± 0,23) 1,3

Condiciones: [H2]=1,50 x 10-3 M; [CO] = 5,90 x 10-3; [1-hexeno] = 5,04 x 10-1 M; T= 353 K; solvente= tolueno; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.

Se puede observar que existe una dependencia directa de la velocidad de reacción de

hidroformilación de 1-hexeno con respecto a la concentración del sistema catalítico utilizado

como precatalizador. Al graficar el logaritmo de la velocidad inicial contra el logaritmo de la

concentración del complejo de rodio, se obtiene una línea recta (Figura 13), representada por la

expresión:

47

log vi = -1,46 + 1,05 log [Rh] r = 0,99 (14)

que expresa una dependencia de primer orden de la velocidad de hidroformilación con respecto a

la concentración del complejo de rodio (1,05).

-2,8 -2,7 -2,6 -2,5-4,4

-4,3

-4,2

-4,1

lo

g v i(M

.s-1)

log [Rh](Mol/L)

Figura 13. Efecto de la concentración del catalizador sobre la velocidad de hidroformilación de

1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.

3.3.3. Dependencia de la concentración del sustrato

El efecto de la concentración de 1-hexeno sobre la velocidad de reacción fue estudiado en

el rango de 3,18 x 10-1 M hasta 6,37 x 10-1 M, mientras la concentración del catalizador (1,67 x

10-3 M ), la de hidrógeno molecular y la de monóxido de carbono disuelto en la mezcla catalítica

(1,50 x 10-3 M y 5,90 x 10-2 M, respectivamente) y la temperatura (353 K) se mantuvieron

constantes. Los valores de las velocidades iniciales obtenidas para el intervalo de concentraciones

de 1-hexeno se muestran en la Tabla 4.

Como puede observarse la velocidad inicial de la hidroformilación de 1-hexeno se

incrementa a medida que aumenta la concentración del sustrato hasta que la concentración se

48

alcanza un máximo a 5,31 x 10-2 M, valor por encima del cual la velocidad de reacción disminuye

con el incremento de la concentración (ver Figura 14).

Tabla 4. Influencia de la concentración del sustrato sobre la velocidad de reacción de


[1-hexeno] x 10 (M) vi x 10 5 (M s-1) n/i

3,18 (3,15 ± 0,14) 4,0

3,72 (3,58 ± 0,13) 3,5

4,25 (3,91 ± 0,12) 4,0

4,77 (4,13 ± 0,13) 3,2

5,04 (4,27 ± 0,05) 3,4

5,31 (4,29 ± 0,18) 2,9

5,57 (3,81 ± 0,18) 4,6

6,37 (2,43 ± 0,10) 4,6

Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; [H2] = 1,50 x 10-3 M; [CO] = 5,90 x 10-3; T = 353 K; solvente: tolueno; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.

49

0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65

2,5x10-5

3,0x10-5

3,5x10-5

4,0x10-5

4,5x10-5

v i(M.s

-1)

[1-hexeno](Mol/L)

Figura 14. Efecto de la concentración de sustrato sobre la velocidad de hidroformilación de

1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.

A bajas concentraciones de sustrato, se observa una cierta dependencia con respecto a la

concentración; al graficar el logaritmo de la velocidad inicial contra el logaritmo de la

concentración de 1-hexeno, se obtiene una línea recta (Figura 15), que está representada por la

expresión:

log vi = -4,17 + 0,65 log [1-hexeno] r = 0,99 (15)

lo que indica una dependencia de orden fraccional de la velocidad de hidroformilación de 1-

hexeno con respecto a la concentración del sustrato (0,65).

Sin embargo, a altas concentraciones del sustrato se observa que a medida que se

incrementa la concentración de 1-hexeno la velocidad de reacción disminuye considerablemente.

Esto puede ser explicado por un cambio en el mecanismo de reacción, debido a la posible

formación de especies estables con más de una molécula de sustrato coordinada. Este

comportamiento se ha observado en un trabajo anterior para la hidroformilación de 1-hexeno con

50

sistemas de rodio conteniendo el ligando PPh3 44, asi como su análogo de trifenilarsina.45

-0,50 -0,45 -0,40 -0,35 -0,30

-4,50

-4,48

-4,46

-4,44

-4,42

-4,40

-4,38

-4,36

log

v i(M.s

-1)

log [1-hexeno](Mol/L)

Figura 15. Efecto de la concentración de sustrato sobre la velocidad de hidroformilación de

1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a, a bajas

concentraciones de sustrato.

3.3.4. Dependencia de la concentración del hidrógeno

La dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la concentración de hidrógeno

fue evaluada entre 1,20 x 10-3 y 6,40 x 10-3 M, manteniendo constantes las concentraciones de los

otros componentes del proceso catalítico y la temperatura. En la Tabla 5 se muestran los

resultados de las velocidades iniciales de hidroformilación cuando se varían las concentraciones

de hidrógeno molecular disuelto.

51

Tabla 5. Influencia de la concentración de hidrógeno sobre la velocidad de reacción de


[H2] x 10 3 (M) vi x 10 5 (M s-1) n/i

1,20 0,38 ± 0,02 3,1

1,50 4,27 ± 0,10 3,4

3,30 4,17 ± 0,13 4,3

4,60 4,59 ± 0,20 3,1

6,40 4,27 ± 0,10 2,3

Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; [CO] = 5,90 x 10-3; [1-hexeno] = 5,04 x 10-1 M; T= 353 K; solvente= tolueno; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.

Como puede observarse en la Figura 16, al incrementar la concentración de hidrógeno de

1.20 x 10-3 M a 1.50 x 10-3 M, existe una dependencia positiva grande de la velocidad de reacción

con respecto a la concentración de hidrógeno.

Este incremento considerable en la velocidad de hidroformilación puede tener dos

explicaciones posibles:

i) que bajo estas condiciones el paso determinante sea la hidrógenólisis de la especie

metal-acilo

ii) que a bajas presiones de hidrógeno se formen especies diméricas similares a la

formadas con el sistema RhH(CO)(PPh3)3.

En cualquier caso, este comportamiento se observa solamente a muy bajas presiones de

hidrógeno.

52

0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,0070,0

1,0x10-5

2,0x10-5

3,0x10-5

4,0x10-5

5,0x10-5

6,0x10-5

v i ( M

.s-1)

[H2](Mol/L)

Figura 16. Efecto de la concentración de hidrógeno sobre la velocidad de hidroformilación

de 1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.

En lo que respecta a altas presiones de hidrógeno, la velocidad no se ve afectada por el

incremento de la concentración de hidrógeno. Al graficar el logaritmo de la velocidad inicial

contra el logaritmo de la concentración de hidrógeno para este último rango, se obtiene una línea

recta (Figura 17), que está representada por la expresión:

log vi = - 4,32 - 0,02 log [H2] r = 0,28 (16)

lo que permite establecer según el valor de su pendiente (0,02) que la reacción es de orden cero

con respecto a la concentración de hidrógeno disuelto a concentraciones superiores a 1,50 x 10-3

M.

53

-2,9 -2,8 -2,7 -2,6 -2,5 -2,4 -2,3 -2,2 -2,1-4,60

-4,55

-4,50

-4,45

-4,40

-4,35

-4,30

-4,25

-4,20

log

v i(M.s

-1)

log [H2](Mol/L)

Figura 17. Efecto de la concentración de hidrógeno sobre la velocidad de hidroformilación

de 1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a, a altas

concentraciones de hidrógeno.

3.3.5. Dependencia de la concentración de monóxido de carbono

La dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la concentración de monóxido de

carbono disuelto en la mezcla de reacción fue estudiada en el rango de 4,6 x 10-3 M hasta 2,50 x

10-2 M, manteniéndose constantes las concentraciones de catalizador y sustrato (1,67 x 10-3 M y

5,04 x 10-1 M respectivamente), la concentración de hidrógeno disuelto en el medio de reacción

(1,50 x 10-3 M) y la temperatura (353 K).

Los valores obtenidos para la velocidad inicial de reacción cuando se varía la

concentración molar del monóxido de carbono disuelto en el medio de reacción se muestran en la

Tabla 6.

54

Como puede observarse en la Tabla 6, al aumentar la presión de CO para la

hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema de rodio con una fosfina tridentada trifos-

a, la representación de velocidad inicial contra la concentración de monóxido de carbono disuelto

mostró ser una curva de tipo volcán (Figura 18).

Tabla 6. Influencia de la concentración de monóxido de carbono sobre la velocidad de


[CO] x 10 2 (M) vi x 10 5 (M s-1) n/i

0,46 1,52 ± 0,04 1,5

0,59 4,27 ± 0,05 3,4

0,91 4,39 ± 0,50 3,8

1,82 2,01 ± 0,04 5,4

2,50 1,41 ± 0,03 5,8

Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; [H2]=1,50 x 10-3 M; [1-hexeno] = 5,04 x 10-1 M; T= 353 K; solvente= tolueno; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.

En trabajos anteriores con sistemas de rodio con ligandos mono-44 y di-fosfinas se ha

observado que la velocidad de reacción presenta una dependencia que puede establecerse como

una curva de tipo volcán cuando se varía la presión de CO.

55

-2,4 -2,3 -2,2 -2,1 -2,0 -1,9 -1,8 -1,7 -1,6 -1,5-4,9

-4,8

-4,7

-4,6

-4,5

-4,4

-4,3

log

v i(M.s

-1)

log[CO](Mol/L)

Considerando los datos donde se observa el efecto de la [CO] (Tabla 6) sobre la vi y

graficando el logaritmo de vi versus log [CO] (Figura 19) se obtienen dos lineas rectas, la de

efecto positivo viene representada por la ecuación 17, mientras que a concentraciones superiores

a 0,91x10-2 M, la recta queda expresada por la ecuación 18:

log vi = 4,88 + 4,15 log[CO] r = 1 (17)

log vi = -6,80 – 1,21 log [CO] r = -1 (18)

En la Figura 19 se observa que las rectas se cruzan en un punto superior entre los valores

de 0,59 x 10-2 M y 0,91 x 10-2 M, en el que se alcanza el umbral de la curva.

Figura 18. Efecto de la concentración de monóxido de carbono sobre la velocidad de


56

-2,4 -2,3 -2,2 -2,1 -2,0 -1,9 -1,8 -1,7 -1,6 -1,5

-4,9

-4,8

-4,7

-4,6

-4,5

-4,4

-4,3

log vi=-6,80-1,21[CO]

log vi=4,88+4,15[CO]

log

v i

log [CO]

En conclusión, bajo las condiciones estándar de hidroformilación (es decir a altas

presiones de hidrógeno y de monóxido de carbono), la reacción mostró ser de primer orden con

respecto a la concentración del sistema catalítico, de orden fraccional con respecto a la

concentración del sustrato (1-hexeno), independiente de la concentración de hidrógeno molecular

disuelto y de orden inverso con respecto a la concentración de monóxido de carbono, por lo que

la expresión de velocidad puede expresarse como:

vi =a[Rh]0[olef]

(b + c [olef] + d [CO])(19)

Esta expresión de velocidad es bastante similar a la encontrada experimentalmente con los

sistemas de rodio con fosfinas monodentadas (PPh3) y bidentadas (dppe).

Figura 19. Efecto de la concentración de monóxido de carbono sobre la velocidad de

hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a,

a bajas y altas concentraciones de monóxido de carbono.

57

3.3.6. Química de coordinación relacionada con la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por

los sistemas Rh/trifos

Con la finalidad de conocer más detalles sobre el mecanismo de reacción de la

hidroformilación de olefinas catalizada por los sistemas Rh/trifos, se estudió la interacción del

complejo Rh(acac)(CO)2 con cada uno de los componentes del proceso catalítico.

La reacción del complejo dicarbonílico de rodio, Rh(acac)(CO)2, con un equivalente del

ligando trifos-a genera, en atmósfera de gas de síntesis a una temperatura de 353 K, un sólido

amarillo inestable en solución y estable en estado sólido bajo atmósfera inerte, de

RhH(CO)(trifos-a).

La formación de este complejo pudo ser corroborada a través del análisis de los espectros

de 1H y 31 P{1H} RMN (Figura 20).

/4

*2

50.4

80

1.19

82

3.12

84

2.82

34

12.4

79

6.30

00

6.53

16

1.00

00

Inte

gral

7.41

977.

3872

7.28

967.

2571

7.24

087.

2164

7.19

207.

1513

7.12

697.

1106

7.08

627.

0293

7.00

496.

9805

6.95

616.

7039

6.45

99

2.75

872.

7343

2.57

982.

5554

2.53

102.

5066

2.47

402.

3683

2.35

202.

3276

2.30

322.

2707

2.11

612.

0754

2.05

101.

6687

1.61

181.

4328

1.23

76

-8.0

356

-8.0

844

-8.1

495

-8.1

983

-8.2

634

-8.3

122

-8.3

773

-8.4

261

(ppm)-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10123456789101112

Figura 20. Espectro 1H RMN del sistema Rh(acac)(CO)2/(trifos-a) en CDCl3.

58

El espectro de 1H RMN (Figura 20) muestra, además de una serie de multipletes entre

7.40 y 6,80 ppm correspondientes a los protones aromáticos del ligando trifos-a, un doblete

centrado en 2.12 ppm característico de los protones metilénicos de la trifos-a, un singlete a 1.43

ppm que corresponde al metilo del ligando trifos, y una señal a campo muy alto (entre -8.0 y -8.4

ppm).

La señal a campo alto del espectro 1H RMN (Figura 21) consiste de un cuarteto de

dobletes (cd) centrado en -8.2 ppm, señal característica de un hidruro metálico acoplado a los tres

átomos de fósforo del ligando trifos-a con una constante de acoplamiento 2JP-H de 34 Hz y con el

átomo de rodio, que tiene espín nuclear 1/2 (1JRh-H de 14.6 Hz).

*2

1.32

91

Inte

gral

-8.0

356

-8.0

844

-8.1

495

-8.1

983

-8.2

634

-8.3

122

-8.3

773

-8.4

261

(ppm)-9.00-8.90-8.80-8.70-8.60-8.50-8.40-8.30-8.20-8.10-8.00-7.90-7.80-7.70-7.60

Figura 21. Región de campo alto del espectro 1H RMN del sistema Rh(acac)(CO)2/(trifos-a)

en CDCl3

59

JH-P

JH-Rh

Rh-H

El patrón cd implica que los tres átomos de fósforo son necesariamente equivalentes; este

hecho puede explicarse a través de una estructura bipirámide trigonal fluxional, donde el ligando

trifos-a ocupa una cara triangular y tanto el ligando hidruro como el carbonilo estén

intercambiándose mutuamente desde una posición axial a una ecuatorial a través del mecanismo

de pseudo rotación de Berry (Figura 22).

P

Rh C

H

P

P

O

P

Rh H

P

P

C

O

P

Rh

H

P

P

CO

Figura 22. Mecanismo de pseudo rotación de Berry en el complejo RhH(CO)(trifos-a).

60

Por otro lado, el espectro de 31P{1H} RMN (Figura 23) muestra la presencia de al menos

siete dobletes, que aparecen ubicados en 58.3 (2JRh-P de 120 Hz), 40.3 (2JRh-P de 85 Hz), 31.6 (2JRh-

P de 115 Hz), 17.5 (2JRh-P de 115 Hz), 9.8 (2JRh-P de 103 Hz), -0.8 (2JRh-P de 146 Hz) y -3.5 ppm

(2JRh-P de 96 Hz). Todos estos dobletes corresponden a especies rodio/trifos-a, en las que los

átomos de fósforos son equivalentes.

58.8

480

57.8

433

54.4

774

40.4

113

39.7

080

32.1

223

31.1

678

28.5

555

18.0

059

17.0

514

10.2

192

9.36

52

-0.1

797

-1.3

853

-3.1

436

-3.8

972

(ppm)-10-5051015202530354045505560

Figura 23. Espectro 31P{1H} RMN del complejo RhH(CO)(trifos-a) en CDCl3.

El doblete a 17.5 ppm en el espectro de fósforo corresponde al complejo RhH(CO)(trifos-

a) y es la especie mayoritaria.46 Las otras señales corresponden posiblemente a especies de

descomposición del complejo hidruro-carbonilo en el cloroformo deuterado, tal como se ha

observado para muchos complejos hidruro de metales de transición.

De igual forma, la reacción del complejo dicarbonílico de rodio, Rh(acac)(CO)2, con un

equivalente del ligando bis(2-difenilfosfinoetil)fenilfosfina) (trifos-b) genera, en atmósfera de

61

gas de síntesis a una temperatura de 353 K, un sólido de color amarillo. Este complejo resultó ser

muy inestable tanto en estado sólido como en solución, por lo que no pudo ser caracterizado

espectroscópicamente. Sin embargo, por analogía con la reacción de la trifos-a, consideramos

que el complejo formado bajo estas condiciones es RhH(CO)(trifos-b).

3.3.7. Ciclo catalítico para la hidroformilación de 1-hexeno con los sistemas RhHCO(trifos)

Una serie de estudios preliminares han comprobado que el sistema Rh(acac)(CO)2

reacciona inicialmente mediante una adición heterolítica de una molécula de hidrógeno (H2) para

dar lugar a especies inestables del tipo RhH(CO)4 y acetilacetona. En presencia de un equivalente

de un ligando trifosfina se debe generar los complejos RhH(CO)(κ3-trifos) (A) y RhH(CO)2(κ2-

trifos) (B); las dos especies involucradas deben estar en equilibrio durante el proceso catalítico

mediante una reacción de asociación y disociación de monóxido de carbono (o de la olefina) y un

cambio del modo de coordinación del ligando trifos correspondiente. Los resultados

experimentales (cinética y química de coordinación) obtenidos en este trabajo permitieron

proponer un ciclo catalítico mostrado en la Figura 24 para el aldehído lineal; el ciclo para el

aldehído ramificado es similar y solamente se diferencia en que la migración del hidruro a la

olefina ocurre por adición Markovnikov.

Se propone que el complejo RhH(CO)(κ3-trifos) (A), se disocia reversiblemente en uno de

los brazos del ligando trifos, coordinándose de manera bidentada para generar el sitio de

coordinación vacante donde se coordina la olefina para formar la especie RhH(CO)(olefina)(κ2-

trifos) (C), a través de un equilibrio K1. El paso siguiente es la inserción migratoria del hidruro a

la olefina para generar la especie Rh-alquilo Rh(CO)(C6H13)(κ3-trifos) (D), paso que se considera

como el determinante de la reacción, y en el cual el ligando trifos vuelve a coordinarse de manera

tridentada. Seguidamente ocurre la inserción migratoria de CO al alquilo y coordinación de una

nueva molécula de monóxido de carbono, formando una especie metal acilo

RhCO(C(O)C6H13)(κ3-trifos) (E). La hidrogenólisis de la especie metal acilo produce el aldehído

correspondiente y regenera la especie catalíticamente activa A.

Si el valor de la presión de monóxido de carbono es considerable se pueden formar especies

dicarbonílicas del tipo RhH(CO)2(κ2-trifos) (B) y Rh(CO)2(C(O)C6H13)(κ2-trifos) (F), por

disociación parcial y reversible de la trifosfina (cambio de modo de coordinación de κ3- a κ2-) y

62

coordinación de una molécula de monóxido de carbono, a través de los equilibrios K5 y K6,

respectivamente. Estas especies están fuera del ciclo catalítico cinéticamente importante y la

acumulación de las mismas reduciría o inhibiría la reacción de hidroformilación.

H2

RCH2CH2C(O)HRCH=CH2

RCH=CH2

K1

k2K3

+CO

-CO

E

A

CORhP

P

H

P

C

D

RhP

P

CO

P

C R

O

k4

pdv

-CO

+COK5

+CO

-CO

K6

RhP

P

CO

HP

B

CORhP

P

CO

HP

R

RhP

P

CO

P

R

F

RhP

P

CO

COP

C R

O

Figura 24. Ciclo catalítico propuesto para la hidroformilación de 1-hexeno catalizada por el

sistema RhH(CO)(trifos-a).

63

Como se puede observar en la Figura 24, el mecanismo consta de una serie de reacciones

consecutivas que presentan una etapa determinante precedida por un equilibrio y seguida por dos

reacciones rápidas, permitiendo así que se pueda aplicar la aproximación de la etapa determinante

de la velocidad o también llamada aproximación del equilibrio.

La ley de velocidad de la reacción queda expresada como la velocidad de la etapa

determinante, gobernada por el paso k2:

v= k2 [C] (20)

La concentración del intermediario C puede determinarse considerando el equilibrio K1:

K1 =[C]

[A] [olef](21)

[C]= K1 [A] [olef] (22)

Sustituyendo la ecuación 22 en la 20, la expresión de velocidad puede ser escrita como:

vi= K1k2[A][olef] (23)

Como el parámetro más accesible para la concentración del catalizador es la concentración

inicial del complejo de rodio, entonces se hace necesario realizar un balance de masa, éste viene

expresado como:

(24)[Rh]o = [A] + [B] + [C][Rh]o = [A] + [B] + [C]

La concentración del intermediario B puede determinarse considerando el equilibrio K5:

K5 =[B]

[A][CO]

[B] = K5[A][CO]

(25)

(26)

por sustitución de la concentración de C (de la ecuación 22) y de la de B (de la ecuación 26) en la

ecuación 24 y reorganizando, esta queda como:

64

[A] =[Rh]0_______________

(1 + K1 [olef])+ K5[CO]

(27)

Sustituyendo la ecuación 27 en la expresión de velocidad inicial, la reacción de

hidroformilación a bajas presiones de monóxido queda expresada como:

vi =K1k2[Rh]0[olef]

(1 + K1[olef] + K5[CO])(28)

Esta expresión está de acuerdo con la obtenida experimentalmente (ecuación 19), en

donde a = K1k2, b = 1, c = K1 y d = K5, y explica tanto la dependencia de primer orden con

respecto a la concentración de catalizador, la independencia con respecto a la concentración de

hidrógeno molecular disuelto, el orden fraccional con respecto a la concentración del sustrato y el

orden inverso con respecto a la concentración de monóxido de carbono disuelto en el medio de

reacción.

3.3.8. Efecto de la temperatura

Con la finalidad de obtener la energía de activación del proceso de hidroformilación de

olefinas con el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a, el cual bajo condiciones de gas de síntesis genera

el complejo RhHCO(trifos-a), se realizaron medidas cinéticas variando la temperatura de

reacción desde 333 hasta 363 K, manteniendo constantes las concentraciones del catalizador

(1,67 x 10-3 M), de sustrato (5,04 x 10-1 M) y la presión de gas de síntesis (3 atm.). En la Tabla 7

se muestran los valores de velocidad obtenidos en cada una de las temperaturas estudiadas, así

como también las selectividades del sistema.

La Figura 25 muestra la grafica de ln vi vs 1/T, en la que se obtuvo una linea recta cuya

ecuación (y = 5,70 - 5574 x) permitió calcular el valor de la energía de activación del sistema

(Eact= 11 Kcal/mol).

65

Tabla 7. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de hidroformilación de 1-hexeno

catalizada por el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a.

Temperatura (ºC) vi 10 5 M.s-1 n/i

333 (0,39 ± 0,02) 4,5

343 (2,60 ± 0,13) 4

353 (4,27 ± 0,10) 2,2

363 (6,36 ± 0,19) 2,2

Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; [H2]=1,50 x 10-3 M; [1-hexeno] = 5,04 x 10-1 M; solvente= tolueno; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.

0,00276 0,00280 0,00284 0,00288 0,00292

-10,6

-10,4

-10,2

-10,0

-9,8

-9,6

y= 5,70477-5574,02 x

ln v

i

1/T

Figura 25. Grafica de ln vi vs 1/T para la hidroformilación de 1-hexeno con gas de síntesis

catalizada por el sistema RhHCO(trifos-a).

66

3.4. Hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído

Como se mencionó anteriormente, otra forma de llevar a cabo la hidroformilación de

olefinas consiste en la reacción de la olefina con paraformaldehído.

En vista de que los sistemas de rodio Rh(acac)(CO)2/trifos mostraron ser precatalizadores

activos para la hidroformilación de 1-hexeno, bajo condiciones de gas de síntesis a temperatura y

presión moderadas, se propuso estudiar el comportamiento de estos sistemas en la

hidroformilación de 1-hexeno utilizando paraformaldehído como fuente de átomo de hidrógeno y

grupo formilo.

Los sistemas Rh(acac)(CO)2/trifos mostraron ser precatalizadores activos para la

hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído a 373 K. En ambos casos se observó la

formación del aldehído lineal (heptanal) y del ramificado (2-metilhexanal), como se muestra en la

ecuación 29.

cat

O

H+

O

H

(29)

(n)

(i)

heptanal

2-metilhexanal

CH2O

En ninguno de los casos se observó la formación de subproductos de reacción debido a la

hidrogenación e isomerización de la olefina o a la reducción de los aldehídos a sus

correspondientes alcoholes, como puede verse en el cromatograma característico que se muestra

en la Figura 26, donde se observan además de las señales correspondientes al aldehído ramificado

y el lineal (tiempos de retención de 4,90 y 5,90 min, respectivamente), las señales

correspondientes al formaldehído disuelto, al sustrato 1-hexeno y al solvente dioxano (tiempos de

retención de 1,00, 1,60 y 2,80 min, respectivamente).

67


hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído en dioxano.

En la Figura 27 se muestran las gráficas de concentración de productos contra el tiempo

para ambos sistemas catalíticos. Análogamente a lo encontrado para la reacción con gas de

síntesis, el sistema con la trifos-a mostró una velocidad inicial mayor a la del sistema con la

trifos-b, tal como se muestra en la Tabla 8. Por el contrario, el sistema con la trifos b resultó ser

un poco más selectivo hacia la formación del aldehído lineal (relacion n/i de 2.0) en comparación

con el sistema que contiene la trifos-a (n/i = 1,5).

Las diferencias entre las actividades catalíticas y entre las selectividades de los sistemas

Rh/trifos debe estar relacionada con el modo de coordinación de cada una de las trifosfinas

(facial en la trifos-a y comportamiento fluxional mer ↔ fac en el sistema con la trifos-b.

A

D E

C B

Leyenda: A: Paraformaldehído; tr: 1,00 min. B: 1-hexeno; tr: 1,60 min C: Dioxano tr: 2,80 min. D: 2-metilhexanal; tr: 4,90 min. E: Heptanal; tr: 5,90 min.

68

2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 110000,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14 Rh/(trifos-a) Rh/(trifos-b)

[Mol

/L]

t(seg)

Figura 27. Hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído catalizada por los sistemas

Rh/trifos.

Tabla 8. Hidroformilación de 1-hexeno catalizada por sistemas de rodio con ligandos

trifosfinas en presencia de paraformaldehído

Sistema vi 10 5 M.s-1 n/i

[Rh(dioxano)(trifos-a)]+ (1,92 ± 0,20) 1,5

[Rh(dioxano)(trifos-b)]+ (1,06 ± 0,22) 2,0

Condiciones: [Rh] = 3.3 x 10-3 M; [1-hexeno] = 1 M; [p-CH2O] = 1.1 M; T= 373 K; solvente= dioxano; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.

69

Con la finalidad de estudiar el efecto de la temperatura sobre la actividad catalítica y/o la

selectividad de la hidroformilación de olefinas con paraformaldehído con los sistemas

rodio/trifosfinas, ésta se varío desde 373 hasta 403 K. Los resultados se muestran en la Tabla 9.

Es necesario enfatizar que existen muy pocos trabajos acerca de la reacción de

hidroformilación con paraformaldehído, y esto puede deberse al hecho de que este proceso se ve

limitado por la propensión a la descarbonilación que tienen los intermediarios metal acilo

generados, formando especies metal-carbonilo, que conllevan a la desactivación de los sistemas

catalíticos. En el presente trabajo se encontró que a 373 K no ocurre la reacción de

descarbonilación, pero a temperaturas mayores comienza a generarse este tipo de proceso, lo que

se traduce en una disminución de la actividad catalítica a partir de los 403 K; como se puede

observar el máximo se encuentra a 388 K.

Como puede observarse en la Tabla 9, a 373 K el sistema Rh/trifos-a presenta

aproximadamente el doble de la actividad catalítica con respecto al sistema que contiene la

trifos-b. Sin embargo, a 388 K el sistema que contiene la trifos-b presenta una velocidad inicial

mayor que su análogo de trifos-a. A 403 K la velocidad de hidroformilación aumenta

ligeramente para el sistema con trifos a, mientras que disminuye para el sistema con la trifos-b.

En un trabajo anterior se estudió la hidroformilación de 1-hexeno con paraformaldehído,

usando una serie de complejos de rodio como precatalizadores. Los resultados de ese trabajo

indicaron que el sistema más activo era el formado por adición de 2 equivalentes de dppe a un

sistema dicarbonílico, a una temperatura óptima de reacción de 403 K y dioxano como solvente.

La especie que se reportó como activa catalíticamente fue el complejo cuadrado planar

[Rh(dppe)2]+.20 También se observó que con un equivalente de dppe se forman especies del tipo

[Rh(CO)(L)(dppe)]+, donde L = dioxano y/o CO, y que estas especies son catalíticamente

inactivas para la reacción. Esto permite establecer que la disminución de la actividad observada

para los sistemas estudiados en este trabajo puede deberse a la formación de especies carbonílicas

del tipo [Rh(L)(CO)(trifos)]+.

70

Tabla 9. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de hidroformilación de 1-hexeno

catalizada por los sistemas Rh(acac)(CO)2/trifos a y b en presencia de

paraformaldehído

Sistema Temperatura (K) vi 10 5 (M.s-1) n/i

[Rh(dioxano)(trifos-a)]+

373 (1,90 ± 0,20) 1,5

388 (1,92 ± 0,10) 1,7

403 (2,40 ± 0,2) 1,6

[Rh(dioxano)(trifos-b)]+

373 (1,06 ± 0,22) 2,0

388 (3,10 ± 0,10) 2,2

403 (2,60 ± 0,13) 2,1

Condiciones: [Rh] = 3.3 x 10-3 M; [1-hexeno] = 1 M; [p-CH2O] = 1.1 M; solvente= dioxano; n/i = relación entre el aldehído lineal y el aldehído ramificado.

Con la finalidad de tener información sobre las especies que se forman en el medio de

reacción, se estudió la interacción del complejo Rh(acac)(CO)2 con un equivalente de trifos-a en

dioxano como solvente a 353 K, dentro de un reactor Fisher-Porter. Después de 2 horas de

reacción y evaporación hasta sequedad se obtuvo un sólido de color amarillo, que presentó en el

espectro de IR una banda carbonílica a 1960 cm-1, como se muestra en la Figura 28; el ligando

trifosfina también se encuentra coordinado, como lo corrobora las señales a 3053, 2950 y 1436

cm-1 correspondientes al alargamiento C-H aromático, alargamiento C-H alifático y tensión C-H

alifático respectivamente. Así mismo se observa la presencia de bandas a 1177 y 1112 cm-1 que

corresponden a tensiones C-O-C y C-O, evidenciando la existencia de una molécula de dioxano

coordinado al centro metálico, lo que corrobora la formación de especies del tipo

[Rh(L)(CO)(trifos)]+ mencionadas anteriormente

71

Figura 28. Espectro IR (en pastillas de KBr) del sistema Rh/trifos formado por interacción de

Rh(acac)(CO)2 con un equivalente de trifos-a.

3.5. Hidroacilación de olefinas

Basado en los resultados obtenidos para la hidroformilación de olefinas con

paraformaldehído catalizada por los sistemas Rh/trifosfinas, se estudió la hidroacilación de

olefinas (etileno y 1-hexeno) con otros aldehídos (acetaldehído y benzaldehído) bajo condiciones

moderadas de reacción (ecuación 30). Estos sistemas solamente resultaron ser activos para la

hidroacilación de etileno con acetaldehído para formar trazas de butanona.

563,

45

697,

44

740,

6680

1,1884

0,08

1095

,10

1112

,38

1177

,22

1276

,63

1311

,21

1332

,82

1436

,56

1479

,78

1518

,68

1587

,84

1963

,89

3053

,54

3425

,21

GC

R-2

23

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

%Tr

ansm

ittan

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)

72

R-CH=CH2 + R'CHO (30)cat

R' CH2CH2R

O

R = H, n-butiloR' = CH3, Ph

3.6. Hidroformilación de una mezcla modelo de olefinas:

Basados en los resultados obtenidos para la hidroformilación del 1-hexeno con gas de

síntesis catalizada por los sistemas de rodio con ligandos trifosfinas, se seleccionó el mejor

sistema catalítico, Rh/trifos-a, para realizar pruebas de hidroformilación a una mezcla de olefinas

modelo de nafta representativa de las contenidas en un corte liviano de nafta de refinería (nafta

sintética) utilizando el sistema Rh/trifos-a como precursor catalítico.

En la Figura 29 se muestra la composición de un corte liviano de nafta de la refinería el

Palito.

Figura 29. Muestra de la composición de un corte liviano de nafta de la refinaría El Palito en

(%m/m).

73

Para preparar la mezcla modelo de corrientes de refinería (nafta sintética) se seleccionaron

olefinas C6 lineales, ramificadas y cíclicas, manteniendo las proporciones del análisis del corte

liviano de nafta de craqueo catalítico. La Figura 30 muestra la composición de la mezcla

utilizada.

1-hexeno 32,0%

2-metil-2-penteno 28,3%

2,3-dimetil-1-buteno 28,3%

ciclohexeno 11,4%

Figura 30. Componentes de la mezcla de olefinas modelo de corrientes de refinería

(nafta sintética)

La hidroformilación de la nafta sintética utilizando el sistema Rh(acac)(CO)2/trifos-a, que

forma in situ la especie RhH(CO)(trifos-a), se realizó bajo las condiciones de reacción siguientes:

[Rh] = 1,67 x 10-3 M; H2/CO= 30 atm.; T= 393 K; solvente= tolueno. La Figura 31 muestra el

análisis cromatográfico correspondiente para esta reacción.

En la Tabla 10 se muestran los resultados de conversión de la hidroformilación de cada

una de las olefinas presentes en la nafta sintética catalizada por el sistema Rh/trifos-a, mientras

que en la Tabla 11 se muestra detalladamente la composición de la mezcla de reacción con sus

correspondientes productos.

Como puede observarse, la hidroformilación del 1-hexeno fue prácticamente total

obteniéndose un porcentaje del aldehído lineal de 27 % y del aldehído ramificado de 66 %, sin

observarse los productos de hidrogenación correspondientes. Para el caso del 2,3-dimetil-1-

buteno se observó la presencia del producto de hidroformilación 3,4-dimetil-pentanal, en

74

aproximadamente un 64 % de conversión, que a su vez se encuentra solapado con el pico del 2-

metil-hexanal. Para el ciclohexeno, se observó un porcentaje de hidroformilación de 92 % hacia

el producto de hidroformilación (ciclohexilcarboxaldehído) sin observarse su producto de

descarbonilación. Finalmente, para el 2-metil-2-penteno se observó un 12,8 % de conversión

hacia su producto de hidroformilación lineal 2,2- dimetilpentanal.

Figura 31. Análisis cromatográfico de la hidroformilación de la mezcla de olefinas modelo

de nafta catalizada por el sistema RhHCO(trifos-a)

A

B

C

D

E

F G

I

H J K

Leyenda:

A: 2,3-dimetil-1-buteno; tr: 4,6 min.

B: 1-hexeno; tr: 5,4 min

C: 2-metil-2-penteno; tr: 6,2 min.

D: Isómero del 2,3-dimetil-1-buteno; tr: 7,5 min.

E: Ciclohexeno; tr: 10,1 min.

F: n-heptano; tr: 11,1 min.

G: Tolueno; tr: 13,8 min.

H: 3,4-dimetilpentanal; tr: 16,7 min.

I: 2-metilhexanal; tr: 16,9 min.

J: Heptanal; tr: 18,7 min.

K: Ciclohexilcarboxaldehído; tr: 21,3 min.

75

Tabla 10. Hidroformilación de una nafta sintética catalizada por el sistema Rh/trifos-a

Compuesto Hidroformilación (%)

2,3-dimetil-1-buteno 64,3

1-hexeno 93,0

2-metil-2-penteno 12,8

Ciclohexeno 92,0

Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; H2/CO=30 atm.; T= 393 K; solvente= tolueno

76

Tabla 11. Composición de la mezcla de reacción de la hidroformilación de una nafta

sintética catalizada por el sistema Rh/trifos-a

Compuesto Tiempo de retención (min) Composición (%)

1-hexeno 5,37 1,8

2-metil-hexanal 16,90 21,2

Heptanal 18,69 8,6

2,3-dimetil-1-buteno 4,61 3,5

3,4-dimetilpentanal 16,73 18,2

2,3-dimetil-2-buteno 7,49 6,6

2-metil-2-penteno 6,18 24,4

2,2-dimetilpentanal 15,03 3,6

Ciclohexeno 10,12 0,9

Ciclohexilcarboxaldehído 21,33 10,5

Condiciones: [Rh] = 1,67 x 10-3 M; H2/CO= 30 atm.; T= 393 K; solvente= tolueno

77

4.- CONCLUSIONES

1.- Los complejos RhH(CO)(trifos) resultaron ser precatalizadores activos para la

hidroformilación de olefinas bajo condiciones de gas de síntesis (3 atm H2/CO), a temperaturas

moderadas (353 K). El complejo con trifos-a presentó una actividad catalítica mayor que el

sistema análogo con trifos-b.

2.- De igual forma para la hidroformilación de 1- hexeno con paraformaldehído catalizada por los

sistemas catiónicos de rodio [Rh(dioxano)(trifos)]+, se observó una mayor actividad catalítica del

complejo con la trifos-a que con la trifos-b.

3.- La actividad catalítica de los complejos RhH(CO)(trifos) y [Rh(dioxano)(trifos)]+ con gas de

síntesis y paraformaldehído, respectivamente, puede explicarse por el modo de coordinación de

ambas fosfinas al centro metálico: facial para la fosfina “a” y generalmente meridional para la

fosfina “b”.

4.- Los sistemas catiónicos [Rh(dioxano)(trifos)]+ resultaron ser catalíticamente inactivos para la

reacción de hidroacilación de olefinas (etileno y 1-hexeno) con aldehídos (acetaldehído y

benzaldehído), observándose solamente pequeñas cantidades de butanona para la reacción de

hidroacilación de etileno con acetaldehído.

5.- En el estudio cinético para la hidroformilación de 1-hexeno con el sistema Rh/trifos-a se

encontró que la dependencia de la velocidad de hidroformilación era de primer orden con

respecto a la concentración de catalizador, de orden fraccional con respecto a la concentración de

sustrato, de orden cero con respecto a la concentración de hidrógeno, asi como de orden positivo

a bajas concentraciones de CO disuelto y de orden inverso a altas concentraciones de este

componente, ya que la grafica describe una curva de tipo volcán.

6.- Para la hidroformilación de la mezcla de olefinas modelo de naftas utilizando el sistema

Rh(acac)(CO)2/trifos-a, se observó un 93,1 % de hidroformilación del 1-hexeno obteniéndose un

porcentaje del aldehído lineal de 8,6 % y del aldehído ramificado de 21,2 % del 32 % total de 1-

hexeno añadido al comienzo, sin observarse los productos de hidrogenación correspondientes.

Para el caso del 2,3-dimetil-1-buteno se observó la presencia del producto de hidroformilación

del 3,4-dimetil-pentanal, en un 18,2 % que aparece solapado con el pico del 2-metilhexanal, lo

78

que corresponde a un 64,3 % de conversión total para esta olefina. Para el ciclohexeno se

determinó la presencia (aproximadamente 92 % del producto de hidroformilación

ciclohexilcarboxaldehído) sin observarse su producto de descarbonilación. Finalmente, para el 2-

metil-2-penteno se observó un 12,8 % de conversión total hacia el producto de hidroformilación

2,2-dimetilpentanal.

79

5.- REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Bateson, J. H.; Michell, M. B., In Organometallic Reagents in Organic Synthesis;

Academic Press: London, 1994.

2. Castillón, S.; Fernández, E., In Rhodium catalyzed hydroformylation, Van Leeuwen, P.;

Claver, C. (Eds), Kluwer Academic Publishers, 2000, 145-187.

3. Ritleng, V.; Siriln, C.; Pfeffer, M., 2002, “Ru-, Rh-, and Pd-Catalyzed C-C Bond

Formation Involving C-H Activation and Addition on Unsaturated Substrates: Reactions

and Mechanistic Aspects”, Chem. Rev., 102, 1731-1769

4. Collman, J. P.; Hegedus, L. S.; Norton, J. R.; Finke R. G., In Principles and Applications

of Organotransition Metal Chemistry, University Science Book, 1988, 619-665.

5. Bayón, J. C., en: Fundamentos y aplicaciones de la catálisis homogénea, Oro, L. A. y Sola,

E. (Eds), INO Reproducciones S. A., Zaragoza (España), 2000, 75-88.

6. Ahn, H. S.; Han, S. H.; Uhm, S. J. ; Seok, W. K.; Lee, H. N.; Korneeva, G. A., 1999,

“Hydroformylation of olefins with formaldehyde in the presence of RhHCO(PPh3)3”, J.

Mol. Catal. A, 144, 295-306.

7. Baricelli, P. J.; Lujano, E.; Modroño, M.; Marrero, A.; García, Y.; Fuentes, A.; Sánchez-

Delgado, R.A., 2004, “Rhodium-catalyzed hydroformylation of C6 alkenes and alkenes

mixture - a comparative study in homogeneous and aqueous-biphasic media using PPh3,

TPPTS and TPPMS ligands”, J. Organomet. Chem., 689, 3782-3792.

8. M. Moulía, Propafenona, www.sitiomedico.com.uy/artnac/2001/01/07.htm.

9.- Bianchini, C.; Lee, H. M.; Meli, A.; Vizza, F., 2000, “In Situ High-Pressure 31P{1H}

NMR Studies of the Hydroformylation of 1-Hexene by RhH(CO)(PPh3)3”,

Organometallics, 19, 849-851.

10.- Kiss, G.; Mozeleski, E. J.; Nadler, K. C.; VanDriessche, E.; DeRoov, C., 1999,

“Hydroformylation of ethene with triphenylphosphine modified rhodium catalyst: kinetic

and mechanistic studies”, J. Mol. Catal. A: Chem., 138, 155-176.

80

11.- Nair, V.S.; Mathew, S.P.; Chaudhari, R. V., 1999,. “Kinetics of hydroformylation of

styrene using homogeneous rhodium complex catalyst”, J. mol. Catal., 143, 99

12.- Levason, W., “Phosphine complexes of transition metals”, In S. Patai Series: “The

Chemistry of Functional Groups: The Chemistry of organophosphorus Compounds”,

Hartley, F. R., (ed) Interscience, New York, 1990,: 567-641.

13. Moratinos, C. ,"Desarrollos de Catalizadores Homogéneos y Bifásicos de Rutenio y Rodio

para la Hidroformilación de Olefinas". Trabajo Especial de Grado. La Universidad del

Zulia. Facultad Experimental de Ciencias. Maracaibo. 2002.

14. Homero, H. A. “Hidroformilación de Olefinas catalizadas por complejos de Rodio con

ligandos difos y trifos". Trabajo Especial de Grado. La Universidad del Zulia. Facultad

Experimental de Ciencias. Maracaibo. 2002.

15. Trost, B. M., 2002, “On Inventing Reactions for Atom Economy”, Acc. Chem., R., 35,

695-705.

16. Larock, R. C.; Oertle, K.; Potter, G. F., 1980, “A convenient synthesis of cyclopentanones

via rhodium(I)-catalyzed intramolecular hydroacylation of unsaturated aldehydes”, J. Am.

Chem. Soc., 102, 190-197.

17. Joh, T.; Doyama, K.; Onitsuka, T.; Shiohara, S.; Takahashi, S., 1991, “Rhodium-catalyzed

carbonylation of acetylenes under water-gas shift reaction conditions. Selective synthesis

of furan-2(5H)-ones”, Organometallics, 10, 2493-2495.

18.- Fairlie, D.P.; Bosnich, B., 1988, “Homogeneous catalysis. Mechanism of catalytic

hydroacylation: the conversion of 4-pentenals to cyclopentanones“, Organometallics, 7,

946-954

19.- Jun, C-H.; Huh, C-W.; Na, S-J., 1998, “Direct Synthesis of Ketones from Primary

Alcohols and 1-Alkenes”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 37, 145-147

20. Bianchini, C.; Meli, A.; Peruzzini, M.; Vizza, F.; Frediani, P.; Ramirez, J., 1990, “Tripodal

polyphosphine ligands in homogeneous catalysis. 1. Hydrogenation and hydroformylation

of alkynes and alkenes assisted by organorhodium complexes with MeC(CH2PPh2)3”,

Organometallics, 9, 226.

21.- Barbaro, P.; Bianchini, C.; Meli, A.; Peruzzini, M.; Vacca, A.; Vizza, F., 1991,

81

“Assembling ethylene, alkyl, hydride, and carbon monoxide ligands at iridium”,

Organometallics, 10, 2227- 2238.

22.- Bianchini, C.; Mealli, C.; Meli, A.; Peruzzini, M.; Proserpio, D. M.; Vizza, F.; Frediani,

P., 1989, “Migration of hydrogen from metal to alkene promoted by dioxygen addition.

Oxygen atom transfer from a cis-(alkyl)(η2-dioxygen) complex of rhodium to organic and

inorganic substrates”, J. Organomet. Chem., 369, C6-C9.

23.- Bianchini, C.; Meli, A.; Laschi, F.; Vizza, F.; Zanello, P., 1989, “Novel reactions of the

[BPh4]- salt of the bifunctional complex [(triphos)Rh(S2CO)]+ (triphos =

MeC(CH2PPh2)3): one-electron reduction, cleavage of B-H and B-C bonds, and metathesis

of CS2-like heteroallene molecules”, Inorg. Chem., 28, 227-237

24.- Fontal, B.; García, D.; Suarez, T., 1982, “Complejos de Rutenio con fosfinas

polidentadas”, Acta Cient. Venezolana, 33, 202-206.

25.- Mague, J. T.; Mitchener, J. P., 1972, “Moni- and di(tertiary phosphine and arsine)

complexes of ruthenium(II) and ruthenium(III)”, Inorg. Chem., 11, 2714-2719.

26. Bianchini, C.; Frediani, P.; Meli, A.; Peruzzini, M.; Zanobini, F. M.; Vizza, F., 1989, “A

homogeneous iron(II) system capable of selectivity catalyzing the reduction of terminal

alkynes to alkenes and buta-1,3-dienes”, Organometallics, 8, 2080-2089.

27. Horner, L.; Muller, F., 1972, ”Phosphorus Relation Group V Elements”, 2, 73-78.

28. Bressan, M.; Rigo, P., 1975, “Five-coordinate complexes of ruthenium(II) with di(tertiary

phosphines)”, Inorg. Chem., 14, 2286-2289.

29. Bianchini, C.; Caulton, K. G.; Chardon, C.; Eisenstein, O.; Folting, K.; Jhonson, T. J.;

Meli, A.; Peruzzini, M.; Rausher, D.; Streib, W. E.; Vizza, F., 1991, “An .eta.4-benzene

species mediates acetylene cyclotrimerization”, J. Am. Chem. Soc., 113, 5127-5136.

30. King, R. B.; Kapoor, P. N., 1971, “Polytertiary phosphines and arsines. I. Synthesis of

polytertiary phosphines and arsines by the base-catalyzed addition of phosphorus-

hydrogen and arsenic-hydrogen bonds to vinylphosphines”, J. Am. Chem. Soc., 93, 4158-

4163.

31.- King, R. B.; Kapoor, P. N.; Kapoor, R. M., 1971, “Polytertiary phosphines and arsines. III.

Metal complexes of the tritertiary phosphine bis(2-

82

diphenylphosphinoethyl)phenylphosphine”, Inorg. Chem., 10, 1841-1846.

32.- Taqui Khan, M. N. Y.; Mohuiddin, R., 1977, J. Coord. Chem., 6, 171-191.

33.- Bianchini, C.; Bakhmutov, V.; Peruzzini, M.; Vizza, F.; Vorontsov, E., 2000, “1H- and

2H-T1 Relaxation Behavior of the Rhodium Dihydrogen Complex [(Triphos)Rh(2-

H2)H2]+”, Inorg. Chem., 39, 1655-1660.

34.- Dubois, D.L.; Meek, D.W., 1976, “Stereochemistry and Exchange Processes in Five-

Coordinate Cobalt (I) Complexes Containing One of Three Triphosphine Ligands”, Inorg.

Chem., 15, 3076-3083.

35.- Autissier, V.; Zarza, M.; Petrou, A.; Henderson, R.; Harrington, R.; Clegg, W., 2004,

“Proton Transfer to Nickel-Thiolate Complexes. 2. Rate-Limiting Intramolecular Proton

Transfer in the Reactions of [Ni(SC6H4R-4)(PhP{CH2CH2PPh2}2)]+ (R = NO2, Cl, H, Me,

or MeO)”, Inorg. Chem., 43, 3106-3115.

36.- O´Connor, J.; Hiibner, K.; Closson, A., Ganzel, P., 2001, “Synthesis and Solid State

Characterization of a Meridional Triphos Iridium Metallacycle-Carbene Complex:

[{PhP(CH2CH2PPh2)2} Ir(CR=CRCR=CR){=C(CH2)3O}][BF4] (R = Co2Me)”

Organometallics, 20, 1482-1485

37.- Fernández, D.; García-Seijo, I.; Kégl, T.; Petocz, G.; Collar, L.; García-Fernández, M.,

2002, “Preparation and Structural Characterization of Ionic Five-Coordinate Palladium(II)

and Platinum(II) Complexes of the Ligand Tris[2-(diphenylphosphino)ethyl]phosphine.

Insertion of SnCl2 into M-Cl Bonds (M = Pd, Pt) and Hydroformylation Activity of the Pt-

SnCl3 Systems”, Inorg. Chem., 41, 4435-4443.

38. Varsharskii, Y. S.; Cherkasova, T. G., 1967, Russ. J. Inorg. Chem., (Engl. Transl.), 12,

899-900

39. Herde, J.L.; Lambert, J.C.; Senoff, C.V., 1974, “Cyclooctene and 1,5-Cyclooctadiene

Complexes of Iridium(I)” Inorg. Synth., 15, 18-19

40. Casado, J.; López-Quintela, M. A.; Lorenzo-Barral, F., 1986, “The Initial Rate Method in

Chemical Kinetics”, J. Chem. Edc., 63, 450.

41. Collman, J. P.; Lapporte, S. J.; Siegl, W. O., 2000, “Rhodium (I) and Iridium (I)

Complexes with 1,1,l-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethane”, Inorg. Chem, 10, 2158-

83

2165.

42. Claver, C.; Van Leeuwen, P. W. N. M. (Eds), 2000, “Rhodium catalyzed

hydroformylation”, Kluwer Academic Publishers, 62-105.

43. Tsang, W.; Meek, D.; and Wojcicki, A., 1968, “Seven-Coordinated Carbonyl Complexes

of Molibdenun (II) and Tungsten (II)”, Inorg. Chem, 7, 1263-1268

44. Deshpande, R. M.; Chaudhari, R. V., 1988, “Kinetics of hydroformylation using

homogeneus HRh(CO)(PPh3)3 complex catalyst”, Ind. Eng. Chem. Res., 27, 1996.

45. Srivastava, V.; Sharma, S.; Shukla, R.; Subrahmanyam, N. and Jasra, R., 2005, “Kinetics

studies on the hydroformylation of 1-hexene using RhCl(AsPh3)3 as a catalyst”, Ind. Eng.

Chem. Res., 44, 1764-1771

46. Ott, L. and Venanzi, L. M., 1985, “Some Rhodium (I) and Rhodium (III) Complexes with

the tripod-like ligands RC(CH2PPh2)3 (R = Me: triphos; R = Et: triphos-I) and the X ray

crystal structure of [RhH3(triphos-I)]”, J. Organomet. Chem., 291, 89-100

HIDROFORMILACIÓN E HIDROACILACIÓN DE ... -...

Documents

Transcript of HIDROFORMILACIÓN E HIDROACILACIÓN DE ... -...