TEG CARLOS P REZsaber.ucv.ve/bitstream/123456789/13747/2/TEG CARLOS... · 2017. 11. 8. · El otro...

I.- INTRODUCCIÓN

2

1.- CONCEPTOS BÁSICOS

Un catalizador es una sustancia que aumenta la rapidez de una reacción química

sin sufrir un cambio químico permanente en el proceso. Los catalizadores intervienen

en innumerables procesos; casi todas las reacciones del organismo, de la atmósfera, de

los océanos o de la química industrial ocurren con ayuda de catalizadores[1].

El efecto del catalizador es netamente cinético, acelerando una reacción que

termodinámicamente es posible, ya que al ser, la energía libre de Gibbs una función de

estado, el valor de ∆G no es afectado por la presencia del catalizador[2].

Según la ecuación de Arrhenius, la constante de velocidad (k) está determinada

por la energía de activación (Ea) y el factor de frecuencia (A). Un catalizador influye en

la velocidad de reacción alterando el valor ya sea de Ea o de A. Los efectos catalíticos

más notables son consecuencia de reducir la Ea. Por lo general, un catalizador

disminuye la energía de activación de la reacción global aportando un mecanismo

totalmente distinto para la reacción[1].

Las propiedades más importantes de un catalizador son su actividad y

selectividad, así como su estabilidad o capacidad para ser reutilizado manteniendo sus

cualidades.

3

La actividad puede ser definida como, la propiedad de aumentar la velocidad de

la reacción con respecto a la manifestada sin catalizador, en las mismas condiciones de

temperatura, presión, concentración, entre otros.

En términos aplicados, es la capacidad de generar una cantidad comercialmente

importante de productos por unidad de cantidad de catalizador[3].La actividad,

expresada en términos de Frecuencia de Conversión, es el número de moles de

producto por moles de catalizador durante el tiempo de reacción. La expresión se

normaliza para 24 horas, lo cual es adecuado, ya que en un tiempo de reacción corto

(menor de 24 horas) se pueden obtener los datos que conducen al número de

conversión[4].

Por su parte, la selectividad se puede definir como, la propiedad del catalizador

en favorecer el mayor rendimiento de determinada especie entre un conjunto de

productos de la reacción. Un catalizador de alta selectividad da un buen rendimiento del

producto de interés y reduce la formación de especies secundarias[3].

En una reacción química catalizada, se pueden considerar diferentes aspectos

de la selectividad del catalizador, como lo son: quimioselectividad, regioselectividad,

diastereoselectividad y enantioselectividad.

Un catalizador es quimioselectivo cuando están presentes más de un grupo

funcional y sólo uno de ellos es el que sufre la reacción catalítica. Un catalizador es

regioselectivo cuando, por ejemplo, en una reacción se puede obtener tanto el

4

producto lineal como el ramificado y el catalizador es capaz de conducir la reacción

hacia la obtención de uno de ellos en forma mayoritaria.

La diastereoselecividad, tal como su nombre lo indica, es cuando ante la

posibilidad de obtener ambos diastereoisómeros, sólo se obtiene uno de ellos.

Y por último, una reacción en la que un reactivo proquiral es convertido

selectivamente en uno de los dos enantiómeros se dice que es enantioselectiva [4].

En la figura (1), se pueden observar ejemplos de los diferentes tipos de

selectividad.

Figura (1) Tipos de selectividad.

5

Los catalizadores se pueden clasificar, de acuerdo en la fase que se encuentren

con respeto a reactantes y productos, en: homogéneos, heterogéneos y

heterogeneizados.

1.1.- Catalizadores Homogéneos

Son aquellos que se encuentran en la misma fase que los reaccionantes y

productos. Esto normalmente significa que están presentes como solutos en una

mezcla de reacción líquida[2]. Un ejemplo de esto es la hidrólisis de ésteres catalizada

por ácidos y bases (Saponificación)[5].

Otro tipo de catalizadores homogéneos lo constituyen los complejos de metales

de transición; algunos de estos son compuestos organometálicos, tales como[6]:

-El Catalizador de Wilkinson utilizado en la hidrogenación e hidroformilación de

alquenos, el cual es un complejo de Rodio (I).

Figura (2) Catalizador de Wilkinson[6].

6

-El Catalizador de Grubbs utilizado en la metátesis cruzada, un tipo de metátesis de

olefinas el cual es un complejo que puede ser de Rutenio, Molibdeno o Tungsteno.

Figura (3) Catalizador de Grubbs[6].

1.2.- Catalizadores Heterogéneos

Los catalizadores heterogéneos están presentes en una fase diferente a la de los

reaccionantes y productos. En los procesos catalíticos heterogéneos, el catalizador está

presente generalmente en fase sólida en contacto ya sea con los reaccionantes en fase

gaseosa o en disolución. La reacción catalizada ocurre en la superficie del catalizador[2].

Un ejemplo de este tipo de catálisis es la hidrogenación de olefinas sobre metales

finamente divididos como níquel, platino, paladio o rodio[6].

7

1.3.- Catalizadores Heterogeneizados

En busca de la necesidad de un bajo costo en la separación del catalizador de

los productos de reacción, lo cual es una limitación que ofrecen los catalizadores

homogéneos, se han impulsado intentos de “heterogeneizar”, “anclar” o “inmovilizar” a

los complejos de metales de transición sobre diferentes tipo de sólidos, habitualmente

los mismos que se utilizan en catálisis heterogénea, tales como: sílice, alúmina,

zeolitas, arcillas, carbones activados y cualquier material polimérico (como: almidón,

celulosa, poliestireno, poliacrilatos, polivinilpiridina, entre otros)[7].

El catalizador inmovilizado sobre un polímero, por ejemplo, se sintetiza a partir

de un complejo metálico soluble, por intercambio de ligandos con grupos funcionales

del polímero, observándose con frecuencia que en dichos complejos metálicos se

preservan uno o más de sus ligandos iniciales[8].

La inmovilización de los complejos metálicos, usualmente incrementa su

eficiencia y estabilidad por dos razones principales. La primera de ellas es que su

concentración en el polímero no está limitada por la solubilidad (bajo ciertas

condiciones se puede alcanzar el estado de un sistema infinitamente diluido). La

segunda es que los enlaces de los complejos metálicos, aumentan su estabilidad

protegiendo los centros activos de procesos de desactivación[9].

8

La síntesis de catalizadores inmovilizados en polímeros, tiene dos objetivos

principales:

1. Obtener un catalizador reproducible que muestre alta selectividad y actividad

(como en los procesos homogéneos) y que pueda ser separado de los

productos de reacción con facilidad (como en los procesos heterogéneos).

2. Obtener un catalizador con características heterogéneas que contenga

centros activos de estructuras definidas, las cuales pueden ofrecer

oportunidad de estudiar el mecanismo de la acción catalítica y, de esa

manera, conducir hacia la solución de problemas fundamentales.

La inmovilización de un complejo metálico, a menudo costoso, para ser utilizado

en una reacción catalítica, es deseable en la medida que permita la fácil separación de

los productos y el catalizador para así evitar su descomposición[10]. Sin embargo, a

veces se puede experimentar pérdida de metal, en especial cuando son usados

solventes capaces de coordinarse a él, desplazando al polímero de la esfera de

coordinación del metal durante la reacción catalítica. Adicionalmente, muchos polímeros

que son usados como soportes son sensibles a las altas temperaturas de reacción[11].

9

A continuación se muestra:

a) Un esquema de inmovilización o anclaje de un complejo metálico:

Figura (4) Esquema de inmovilización de un complejo metálico[12].

b) Un ejemplo de inmovilización o anclaje de un complejo metálico, a través de

la coordinación del grupo funcional fosfina del polímero a la esfera de

coordinación del metal:

Cl

PPh2

PPh2

Rh

Ph

Ph

P

R

R

Figura (5) Complejo de rodio anclado a una fosfina aromática polimérica[13].

10

En la tabla 1 se presenta una comparación entre los tres tipos de catalizadores

ya mencionados[14].

Tabla 1

Comparación entre los sistemas catalíticos homogéneos, heterogéneos y

heterogeneizados

Propiedades Sistemas

Homogéneo Heterogéneo Inmovilizado

Actividad catalítica específica Alta Moderada Alta

Selectividad Alta Baja Alta

Identificación de la

naturaleza de las especies

activas

Posible Difícil Posible

Separación del catalizador

de los productos de reacción Difícil Fácil Fácil

Regulación de la actividad y

selectividad mediante

cambios en los ligandos

Posible Difícil Posible

Condiciones de reacción

catalítica Suaves Severas Suaves/Severas

Recuperación del catalizador Costoso No requiere No requiere

Estabilidad térmica y química

del catalizador Baja Alta Alta

Tiempo de vida del

catalizador Baja Alta Alta

11

Otro de los desarrollos más importantes de los últimos años en la búsqueda de

sistemas catalíticos para la reacción de hidroformilación ha sido la introducción de

sistemas catalíticos bifásicos. Estos consisten en un catalizador homogéneo, disuelto

en agua, y los sustratos y productos se encuentran disueltos en otra fase distinta,

inmiscible con el agua. Por simple decantación (separación de fases) el catalizador y los

productos son separados al finalizar la reacción[15].

La solubilidad de los complejos metálicos (generalmente organometálicos) en

agua se logra introduciendo sustituyentes altamente polares como –COOH, -OH, -NH2

o –SO3H (o su sales) en los ligandos. Con la combinación adecuada de estos efectos

se pueden lograr las propiedades hidrofóbicas e hidrofílicas que se desean[16].

2.- REACCIONES DE CARBONILACIÓN

Las reacciones de carbonilación catalizadas por metales de transición son

reacciones de gran interés porque permiten funcionalizar moléculas orgánicas

(alquenos, alquinos, haluros de alquilo o de arilo, entre otras) por introducción directa

de un grupo carbonilo. Entre las reacciones de carbonilación se encuentra la de

hidroformilación[17].

12

3.- REACCIÓN DE HIDROFORMILACIÓN (PROCESO OXO)

La reacción de hidroformilación (también conocida como reacción oxo) consiste

en la adición de un átomo de hidrógeno y una molécula de monóxido de carbono al

doble enlace carbono-carbono de olefinas para formar aldehídos y, en algunos casos,

alcoholes. Fue descubierta accidentalmente por Otto Roelen en Alemania en 1938,

mientras estaba estudiando la reacción de Fischer-Tropsch con un catalizador

heterogéneo de cobalto con diferentes alquenos[18].

(ec.1)

Reacción de hidroformilación[18].

4.- IMPORTANCIA DE LA HIDROFORMILACIÓN

La reacción de hidroformilación es un proceso de gran importancia, produciendo

grandes cantidades de aldehídos, alcoholes y otros materiales utilizados en la

manufactura de plastificantes, detergentes y otros productos industriales, esto ha

estimulado un gran esfuerzo investigativo, tanto académico como industrial de sistemas

catalíticos homogéneos e inmovilizados altamente selectivos para la hidroformilación de

alquenos[19,20].

13

La hidroformilación de propeno es el proceso de mayor tonelaje en

hidroformilación a escala industrial. El producto deseado en la reacción es el n-butanal,

que se usa en el proceso ALDOX para la obtención de 2-etilhexanol, cuyos esteres son

los plastificantes habituales del cloruro de polivinilo (PVC). El n-butanal también se usa

en la producción de butanol[21], tales procesos se muestra a continuación:

Figura (6) Hidroformilación de propeno para la obtención de n-butanal, y su

posterior uso industrial[11,21].

El otro proceso de alto alcance en la hidroformilación es la obtención de

alcoholes de cadena larga (C5-C12) a partir de olefinas de cadena larga; siguiéndole la

obtención de propanal y propanol a partir de eteno[11,21].

Los productos OXO y sus derivados tienen una multitud de fines y aplicaciones,

como se muestra en la tabla 2. Son usados principalmente como intermediarios para la

producción de alcoholes vía hidrogenación o para producir alcoholes de mayor longitud

por condensación aldólica y subsecuente hidrogenación. Un pequeño volumen de

14

estos aldehídos son empleados como intermediarios en la producción de ácidos y

aminas, por oxidación y aminación reductiva[22].

Tabla 2.

Usos y aplicaciones de los productos OXO[22].

Número de carbonos Aplicaciones

2-5

Solventes para aceites, ceras resinas, limpiadores

industriales, removedores de manchas, tintas para

impresión y como herbicidas

8

Como plastificantes y en la manufactura de lubricantes

sintéticos. También es empleado como solvente de

pinturas y barnices

6-11 En la obtención de lubricantes sintéticos, surfactantes,

tinta para impresiones y plastificantes

11-13 Como detergentes, surfactantes, shampoos, en pasta

dentífrica y limpiadores del hogar

5.- ANTECEDENTES

A finales de la década de los 40, y después de más de 10 años del

descubrimiento de la reacción de hidroformilación por Roelen, se pudo confirmar que la

especie activa catalíticamente bajo las condiciones de reacción era la especie

15

HCo(CO)4 que se formaba en fase líquida y no el catalizador heterogéneo de cobalto

metálico[18].

5.1.- Sistemas basados en carbonilos de cobalto

El primer catalizador de cobalto utilizado en la reacción oxo fue un precursor

catalítico de cobalto en forma de metal disperso, en forma de sal de cobalto(II) o como

octacarbonilodicobalto, Co2(CO)8, que bajo las condiciones de reacción (típicamente

100-200ºC y 100-300 atm. de gas de síntesis H2/CO) se transforman en la especie

activa [HCo(CO)n], n=3,4. Este sistema es altamente activo, produciendo aldehídos con

relaciones lineal/ramificado (relación n/i) en el intervalo 3-4. (n=lineal, i=ramificado).

En 1967, la compañía Shell desarrolló un nuevo catalizador mediante la

sustitución de un grupo carbonilo por ligandos más adecuados como trialquilfosfinas,

particularmente tri-n-butilfosfina. En este caso la especie activa tiene una fórmula del

tipo HCo(CO)n(PR3), n=2,3; y se observan selectividades de hasta un 90% a aldehídos

lineales (n/i≤9) como resultado de una combinación de efectos estéricos y electrónicos

del ligando modificador. Más aún, la mayor capacidad donante σ y menor capacidad

aceptora � de la fosfina con relación al carbonilo, resultan en un incremento en la

estabilidad del catalizador y permite operar el proceso a presiones mucho más bajas

(10-20 atm.), con la consiguiente disminución en los costos de operación[23,24].

16

El mecanismo propuesto por Heck y Breslow para la hidroformilación de olefinas

utilizando como precursor catalítico el Co2(CO)8 es el siguiente:

Figura (7) Mecanismo propuesto para la hidroformilación con catalizadores de

carbonilos de cobalto no sustituidos[23,24].

17

5.2.- Sistemas basados en carbonilos de rodio

Se han reportado diversos trabajos con catalizadores de rodio no-modificados y

se sugieren como precursores catalíticos Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 y como especie activa

HRh(CO)n. Estos catalizadores son 102-104 veces más activos que los de cobalto y

pueden ser, por lo tanto, utilizados bajo condiciones de reacción mucho más suaves.

Sin embargo, la isomerización simultánea de olefinas resulta en relaciones n/i

demasiado bajas (alrededor de 1), lo cual, unido al alto costo del rodio, hacen

impráctico su uso a gran escala[25-28].

En 1968, Wilkinson y colaboradores, realizaron la hidroformilación en fase

homogénea, empleando el catalizador RhH(CO)(PPh3)3, que se obtuvo modificando los

carbonilos de rodio. La hidroformilación se pudo realizar a 25ºC y 1 atm. de presión de

gas de síntesis. Obtuvieron una relación de n/i de hasta 20 y encontraron que se

requería un exceso de trifenilfosfina para su operación[29,30].

El precursor catalítico es generado in situ y fue utilizado industrialmente en 1976

por la Unión Carbide, Davy Powergas Ltd. en el proceso de hidroformilacion de

propileno, sin embargo un año antes en 1975, Cornils, Payer y Traenckner en un

estudio realizado para la Rurhchemie demostraron que hasta ese momento el nuevo

proceso oxo no era más económico que el proceso inicial, debido al alto costo del rodio.

No fue sino hasta 1984, que fue posible la recuperación del rodio cuando las industrias

Rurhchemie/Rhone-Poulenc realizaron el proceso oxo en medio bifásico.

18

En el mismo, se empleó el catalizador carbonilhidrotris(tri(m-

sulfofenil)fosfina)rodio(I), HRh(CO)(TFFTS)3, en fase acuosa, con el cual se lograron

condiciones de operatividad de 120ºC y 50 atm. de presión de gas de síntesis, con una

relación lineal n/i de 32 y una selectividad de un 97%. El inconveniente de este

catalizador es la incapacidad de hidroformilar olefinas mayores de cinco átomos de

carbonos, debido a la baja solubilidad de estas en agua. Este inconveniente fue

resuelto parcialmente por la Unión Carbide en 1994, incorporando la trifenilfosfina

monosulfonada como ligando en el catalizador de rodio, mejorándose las condiciones

del proceso a 100ºC y 0,3 a 2 atm. de presión de gas de síntesis, donde se obtuvo un

90% de selectividad[31].

Debido al alto costo del rodio, los sistemas con este metal son empleados

industrialmente sólo para la hidroformilación de alquenos de bajo punto de ebullición tal

como el propeno, debido a que la separación entre el aldehído y el catalizador

generalmente se realiza por destilación, requiriéndose temperaturas vigorosas cuando

se trata de un aldehído de alto peso molecular, lo cual provoca un alto grado de

degradación del catalizador con la consiguiente pérdida del metal[31].

A continuación se muestra el mecanismo simplificado comúnmente aceptado,

para la hidroformilación empleando complejos de rodio modificados con ligandos

trifenilfosfina; propuesto por Wilkinson:

19

Figura (8) Mecanismo para la hidroformilación propuesto por Wilkinson[29,30].

5.3.- Sistemas basados en carbonilos de rutenio

Los carbonilos de rutenio no modificados catalizan la hidroformilación de olefinas

a 150ºC y 100-200 atm. con actividades y selectividades comparables a los sistemas de

cobalto[32,33]. Los catalizadores modificados han sido estudiados en detalle[34],

20

encontrándose que el precursor catalítico más eficiente es el tricarbonilbis(trifenilfosfina)

rutenio(0), el cual es activo a 120ºC y 100 atm. de gas de síntesis en solución de

benceno, para producir aldehídos con relaciones n/i=2,4.

5.4.- Datos de procesos de hidroformilación con cat alizadores de cobalto y rodio

Tabla 3.

Procesos de hidroformilación basados en catalizadores de cobalto y rodio[16].

Parámetros Catalizadores

HCo(CO)4 HCo(CO)P(n-Bu)3(a) HRh(CO)(TFF)3

(b)

Temperatura (ºC) 110-180 160-200 60-120

Presión (atm) 200-350 50-100 1-50

Conc. Catalizador

%(metal/olefina) 0,1-1 0,6 0,01-0,1

Producto de

reacción Aldehídos Alcoholes Aldehídos

Relación n/i (c) 4 7 Mayor a 12

% de producto 67 67 76

(a) n-Bu = butil lineal

(b) TFF = trifenilfosfina

(c) n = producto lineal/i = producto ramificado

21

6.- COMPLEJOS DE RODIO

El rodio es un metal presente en la mena del platino (Pt) y sus estados de

oxidación principales son I y III. Es el metal más usado en catálisis homogénea, y para

el caso de la hidroformilación es el que presenta mayor actividad catalítica[35].

El estado trivalente del rodio es el más común, pero en catálisis el estado más

importante es el (I). El Rh (I) es isoelectrónico con el Pd (II), y análogamente, la mayoría

de los complejos de Rh (I) son plano cuadrados, mientras que los de Rh (III) son

octaédricos. Los complejos de Rh (I) son numerosos, pero contienen casi

exclusivamente ligandos � -aceptores que permiten estabilizar un estado de oxidación

rico en electrones[36,37].

7.- PRECURSOR CATALÍTICO RhCl(CO)(PPh 3)2

Un sistema de interés es el constituido por el complejo trans-RhCl(CO)(PPh3)2,

análogo de rodio del complejo Vaska, el cual ha sido reportado que actúa como

catalizador en la hidroformilación de olefinas y acetilenos bajo condiciones suaves de

reacción[38]. A continuación se muestra la estructura del complejo:

22

Figura (9) Complejo RhCl(CO)(PPh3)2.

7.1.- Catalizador RhCl(CO)(PPh 3)2, utilizado en la hidroformilación de alquenos

monocíclicos

También el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 ha sido utilizado para la obtención de

aldehídos monocíclicos, por hidroformilación. Se conoce en la literatura la

hidroformilación de dienos cíclicos, tales como: el 1,3- y el 1,5-ciclooctadieno en

presencia de catalizadores de rodio[39].

Los siguientes productos de hidroformilación figura (10), fueron patentados por

“KaoCorporation”, y muestran el uso de RhCl(CO)(PPh3)2 como catalizador para

hidroformilar un monociclo insaturado y generar sus correspondientes aldehídos

monocíclicos[40].

23

La obtención del 2,6-dimetil-1-formil-ciclooctano; 2,6-dimetil-5-formil-ciclooct-1-

eno y 2,6-dimetil-1,5-di-formil-ciclooctano a partir de sus correspondientes monociclos

insaturados por hidroformilación se muestran en la siguiente figura:

Figura (10) Aldehídos monocíclicos obtenidos por hidroformilación catalizada por el

complejo RhCl(CO)(PPh3)2[40].

7.2.- Catalizador RhCl(CO)(PPh 3)2, utilizado en la hidroformilación de metacrilato

de metilo

Este complejo también se ha utilizado en la hidroformilación de metacrilato de

metilo. El complejo es sintetizado in situ a partir de [Rh(NBD)Cl]2 con NBD =

Norbornadieno, y haciéndolo interaccionar con PPh3[41].

24

CH3O

OCH2 Rh(CO)Cl(PPh3)

CO/H2

+

HOC

CH3O

O

COH

CH3O

OCH3

(ec.2)

Productos obtenidos en la hidroformilación de metacrilato de metilo.

La formación del producto isobutirato fue de 53% a relaciones altas de P/Rh y en

ausencia de base, al adicionársele una amina (trietilamina), se observó que se igualaba

prácticamente la proporción de aldehído lineal y ramificado.

Estas diferencias se pueden explicar en base a las siguientes reacciones:

Rh(CO)Cl(PPh3) H2Rh(CO)Cl(PPh3) HRh(CO)(PPh3)H2 Et3N

(ec.3)

donde a bajas relaciones P/Rh y en ausencia de amina, los cloro compuestos

son activos y dan principalmente el compuesto lineal. A relaciones superiores P/Rh la

salida del Cl- ocurre incluso en ausencia de base, y la especie monohidruro es la activa,

dando mayoritariamente el aldehído ramificado, esto debido al menor impedimento

estérico que presenta esta especie en el estado de transición.

También se ha probado este compuesto en la hidroformilación de alquenos

fluorados encontrándose altísimas relaciones n/i pero baja actividad en las condiciones

de reacción empleadas[42].

25

8.- CATALIZADORES DE RODIO INMOVILIZADOS, UTILIZADO S EN LA

HIDROFORMILACIÓN DE OLEFINAS DE CADENA LARGA

En este Trabajo Especial de Grado se estudió la reacción de Hidroformilación

con una olefina de cadena larga, el 1-octeno; en forma general, los posibles productos

que se pueden obtener al hidroformilar este sustrato se muestran en la siguiente

figura (11)[43,44].

Figura (11) Posibles productos que se pueden obtener en la hidroformilación de

1-octeno[43,44].

26

8.1.- Complejos de rodio inmovilizados en un soport e inorgánico: Sílica

Se han reportado en la bibliografía complejos de rodio inmovilizados en sílica,

que sirven como catalizadores para la hidroformilación de olefinas, tal es el caso de:

a) Los complejos Rh(acac)(CO)(P) (1) y Rh(acac)(P)2 (2), donde P=

Ph2PCH2CH2Si(OMe)3; anclados en SiO2, que ha sido utilizado en la

hidroformilación de 1-hexeno. Los catalizadores heterogeneizados

reportados fueron los siguientes: Rh(O-{SiO2}(HO-{SiO2})(CO)(P-{SiO2}) (1)y

Rh(O-{SiO2})(HO-{SiO2})(P-{SiO2})2 (2)[45].

Figura (12) Esquema del primer catalizador heterogeneizado Rh(O-{SiO2}(HO-

{SiO2})(CO)(P-{SiO2}) (1a) reportado en el estudio de hidroformilación de 1-hexeno.

27

Figura (13) Esquema del segundo catalizador heterogeneizado Rh(O-{SiO2})(HO-

{SiO2})(P-{SiO2})2 (2a) reportado en el estudio de hidroformilación de 1-hexeno.

La hidroformilación de 1-hexeno fue realizada en las siguientes condiciones de

reacción: 80ºC, 10 atm. H2/CO, 5 h, 1.5 cm3 de tolueno, 1.5 cm3 de 1-hexeno y relación

sustrato/catalizador=2400. La conversión a aldehídos fue de 17% utilizando sílica

únicamente, en ausencia de ligandos P= Ph2PCH2CH2Si(OMe)3, en contraposición al

producto de isomerización 2-hexeno con 81%, bajo estas condiciones de reacción. La

formación de aldehído aumenta a un 54%, en presencia del catalizador (1a) figura (12),

que tiene ligandos P= Ph2PCH2CH2Si(OMe)3, anclados a la sílica. La máxima obtención

de aldehído fue de 94%, al colocarse exceso de ligandos fosfinas en el medio líquido

de la catálisis. Con el catalizador (2a), con exceso de ligandos fosfinas la reacción de

hidroformilación no ocurre[45], tal como se muestra en la siguiente figura:

28

Figura (14) Reacción de hidroformilación de 1-hexeno, en presencia de los

catalizadores (1a) y (2a).

b) Los complejos RhCl(PPh3)3 (catalizador de Wilkinson) y RhHCl(PPh3)3, fueron

soportados en sílica funcionalizada con ligandos dadores de densidad

electrónica, obteniéndose los siguientes complejos anclados: RhCl(PPh3)2L-

CH2-SiO2 y RhH(CO)(PPh3)2L-CH2-SiO2, (donde L= PPh2, NH2 o SH)[46], tal

como se muestra en las siguientes ecuaciones:

(ec.4)

Complejo de Wilkinson anclado a la sílica funcionalizada, donde el ligando dador es NH2.

29

(ec.5)

Complejo RhH(CO)(PPh3)3 anclado a la sílica funcionalizada, donde el ligando dador

es SH.

La actividad del catalizador fue estudiada por medio de la reacción de la

hidroformilación de ciclohexeno, la conversión a aldehído utilizando el complejo

catalítico RhCl(PPh3)3/SiO2(NH2) fue de 97,7%; intercambiando el –NH2 por –PPh3 fue

de 99,5% y cambiando -PPh3 por –SH se obtuvo 94%, mostrando alta actividad en la

hidroformilación[46].

Utilizando el complejo RhH(CO)(PPh3)3/SiO2(NH2) la conversión a aldehído fue

de 97,9%, con el ligando dador –PPh3 fue de 99,3% y con el ligando –SH fue de 99,3%,

siendo también activo para la hidroformilación[46].

30

8.2.- Complejos de rodio inmovilizados en carbón ac tivado

Se han reportado complejos de rodio soportados en carbón activado, como

catalizadores inmovilizados para la hidroformilación, tal es el caso de:

a) El complejo RhH(CO)2(TFFTS), donde TFFTS= P(Ph-m-SO3Na)3, el cual fue

inmovilizado en carbón activado tratándose a alta temperatura, se utilizó

como catalizador para la hidroformilación de 1-hexeno, 1-deceno, 1-

tetradeceno, 2-hexeno y 2,3-dimetil-2-buteno. Para todas las olefinas lineales

terminales la relación n/i estuvo alrededor de 2:1. La velocidad de reacción

disminuye con el aumento de la longitud de la cadena, y en el caso de las

olefinas sustituidas por impedimento estérico[47].

Figura (15) Velocidad de reacción de hidroformilación, para olefinas de cadena

larga, catalizada por el complejo RhH(CO)2(TFFTS) inmovilizado en carbón

activado, con un contenido de agua entre 1-2%.

31

b) Los complejos RhCl(CO)(TFFTS)2, donde TFFTS=P(Ph-m-SO3Na)3

(empleado por catálisis bifásica), [Rh(CH3COO)2]2-Ph3PO (empleado por

catálisis homogénea) y Rh inmovilizado en carbón activado; se utilizaron en la

hidroformilación de una mezcla de octenos. Observándose la alta actividad, y

estabilidad al aire del catalizador de rodio anclado en el carbón activado. La

conversión estuvo alrededor del 50% hacia la obtención de aldehídos, en el

caso de la catálisis homogénea e inmovilizada. En la catálisis bifásica estuvo

un poco menor al 50%[48].

Figura (16) Comparación entre los tres catalizadores utilizados en la hidroformilación de

una mezcla de octenos, en términos de (%) de conversión a aldehidos[48].

c) El complejo [Rh(µ-Cl)(COD)]2, donde COD= 1,5-ciclooctadieno, ha sido

inmovilizado en carbón activado, y utilizado en la hidroformilación de 1-

octeno. El catalizador resulto activo a 353 K, a una presión de 5 MPa (H2/CO

1:1), en un reactor de acero inoxidable. La reacción se llevó a cabo en tres

solventes, hexano, acetona y metanol, resultando que en hexano y acetona

solo se tiene como producto aldehídos; en metanol se obtiene como producto

32

alcoholes. En la siguiente tabla 4, se aprecia la actividad, selectividad y

productos obtenidos en la hidroformilación de 1-octeno y se compara con el

catalizador en fase homogénea[49].

Tabla 4

Resultados de la hidroformilación de 1-octeno, en diferentes solventes, con tres

sistemas catalíticos[49].

Complejos de

Rodio

Solvente

Conversión a%

Aldehídos Alcoholes

7 h 2 h Selectividad a,b%

n/ib Selectividad a,b%

n/ib

Rh(COD)

Homogénea

Hexano 96 77 100 1,34 0 -

Acetona 88 67 100 1,78 0 -

Metanol 65 55 0 - 100 1,92

Rh/ROX-0,8

(carbón

activado)

Hexano 95 76 100 1,04 0 -

Acetona 82 59 100 2,27 0 -

Metanol 80 65 9 0,35 91 3,08

Rh/ROX-N

(carbón

activado)

Hexano 93 38 100 2,45 0 -

Acetona 76 0 0 - 0 -

Metanol 84 64 0 - 100 2,4

a - Conversión y selectividad relativa expresada en la hidroformilación de productos, sin considerar isomerización.

b - Resultado a 2 horas de reacción, en condiciones de filtración en caliente y al aire de los productos.

33

En la siguiente figura (17) se muestra la conversión a productos de la

hidroformilación de 1-octeno; a 2, 4 y 6 horas de reacción, y los efectos de reutilizar el

catalizador en tres corridas. Se observa la desactivación del catalizador con cada

corrida consecutiva y como consecuencia la disminución de la conversión a productos.

Figura (17) Gráfica de conversión de productos de la hidroformilación de 1-octeno, a 2,4 y 7 horas de reacción, reutilizando el catalizador tres veces[49].

34

8.3.- Complejos de rodio inmovilizados en polímeros

Para inmovilizar un complejo metálico sobre una matriz polimérica, ésta debe

cumplir algunos requisitos, entre ellos: debe ser insoluble en el medio de reacción y a la

vez debe tener la capacidad de coordinarse covalentemente con el metal utilizado. Por

otra parte el sistema metal-ligando polimérico debe ser estable bajo las condiciones de

reacción de manera que permita la recuperación del catalizador. Tampoco el polímero

debe reaccionar con el solvente, reactantes o productos de reacción. En forma general,

la elección del polímero funcionalizado estará determinada por la naturaleza del sistema

de la reacción.

Entre los polímeros utilizados se encuentran la poliestirenodietilentriamina (PS-

DETA), poliestirenopiridilmetilamina (PS-PMA) y la poli(4-vinilpiridina) (P(4-VP)), lo que

puede evidenciarse en los resultados publicados por el grupo de Ford en 1994, donde

se evaluó la actividad catalítica de un complejo inmovilizado de rodio en los polímeros

antes mencionados, sobre la reacción de desplazamiento de gas de agua (RDGA);

notándose que el complejo inmovilizado sobre la poli(4-vinilpiridina) fue el que presentó

mayor actividad catalítica[50].

Un estudio de hidroformilación utilizando un complejo inmovilizado de rodio sobre

poli(4-vinilpiridina), fue reportado por Pardey y colaboradores; en el cual se

hidroformilaron 1-hexeno y 1-octeno empleando como sistema catalítico al complejo

[Rh(COD)(2-pic)2]PF6 (COD= 1,5-ciclooctadieno; 2-pic= 2-picolina) inmovilizado en

poli(4-vinilpiridina), bajo condiciones de la RDGA (Reacción de Desplazamiento de Gas

de Agua). Los resultados obtenidos por los investigadores se muestran en la siguiente

tabla[51]:

35

Tabla 5.

Comparación de la velocidad de hidroformilación e isomerización de 1-hexeno y

1-octeno catalizados por el complejo Rh(COD)(2-pic)2]PF6 sobre poli(4- vinilpiridina).

Sustrato

(S/Rh) FC(CO2)

b FC(H2)b FC(Iso)c FC(Ald)c (n/i)d

1-hexeno

(105)

20,1

1,2

16,1

2,88 (0,94)

1-octeno

(100)

17,6

1,8

13,4

2,35 (1,29)

(a) 0,5g de poli(4- vinilpiridina); P(CO)= 0,9 atm a 100ºC por 24 h; 10 mL de 80%, 2-etoxietanol/H2O, [Rh]= 2,0 p/p %.

(b) TF (gas)= mol de gas (mol Rh x 24 h)-1. (c) TF (productos)= mol de productos (mol Rh x 24 h)-1, iso= isomerización. Ald= aldehídos. (d) n/i=relación entre el producto lineal y ramificado.

Los resultados obtenidos mostraron que el sistema catalítico empleado fue menos

activo para el 1-octeno que para el 1-hexeno, esto debido a que la estabilidad de las

especies intermediarias complejo:olefina se hacen inestables a medida que aumenta la

longitud de la cadena del alqueno[51].

En otro estudio, A. Pardey y colaboradores[52] realizaron la reducción de

nitrobenceno a anilina empleando el complejo de rodio [Rh(COD)(2-pic)2](PF6) (donde:

2-pic es 2 picolina), inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), bajo condiciones de la Reacción

de desplazamiento de gas de agua. La técnica que se utilizo en este estudio fue

Microscopía Electrónica de Barrido empleando un Detector Dispersivo de Energía de

36

Rayos-X, para observar la morfología del polímero y el catalizador inmovilizado en el

polímero.

La figura (18) a) muestra la micrografía obtenida de la poli(4-vinilpiridina) virgen,

en la cual se puede observar que el complejo está formado por aglomeraciones de

granos con superficie lisa. La figura (18) b) corresponde al producto de reacción de la

poli(4-vinilpiridina) con el complejo [Rh(COD)(2-pic)2](PF6), en contacto con solución

acuosa de 2-etoxietanol después de 120 h de agitación continua al aire. Se observa la

modificación en algunas áreas de la superficie, que pueden ser atribuidas a la

inmovilización del complejo de rodio a través de los grupos piridina del polímero.

Figura (18) Micrografía electrónica de barrido de: a) La poli(4-vinilpiridina) virgen.

b) El complejo [Rh(COD)(2-pic)2](PF6) inmovilizado en poli(4-vinilpiridina).

37

9.- SISTEMA CATALÍTICO PROPUESTO

En este Trabajo Especial de Grado estudiamos las propiedades catalíticas del

complejo de rodio RhCl(CO)(PPh3)2, inmovilizado en la poli(4-vinilpiridina).

La poli(4-vinilpiridina) P(4-VP) es un polímero insoluble que contiene grupos

piridina que tienen la capacidad de unirse covalentemente al rodio, y ha demostrado

ser un sistema estable hasta temperaturas máximas de alrededor de 150 oC y

normalmente no reacciona con solventes, reactantes y productos de reacción.

N

(-CH-CH 2-)n

Figura (19) Fórmula de la poli(4-vinilpiridina) P(4-VP).

En este sistema, el complejo de rodio es inmovilizado sobre el polímero, el cual

actúa como un ligando insoluble coordinado al centro metálico a través del átomo de

nitrógeno dador de los grupos piridínicos. La figura (20), muestra un esquema de cómo

debe ser la inmovilización:

38

Insoluble

Soluble

NN

Rh

L L

2

Figura (20) Principio básico de los complejos de rodio inmovilizados en el sistema

polimérico de la poli(4-vinilpiridina).

En nuestro Laboratorio de Catálisis Homogénea se tiene experiencia en el

estudio de la reacción de hidroformilación de olefinas empleando sistemas catalíticos

inmovilizados, tal como se indicó anteriormente[51], y como se puede observar en el

siguiente trabajo:

En el año 2005 reportamos el estudio de la reacción de hidroformilación-

hidroesterificación del 1-hexeno empleando el complejo [Rh(COD)(amina)2](PF6) (cod =

1,5-ciclooctadieno y las aminas = piridina, 2-picolina, 3-picolina, 4-picolina, 3,5-lutidina o

2,6-lutidina) inmovilizado en 4-polivinilpiridina en contacto con metanol bajo atmósfera

de monóxido de carbono.

Los productos de reacción encontrados fueron: heptanoato de metilo, 1,1-

dimetoxiheptano (acetal) y heptanal, este último en una proporción mucho menor,

debido a que bajo las condiciones de reacción se formó el acetal. Este acetal se forma

por la adición nucleofílica de metanol al heptanal formado[53].

39

También se encontró una mayor actividad hacia la producción del éster cuando

se empleó como ligando la 4-picolina, la más básica de las aminas que solo se

encuentran monometiladas.

Este sistema también mostró actividad catalítica hacia la reacción de

desplazamiento del gas de agua.

En base a la experiencia que tenemos en el laboratorio de Catálisis Homogénea

en el estudio de la reacción de hidroformilación empleando sistemas catalíticos

inmovilizados sobre polímeros y conociendo las bondades de los complejos a base de

rodio en este tipo de reacciones, es por lo que nos propusimos en este Trabajo Especial

de Grado estudiar la posible actividad catalítica del sistema formado por el complejo

RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado sobre la poli(4-vinilpiridina) para la hidroformilación de

una olefina de cadena larga, el 1-octeno.

40

II.- OBJETIVOS

41

1.- OBJETIVO GENERAL

• Estudiar la reacción de hidroformilación de 1-octeno empleando el sistema

RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP), en contacto con diferentes solventes y bajo

atmósfera de CO/H2.

2.- OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Inmovilizar el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 en la poli(4-vinilpiridina) y

cuantificar el porcentaje de Rh inmovilizado en la matriz polimérica.

• Estudiar la influencia de los parámetros de temperatura, presión H2/CO,

tiempo de calentamiento, relación sustrato/catalizador, tamaño de grano

del sistema catalítico y el efecto del solvente en la hidroformilación de

1-octeno, catalizada por el sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP), para

obtener las condiciones óptimas de reacción para la hidroformilación de

1-octeno.

• Determinar si se puede reutilizar el catalizador bajos las condiciones

halladas.

42

III.- METODOLOGÍA

43

1.- MÉTODO GENERAL

• El complejo t-RhCl(CO)(PPh3)2, fue proporcionado por el Dr. Giuseppe

Fachinetti de la Universidad de Pisa en Italia.

• La poli(4-vinilpiridina) fue donada por industrias Reilly Ltd.

• Todos los solventes empleados fueron destilados bajo atmósfera de

nitrógeno.

• Las mezclas gaseosas H2/CO (relación 2 a 1), y los compuestos puros,

fueron suministradas por BOC Gases y utilizados sin purificación previa.

• El 1-octeno fue purificado por destilación simple antes de usar y fue

adquirido en la casa Aldrich.

2.- INSTRUMENTACIÓN

• Cromatógrafo de gases BUCK scientific modelo 910 programable, con

detector de ionización a la llama, con columna capilar MTX-1 de 30 m x

0,52 mm x 1,0 mm.

• Balanza Analítica Denver Instrument, de precisión 0,0001 g.

• Reactor Parr de acero inoxidable de 50 ml, acoplado a controlador de

temperatura Parr modelo 4843.

44

• Espectrofotómetro UV/vis Perkin Elmer Lambda 10 con celdas de

cuarzo de 1 cm.

• Espectrómetro de IR Perkin Elmer 160-X con transformada de

Furier.

3.- PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR

RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP)

Se suspendieron 1,8996g de RhCl(CO)(PPh3)2 y 14,0162g de P(4-VP)

previamente triturada en un mortero para obtener porciones más finas del polímero (de

150 a 230 mesh), en 75mL de una mezcla 80:20 de 2-etoxietanol/agua. Se agitó esta

mezcla por medio de una barra magnética durante un tiempo de 48 horas a temperatura

ambiente, al aire. El sólido obtenido se filtró y se lavó con tres porciones de 10mL de

2-etoxietanol/agua (80:20) y una porción de tetrahidrofurano a fin de remover el

complejo que no se inmovilizó. Luego se reflujó en 20 mL de metanol a fin de remover

solvente ocluido durante el proceso de inmovilización y el sólido amarillo obtenido se

secó bajo vacío por 1 hora. Una vez obtenido el polvo seco se hizo pasar a través de

tamices de 150, 200 y 230 mesh, separando dos fracciones de distinta granulometría

con la finalidad de obtener un tamaño de grano lo más uniforme posible y estudiar su

efecto en la reacción catalítica[54].

45

4.- DETERMINACIÓN DE LA CANTIDAD DE Rh INMOVILIZADO

Para determinar la cantidad de Rodio inmovilizado en el polímero, se utilizó el

método espectrofotométrico.

Se mezcló la solución obtenida del proceso de heterogeneización con las aguas

madres de los lavados del catalizador, y el residuo sólido resultante de la evaporación

del metanol y el tetrahidrofurano empleados durante el proceso de lavado.

La solución obtenida se enrasó con 2-etoxietanol/agua (80:20) a 50mL, de la cual

se tomó una porción para efectuar el análisis espectrofotométrico de UV/Vis a una

longitud de onda de 366 nm.

Previamente se había preparado una solución madre disolviendo 0,0339g del

complejo RhCl(CO)(PPh3)2 en 100mL de una mezcla 2-etoxietanol/agua (80:20), de la

cual se tomaron alícuotas para preparar los patrones necesarios para la elaboración de

la curva de calibración en un intervalo de 10 a 50ppm en Rh (Apéndice3.4).

46

5.- PROCEDIMIENTO EMPLEADO EN LOS ESTUDIOS DE ACTIV IDAD CATALÍTICA

PARA LA HIDROFORMILACIÓN

Las reacciones se llevaron a cabo en un reactor Parr, como se muestra en la

figura (21), el cual está constituido por un recipiente hermético de acero inoxidable, un

vaso de vidrio, una válvula de alimentación de gas, cuya presión es fijada por un

manómetro, una válvula de desalojo de gas, un rotor, una termocupla y un sistema de

control electrónico.

En una reacción cotidiana se colocó en el vaso del reactor cierta cantidad de

1-octeno, 10 mL del solvente, y una cantidad determinada del catalizador inmovilizado.

Se purgo el aire contenido en el reactor haciendo 3 ciclos de carga y descarga con

nitrógeno, para tener condiciones de atmósfera inerte. Posteriormente el reactor se

cargó con la mezcla de H2/CO a una determinada presión, y se calentó a la temperatura

de estudio con agitación continua durante un período de tiempo específico. Una vez

finalizado el período de calentamiento de las corridas catalíticas, los productos de

reacción fueron identificados a través de la comparación de sus tiempos de retención

por cromatografía de gases con los tiempos de retención de los compuestos puros y

mezclas de estos, a determinadas condiciones, y luego se cuantificaron usando el

método de normalización de áreas con factor de respuesta con el mismo instrumento.

47

Figura (21) Esquema de reactor de alta presión.

.

6.- PROCEDIMIENTO EMPLEADO EN EL ANÁLISIS DE LOS PR ODUCTOS DE

REACCIÓN

.

6.1.- Análisis cromatográfico

.

Una vez finalizado el tiempo de reacción, se dejó enfriar el reactor, se liberó el

gas en su interior bajo campana de extracción y posteriormente se separó el catalizador

del líquido a través del método de filtración simple o por gravedad. La muestra líquida

se analizó utilizando un cromatógrafo de gases. La temperatura de la columna se

programó a un valor contante de 50 ºC por 5 min, seguido por una rampa de

calentamiento de 45ºC/min hasta llegar a 160ºC, que permanecieron constantes hasta

final del análisis. Se empleó como gas de arrastre N2, y se inyectó 1µL de la muestra

líquida con una jeringa de 10µL de capacidad en cada corrida cromatográfica.

48

Las curvas de calibración del 1-octeno y nonanal se elaboraron empleando el

método de normalización de áreas con factor de respuesta, para ello se prepararon los

patrones con un peso conocido del componente y de etanol, el cual se utilizó como

solvente para diluir las mezclas. Se inyectó 1µL de cada patrón en el cromatógrafo,

para determinar el área de cada componente, que posteriormente se representó en

función de la cantidad de moles del mismo, para hallar el factor de respuesta de cada

sustancia. Finalmente se analizaron las muestras en el cromatógrafo, y se determinaron

los moles de los productos formados y del sustrato restante a partir de las curvas de

calibración para cada componente (Apéndice 3.6.1- 3.6.2). El 2-metiloctanal fue

cuantificado a partir de la curva de calibración del nonanal.

.

6.2.- Cálculos

. Los parámetros determinados fueron el porcentaje de conversión, la frecuencia

de conversión y la selectividad hacia aldehidos lineales o ramificados de acuerdo a las

siguientes fórmulas: (ec.6 a 8).

% ��ó� ��

�� 100

(ec.6)

.

#. � �� %��&�'��

�� '��(�� ) '�� 24, (ec.7)

donde: tc= tiempo de calentamiento

.

% -�.�/0��121 �� %��&�'� �� '��

∑�� '�� %��&�'�� 100% (ec.8)

49

IV.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN

50

1.- PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR

Se obtuvo como resultado del proceso de heterogeneización del catalizador un

sólido amarillo, similar al complejo RhCl(CO)(PPh3)2 puro, y un líquido transparente

ligeramente amarillo diferente a la solución formada por el complejo de Rh disuelto en

2-etoxietanol/agua (80:20), que se mezcló con la poli(4-vinilpiridina) para inmovilizar el

catalizador. Esto pudiese estar indicando que la mayor parte del complejo se unió al

polímero.

En el espectro de IR del complejo RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) (Apéndice 4.1.1), se

pueden observar las mismas bandas que en el espectro de IR de la P(4-VP) virgen

(Apéndice 4.1.2), con la aparición de una banda nueva a 1966 cm-1 que no pertenece al

polímero, y se atribuye al carbonilo coordinado al complejo de Rh, tal como se muestra

en el espectro de IR del RhCl(CO)(PPh3)2 (Apéndice 4.1.3), indicando que

efectivamente el complejo de Rh se encuentra presente en la matriz polimérica.

2.- DETERMINACIÓN DE LA CANTIDAD DE Rh INMOVILIZADO

Después de hacer la curva de calibración para el Rh (Apéndice 3.4) y una vez

examinada la muestra en el Espectrofotómetro de UV/Vis y realizados los cálculos

correspondientes, se determinó que la cantidad de Rh inmovilizado en el polímero fue:

%Rh Inmovilizado= 1,97 % Rh

51

3.- ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD CATALÍTICA DEL SISTEMA RhCl(CO)(PPh 3)2/P(4-

VP) PARA LA HIDROFORMILACIÓN DE 1-OCTENO

Durante la realización del estudio catalítico se analizó la variación de cada uno

de los siguientes parámetros: tamaño de grano del catalizador, temperatura (T), presión

(P), relación sustrato/catalizador (RS/C), tiempo de calentamiento (tc), solvente, relación

molar H2/CO y reutilización del catalizador.

3.1.- Efecto de la variación del tiempo de calentam iento a las condiciones iniciales

Para empezar con el estudio catalítico, lo primero que se realizó fue la variación

del tiempo de calentamiento dejando constantes los demás parámetros, con la finalidad

de observar los cambios en la conversión y determinar el tiempo de reacción más

conveniente para proseguir con el estudio. Los resultados obtenidos se presentan en

la siguiente tabla 6, y figura (22):

52

Tabla 6.

Efecto de la variación del tiempo de calentamiento a las condiciones iniciales

sobre la actividad catalítica del RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina)

para la Hidroformilación de 1-octenoa:

Tiempo (h) Conversión (%) Selectividad a Aldehído (%) Mol producto

(x10-3) F.C/díab n/i

Ramificado Lineal 0,25 19,0 25,6 74,4 0,445 4560 2,91 0,75 33,4 26,2 73,8 0,782 2672 2,82

1 39,5 28,9 71,2 0,924 2370 2,46 2 59,9 32,1 67,9 1,40 1797 2,12 4 80,9 42,0 58,0 1,89 1214 1,38

(a) 10mL de Tolueno (solvente), T= 90 ºC, P=350 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno,

RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh.

(b) F.C(producto)= (mol de producto (mol de Rh x tc)-1) x 24h.

Es apreciable que a medida que se aumenta el tiempo (figura (22)) también

aumenta el porcentaje de conversión, siendo de 80,9% a 4 horas de reacción. Se tomó

la decisión de utilizar 0,75 horas como tiempo de calentamiento, ya que 0,25 horas es

un período muy corto pudiendo acrecentarse el error operacional debido al tiempo

requerido por el equipo para llegar a la temperatura deseada, y a períodos mayores de

reacción la conversión resulta muy alta como para empezar el estudio, donde se

correría el riesgo de no poder apreciar las variaciones al analizar los demás parámetros.

53

Figura (22) Gráfica de la variación del porcentaje de conversión en función del tiempo

de calentamiento a las condiciones iniciales, en la hidroformilación de 1-Octeno por el

complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), en contacto con 10mL

de Tolueno (solvente), T= 90 ºC, P=350 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-

Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh.

3.2.- Efecto de la variación del tamaño de grano de l catalizador

Se estudió el efecto de la variación del tamaño de grano del catalizador en la

hidroformilación del 1-octeno, comparando dos reacciones, en una se utilizó un tamaño

de grano entre 140 y 200 mesh, y en la otra se usó un intervalo entre 200 y 230 mesh.

Las condiciones empleadas fueron las mismas de la reacción anterior utilizando un

tiempo de calentamiento de 45min (0,75h).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Con

vers

ión

(%)

Tiempo de Calentamiento (h)

% Conversión vs Tiempo de Calentamiento

54

Los resultados (ver tabla 7) no mostraron una variación significativa con respecto

al porcentaje de conversión. Igualmente la selectividad hacia el aldehído lineal y

ramificado es similar, no hallándose en consecuencia diferencias significativas respecto

al tamaño de grano dentro del intervalo evaluado. Esto nos lleva a concluir que dentro

de este intervalo (140-230 mesh) no existe dependencia entre el tamaño de grano y la

actividad y selectividad del catalizador.

.

Tabla 7.

Efecto de la variación del tamaño de grano sobre la actividad catalítica del

RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina) para la Hidroformilación

de 1-octenoa:

Tamaño de grano (mesh)

Conversión (%)

Selectividad a Aldehído (%)

Mol producto (x10-3)

F.C/díab n/i Ramificado Lineal

140-200 29,5 28,0 72,0 0,690 2360 2,57 200-230 33,4 26,2 73,8 0,782 2672 2,82


RS/C= 250, tc= 0,75h.


. 3.3.- Efecto de la variación de la temperatura

Se observó el efecto de la variación de la temperatura dentro de un intervalo

comprendido entre 70 y 150 ºC, con la finalidad de encontrar la temperatura óptima de

55

reacción, dejando constantes los demás parámetros. Los resultados se muestran en la

tabla 8, y figuras (23), (24) y (25):

Tabla 8.

Efecto de la variación de la temperatura sobre la actividad catalítica del


de 1-octenoa:

Temperatura (ºC)

Conversión (%)




70 5,02 31,8 68,2 0,117 401,6 2,14 90 33,4 26,2 73,8 0,782 2672 2,82

110 71,7 36,2 63,8 1,68 5736 1,76 130 54,9 39,6 60,4 1,28 4392 1,53 150 53,1 40,0 60,0 1,24 4248 1,5

(a) 10mL de Tolueno (solvente), P=350 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250,

tc= 0,75h, tamaño de grano= 200-230 mesh.


En la figura (23) se observa claramente que hubo un aumento en el porcentaje

de conversión en el intervalo comprendido entre 70 a 110 ºC, seguido por un descenso

en el mismo a temperaturas superiores, no mostrando en consecuencia un

comportamiento lineal con la temperatura en este intervalo (70 a 150 ºC), obteniéndose

la mayor conversión (71,7 %) a 110 ºC.

56

Figura (23) Gráfica de la variación del porcentaje de conversión en función de la

temperatura en la hidroformilación de 1-Octeno por el complejo RhCl(CO)(PPh3)2

inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), en contacto con 10mL de Tolueno (solvente), P=350

psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano=

200-230 mesh, tc= 0,75h.

En la figura 24 se muestra la gráfica tipo Arrhenius obtenida, donde se puede

visualizar un cambio de pendiente, y en la cual una energía de activación es positiva

(Ea1= 67,47 KJ/mol) entre 70 y 110 ºC, es decir que dentro de este intervalo la

velocidad de reacción de la hidroformilación del 1-octeno es directamente proporcional

al incremento de la temperatura, por lo que al aumentar esta última es mayor también la

conversión. Pero al elevar demasiado la misma, probablemente ocurre un cambio en el

mecanismo de reacción, con una energía de activación diferente a la anterior (Ea2=-

12,47 KJ/mol), entre 110 y 150 ºC, que en este caso es negativa lo cual indica que la

velocidad de reacción es inversamente proporcionar respecto al incremento de la

0

10

20

30

40

50

60

70

80

50 70 90 110 130 150 170

Con

vers

ión

(%)

Temperatura ( °C)

% Conversión vs Temperatura

57

temperatura[55], y que justifica que la conversión haya disminuido al elevar más la

temperatura dentro de este intervalo.

Ea1= Energía de Activación, en el intervalo de 70 a 110 ºC.

Ea2= Energía de Activación, en el intervalo de 110 a 150 ºC.

Figura (24) Gráfica de Arrhenius para la hidroformilación de 1-Octeno catalizada por el


de Tolueno (solvente), P=350 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno,

RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh, tc= 0,75h.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

LN(F

C)

1000/T (K)-1

LN (FC) vs 1000/T

Ea2= -12,47 KJ/mol

Ea1= 67,47 KJ/mol

58

La selectividad hacia el aldehído lineal (figura (25)), resultó mayor en

comparación a la selectividad hacia el aldehído ramificado a lo largo de todo el intervalo

de temperatura evaluado (70 a 150 ºC). A pesar de que la mayor selectividad hacia el

aldehído lineal (73,8%) se obtuvo a 90 ºC, se tomó como temperatura óptima de

reacción 110 ºC, pues como ya se mencionó el porcentaje de conversión en este punto

fue el más alto obtenido en todo el intervalo (71,7%).

Figura (25) Gráfica de la variación de la selectividad hacia el aldehído lineal y ramificado

en función de la temperatura en la hidroformilación de 1-Octeno por el complejo

RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), en contacto con 10mL de Tolueno

(solvente), P=350 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250,

tamaño de grano= 200-230 mesh, tc= 0,75h.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

50 70 90 110 130 150 170

Sel

ectiv

idad

(%

)

Temperatura ( °C) Ramificado Lineal

Selectividad vs Temperatura

59

3.4.- Efecto de la variación de la presión

Se realizó la reacción a diferentes valores de presión de gas de síntesis (mezcla

H2/CO en relación 2 a 1), entre 250 y 650 psi, manteniendo constantes los demás

parámetros. Los resultados se presentan en la siguiente tabla 9 y figuras (26) y (27).

Tabla 9.

Efecto de la variación de la presión sobre la actividad catalítica del


de 1-octenoa:

Presión (psi)

Conversión (%)




250 69,2 39,7 60,3 1,62 5536 1,52 350 71,7 36,2 63,8 1,68 5736 1,76 450 81,1 36,3 63,7 1,90 6488 1,75 550 72,7 32,9 67,1 1,70 5816 2,04 650 70,6 29,8 70,2 1,65 5648 2,36

(a) 10mL de Tolueno (solvente), T= 110 ºC, [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250, tc= 0,75h,

tamaño de grano= 200-230 mesh.


En la figura (26) se observa como aumentó el porcentaje de conversión a

productos entre 250 a 450 psi (de 69,2 a 81,1%), pero a mayores presiones disminuye,

siendo 70,6 % a 650 psi. Esto indica que no existe una dependencia lineal con la

60

presión en la velocidad de la reacción, resultando favorable la conversión a productos

con el incremento en la cantidad de gas de síntesis entre 250 y 450 psi, pero siendo

desfavorable a presiones mayores. Este comportamiento puede ser producto de la

formación de policarbonilos de rodio, a partir de sucesivas sustituciones de los ligandos

fosfinas por CO, generando especies inactivas para la hidroformilacion[56], ocasionando

un descenso en el porcentaje de conversión.

Figura (26) Gráfica de la variación del porcentaje de conversión en función de la presión

en la hidroformilación de 1-Octeno por el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en

poli(4-vinilpiridina), en contacto con 10mL de Tolueno (solvente), T= 110 ºC, [Rh]=

1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh, tc= 0,75h.

65

67

69

71

73

75

77

79

81

83

85

200 300 400 500 600 700

Con

vers

ión

(%)

Presión (psi)

% Conversión vs Presión

61


en función de la presión en la hidroformilación de 1-Octeno por el complejo


(solvente), T= 110 ºC, [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250,


A pesar de que la mayor selectividad hacia el aldehído lineal (figura (27)) se

obtuvo a 650 psi (70,2%), se tomó para continuar con el estudio, 450 psi (con

selectividad de 63,7%), pero con la mayor conversión registrada para los valores de

presión evaluados (81,1%), muy por encima en comparación a los demás puntos.

También se observó en esta gráfica como en todos los valores estudiados la

selectividad hacia el aldehído lineal es superior respecto a la selectividad hacia el

aldehído ramificado.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

200 300 400 500 600 700

Sel

ectiv

idad

(%

)

Presión (psi) Ramificado Lineal

Selectividad vs Presión

62

3.5.- Efecto de la variación de la relación sustrat o/catalizador

Se realizó la reacción de hidroformilación a diferentes relaciones molares

1-octeno/Rodio, en un intervalo comprendido entre 125 y 1500, permaneciendo

constantes los demás parámetros. Los resultados se encuentran en la tabla 10 y

figuras (28) y (29).

Tabla 10.

Efecto de la variación de la relación sustrato/catalizador sobre la actividad

catalítica del RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina) para la

Hidroformilación de 1-octenoa:

RS/C Conversión

(%)




125 78,4 34,7 65,3 0,917 3136 1,88 250 81,1 36,3 63,7 1,90 6488 1,75 500 56,7 35,4 64,6 2,65 9072 1,82 1000 51,4 36,1 63,9 4,81 16448 1,77 1500 33,2 32,6 67,4 4,86 15936 2,07

(a) 10mL de Tolueno (solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, tc= 0,75h, tamaño

de grano= 200-230 mesh.


63

El porcentaje de conversión a productos (figura (28)) disminuyó con el

incremento de la relación sustrato/catalizador entre 250 y 1500, esto parece indicar que

al aumentar la concentración del sustrato en el medio de reacción, el mismo se une al

átomo de rodio del catalizador, pero luego es remplazado por otra molécula de 1-octeno

antes de que ocurra la hidroformilación, limitando la catálisis y provocando una

disminución en la conversión a productos. Obteniéndose el valor más alto a una RS/C

de 250, con un porcentaje de 81,1%, por lo que se tomó esta relación como el valor

óptimo.

Figura (28) Gráfica de la variación del porcentaje de conversión en función de la

relación sustrato/catalizador en la hidroformilación de 1-Octeno por el complejo


(solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%,


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 500 1000 1500

Con

vers

ión

(%)

Relación Sustrato/Catalizador

% Conversión vs Realación Sustrato/Catalizador

64

La selectividad hacia el aldehído lineal (figura (29)) no varió mucho de un punto a

otro, siendo en todos los casos más alta que la selectividad hacia el aldehído ramificado

y en general pudiéramos decir que la relación lineal/ramificado no se ve mayormente

afectada por los cambios en la relación sustrato/catalizador.


en función de la relación sustrato/catalizador en la hidroformilación de 1-Octeno por el


de Tolueno (solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%,


0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 500 1000 1500

Sel

ectiv

idad

(%

)

Relación Sustrato/Catalizador Ramificado Lineal

Selectividad vs Relación Sustrato/Catalizador

65

3.6.- Efecto de la variación del tiempo de calentam iento a las condiciones

encontradas

Luego de encontrar las mejores condiciones de temperatura, presión y relación

sustrato/catalizador para el sistema en estudio, se determinó el tiempo de

calentamiento óptimo bajo estas condiciones: T= 110 ºC, P= 450 psi de H2/CO (2:1),

RS/C=250, 0,4mL de 1-octeno como sustrato, 10mL de tolueno como solvente y el

complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina) como catalizador, con un

tamaño de grano de 200 a 230 mesh. Los resultados se muestran en la siguiente

tabla 11 y figuras (30) y (31):

Tabla 11.

Efecto de la variación del tiempo de calentamiento a las condiciones encontradas

sobre la actividad catalítica del RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina)

para la Hidroformilación de 1-octenoa:

Tiempo (h)

Conversión (%)




0,25 70,5 40,9 59,1 1,65 16920 1,44 0,75 81,1 36,3 63,7 1,90 6488 1,75 1,25 82,3 38,2 61,8 1,93 3950 1,62

4 84,6 36,4 63,6 1,98 1269 1,75




66

El transcurso del tiempo resultó significativo sobre la conversión en la primera

parte de la curva (figura (30)), donde se aprecia un aumento en el porcentaje de

conversión desde 70,5% a 0,25 horas, hasta 81,1% a 0,75 horas. A mayores períodos

el incremento en el porcentaje de conversión a productos se va haciendo despreciable,

volviéndose casi constante en el tiempo, alcanzando apenas un valor de 84,6% a 4

horas de calentamiento.

Figura (30) Gráfica de la variación del porcentaje de conversión en función del tiempo

de calentamiento a las condiciones encontradas en la hidroformilación de 1-Octeno por

el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), en contacto con 10mL

de Tolueno (solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-

Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh.

Por esta razón, y tomando en cuenta que la selectividad hacia el aldehído lineal

no varía significativamente de un punto a otro (figura (31)) se prefirió continuar

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 1 2 3 4

Con

vers

ión

(%)

Tiempo de Calentamiento (h)

% Conversión vs Tiempo de Calentamiento

67

trabajando a 0,75 horas de reacción donde ya se obtiene una conversión

considerablemente alta requiriéndose un tiempo corto de calentamiento y por ende

involucrando un menor gasto energético.

Si se comparan los resultados obtenidos al variar el tiempo de calentamiento a

las condiciones iniciales (tabla 6) con los resultados obtenidos a las condiciones

encontradas (tabla 11), se puede apreciar que en efecto hubo un incremento en el

porcentaje de conversión a productos, de 33,4% a 81,1% para el tiempo de reacción

óptimo (0,75h), pero se desmejoró la relación n/i, siendo esta de 2,82 a las condiciones

iniciales y de 1,75 a las condiciones óptimas encontradas.


en función del tiempo de calentamiento a las condiciones encontradas en la

hidroformilación de 1-Octeno por el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-

vinilpiridina), en contacto con 10mL de Tolueno (solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de

H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230

mesh.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 1 2 3 4

Sel

ectiv

idad

(%

)

Tiempo (h) Ramificado Lineal

Selectividad vs Tiempo de Calentamiento

68

3.7.- Efecto de la variación del solvente

Con la finalidad de estudiar el efecto del solvente sobre la reacción de

hidroformilación, se procedió a realizar esta bajo las condiciones ya analizadas,

utilizando 10mL de cada uno de los siguientes solventes: acetonitrilo, benzonitrilo,

tetrahidrofurano, benceno, tolueno, o-xileno, ciclohexano, pentano y heptano. Los

resultados se muestran en la siguiente tabla 12 y figura (32).

Tabla 12.

Efecto de la variación del solvente sobre la actividad catalítica del


de 1-octenoa:

Solvente Conversión (%)




Acetonitrilo 88,8 40,9 59,1 2,08 7104 1,44 Benzonitrilo 70,2 36,9 63,1 1,64 5616 1,71

THF 37,3 41,4 58,6 0,873 2984 1,42 Benceno 27,3 27,0 73,0 0,639 2184 2,70 Tolueno 81,1 36,3 63,7 1,90 6488 1,75 o-Xileno 37,7 56,8 43,2 0,882 3016 0,761

Ciclohexano 75,9 38,0 62,0 1,78 6072 1,63 Pentano 61,7 72,8 27,2 1,44 4936 0,374 Heptano 67,5 42,7 57,3 1,58 5400 1,34

(a) 10mL de solvente, T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%, tc= 0,75h, 0,4mL de 1-Octeno,



69

Los resultados (figura (32)) indicaron que el empleo de solventes no polares,

como hidrocarburos no aromáticos favorecen la reacción, obteniéndose un porcentaje

de conversión relativamente alto, de 61,7% con pentano, 67,5% con heptano y 75,9%

con ciclohexano. Al usar compuestos poco polares con anillos aromáticos como

solventes, la conversión fue baja, como es el caso del benceno y o-xileno (27,3% y

37,7% respectivamente), sin embargo con tolueno se alcanzó una conversión bastante

alta (81,1%). Y finalmente los solventes polares, produjeron resultados diversos,

aumentando la conversión con el incremento de la polaridad, desde 37,3% con

tetrahidrofurano, pasando por 70,2% al usar benzonitrilo, y 88,8% con acetonitrilo, con

el cual se alcanzó el rendimiento más alto.

Figura (32) Gráfica de la variación del porcentaje de de conversión y selectividad hacia

el aldehído lineal y ramificado en función del solvente en la hidroformilación de 1-

Octeno por el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), en

contacto con 10mL de solvente, T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO (2:1), [Rh]= 1,97%,

0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh, tc= 0,75h.

0102030405060708090

100

Por

cent

aje

(%)

Solvente % Conversión Ramificado Lineal

Variación del Solvente

70

En cuanto a la selectividad hacia el aldehído lineal, ésta resultó favorable con

todos los solventes utilizados, con un porcentaje que oscila alrededor del 60% de

selectividad, excepto con el o-xileno y el pentano, que favorecieron la selectividad hacia

el aldehído ramificado, siendo estas de 56,8% 72,8% respectivamente.

Por los resultados obtenidos se evidencia que la conversión a productos no

depende directamente de la polaridad de los solventes, ya que se obtuvo una

conversión alta (superior al 80%) con acetonitrilo (polar) y tolueno (poco polar);

intermedia (entre 70 y 75%) con benzonitrilo (polar) y ciclohexano (no polar); y baja (de

37%) con THF (polar) y o-xileno (poco polar). Así mismo se puede observar que con

solventes no polares como pentano y heptano se obtuvo una conversión superior al

60%, pero por el contrario con el benceno (poco polar), la conversión es inferior a 30%.

Se pudiera sugerir que en el estado de transición no hay una distribución de cargas

netas donde el solvente esté involucrado en forma directa al paso determinante de la

velocidad por efectos de polaridad.

Lo que sí se puede observar es que la interacción molecular, ya sea por efectos

electrónicos o estéricos, entre las moléculas de solvente, catalizador y reactante

favorece la reacción con unos solventes y otros no. Por ejemplo al notar como con el

benceno (sin grupos metilos) se obtiene un porcentaje de conversión de 27,3%; con

tolueno (que tiene un grupo metilo unido al anillo bencénico), la conversión fue de

81,1%; y con el o-xileno (que presenta dos grupos metilos en su estructura), se obtuvo

un porcentaje de productos de 37,7%. Es decir, que al modificar las propiedades

electrónicas y estéricas del solvente, la conversión a productos cambia.

Los solventes con los cuales se obtuvo mayor conversión fueron el acetonitrilo

(88,8%) y tolueno (81,1%), siendo la selectividad hacia el aldehído lineal ligeramente

mayor en el tolueno (63,7%), que en el acetonitrilo (59,1%). Dependiendo del interés

que se tenga, se puede utilizar un solvente u otro en la reacción de hidroformilación, si

71

lo que se quiere es una mayor conversión, se recomienda utilizar acetonitrilo, pero si lo

que se desea es una mayor obtención del aldehído lineal, se recomienda emplear el

tolueno como solvente de reacción.

3.8.- Efecto de la variación de la relación molar H 2/CO

Se prosiguió con el estudio de la reacción de hidroformilación comparando dos

relaciones molares H2/CO diferentes: una relación molar de 2:1 y la otra de 1:1 H2/CO,

completando 450psi de presión en ambos casos. Los resultados obtenidos se

presentan en la tabla 13:

Tabla 13.

Efecto de la variación de la relación H2/CO sobre la actividad catalítica del


de 1-octenoa:

Relación H2/CO

Conversión (%)




2 a 1 88,8 40,9 59,1 2,08 7104 1,44 1 a 1 90,4 40,1 59,9 2,12 7232 1,49

(a) 10mL de Acetonitrilo (solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO, [Rh]= 1,97%, tc= 0,75h, 0,4mL de

1-Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh.


No se registraron diferencias significativas entre ambas reacciones (tabla 13),

siendo el porcentaje de conversión a productos de 88,8% usando una relación de

72

2:1 H2/CO, y de 90,4% con la relación 1:1 H2/CO, mientras que las selectividades hacia

el aldehído lineal fueron de 59,1% y 59,9% respectivamente. Por lo que se concluye

que la variación de la relación molar H2/CO dentro de este intervalo

(1≤ mol de H2/mol de CO≤ 2), no interfiere en la actividad y selectividad del catalizador,

siempre y cuando se mantenga una misma presión total al inicio de la reacción.

. 3.9.- Condiciones óptimas para la hidroformilación de 1-octeno con el complejo

RhCl(CO)(PPh 3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina)

Una vez estudiados todos los parámetros, se resumen a continuación las

condiciones óptimas encontradas para la reacción de hidroformilación de 1-octeno

(tabla 14):

Tabla 14.

Condiciones óptimas para la hidroformilación de 1-octeno con el complejo

RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina)a,b:

Parámetro Valor

Temperatura 110 ºC Presión 450 psi

Relación Sustrato/Catalizador 250 Tiempo de Calentamiento 0,75h

Solvente Acetonitrilo o Tolueno

(a) [Rh]= 1,97%.

(b) No hay dependencia con el tamaño de grano del catalizador ni con la relación molar H2/CO, en el

intervalo estudiado.

73

3.10.- Estudio de la reusabilidad del catalizador

Después de haber encontrado las condiciones óptimas para la hidroformilación,

se procedió a separar el catalizador de la mezcla resultante (a las condiciones óptimas

encontradas) e investigar la reusabilidad del mismo realizando una segunda reacción

con este, y posteriormente una tercera reacción repitiendo el mismo procedimiento. Los

resultados se muestran en la siguiente tabla 15 y figura (33).

Tabla 15.

Efecto de reutilizar el catalizador sobre la actividad catalítica del


de 1-octenoa:

Reacción Conversión (%) Selectividad a Aldehído (%) Mol producto

(x10-3) F.C/díab n/i

Ramificado Lineal 1 era 90,4 40,1 59,9 2,12 7232 1,49 2 da 34,5 28,8 71,2 0,807 2760 2,47 3 era 21,5 27,5 72,5 0,503 1720 2,64

(a) 10mL de Acetonitrilo (solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de H2/CO (1:1), [Rh]= 1,97%, tc= 0,75h, 0,4mL

de 1-Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230 mesh.


En los tres casos (figura (33)), la selectividad hacia el aldehído lineal se mantuvo

por encima de la selectividad hacia el aldehído ramificado, mejorando ligeramente en

las últimas repeticiones. Sin embargo, la primera reacción generó un porcentaje de

74

conversión a productos alto, de 90,4%, pero ya al utilizar el catalizador una segunda

vez el porcentaje de conversión cayó por debajo de la mitad del valor inicial, con un

34,5% de conversión. Y una tercera reacción dio como resultado un 21,5% de

conversión.

Figura (33) Gráfica de la variación del porcentaje de conversión y selectividad hacia el

aldehído lineal y ramificado en función de la reutilización del catalizador en la

hidroformilación de 1-Octeno por el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-

vinilpiridina), en contacto con 10mL de Acetonitrilo (solvente), T= 110 ºC, P=450 psi de

H2/CO (1:1), [Rh]= 1,97%, 0,4mL de 1-Octeno, RS/C= 250, tamaño de grano= 200-230

mesh, tc= 0,75h.

Concluyéndose en consecuencia que bajo las condiciones de estudio, el

complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), empleado como

catalizador, no se puede reutilizar ya que a la primera repetición (segunda reacción), el

porcentaje decae en más de un 50%.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 2 3

Por

cent

aje

(%)

Reacción # % Conversión Ramificado Lineal

Reusabilidad del Catalizador

75

V.- CONCLUSIONES

76

En base a los resultados obtenidos en el estudio de la actividad catalítica del

complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina) en la hidroformilación de

1-octeno se concluye:

1.- El sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) es catalíticamente activo y selectivo hacia la

formación del nonanal en la reacción de hidroformilación de 1-octeno bajo las

condiciones estudiadas.

2.- La actividad catalítica y selectividad del sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) en la

reacción de hidroformilación de 1-octeno, no depende del tamaño de grano del

catalizador en el intervalo estudiado (140 a 230 mesh).

3.- La conversión a productos del sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) en la reacción de

hidroformilación de 1-octeno, manifestó una dependencia no lineal con respecto a la

temperatura en el intervalo de 70 a 150 ºC.


hidroformilación de 1-octeno, manifestó una dependencia no lineal con respecto a la

presión de gas de síntesis en el intervalo entre 250 y 650 psi.


hidroformilación de 1-octeno, es inversamente proporcional con respecto a la relación

sustrato/catalizador dentro del intervalo de 125 a 1500.

77


hidroformilación de 1-octeno, es directamente proporcional al tiempo de calentamiento

durante los primeros 45 minutos de reacción. A partir de este punto la conversión se

hace independiente del tiempo a las condiciones óptimas.

7.- Al optimizar el porcentaje de conversión a productos en la hidroformilación con el

sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP), se desmejora la selectividad hacia el aldehído lineal.

Si se quiere mayor conversión se debe trabajar con acetonitrilo como solvente, y si se

quiere mayor selectividad hacia el aldehído lineal se debe utilizar tolueno.

8.- La polaridad del solvente no afecta actividad del sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP)

como catalizador de la reacción de hidroformilación de 1-octeno. Sin embargo las

características electrónicas o estéricas del solvente si influyen en la actividad del

catalizador estudiado.

9.- La actividad catalítica y selectividad del sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) en la

reacción de hidroformilación de 1-octeno, no depende de la relación molar H2/CO dentro

del intervalo estudiado (1≤ mol de H2/mol de CO≤ 2).

10.- El sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) no es reusable para la reacción de

hidroformilación de 1-octeno, bajo las condiciones usadas.

78

11.- Las condiciones óptimas para la reacción de hidroformilación de 1-octeno con el

sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) son:

Parámetro Valor

Temperatura 110 ºC Presión 450 psi

Relación Sustrato/Catalizador 250 Tiempo de Calentamiento 0,75h

Solvente Acetonitrilo o Tolueno

79

V.- RECOMENDACIONES

80

Una vez finalizado el estudio de la actividad catalítica del sistema

RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina), y de acuerdo a los resultados

obtenidos, se plantean las siguientes recomendaciones:

1.- Estudiar la actividad catalítica del sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) para la reacción

de hidroesterificación de olefinas.

2.- Estudiar la influencia de la naturaleza del sustrato olefínico sobre la actividad

catalítica del sistema RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP), en la reacción de hidroformilación.

3.- Llevar a cabo el estudio de la caracterización in situ del sistema

RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) en la reacción de hidroformilación del 1-octeno, con la

finalidad de determinar la naturaleza de las especies activas catalíticamente.

3.- Estudiar el efecto de la presencia de trifenilfosfina en la actividad catalítica del

complejo RhCl(CO)(PPh3)2 inmovilizado en poli(4-vinilpiridina).

5.- Estudiar la posibilidad de utilizar el complejo RhCl(CO)(PPh3)2 como catalizador

heterogeneizado sobre otros soportes, tales como sílica o carbón activado.

81

VII.- BIBLIOGRAFÍA

82

REFERENCIAS

1) T. L. Brown, H. E. LeMay, B. E. Bursten. “Química La Ciencia Central”. 9na

edición, Editorial Pearson Prentice Hall, México, p. 555-557 (2004).

2) I. N. Levine. “Físico Química”. 3ra edición, Editorial McGraw-Hill, Madrid, p.

999 (1994).

3) S. E. Droguett. “Elementos de Catálisis Heterogénea”. Serie de Química

monografía no. 26, Secretaria General de los Estados Americanos,

Washington, D.C. p.35 (1983).

4) C. Ungermann, V. Landis, S. A. Moya, H. Cohen, H. Walker, R. G. Pearson,

R. Rinker, P. C. Ford, J. Am. Chem. Soc., 101 (1979) 5922.

5) J. H. Espenson. “Chemical kinetics and reaction mechanisms”. Editorial

McGraw-Hill, USA, p. 199 (1981).

6) F. A. Carey. “Química Orgánica”. 6ta edición, Editorial McGraw-Hill, México, p.

613-621 (2006).

7) D. C. Bailey, S. H. Langer, HydrocarbonProc., 54 (1975) 83.

8) D. C. Bailey y S. H. Langer, Chem. Rev., 81 (1981) 109.

83

9) J. C. Bayón, P. T. Gomes, S. A. Moya, L. A. Oro, M. Rosales, R. S. Delgado,

E. N. dos Santos, E. Sola, H. Torrens. “Fundamentos y aplicaciones de la

catálisis homogénea”, Zaragoza, cap. 1 (2000).

10) F. A. Cotton, G. Wilkinson. “Advanced Inorganic Chemistry”. 5taEdición, Wiley

Intercience, JohnWiley& Sons, Inc., New York, (1988).

11) M. Beller; B. Cornils; C. D. Frohning, C.W. Kollpaintner, J. Mol. Catal., 104

(1995) 17.

12) T. Zeelie, Industrial Chemistry Publication Series., 24 (2007) 15.

13) . P. Terreros, E. Pastor, J. L. G. Fierro, Journal of Molecular Catalysis,53, 3,

(1989) 359-369.

14) . A. D. Pomogailo. “Catalysis by Polymer-Inmobilized Metal Complexes”.

Gordon and BreachSciencePublishers, Amsterdam, p. 380 (1998).

15) M. Beller; B. Cornils; C. D. Frohning, C.W. Kollpaintner, J. Mol. Catal., 104

(1995) 17.

16) B. Cornils, R. Payer, K. C. Traenckner, Hydrocarbon Proc.,54 (1975) 83.

17) J. W. Reppe, E. Reindl, Justus Leibigs Ann. Chem., 582 (1953) 121.

18) R. I. Pruett, J. Chem. Edu., 63 (1986) 196.

19) J. Falbe. SynthesenmitKohlenmonoxyd. Verlag, Berlín, (1967).

84

20) M. Van Boven, N. H. Alendaroglu, and J. L. M. Penninger. Hydroformylation

with cobalt carbonyl and cobalt carbonyltributylphosphine catalysts. Ind. Eng.

Chem. Prod. Res. Dev., 14 (1975) 259-264.

21) B. Cornils, W. Hermann, R. W. Eckl, J. Mol. Catal. A: Chemical 116 (1997)

27-33.

22) R. Davis, G. Cooles, J. Chem. Edu., 48 (1982).

23) R. D. Slaugh. Novel hydroformylation catalysts.J. Organometal. Chem., 13

(1968) 469-477.

24) R. F. Heek, and D. S. Breslow. Alkyl- and acyl-cobalt carbonyls containing

olefinic unsaturation. J. Amer. Chem. Soc., 83 (1961) 1097-1102.

25) F. E. Paulik. Recent developments in hydroformylation catalysis. Catal.

Rev., 6 (1972) 49-84.

26) M.Orchin, and W. Rupilius. On the mechanism of the Oxo reaction. Catal.

Rev., 6 (1972) 85-131.

27) L. Markó. Nuevas tendencias en hidroformilación. Acta Cient. Venez. (Supl.),

24 (1973) 49-55.

28) L. Markó. Aspects of homogeneous catalysis. Riedel Publishing Co., Holland,

(R. Ugo, editor), (1975) 3-55.

29) D. Evans, J. A. Osborn and G. Wilkinson. Hydroformylation of alkenes by

use of rhodium complex catalysts. J. Chem. Soc. (A), 3133-3142, (1968).

85

30) K. C. Brown, and G. Wilkinson. Homogeneous hydroformylation of alkenes

with hydridocarbonyltris(triphenylphosphine)rhodium as catalyst. J. Chem.

Sos. (A), (1970)2753-2764

31) E. Páez, Visión Tecnológica, Nº2 4 (1997) 147.

32) G. Braca, G. Sbrana, F. Placenti, e P. Pino, Idroformilazione di olefine in

presenza di Ru3(CO)12. Chim. Ind.(Milan), 52 (1970) 1091-1996.

33) P. Pino, F. Placenti, M. Bianchi, e R. Lazzaroni, Sullacomposizioneisomerica

del prodottidellareazione di idroformilazione e di altrereazione di

carbonilazionedelleolefine. Chim, Ind. (Milan),50 (1968) 106-118.

34) . R. A. Sánchez-Delgado, S. J. Bradley, and G. Wlkinson. Further studie on

the homogeneous hydroformylation of alkenes by use of ruthenium complex

catalysts. J. C. S. (Dalton), (1976) 399-404.

35) C. Botteghi, M. Marchetti, S. Paganelli, “New Opportunities in

Hydroformylation: Selected Synthesis of Intermediates and Fine Chemicals”.

Transition Metals for Organic Sinthesis, Vol. 2, Eds. M. Beller, C. Bolm, Wiley-

VCH.Weinheim- Germany (1998).

36) F. H. Jardine, “Rhodium; Inorganic and Coordination Chemistry” Enc. Inorg.

Chem. Vol. 6, Ed. Board. John Wiley and Sons. London (England). p. 3488

(1994).

37) J. C. Bailar, H. J. Emeléus, “Comprehensive Inorganic Chemestry “ General

Chemistry: Rhodium. Vol. 3. Ed. Board. (1975).

86

38) J.A Osborn, G. Wilkinson, J. F Young, Chem. Commun., 17 (1965).

39) A. Spencer, J. Organom. Chem. 124 (1977) 85-91.

40) “Kao Corporation 14-10, NihonbashiKayabacho 1-chome Chuo-ku, Tokyo

103-8210, JP”, Inventor: T. Market. Patente 2 246 569 (Oficina de española

de patentes y marcas), 16-2-2006.

41) K. Prókai-Tátrai, S. Toros, B, Heil. J. Organomet chem., 332 (1987) 331-335.

42) I. Ojima, K Kato, M. Okabe, T. Fuchikame. J. Am. Chem. Soc., Vol. 109,

(1987) 7714.

43) L. Avila, T. A. Pakkanen, T. T. Pakkanen,J. Mol. Catal., 73 (1992) 325.

44) R. M. Deshpande, Purwanto, H. Delmas, R. V. Chaudhari, Ind. Eng. Chem.

Res. 35 (1996) 3927.

45) C. M. Standfest-Hauser, T. Lummerstorfer, M. Puchberger, A. Trzeciak, J.

Mol. Catal. Chem. 210 (2004) 179-187.

46) L. Huang, S. Kawi, J. Mol. Catal. Chem. 211 (2004) 23-33.

47) C. Disser, C. Muennich, G. Luft, Applied. Catal. General., 296 (2005) 201-

208.

48) Z. Ma, X. Liu, G. Yang, C. Liu, Fuel Processing Technology., 90 (2009) 1241–

1246.

87

49) J. A. Díaz-Auñón, M. C. Román-Martínez, C. Salinas, J. Mol. Catal. Chem.

170 (2001) 81-93.

50) M. M. Mdleleni, R. Rinker, P. C. Ford, J. Mol. Catal., 89 (1994) 283.

51) A. J. Pardey, J. Brito, A. B. Rivas, M. C. Ortega, C. Longo, J. Chil. Chem.

Soc., 48, Nº 2 (2003) 57-60.

52) A. Pardey, M. Fernandez, J. Alvarez, C. Urbina, D. Moronta, V. León, C.

Longo, P. J. Baricelli, S. A. Moya, Journal Molecular Catalysis A: Chemical

164 (2000) 225-234.

53) F. Hung- Low, G. Uzcátegui M. Ortega, A. Rivas, J. Yanez, J. Alvarez, A.

Pardey, C. Longo, CatalysisToday., 107–108 (2005) 273-281.

54) O. Casanova, R. Galiasso. A. Corma. Proceedings of European Congress of

chemical engineering (ECCE-6) Copenhagen, 16-20 Septiembre de (2007).

55) P. Atkins, J. De Paula. “Physical Chemistry”. 8th edition, Oxford University

Press, New York, p. 807-809 (2003).

56) J. A. Díaz. “Heterogeneización de Complejos Metálicos con Actividad

Catalítica: Catalizadores Híbridos”. Departamento de Química Inorgánica.

Universidad de Alicante, España, p. 29 (2006).

88

VII.- APÉNDICE

89

Tabla 16.

Patrones de Rh:

Conconcentración (ppm) Absorbancia (A) 40,8 0,0316 61,2 0,0798 81,6 0,121 102 0,1604

Apéndice 3.4. Curva de calibración para determinar la cantidad de Rh inmovilizado.

y = 0,0021x - 0,0515

R² = 0,9977

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0 20 40 60 80 100 120

Abs

orba

ncia

(A

)

Concentración (ppm)

Curva de Calibración del Rh

Absorbancia

Lineal (Absorbancia)

90

Tabla 17.

Patrones de 1-Octeno:

Mol (mol)x104 Área (área) 2,5980 3180,501 5,2762 3682,202 8,1629 4582,200

Apéndice 3.6.1. Curva de calibración para determinar el Factor de Respuesta del 1-Octeno.

y = 3E+06x + 2464,3

R² = 0,9803

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001

Áre

a (á

rea)

Mol (mol)

Curva de Calibración del 1-Octeno

areas

Lineal (areas)

91

Tabla 18.

Patrones de Nonanal:

Mol (mol) x103 Área (área) 0,41742 1619,258 1,26962 3040,040 1,63428 3602,862

Apéndice 3.6.2. Curva de calibración para determinar el Factor de Respuesta del Nonanal.

y = 2E+06x + 942,07

R² = 0,9997

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 0,0005 0,001 0,0015 0,002

Áre

a (á

rea)

Mol (mol)

Curva de Calibración del Nonanal

areas

Lineal (areas)

Apéndice 4.1.1. Espectro de IR de

. Espectro de IR de RhCl(CO)(PPh3)2/P(4-VP) en KBr

92

VP) en KBr

Apéndice 4.1.2. Espectro de IR de P(4

Apéndice 4.1.2. Espectro de IR de P(4-VP) en KBr.

93

Apéndice 4.1.

Apéndice 4.1.3. Espectro de IR de RhCl(CO)(PPh3)2 en KBr.

94

en KBr.

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