REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD DE INGENIERÍA

DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS PROGRAMA DE POSTGRADO EN INGENIERÍA DE GAS

FACTIBILIDAD TÉCNICO – ECONÓMICA DE UN PROCESO DE SÍNTESIS DE HIDRATOS DE GAS NATURAL PARA TRANSPORTE

Trabajo de Grado presentado ante la Ilustre universidad del Zulia

para optar por al Grado Académico de

MAGISTER SCIENTIARUM EN INGENIERÍA DE GAS

Autor: Ing. Nayibe Rosendo Zambrano Tutor: Dr. Jorge Barrientos

Maracaibo; Enero de 2014

Rosendo Zambrano, Nayibe. Factibilidad técnico-económica de un proceso de síntesis de hidratos de gas natural para transporte. 2014. Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo, Venezuela 124 p. Tutor: Dr. Jorge Barrientos.

RESUMEN

El gas natural es un combustible valioso con una demanda creciente; que es transportado desde las reservas naturales en las zonas de alta demanda y almacenado cuando excede su producción. En este estudio, los hidratos de gas natural son considerados como una posibilidad para el transporte de gas natural. El estado del arte de las tecnologías existentes basado en la investigación documental y la consulta a expertos permitió identificar las etapas que comprenden los procesos de formación de hidratos de gas natural precisando las variables y parámetros termodinámicos de cada proceso. Se establecieron criterios de aplicación y se seleccionó un proceso para su diseño conceptual finalmente se determinó la factibilidad técnico económico del mismo, comparándolo con un proceso de producción de Gas Natural Licuado.

Palabras clave: Gas Natural, Hidrato de Gas, Transporte, Gas Natural Licuado, Economía.

Correo electrónico del autor: nayiberos@gmail.com

Rosendo Zambrano, Nayibe. Technical and economic feasibility of a process of synthesis of natural gas hydrates for transport. 2014. Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado. Maracaibo, Venezuela 124 p. Tutor:Prof. Jorge Barrientos.

ABSTRACT

Natural gas is a valuable fuel with a growing demand; that is transported from reserves in areas of high demand and stored when it exceeds its production. In this study, natural gas hydrates are considered a possibility to transport natural gas. The state of the art of existing technologies was based on desk research and expert consultation, the steps were identified comprising the process of hydrate formation of natural gas, the variables and thermodynamic parameters required of each process. Application criteria were established and a process for conceptual design, finally technical and economic feasibility were determined by comparing it with a production process of Liquefied Natural Gas selected

Keywords: Natural Gas, Gas Hydrate, Transportation, Liquefied Natural Gas, Economy.

Author e-mail: nayiberos@gmail.com

DEDICATORIA

A ti DIOS todopoderoso, por iluminar mi camino y llevarme siempre con bien.

A mi MADRE ejemplo de perseverancia y dedicación por enseñarme que la Constancia es siempre la generadora de los éxitos.

A mis HIJAS adoradas por su apoyo y paciencia.

A mis HERMANAS y HERMANOS por el apoyo recibido en cada uno de mis pasos, fortaleciendo todos mis propósitos.

Nayibe Rosendo Zambrano

AGRADECIMIENTO

Deseo expresar mis más sinceros agradecimientos a todas aquellas personas que de una u otra forma colaboraron en la culminación satisfactoria de este proyecto.

Gracias a mi profesor, el Prof. JORGE BARRIENTOS tutor académico de este trabajo, por todo el tiempo dedicado en sus asesorías y por motivarme a seguir sus pasos como profesional destacado en área de Ingenieros de Gas.

A la empresa MISIÓN CIENCIA por el financiamiento de mis estudios y por impulsar el desarrollo intelectual de todos a y cada uno de los profesionales de nuestro país, que sabemos que nuestro esfuerzo y lucha permanente e incansable lograremos hacer la patria grande que todos los venezolanos merecemos.

A mi gran amigo MARIANO quien generosamente me brindó su apoyo en los momentos cruciales de mis estudios de postgrado.

A todos, muchas gracias...

TABLA DE CONTENIDO

Página

RESUMEN……………………………………………………………………………. 4

ABSTRACT…………………………………………………………………………… 5

DEDICATORIA……………………………………………………………………….. 6

AGRADECIMIENTO…………………………………………………………………. 7

TABLA DE CONTENIDO……………………………………………………………. 8

ÍNDICE DE TABLAS…………………………………………………………………. 14

ÍNDICE DE FIGURAS……………………………………………………………….. 17

INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………….. 21

CAPITULO I

1.1. Antecedentes de la investigación………………………………………….. 23

1.2. Planteamiento del problema………………………………………………… 24

1.3. Objetivo general……………………………………………………………… 27

1.4. Objetivos específicos………………………………………………………… 27

1.5. Justificación y delimitación de la investigación…………………………… 27

1.6. Beneficios de la investigación………………………………………………. 28

CAPITULO II

2.1. Definición de hidratos de gas de gas natural……………………………… 30

2.2. Formadores de hidratos de gas natural……………………………………. 31

2.3. Estructura de los hidratos de gas natural………………………………….. 31

2.3.1. Estructura de hidrato I……………………………………………………. 31

2.3.2. Estructura de hidrato II…………………………………………………… 32

2.3.3. Estructura de hidrato H…………………………………………………… 33

2.4. Propiedades físicas de los hidratos de gas natural……………………… 37

2.4.1. Masa molar………………………………………………………………… 37

2.4.2. Densidad…………………………………………………………………… 39

2.4.3. Entalpia de fusión…………………………………………………………. 42

2.4.3.1. Dependencia del tamaño del huésped en la estimación de la entalpia de fusión en hidratos de gas…………………….. 46

2.4.3.2. Modelo del potencia químico………………………………….. 47

2.4.3.3. Modelo de entalpia de disociación y correlaciones……….. 48

2.4.3.4. Correlaciones……………………………………………………. 49

2.4.3.5. Comparación de la entalpia de disociación………………… 50

2.4.4. Capacidad calorífica……………………………………………………… 53

2.4.4.1. Correlaciones para el cálculo de las capacidades caloríficas de los hidratos……………………………………… 55

2.4.5. Conductividad térmica……………………………………………………. 57

2.4.6. Volumen del gas en el hidrato…………………………………………… 59

2.5. Propiedades mecánicas de los hidratos de gas natural…………………. 61

2.5.1. Mecanismos de formación y tipos de hidratos de gas natural……… 62

2.6. Condiciones para la formación de hidratos de gas natural……………. 64

2.7. Estimación de las condiciones para la formación de hidratos de gas natural…………………………………………………………………………. 67

2.7.1. Condiciones de equilibrio de hidratos…………………………………. 67

2.7.2. Determinación de la presión y temperatura de formación de hidratos de gas natural……………………………………………………………... 68

2.7.2.1. Cálculos manuales……………………………………………… 68

2.7.2.1.1. Método de gravedad especifica………………………. 69

2.7.2.1.2. Método de masa molar………………………………… 73

2.7.2.1.3. Método de punto de burbujeo…………………………. 74

2.7.2.1.4. Método de densidad…………………………………… 75

2.7.2.2. Método de Katz…………………………………………………. 77

2.7.2.2.1. Cálculos de algoritmos………………………………… 78

2.7.2.2.2. Cálculo flash…………………………………………….. 79

2.7.2.2.3. Formación del solido inicial………………………….. 80

2.7.2.2.4. Hidrocarburos líquidos………………………………… 82

2.7.2.2.5. Método de Baillie y Wichert…………………………… 84

2.7.2.3. Correlaciones……………………………………………………. 88

2.7.2.3.1. Makogon…………………………………………………. 89

2.7.2.3.2. . Kobayashi y col………………………………………... 89

2.7.2.3.3. Motiee……………………………………………………. 90

2.7.2.3.4. Ostergaard y col………………………………………… 90

2.7.2.3.5. Towler and Mokhatab………………………………….. 91

2.7.2.4. Métodos computarizados………………………………………. 92

2.7.2.4.1. Modelado de formación de hidratos…………………. 93

2.7.2.4.2. Cálculos flash P/T en hidratos………………………… 101

2.7.2.4.2.1. Fugacidad del hidrato…………………… 101

2.7.2.4.2.2. Técnica de simulación flash…………… 105

2.8. Sistema de transporte de hidratos de gas natural………………………. 108

2.8.1. Proceso de síntesis de hidratos de gas natural………………………. 112

2.8.2. Métodos de síntesis de hidratos de gas natural según el tipo de reactor utilizado…………………………………………………………… 112

2.8.3. Promotores de formación de hidratos…………………………………... 116

2.8.4. Consideraciones térmicas……………………………………………….. 117

2.8.5. Proceso de síntesis de hidratos de gas natural………………………. 118

2.8.5.1. Proceso de síntesis de hidratos de Robert P. Cahn, Millburn, and Robert H. Johnston, Morris Plains, NJ., and James A. Plumstead, Jr., (Patente 3.514.274). 1970………

119

2.8.5.2. Proceso de síntesis de hidrato seco del laboratorio de hidratos congelados de la Universidad de Noruega de Ciencia y Tecnología (NTNU) y la compañía Aker Engineering; 1990-1996……………………………………….. 122

2.8.5.3. Proceso de síntesis de mezcla hibrida de petróleo/ hidrato. (Gudmundsson y Mork, 1996)………………………………… 128

2.8.5.4. Proceso de síntesis de mezcla de hidratos de la compañía British Gas Group (Fitzgerald, 2001)…………………………. 132

2.8.5.5. Proceso de síntesis de capsulas de hidrato seco (pellets) de la compañía Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. (MES), 2008……………………………………………………... 135

2.8.5.6. Otros procesos de síntesis de hidratos de gas natural…….. 141

2.8.5.6.1. Proceso de síntesis de hidrato propuesto por Javanmardi, Kh y Col…………………………………...

141

2.8.5.6.2. Proceso de síntesis de hidratos de Indonesia……. 144

2.8.6. Estudios realizados para el proceso de envió de hidratos de gas natural……………………………………………………………………… 147

2.8.6.1. El transporte terrestre…………………………………………... 149

2.8.6.2. El transporte marítimo………………………………………….. 151

2.8.7. Proceso de gasificación de hidratos de gas natural………………….. 152

2.8.7.1. Estudios realizados para el proceso de gasificación de hidratos de gas natural…………………………………………. 153

CAPITULO III

3.1. Metodología…………………………………………………………………… 166

3.2. Tipo de investigación………………………………………………………… 166

3.3. Diseño de la investigación…………………………………………………... 166

3.3.1. Fase I: Recopilación de datos…………………………………………… 167

3.3.2. Fase II: Validación de la información recopilada…………………….. 168

3.3.3. Fase III: Diseño conceptual del proceso de síntesis de hidratos del gas natural seleccionado………………………………………………… 169

3.3.4. Fase IV: análisis comparativo de los procesos de producción de gas natural licuado versus los procesos de síntesis de hidratos de gas natural y factibilidad técnicos y económicos…………………………. 171

3.3.5. Fase V: análisis y discusión de resultados, generación de conclusiones………………………………………………………………. 171

CAPITULO IV

4.1. Descripción de las características técnicas y operacionales de los procesos de producción de gas natural licuado y los procesos de síntesis de hidratos de gas natural con fines de trasporte…………….. 172

4.1.1. Procesos de producción de gas natural licuado……………………… 172

4.1.2. Etapas de la cadena de gas natural licuado…………………………… 173

4.1.2.1. Licuefacción……………………………………………………... 174

4.1.2.2. Transporte……………………………………………………….. 174

4.1.2.3. Regasificación…………………………………………………… 174

4.1.2.4. Transporte y distribución………………………………………. 175

4.1.3. Procesos de producción de gas natural licuado……………………..... 176

4.1.3.1. Refrigeración en cascada……………………………………… 176

4.1.3.2. Ciclo de mezcla de Refrigerantes…………………………….. 177

4.1.3.3. Ciclo de Linde o de expansión Joule-Thompson…………. 179

4.1.4. Procesos de síntesis hidratos de gas natural………………………… 180

4.2. Diseño conceptual de un proceso para la síntesis de hidratos de gas natural…………………………………………………………………………. 188

4.2.1. Descripción general del proceso de síntesis de hidratos seleccionado………………………………………………………………. 188

4.2.2. Cálculos para el diseño conceptual del proceso de síntesis de hidratos de gas natural según Javanmardi y col…………………….. 192

4.2.2.1. Cálculo de las propiedades termodinámicas y calores del reactor y los intercambiadores de calor……………………… 193

4.3. Diseño conceptual de un proceso para la producción de gas natural licuado…………………………………………………………………………. 217

4.4. Estimación de costos de la planta de síntesis de hidratos de gas natural………………………………………………………………………….

219

4.5. Estimación de costos de la planta de producción de gas natural licuado 229

4.6. Discusión de resultados……………………………………………………... 233

CONCLUSIONES……………………………………………………………………. 235

RECOMENDACIONES……………………………………………………………… 236

BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………………………. 237

ANEXOS

1. Diagrama de Mollier del amoniaco……………………………………. 243

2. Diagrama de Mollier del metano………………………………………. 245

3. Diagrama de Mollier del etileno………………………………………... 247

4. Diagrama de Mollier del propano……………………………………… 249

5. Grafico de McKetta Wehe……………………………………………… 251

6. Cálculos HYSYS………………………………………………………… 253

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla Página

1 Datos físicos de la estructura de los hidratos……………………………. 34

2 Moléculas huéspedes de las estructuras de los hidratos de estructura I, II y III (Pedersen, 2007)………………………………………………….. 35

3 Estructuras de hidratos formadas por componentes puros. (Pedersen, 2007)…………………………………………………………………………. 36

4 Masas molares de algunos hidratos a 0° C. (Carroll, 2007……………. 38

5 Densidad de algunos hidratos a 0°C. (Carroll, 2007)………………….. 40

6 Cálculo de la entalpia de fusión para diferentes tipos de hidratos de estructura II, utilizando la ecuación de Clausius – Clapeyron por debajo de 273 °K (Khokhar, 1998). (Levik, 2000)………………………. 46

7 Modelo de tamaño del huésped………………………………………… 47

8 Coeficientes para el cálculo de ∆hdiss de acuerdo con la correlación ∆hdiss= 4,18 (c + dT) (Holder y col., 1988). (Makogon, 1997)………… 49

9 Capacidad calorífica de algunos hidratos de gas. (Makogon, 1997)…. 54

10 Capacidad calorífica de algunos hidratos de gas. (Carroll, 2007)……. 54

11 Valores de las medidas seleccionadas de los hidratos individuales de cp. (Levik, 2000)…………………………………………………………….. 56

12 Correlaciones empíricas de capacidad calorífica específica de hidratos simples. (Levik, 2000)……………………………………………

57

13 Recolección de datos experimentales de conductividad térmica (λ) de hidratos. (Levik, 2000)……………………………………………………… 58

14 Expansiones Térmicas a 200 °K de hidrato y el hielo. (Levik, 2000)… 59

15 Parámetros para la correlación de formación de hidratos de Ostergaard y col. (Carroll 2009)…………………………………………... 91

16 Parámetros Aki y Bki para calcular las constantes de Langmuir en la Ecuación 2.50. (Pedersen, 2007)…………………………………………. 96

17 Parámetros para la transición de fase. (Pedersen 2007)………………. 101

18 Algunos resultados de los promotores de hidratos probados………. 118

19 Especificaciones de los contenedores…………………………………… 149

20 Descripción de los procesos de síntesis de hidratos de gas natural. 187

21 Composición y peso molecular de cada componente del gas natural... 195

22 Parámetros Aki y Bki para cada componente del gas natural………… 201

23 Valores Cki para el gas natural……………………………………………. 202

24 Valores del factor de compresibilidad y la fugacidad de los componentes………………………………………………………………... 204

25 Facciones ocupacionales por componente del gas natural…………. 205

26 Resumen de las condiciones de presión temperatura entalpia y flujo másico por nodos del proceso de síntesis de hidratos de gas natural.. 215

27 Condiciones de presión temperatura y flujo másico en los nodos del proceso de síntesis de hidratos de gas natural…………………………. 218

28 Carga de los evaporadores de la planta de producción de gas natural licuado……………………………………………………………………….. 219

29 Potencia de los compresores de la planta de producción de gas natural licuado………………………………………………………………. 219

30 Especificaciones de los diferentes equipos del proceso de síntesis de hidratos de gas natural, obtenidos del balance de masa y energía…. 220

31 Factores de corrección “Fc” para compresores de acuerdo al tipo…… 221

32 Factores de corrección “Fd” y “Fp” para intercambiadores de calor de acuerdo al tipo……………………………………………………………… 222

33 Factores de corrección “Fm” para intercambiadores de calor de acuerdo al área……………………………………………………………… 222

34 Factores de corrección para tanques presurizados…………………….. 224

35 Factores de corrección “Fp” para tanques presurizados……………... 224

36 Factores de diseño para la planta de hidratos de gas natural……….. 228

37 Costos estimados de los equipos utilizados en el diseño conceptual de la planta de síntesis de hidratos de gas natural…………………….. 229

38 Especificaciones de los diferentes equipos del proceso de producción de gas natural licuado, obtenidos del balance de masa y energía……. 230

39 Factores de diseño para la planta de producción de gas natural licuado……………………………………………………………………….. 231

40 Costos estimados de los equipos utilizados en el diseño conceptual de la planta de producción de gas natural licuado……………………… 232

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura Página

1 Reservas probadas de gas en Venezuela. (Fuente: http://www.pdvsa.com)..................................................................... 22

2 Cavidades y estructuras de los hidratos………………………………… 32

3 Comparación de las mediciones (a. b, c) y predicciones de entalpía de disociación de hidrato de metano. (Levik, 2000)…………………. 51

4 Aplicación de la ecuación de Clausius-Clapeyron Campo de gas Mastahskoe. (Maksimov,1996). (Makogon, 1997)……………………. 52

5 Comparación de las mediciones y predicciones de entalpía de disociación del hidrato de gas del Campo Mastahskoe. (1996). (Makogon, 1997)…………………………………………………………… 53

6 Diagramas de fase de los diferentes gases naturales que forman hidratos. (Makogon, 1997)………………………………………………… 65

7 Diagrama de fases de una mezcla de hidrocarburos con componentes múltiples que forman hidratos (Makogon, 1997)……….. 66

8 Curvas de hidratos para tres mezclas de gases estudiadas por Wilcox y col. (Carroll, 2009)………………………………………………. 70

9 Curvas de hidratos para gas natural dulce utilizando el método de la gravedad específica del gas. Sistema Internacional de Unidades (SI). (Carroll, 2009)………………………………………………………………. 71

10 Curvas de hidratos para gas natural dulce utilizando el método de la gravedad específica del gas. Sistema Americano de Ingeniería. (Carroll, 2009)………………………………………………………………. 71

11 Presión de hidratos en función de la masa molar a 0 ºC. (Carroll, 2009)…………………………………………………………………………. 74

12 Presión de hidratos en función del punto de burbujeo a 0 ºC. (Carroll 2009)…………………………………………………………………………. 76

13 Presión de hidratos en función de la densidad a 0 ºC. (Carroll, 2009).. 77

14 Carta de Baillie y Wichert para estimar las condiciones de formación de hidratos. (GSPA Engineering Data Book, 11a Edición)……………. 85

15 Esquema general del sistema de transporte de hidratos de gas natural………………………………………………………………………... 112

16 Plantas desarrolladas para el proceso de producción de hidratos… 115

17 Caracterización de los métodos de producción de acuerdo al reactor utilizado………………………………………………………………………. 115

18 Diagrama de producción de hidratos de gas natural propuesto por Robert P. Cahn, y col. (Patente 3.514.274,)……………………………. 120

19 Diagrama esquemático de un proceso del proceso de síntesis de hidrato seco propuesto por de Gudmunsson y A. Bφrrehaug. 1996….. 127

20 Proceso de síntesis de hidratos de mezcla de petróleo, gas natural y agua propuesta por Gudmundsson y Mork, 1996………………………. 131

21 Descripción del proceso de síntesis de mezclas propuesto por la compañía BG (Fitzgerald, 2001)………………………………………….. 134

22 Sistema de la torre de extracción de agua………………………………. 137

23 Capsulas de hidratos secos (pellets) producidos por BSU…………….. 138

24 Relación entre la disociación de las capsulas de hidratos (pellets) y la temperatura………………………………………………………………….. 139

25 Diagrama esquemático de la planta de síntesis de hidratos de capsulas (pellets) de HGN en la estación de Yanai…………………….. 140

26 Condiciones del proceso de síntesis de hidratos de MES……………... 141

27 Condiciones del proceso de Síntesis de Hidratos de gas natural propuesto por Javanmardi y col………………………………………… 143

28 Diagrama del proceso de síntesis de hidratos Indonesio……………. 146

29 Contenedor de capsulas de hidrato seco (pellets) para la generación de energía…………………………………………………………………… 150

30 Contenedor de capsulas de hidrato seco (pellets) para el gas de ciudad………………………………………………………………………… 150

31 Diagrama del Proceso de transporte y almacenamiento de capsulas de hidrato seco (pellets) de gas natural de la compañía MES………… 152

32 Diagrama del proceso de gasificación del hidratos de gas natural propuesto por Gudmunson y Hveding 1995…………………………….. 155

33 Diagrama del proceso de gasificación de mezclas híbridas de hidratos de petróleo y gas natural, 1998…………………………………. 156

34 Resumen del proceso de gasificación de la suspensión de hidratos

de la compañía BG, 2001………………………………………………… 157

35 Medios de gasificación…………………………………………………….. 158

36 Estado del experimento de gasificación lleno de capsulas de hidratos seco (pellets)………………………………………………………………… 159

37 Prototipo del tanque de capsulas de hidrato seco (pellets)……………. 160

38 Flujo del proceso para motores de gas………………………………… 163

39 Flujo del proceso para el gas de la ciudad………………………………. 164

40 Cadena de transporte oceánico de gas natural utilizando capsulas de hidratos secos de gas natural (pellets). MES, 2008…………………… 165

41 Cadena de valor del sistema de transporte de gas natural licuado 175

42 Ciclo de refrigeración en cascada………………………………………… 178

43 Ciclo de refrigeración con mezcla de gases…………………………….. 179

44 Ciclo de refrigeración Joule Thompson………………………………….. 180

45 Cadena de valor del sistema de transporte de hidrato de gas natural 181

46 Proceso de síntesis de hidratos seco noruego (Gudmundsson y Hveding, 1995)……………………………………………………………… 183

47 Proceso de síntesis de suspensión híbrida de hidrato/petróleo noruego (Gudmundsson y Mork, 2001)………………………………….. 183

48 Proceso de síntesis de lechada de hidratos propuesta por la Compañía British Group (Fitzgerald, 2001)……………………………… 184

49 Proceso de síntesis de hidratos seco japonés (MES, 2002)…………... 184

50 Caracterización de las aplicaciones de la tecnología de síntesis de hidratos del gas natural con fines de trasporte………………………….. 188

51 Proceso de síntesis de hidrato seco propuesto por Javanmardi (2004) 191

52 Descripción del proceso de producción de hidratos con la ubicación de los nodos para el balance de masa y energía……………………….. 193

53 Curva de equilibrio de hidratos para un gas de composición 95.55% de metano, 3,50% de etano y 1% de propano………………………….. 196

54 Condiciones de entrada y salida del secador………………………….. 198

55 Condiciones de entrada y salida del reactor…………………………… 208

56 Grafico utilizado para el cálculo de la entalpia de hidratos de gas natural para temperaturas inferiores a 273 ºK (32 ºF)………………… 210

57 Gráfico utilizado para el cálculo de la entalpia de hidratos de gas natural para temperaturas superiores a 273 ºK (32 ºF)………………. 211

58 Diagrama de una planta de producción de gas natural licuado……….. 217

59 Esquema del área del secador……………………………………………. 225

60 Porcentaje de costo de los equipos utilizados en la planta de hidratos de gas natural……………………………………………………………..... 233

61 Porcentaje de costo de los equipos utilizados en la planta de gas natural licuado………………………………………………………………. 234

INTRODUCCIÓN

Venezuela cuenta hoy en día con amplias reservas probadas de gas natural

ubicándose como el octavo país del mundo con mayores reservas probadas de gas

natural por el orden de 147.5 BPC (billones de pies cúbicos de gas), y el primero en

América Latina y gracias a la importante participación del gas natural en el mercado

energético nacional, es posible también ahorrar gran cantidad de petróleo.

Las reservas probadas de gas en Venezuela alcanzan los 151 BPC y cuenta con un

volumen de 40 billones de reservas posibles y una base de recursos aproximada de

196 billones de BPC, para totalizar un volumen de reservas de 427 billones de pies

cúbicos. Según el Ente Nacional del Gas (Enagas), adscrito al Ministerio de Energía y

Petróleo, de esta manera nuestro país pasará del octavo al tercer lugar como país con

mayores reservas de gas en el mundo y el primero en América Latina. El 50% de éstas

se encuentra en nuestra plataforma continental Costa Afuera. Las mayores reservas de

gas de Venezuela están ubicadas al norte y noroeste del territorio nacional, en las

costas de la plataforma continental caribeña y atlántica, abarcando una extensión de

más de 500 mil kilómetros cuadrados. Ver Figura 1.

Venezuela se cuenta con el recurso energético en la nación y la propuesta de un

sistema de transporte de gas natural alterno al sistema de Gas Natural Licuado

representa una alternativa, confiable, segura y menos costosa. Los sistemas de

transporte de gas natural son atractivos para campos en áreas como las aguas

profundas del golfo de México, Alaska, el este de Canadá, trinidad y Tobago, Egipto,

Indonesia y por supuesto Venezuela, que están relativamente cercanas a los mercados.

En vista del notable crecimiento de la demanda mundial de gas natural, el aumento

de los riesgos geopolíticos y las preocupaciones de los accidentes navales, incluidos

los terroristas en este siglo, se hace necesario desarrollar medios de diversificación

para el transporte de gas natural económicos y seguros hasta los consumidores de gas

en zonas remotas a los mercados por medio tecnologías que no utilicen gasoductos.

Los hidratos de gas natural son materiales sólidos que se forman cuando el agua

líquida y de gas natural se pone en contacto bajo condiciones de alta presión y baja

temperatura. Estos siempre se han considerado como un problema, debido a que se

depositan en las tuberías y equipos causando obstrucción y caídas de presión; no

obstante, se han realizado esfuerzos a nivel mundial para dejar de ver a los hidratos de

gas natural como un problema operacional y presentarlo como una verdadera solución

técnico-económica para transportar gas natural.

Figura 1. Reservas probadas de gas en Venezuela

(Fuente: http://www.pdvsa.com)

CAPITULO I

EL PROBLEMA

1.1. Antecedentes de la investigación En el pasado el almacenamiento y transporte de gas natural en forma de hidratos

había sido una curiosidad a nivel de laboratorio, ya que muchos investigadores

asumieron que se requerían altas presiones para evitar la descomposición de los

hidratos del gas natural y estas altas presiones se traducían en altos costos de equipos,

es debido a esto que el transporte y almacenamiento a gran escala vía Hidratos de Gas

Natural no recibió mucha atención.

Robert P. Cahn, Millburn and Robert H. Johnston, Morris Plains, NJ, and James A.

Plumstead. Jr. (1970).. “TRANSPORTATION OF NATURAL GAS AS A HYDRATES”.

Estados Unidos. Patente No. 3.514.274. La invención se refiere a un sistema mejorado

para el transporte de gas natural en forma de hidratos. De esta manera es posible

reducir sustancialmente el costo neto para la síntesis y gasificación del hidrato y para

mejorar la economía de toda la operación.

Gudmundsson, J.S. (1999). “METHOD FOR PRODUCTION OF GAS HYDRATE

FOR TRANSPORTATION AND STORAGE”. Estados Unidos. Patente No. 5.536.893.

La invención se refiere a un método para la producción de hidratos de gas estables

para el transporte y almacenamiento de hidratos de gas.

Marit Mork, (2002). “FORMATION RATE OF NATURAL GAS HYDRATE, REACTOR

EXPERIMENTS AND MODELS”. Tesis Doctoral. Universidad Noruega de Ciencia y

Tecnología. Noruega. Se estudiaron los procesos que ocurren durante la formación de

hidratos en un reactor continuo de tanque agitado. Tal conocimiento es necesario para

24

el funcionamiento eficiente de un proceso de síntesis de hidratos y para el diseño de

reactores comerciales.

Jafar Javanmardi, Shiraz. Khashayar Nasrifar, Mahmood Mosheghian, Hesam Najibi.

(2004). “NATURAL GAS TRANSPORTATION, NGH OR LNG”. The 12th GCC Chapter

Technical Conference, Kuwait, Se investigó el costo capital, los costos de

mantenimiento y el costo de producción de NHG y se hizo una comparación con el

método de LNG. Se estudiaron las diferentes condiciones operacionales tales como: la

temperatura del agua de mar como medio de refrigeración, y la temperatura de

almacenamiento el hidrato.

El aporte principal de estos antecedentes para la presente investigación radica en

profundizar las bases teóricas y permite tener una visión de los métodos de síntesis de

hidratos de gas natural existentes, conocer las variables operacionales y equipos

utilizados manejados en cada proceso.

1.2. Planteamiento del problema El manejo de los recursos energéticos, como el gas natural, constituye un desafío

importante en el entorno global que cambia rápidamente. En este contexto, el gas ha

pasado a ocupar un importante espacio en el escenario energético mundial, con un

crecimiento continuo de la demanda. El incremento en las recuperaciones de gas y

producción de gas ha dejado una mayor preocupación en la forma de transportar gas

natural

En la actualidad, el transporte a larga distancia marítima de gas natural a los

mercados de consumo se consigue mediante un sistema integrado de Gas Natural

Licuado. Por otro lado, muchos gases atrapados y gases asociados con el petróleo

crudo producido no se utilizan y no son monetizados por razones económicas, y los

25

medianos y pequeños usuarios de gas, tales como productores de energía

independientes (IPP) no han podido acceder a precios razonables de gas natural,

debido a que la cadena de pequeñas empresas de Gas Natural Licuado no es

económica. Como la solución de estos problemas, es necesario aplicar nuevas

medidas económicas, ecológicas y seguras para el transporte de gas en lugar de los

gasoductos y el Gas Natural Licuado.

Estudios recientes en el ámbito mundial, han demostrado que un sistema de

transporte de gas natural en forma de un hidrato de gas puede llegar a ser muy útil en

la cadena de suministro de gas natural para satisfacer la demanda futura de energía,

especialmente en aquellas áreas donde no es posible colocar un gasoducto.

Estos estudios se fundamentan en el hecho de que un hidrato de gas natural (NGH)

contiene gran cantidad de gas natural cerca de 170 veces más que su volumen y es

fácil de almacenar y transportar de forma segura alrededor de menos 20 grados Celsius

bajo la presión atmosférica debido a los llamados "efecto de auto – preservación". En

consecuencia, se espera que las especificaciones de las instalaciones de producción

sean más simples y el costo total de síntesis del hidrato sea menor en comparación con

el caso de gas natural licuado. Además de eso, el manejo del gas en forma de hidrato

de gas natural es más seguro en situaciones peligrosas como los incendio de bombas o

problemas de fugas, ya que es almacenado a granel sólido cristalino en unión con

moléculas de agua.

El sistema de Transporte de gas natural en forma hidratos está constituido por tres

procesos principales.

Producción del hidrato: La síntesis de los hidratos de gas natural.

26

Envío o transporte del hidrato: El transporte de los hidratos de la producción a la

planta de gasificación.

Gasificación del hidrato: La disociación de los hidratos de gas natural y el agua.

En varios países del mundo tales como EEUU, Japón, Noruega India se están

desarrollando tecnologías de transporte de gas natural en forma de hidratos. Las

interrogantes planteadas en es este estudio son:

¿Cuáles son los procesos existentes para la generación de hidratos de gas natural

con fines de transporte?

¿Cuáles son las variables y parámetros termodinámicos que inciden en la formación

de hidratos de gas natural?

¿Cuál sería el diseño conceptual óptimo para un proceso de síntesis de hidratos de

gas natural?

¿Es el proceso de síntesis de hidratos rentable y operacionalmente viable en

comparación con el proceso de producción de Gas Natural Licuado con fines de

transporte?

En vista estas interrogantes, en esta investigación se estudiaron los procesos de

síntesis de Hidratos de Gas Natural, se determinó el más óptimo y se comparó con un

proceso de producción de Gas Natural Licuado para establecer cuál de los dos

procesos es el mejor desde el punto de vista técnico y económico, para ello se

describieron las características técnicas y operacionales de ambos procesos, se diseñó

27

conceptualmente el proceso de síntesis de Hidratos de Gas Natural más adecuado y se

comparó con un proceso de producción de Gas Natural Licuado.

1.3. Objetivo general Determinar la factibilidad técnico – económica de un proceso de síntesis de Hidratos

de Gas Natural para transporte.

1.4. Objetivos específicos Describir las características técnicas y operacionales de los procesos de producción

de gas natural licuado e hidratos de gas natural con fines de trasporte.

Diseñar conceptualmente el proceso más adecuado para la síntesis de Hidratos de

Gas Natural.

Analizar comparativamente ambos procesos de trasporte de gas natural.

Determinar la factibilidad técnica y económica de la utilización de un proceso de

producción de síntesis de hidratos de gas en sustitución del proceso de producción del

Gas Natural Licuado en el transporte.

1.5. Justificación y delimitación de la investigación Existe una gran incertidumbre en la viabilidad de los hidratos como medio de

transporte del gas natural, la cual recae en la falta de conocimiento. Las

transformaciones físicas y químicas de manufactura alientan a contribuir al

conocimiento de estos procesos.

28

En virtud de que las oportunidades y herramientas existen para que los

investigadores dediquen más experticia al problema y se continúe incrementando el

conocimiento sobre hidratos de gas, este análisis de factibilidad técnica y económica de

un proceso de síntesis de Hidratos de Gas Natural en sustitución de un proceso de

producción de Gas Natural Licuado en el transporte de gas, construye a disminuir el

grado de incertidumbre referente al tema puesto que no se ha encontrado en literatura

un estudio que englobe los objetivos planteados en este trabajo. Ahora se dispone de

este análisis para estudios posteriores, además sirve de base para implementar a futuro

la tecnología a escala científica e industrial.

1.6. Beneficios de la investigación Los beneficios implícitos en esta investigación están enfocados en ampliar el

universo de estudio en el área del transporte del gas natural. El sistema de transporte

de gas natural en forma de hidratos puede constituir un proceso alternativo a los

métodos ya existentes y hasta ahora es poco conocido en Venezuela y servirá de guía

referencia para el desarrollo de futuros proyectos en el área de comercialización del

gas natural.

Por otro lado, en la literatura se citan otros usos de los hidratos producidos

sintéticamente como lo son:

El almacenamiento de gas natural convertido en hidratos.

La eliminación del dióxido de carbono de la atmósfera y su almacenamiento para ser

transportado y eliminado en aguas profundas o en forma subterránea

29

La separación del nitrógeno, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, se puede

lograr mediante la formación de hidratos, y por último, las sales y los materiales

biológicos pueden separarse del agua mediante el proceso de formación de hidratos.

Por todo lo antes mencionado, este trabajo de investigación sirve de base para

futuras investigaciones en el tema no solo en el transporte del gas natural, sino que

también es de utilidad en áreas como el almacenamiento y separación de compuestos

químicos.

CAPITULO II

MARCO TEÓRICO

2.1. Definición de hidratos de gas natural Los hidratos de gas natural son compuestos cristalinos formados por agua y

pequeñas moléculas. Ellos son un subconjunto de compuesto conocido como clatratos

o compuestos de inclusión. Los hidratos de gas natural son compuestos de dos o más

componentes donde uno de ellos siempre es el agua. Los hidratos de gas pueden

llamarse formalmente como compuestos químicos. Sin embargo, los hidratos están

compuestos por una especie molecular originados por las fuerzas de atracción de Van

der Waals. El enlace covalente no está presente en los hidratos de gas ya que durante

su formación no se forman pares de electrones de valencia y no ocurre la redistribución

espacial de la densidad en la nube de electrones. Estos hidratos existen debido a la

habilidad de las moléculas de agua para formar una estructura en forma de jaula o

enrejado, por medio de la unión del hidrógeno y estabilizada por las moléculas

pequeñas de gas, no-polares. Por la inclusión del componente gaseoso, se estabiliza la

estructura, que termodinámicamente es inestable.

Las moléculas de gas son encerradas en las cavidades del enrejado formado por el

agua, y ellas sólo se liberan de las mismas bajo circunstancias apropiadas, cuando el

enrejado de agua colapsa. Así, los componentes del gas que llenan las cavidades no

están unidos directamente al armazón de las moléculas de agua. Debido a razones

geométricas los componentes del gas no pueden dejar el enrejado, sólo ocurre hasta

que éste colapse.

31

2.2. Formadores de hidratos de gas natural

Los hidratos de gas de interés para la industria del hidrocarburo están compuestos

de agua y de las siguientes ocho moléculas: Metano (I), Etano (I), Propano (II), Iso-

Butano (II), normal-Butano (II), Dióxido de Carbono (I), Nitrógeno (II) y Sulfuro de

Hidrógeno (I).

Otros potenciales formadores de hidratos de gas en ambiente natural e industrial

son: Alcanos como Neo-pentano (II), 2 Metil -butano (H), 2,2 Di-metil -butano (H), 2,2 D

i-metil-pentano (H), y otros, Ciclo -alcanos como Ciclo-propano (I, II), Ciclo -butano (II),

Ciclo -pentano (II), Metil-ciclo -pentano (H), Metil-ciclo -hexano e Inorgánicos como O2

(II), SO2 (I), Cl2 (I).

2.3. Estructura de los hidratos de gas natural Las diferentes cavidades que pueden formar los hidratos de gas en cada una de las

estructuras se presentan la Figura 2.

2.3.1. Estructura de hidrato I.

Los hidratos normalmente forman una pequeña estructura de cristal, la estructura de

hidrato I se forma con gases naturales que contienen moléculas más pequeñas que el

propano, tales como: metano, etano y dióxido de carbono. Con 46 moléculas de agua

por 8 moléculas de gas, la estructura I tiene una composición teórica de 2S.6L • 46 H2O

dónde S y L son las molécula del gas, es decir, está formado por dos cavidades

pequeñas y seis cavidades grandes. La Figura 2 muestra las cavidades más pequeñas

de la estructura I, es una estructura cúbica de cuerpo-centrado formado por un

dodecaedro pentagonal, es decir, un sólido de 12 caras pentagonales, y la grande es un

32

enrejado de diamante dentro de un armazón cúbico, formada por 12 pentágonos y 2

hexágonos.

PEQUEÑAS

(S)

MEDIANAS

(M)

GRANDES

(L)

ESTRUCTURA/

FORMULA

-

Estructura

I (sI)

512 51262 2S.6L•46H2O

-

Estructura

II (sII)

512 51264 16S.8L•136H2O

Estructura

H (sH)

512 435663 51268 3S.2M.1L•34H2O

Figura 2. Cavidades y estructuras de los hidratos

2.3.2. Estructura de hidrato II

Se forma cuando gases naturales contienen moléculas más grandes que el etano

pero más pequeñas que el pentano, tales como: propano, iso-butano, n-butano, con

136 moléculas de agua por 24 moléculas de gas, tienen una composición teórica de

33

16S.8L•136H2O de las 24 moléculas de gas 16 entran en las cavidades pequeñas de la

estructura y 8 entran en las cavidades más grandes de la estructura II, como se puede

ver en la Figura 2. Si sólo las cavidades grandes están ocupadas lo cual es típico,

entonces la composición teórica es 8L • 136H2O. La Figura 2, muestra las cavidades

pequeñas y grandes de la estructura II, las cavidades pequeñas son estructuras cúbicas

de cuerpo-centrado formado por un dodecaedro pentagonal, es decir, un sólido de 12

caras pentagonales, es un enrejado de diamante dentro de un armazón cúbico, formado

por 12 pentágonos y 4 hexágonos.

2.3.3. Estructura de hidrato H

Los hidratos del tipo H son únicos ya que ellos se forman típicamente en presencia

de un gas liviano como el metano y moléculas más pesadas tales como el metil-ciclo-

pentano, metil-ciclo -hexano, ciclo -octano. Constan de 34 moléculas de agua por 6

moléculas de gas, tienen una composición teórica de 3S.2M.1L•34H2O, dónde S es la

cavidad formada por 12 pentágonos y de las cuales se forman 3, M es la cavidad más

pequeña formada por 3 cuadrados con 6 pentágonos y 3 hexágonos para formar un

dodecaedro, de éstas se forman 2 cavidades y por último L es la cavidad más grande

formada por 12 pentágonos con 8 hexágonos de la cual se forma una cavidad por

unidad. En cada una de estas cavidades sólo una molécula de gas adecuada va a

entrar y estabilizar a la misma. La Tabla 1 muestra un resumen de las estructuras de los

hidratos I, II y H. Algunas moléculas huésped pueden entrar en más de una cavidad,

pero otros están limitados a sólo a una. El metano (C1), por ejemplo, puede entrar, entre

las dos cavidades, las pequeñas y grandes de estructura I y el hidrato de estructura II,

así como en las cavidades pequeñas y medianas de los hidratos estructura de H. El

isobutano (i-C4) puede, por otra parte, sólo entrará en las cavidades grandes de la

estructura de hidratos tipo II.

34

Tabla 1. Datos físicos de las estructuras de los hidratos. (Pedersen, 2007)

Propiedad Estructura

I Estructura

II Estructura

H

Número de moléculas de H2O/celda

46 136 34

Número de cavidades pequeñas por unidad de

celda 2 16 3

Número de cavidades medianas por unidad de

celda 0 0 2

Número de cavidades grandes por unidad de celda

6 8 0

Número de cavidades enormes por unidad de celda

0 0 1

Formula teórica

Todas las jaulas llenas X.5-¾ H2O X.5-2/3H20 5X.Y-34H20

Fracción molar del gas formador de hidratos

0,1481 0,1500 0,1500

Solo jaulas grandes llenas X.7-2/3H2O X.17H20 -

Fracción molar del gas formador de hidratos

0,1151 0,0556 -

Diámetro de las cavidades

Pequeñas 7,95 7,82 8,11 Medianas - - 8,66 Grandes 8,60 9,46 - Enormes - - 11,42

Volumen por unidad de celda (m3)

1,728x10-27 5,178x10-27 -

Formadores típicos CH4, C2H6, H2S, CO2

N2, C3H8, i-C4H10

Ver texto

Número de cavidades enormes por unidad de celda

0 0 1

Nota: Los parámetros de las estructuras I y II son de Ericson (1983), y los parámetros para la estructura H son de Mehta y Sloam (1996)

El hecho de que en un componente puede entrar en más de una estructura de

hidrato (I, II, y H) no significa necesariamente que el componente puro forma más de

35

una estructura si se mezcla con agua. El metano (C1), puede, por ejemplo, entrar en las

cavidades pequeñas y medianas de las tres estructuras, y puede entrar en las grandes

cavidades de la estructura de hidrato tipo I y II. En forma pura, el metano forma hidratos

de estructura I. En la Tabla 2 se presenta un resumen de las moléculas huéspedes de

las estructuras de hidratos tipo I, II y H.

Tabla 2. Moléculas huéspedes de las estructuras de hidratos tipo I, II y H. (Pedersen,

2007)

Estructura I Estructura II Estructura H

Cavidades Cavidades Cavidades

Compuesto Peq. Gra. Peq. Gra. Peq. Gra.

N2 + + + + + -

CO2 + + + + - -

H2S + + + + - -

C1 + + + + + -

C2 + + + + + -

C3 - + - + - -

i-C4 - - - + - -

n-C4 - - - + - -

2.2-dim-C3 - - - + - -

c-C5 - - - + - -

c-C6 - - - + - -

Benceno - - - + - -

i-C5 - - - - - +

2,2-Dimetilbutano - - - - - +

2,3-Dimetilbutano - - - - - +

2,2,3-Trimetilbutano - - - - - +

3,3-dimetlpentano - - - - - +

Metilciclopentano - - - - - +

Metilciclohexano - - - - - +

36

Estructura I Estructura II Estructura H

Cis.1,2.dimetlhexano - - - - - +

Etilciclopentano - - - - - +

1,1-Dimetilciclohexano

- - - - - +

Ciclohexano - - - - - + Sólo cuando se mezcla con otros componentes el metano puede entrar en la

estructura II y los hidratos de estructura H. La Tabla 3 muestra la estructura de hidrato

formado por componentes puros formadores de hidratos. El normal butano (n-C4) y más

pesados pueden formar hidratos sólo si los componentes más pequeños están también

presentes. Por ejemplo, la estructura de los hidratos de H no se puede formar a partir

de una mezcla binaria de isopentano (i-C5) y agua. La ocupación de las grandes

cavidades no es suficiente para estabilizar la estructura de hidrato. Algunas de las

cavidades pequeñas o medianas también deben estar ocupadas. Esto requiere la

presencia de moléculas pequeñas como C, o N2.

Tabla 3. Estructuras de hidratos formadas por componentes puros. (Pedersen, 2007)

Componente Estructura I Estructura Ii

N2 X -

CO2 X -

H2S X -

C1 X -

C2 X -

C3 - X

i-C4 - X

37

2.4. Propiedades físicas de los hidratos de gas natural.

La estimación de las propiedades de los hidratos depende del tipo de hidrato, la

molécula huésped enjaulada en el hidrato y el grado de saturación (recordando que los

hidratos son no–estequiométricos)

Las propiedades de capacidad calorífica, eléctrica y mecánica de los hidratos son

similares a las del hielo. La conductividad térmica es única porque es significativamente

diferente a la del hielo, como se verá más adelante.

2.4.1. Masa Molar

La masa molar (peso molecular) de un hidrato se puede determinar desde su

estructura cristalina y el grado de saturación. La masa molar del hidrato, PMHGN, está

dada por:

= ∑ ∑∑ ∑ (1)

Donde: NW es el número de moléculas de agua por unidad de celda (46 para el tipo I,

136 para el tipo II, y 34 para el tipo H), PMW es la masa molecular del agua, PMJ es la

masa molecular del componente gas, Yij la fracción ocupacional de las cavidades de

tipo i por el componente j, vi es el número de cavidades del tipo i, n es el números de

cavidades del tipo i (2 para el tipo I y II, pero 3 para el tipo H) y C es el número de

componentes en la celda. Aunque esta ecuación parece bastante complicada,

representa todas las moléculas presentes, y utiliza un número promedio para obtener la

masa molar.

38

La Tabla 4 resume las masas molares de algunos formadores de hidratos. Es curioso

que la masa molar de todos los componentes es aproximadamente igual (~20 g/mol).

Esto se debe a que el hidrato está compuesto mayormente por agua (18,015 g/mol).

Tabla 4. Masas molares de algunos hidratos a 0° C. (Carroll, 2007)

Componente Tipo de Hidrato

Saturación Masa Molar

(g/mol) Pequeño Grande

Metano I 0,8723 0,7300 17,74

Etano I 0,0000 0,9864 19,39

Propano II 0,0000 0,9987 19,46

Isobutano II 0,0000 0,9870 20,24

CO2 I 0,7295 0,9813 21,59

H2S I 0,9075 0,9797 20,87

Ejemplo Nº 1.

Calcular la masa molar de un hidrato de una mezcla equimolar de sulfuro de

hidrogeno y propano a 0 ºC. Esto es un hidrato tipo II y la saturación se presenta en la

siguiente tabla que proviene del programa CSMHYD

Componente Alimentación Masa Molar

(g/mol)

Saturación (%)

Celda 1

Celda 2

C3H8 50,00 44,09 0,00 97,26

H2S 50,00 34,08 63,33 1,81

39

Respuesta:

Primero se calculan las contribuciones del propano y de sulfuro de hidrogeno:

C3H8 = [(0,000)16 + (0,9726)*(44,94)]= 214,43 g/mol

H2S = [(0,6333)16 + (0,0181)*(34,080)]= 350,26 g/mol

Sustituyendo en la Ec. 1 nuevamente el resultado de la masa molar es

aproximadamente 20 g/mol.

2.4.2. Densidad

La densidad del hidrato, ρ, puede ser calculada utilizando

= ∑ ∑∗ (2)

Donde, NW es el número de moléculas de agua por unidad de celda (46 para el tipo I,

136 para el tipo II, y 34 para el tipo H), PMW es la masa molecular del agua, PMJ es la

masa molecular del componente gas, Yij la fracción ocupacional de las cavidades de

tipo i por componente j, NA es el número de Avogadro (6,023x1023 moléculas/mol); vi,

Es el número de cavidades tipo i, Vcell es el volumen por unidad de celda, N es el

número de cavidades del tipo i (2 para el tipo I y II, pero 3 para el tipo H) y C el número

de componentes en la celda.

Las densidades de algunos hidratos puros se dan en la Tabla 5, a 0 ºC. Nótese que

la densidad de algunos hidratos de hidrocarburos es similar a la densidad del hielo. Los

40

hidratos de dióxido de carbono y del sulfuro de hidrogeno son significativamente más

densos.

Tabla 5. Densidad de algunos hidratos a 0°C. (Carroll, 2007)

Componente Tipo de Hidrato Densidad

(g/cm3) Densidad (Lbm/pie3)

Metano I 0,913 57,0

Etano I 0,967 60,0

Propano II 0,899 56,1

Isobutano II 0,934 58,3

CO2 I 1,107 69,1

H2S I 1,046 65,2

Hielo - 0,917 57,2

Agua - 1,00 62,4

Ejemplo Nº 2.

Del simulador CSMHYD el hidrato del sulfuro de hidrogeno, un formador de hidrato

del tipo II, a 10 ºC tiene 93,83% de la jaula pequeña ocupada y 98,12% de las grandes.

Calcular la densidad del hidrato. Comparar ésta con la densidad si fue asumido un

hidrato saturado al 100%.

Respuesta:

De la Ec. 2 para comparar, se asumió un 100% de saturación:

= (46)(18) + (1)(2) + (1)(6) ∗ 34,080(6,023 10 ) ∗ (1,728 10 )

41

= 1.058 /

La densidad de este hidrato es ligeramente mayor que la densidad del agua pura, a

diferencia del hielo, que no flotará en el agua. Este es un error inferior al 1%.

Ejemplo Nº 3.

Del simulador CSMHYD se obtuvo los datos para una mezcla de 50% de metano,

30% de etano, y 20% de propano formadores de un hidrato tipo II a 10 ºC y 1.617 kPa.

La saturación se presenta a continuación:

Componente Alimentación Masa Molar (g/mol)

Saturación (%) Celda 1 Celda 2

Metano 50,00 16,043 53,06 0,68

Etano 30,00 30,070 0,00 7,65

Propano 20,00 44,094 0,00 91,52

Respuesta:

Primero se realizan las sumatorias internas: CH = 10(0,5306) + 8(0,0068) ∗ 16,43 = 137,07 C H = 16(0,0000) + 8(0,0765) ∗ 30,70 = 18,40 C H = 16(0,0000) + 8(0,9152) ∗ 44,09 = 322,84

Luego aplicando la Ec. 2.

= (136)(18,015) + (137,07) + (18,40) + (322,84)(6,023 10 ) + (5,178 10 ) = 0,939 10 /

42

= 0,939 /

Este hidrato es menos denso que el agua.

2.4.3. Entalpía de Fusión

El proceso de formación de hidratos es la fijación simultánea de moléculas libres de

movimiento de un formador de hidrato de gas y agua. Durante este proceso, el volumen

específico del agua aumenta entre el 26 – 32% y la energía es consumida para aflojar

el enrejado de agua. Un volumen específico de gas disminuye drásticamente, y el gas

es comprimido simultáneamente desde la presión ambiental del formador de hidrato P0

hasta la presión del gas en un estado P, acompañado de un cambio significativo de la

energía térmica del gas.

Normalmente, la fórmula del hidrato se escribe como M x nH20 donde n, es la

relación molar del agua en el gas en un hidrato. La entalpía de formación –

descomposición se determina con la relación:

MxnH O( ó ) = nH O( ó ) + M (3) MxnH O( ó ) = nH O( í ) + M (4)

Por otro lado, las entalpías de fusión se comparan con las entalpías de sublimación

del hielo (el cambio de fase va de un sólido a un líquido directamente). Para el agua, es

2,83 kJ/g ó 51,0 kJ/mol. Este proceso es probablemente comparado con la formación

de un hidrato que es el punto de fusión simple del hielo.

43

La ecuación de Clausius-Clapeyron es el modelo más utilizado para el cálculo de la

entalpía de disociación del hidrato, ∆Hdiss Handa (1988b), (citado por Levik, 2000)

destaca que ésta, a pesar de que se refiere a la ecuación de Clapeyron es un ejemplo

de que la terminología es un poco débil. Al igualar las energías libres de Gibbs, y la

combinación de las relaciones termodinámicas básicas, la ecuación de Clapeyron se

deriva:

= ∆∆ = ∆∆ (5)

Para el equilibrio entre dos fases A y B de una sustancia pura (Barrow, 1979). H, v y

s son la entalpía molar, el volumen y la entropía, respectivamente. La ecuación expresa

la relación PT a lo largo de una línea de transición de fase de una sustancia pura. La

ecuación de Clapeyron es exacta en el equilibrio de fases y se aplica a líquido-gas,

sólido-líquido y sólido-sólido. Para el estado de equilibrio líquido-gas a baja presión la

ecuación de Clapeyron se simplifica a la ecuación de Clausius-Clapeyron donde P es la

presión de saturación:

/ = − ∆ (6)

Que tras la integración y el rendimiento de reordenación: = −∆ ∗ + (7)

Donde, P, es la presión de vapor de un líquido puro; ∆hvap, es la entalpía específica

de vaporización y C es una constante de integración. Graficando lnP en función de 1/T

da una línea recta. La entalpía de vaporización se determina por la pendiente de la

línea, a:

∗ ∆∆ = − ∆ (8)

44

La ecuación de Clausius-Clapeyron no es exacta, pero se basa en dos suposiciones:

Vgas ≈ Vgas ideal y Llíquido<< Vgas donde V indica los volúmenes molares de las diferentes

fases.

La ecuación de Clausius-Clapeyron se ha extendido de sistemas vapor-líquido de un

solo componente a los sistemas de hidratos. El modelo se refiere extensamente en

artículos de hidrato, como por ejemplo el modelo de Fleyfel y Sloan (1991), Groisman

Savvin (1988) y Parent (1948). La ecuación permite el cálculo del calor de disociación

del hidrato, ya que el proceso de disociación de hidrato se supone análogo a la

vaporización de líquidos. Por consiguiente, la entalpía de vaporización se sustituye por

la entalpía de disociación, ∆hdiss. Para tener en cuenta el comportamiento del gas no

ideal, la ecuación original se modifica por la introducción del factor de compresibilidad,

z.

∆ℎ = − (9)

Una de las hipótesis es que ∆hdiss es independiente de la temperatura. ∆hdiss no es

una función muy dependiente de la temperatura, por lo que para intervalos de

temperatura estrechos la suposición es razonable. La ecuación de Clausius-Clapeyron

se ha discutido en la literatura y se ha acordado que la ecuación de Clausius-Clapeyron

sólo es válida para los sistemas univariantes como hidrato ↔ Agua + Gas y con tres

restricciones (Sloan y Fleyfel 1992): la fraccional ocupación de cada jaula es casi

constante; la variación de volumen de la fase condensada es insignificante en

comparación con el volumen de gas y el consumo de gas es aproximadamente

constante.

Maksimov (1996) (citado por Levik, 2000) se refiere a las trabajos de Chersky y col.

(1982) y Groisman (1985) y señala que la diferencia entre Clausius-Clapeyron

45

estimados y medidos valores de ∆hdiss del hidrato de gas natural no supera el 3%. Esto

es aceptable para aplicaciones de ingeniería.

Al hacer los cálculos de Clausius-Clapeyron, uno tiene que evaluar un valor a la

variable independiente “z”. Si fuera conveniente para tomar la presión y los efectos de

la temperatura en “z”, en cuenta. El procedimiento estándar consiste en determinar

z(P,T) mediante la resolución de una ecuación cúbica de estado. Rueff y col. (1988) en

un trabajo sobre hidrato de disociación se refieren a la ecuación de estado de Peng –

Robinson. Para calcular entalpías de disociación en condiciones normales por lo

general será una buena aproximación suponer que z = 1. El procedimiento paso a paso

para Clausius-Clapeyron cálculos son los siguientes:

1. Realizar experimentos de disociación de hidratos y registrar las presiones de

equilibrio, a diferentes temperaturas.

2. Graficar los pares de presión y temperatura en un sistema de coordenadas con

lnP en el eje de ordenadas “Y” y en el eje de abscisas 1/T.

3. Calcular la pendiente, a.

4. Evaluar un valor de z.

5. La entalpía de disociación actual: ∆hdiss= - zaR.

Khokhar (1998) utilizó la ecuación de Clausius-Clapeyron para calcular ∆hdiss por

debajo de 273,15 °K para hidratos de composiciones diferentes y para diferentes

estructuras. Entre los diferentes hidratos de estructura tipo II, encontró que ∆hdiss no

varía mucho, aunque varía en composición, véase la Tabla 6: La implicación es que ∆hdiss es aproximadamente el mismo para una amplia gama de

composiciones de gas. El metano y las mezclas de propano, metano y n-butano se

puede decir que representan los gases naturales. Los ∆hdiss promedio por debajo de

273,15 °K para los hidratos correspondientes fueron 27,85 kJ/mol a 33.1 kJ/mol fue el

medido en el intervalo ∆hdiss por Handa (1988) en una muestra de hidrato tipo Il. La

correspondencia es buena.

46

Tabla 6. Cálculo de la entalpia de fusión para diferentes tipos de hidratos de

estructura II, utilizando la ecuación de Clausius – Clapeyron por debajo de 273 °K

(Khokhar, 1998). (Levik, 2000)

Huésped Pendiente ∆Hdis (kj/mol)

Propano -3.583,62 28,96

Iso-butano -3.544,45 28,64

Metano + Propano -3.361,48 27,53

Metano + n-butano -3.533,02 28,17

2.4.3.1. Dependencia del tamaño del huésped en la estimación de la entalpía de

fusión en hidratos de gas

Sloan y Fleyfel (1992) (citado por Levik, 2000) sugirieron que para una aproximación,

∆hdiss está determinada por el tipo de jaula ocupada, que a su vez está determinada por

el tamaño del huésped (s). El valor de ∆hdiss es independiente del tipo de huésped sólo

el tamaño del contenido de los huéspedes. Para apoyar la hipótesis se estudió una

serie gráficos de Clausius-Clapeyron de hidratos simples y mixtos. La observación

general fue que los hidratos de la misma estructura y con los mismos tipos de jaulas

ocupadas tenían aproximadamente el mismo ∆hdiss. Por ejemplo, los hidratos de

propano e iso-butano son hidratos tipo II y sólo las cavidades más grandes están

ocupadas. La pendiente en las gráficas de Clausius-Clapeyron es de 15.100 y 15.700

°K para propano e iso-butano, respectivamente. La diferencia es de aproximadamente

4%. Los hidratos tipo II con ambas jaulas ocupadas muestran la misma semejanza. Por

ejemplo, una mezcla de propano 1 % mol de metano y una mezcla de propano 36,2%

mol en metano tienen las mismas pendientes (dentro del error experimental); -9802 °K.

Los resultados globales se presentan en la Tabla 7.

47

El modelo dependiente del tamaño del huésped fue disputado por Skovborgy

Rasmussen (1993) (citado por Levik, 2000) quien afirmó que la agrupación de

componentes de acuerdo con Sloany Fleyfel no es posible. Por ejemplo, se señaló que

la pendiente, y ∆hdiss, depende de la cantidad de hidratos. Para que la pendiente sea

constante, z debe ser también constante en la presión y el intervalo de temperatura de

interés. La Tabla 7 muestra el modelo de tamaño huésped dependiente de predicción

por encima de 273 °K, ∆hdiss por Sloany Fleyfel (1992). Se supone que para una

estructura dada (I o II) ∆hdiss establece las jaulas están vacías (e) y las ocupadas (o).

(Levik, 2000)

Tabla 7. Modelo de tamaño del huésped

2.4.3.2. Modelo de potencial químico

Handa (1986) derivó el modelo para ∆hdiss de la siguiente manera: Para las tres fases

(Hidrato – Líquido – Gas) en equilibrio a T y P se tiene:

= + (10)

Donde μ es el potencial químico de hidrato de (h) del agua líquida (w) y del formador

de hidrato (g); n es el número de hidrato. Se tomaron como estándares el sólido puro,

Cavidades

Estructura Grande Pequeña ≈∆hdiss (kJ/mol)

I 0 0 54,57

II 0 e 71,74

II 0 0 79,00

II 0 e 120-130

48

líquido puro y gas puro ideales a 273,15 °K y 101.325 Pa para los estados sólido,

líquido y gas, respectivamente. Esto proporciona:

= + (11) = + + (12) μ = μ + RTln (13)

Donde el superíndice (°) se refiere al estado estándar (P=101.325 Pa), vh es el

volumen molar del hidrato, vw es el volumen molar parcial del agua, aw es la actividad

del agua y f es la fugacidad de equilibrio del hidrato de gas formado. n está en función

de P conduce a la suposición de que el hidrato en su estado estándar tiene un número

de hidrato, como lo tendría en P.

Cuando la solubilidad del gas en el agua es baja, lnaw ≈ -xg y v ≈ ∗ donde el súper

índice* denota puro. El efecto de P sobre las propiedades volumétricas de las fases

condensadas se supone despreciable, obteniéndose la ecuación del modelo:

∆μ = −nx RT + RTln + (P − P )(n − v ) (14)

Donde:

∆ = − − (15)

2.4.3.3. Modelos de entalpía de disociación y correlaciones.

Para el equilibrio (hidrato – hielo – gas), las funciones de estado estándar se

obtienen de la ecuación del modelo mediante la introducción de xg = 0 y ∗ = . Se

49

indica que el modelo potencial químico puede seguir desarrollándose y se utiliza para

encontrar ∆h .

En comparación con la ecuación de Clausius-Clapeyron, el modelo Handa es difícil

de usar y no hay nada que ganar con exactitud con respecto a, que es de

aproximadamente ±5%.

2.4.3.4. Correlaciones

Holder y col., (1988) escribieron una reseña general sobre el comportamiento de

fases en sistemas que contienen hidratos (clatratos). Una correlación empírica

propuesta por ∆hdiss (J/mol). La correlación incluye constantes c y d para los huéspedes

diferentes y los intervalos de temperatura. Las constantes se dan en la Tabla 8 hay que

tener en cuenta que de la correlación se obtiene la entalpía de disociación a la presión

de equilibrio y no a la presión normal.

∆ℎ = 4,18( + ) (16)

Tabla 8. Coeficientes para el cálculo de ∆hdiss de acuerdo con la correlación ∆hdiss=

4,18 (c + dT) (Holder y col., 1988). (Makogon, 1997)

Gas Estructura c d Intervalo T (ºK)

CH4 I 6.530 13.500

-12,0 -4.0

248–273 273–298

C2H6 I 8.460 13.300

-9,6 15,0

248–273 273–287

C3H8 II 7.600 37.750

-4,9 -250,1

248–273 273–278

N2 I 493.400 6.190

-9,0 18,4

248–273 273–298

H2O I 8.490 6.780

-7,8 31,5

248–273 273–284

50

Con base en la ecuación de Clausius-Clapeyron, Selim y Sloan (1990) dieron

correlaciones para calcular ∆hdiss del hidrato de gas natural en los sedimentos, por

debajo y por encima de 273 °K. Las correlaciones tienen la misma forma como la que

por Holder et col. (1988).

∆ℎ = 215,29 ∗ 10 − 394,945 ∗ = 248 − 273° (17)

∆ℎ = 446,12 ∗ 10 − 132,638 ∗ = 273 − 298° (18)

Zakrzewski y Handa (1993) estudiaron la disociación del hidrato de tetrahidrofurano

en geometrías confinadas. La entalpía de disociación del hidrato fue suprimida hasta un

36,9% en comparación con la disociación a granel. Esto demuestra que las

correlaciones ∆hdiss para los hidratos en los sedimentos, como el de Selimy Sloan

(1990), no se aplique a hidratos a granel. Por otra parte, estas correlaciones

particulares se basan en cálculos de Clausius-Clapeyron ("ecuación de Clapeyron

modificado"), que se aplican a hidrato granel.

2.4.3.5. Comparación de la entalpía de disociación

A continuación se menciona un número de mediciones de entalpía de disociación,

junto con las diferentes formas para predecir tales valores. Ahora, los valores se

comparan para dos casos diferentes, el metano y gas natural. En el caso del metano, la

Figura 3 muestra cinco diferentes entalpías de disociación, etiquetados como (e), para

el metano: a: Correlación por Holder y col., (1988), b: medición calorimétrico por Handa,

1986, c: medición calorimétrico por Kobayashi y Lievois (1988), d: Clausius-Clapeyron

cálculo por Sloany Fleyfel (1992), e: modelo dependiente del tamaño huésped de Sloan

y Fleyfel (1992). Los cálculos de Clausius-Clapeyron sobrestiman los valores

experimentales en un 4%. El modelo de tamaño del huésped dependiente por Sloan y

Fleyfel (1992) muestra una sobreestimación similar. Esto no es inesperado ya que el

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53

Figura 5. Comparación de las mediciones y predicciones de entalpía de disociación

del hidrato de gas del Campo Mastahskoe. (1996). (Makogon, 1997)

2.4.4. Capacidad calorífica.

La capacidad calorífica de los hidrato es el mayor parámetro termodinámico

determinado en sus acumulaciones, descomposición, y características estructurales etc.

La capacidad calorífica de los hidratos depende de la composición y el tipo de hidrato a

una presión y temperatura.

La capacidad calorífica molar de los hidratos de gases hidrocarburos se puede

calcular con la Ecuación 19. (Handa, 1986, citado por Makogon, Y. F (1997)).

S = a + bT + cT + dT , ∗ K (19)

54

Donde a, b, y c son los coeficientes presentados en la Tabla 9 para diferentes gases

y temperaturas:

Tabla 9. Capacidad calorífica de algunos hidratos de gas. (Makogon, 1997)

Gas T

(ºK) a b cx103 dx105 Sgc, J/mol.ºK

CH4 85–270 6,6 1,454 -0,364 0,631 0,8

C2H6 85–265 22,7 1,872 -0,536 1,076 1,0

C3H8 85–265 -37,6 4,86 -1,625 3,291 1,9 Existen datos experimentales limitados para la capacidad calorífica de los hidratos.

En la Tabla 10 se lista algunos de estos valores. Para comparar, se incluye también el

hielo. Sobre el estrecho rango de temperatura que puede existir hidratos es

probablemente seguro suponer que estos valores son constantes.

Tabla 10. Capacidad calorífica de algunos hidratos de gas. (Carroll, 2007)

Gas Tipo de Hidrato

Capacidad Calorífica (J/g.ºC)

Capacidad Calorífica (J/mol.ºC)

Capacidad Calorífica

(BTU/Lb.ºF)

Metano I 2,25 40,0 0,540

Etano I 2,20 43,0 0,530

Propano II 2,20 43,0 0,530

Isobutano II 2,20 45,0 0,530

Hielo - 2,06 37,1 0,492

55

2.4.4.1. Correlaciones para el cálculo de la capacidad calorífica específica de los

hidratos

Maksimov (1996) revisaron los trabajos rusos. Con referencia a la ecuación de

Groisman (1985) el siguiente modelo fue dado con unidad J/g*ºK:

c , = , ( , , ∗ ( , ) (20)

Donde R es la constante universal de los gases; n: es el número de hidrato; T es la

temperatura absoluta y PMHGN: es la masa molecular del hidrato de gas natural.

Una comparación de las mediciones y cálculos de modelos revelaron un error de

±5%. La Tabla 11 contiene los valores de cp, n a una temperatura absoluta

determinada, T. Las mediciones se realizaron en hidrato sintético de gas natural

producido en el campo Mastahskoeen Yakutia. La composición fue (mol%): CH4

(91,509), C2H6 (3,942), C3H8 (1,220), i-C4H10 (0,454), n-C4H10 (0,140), I-C5H12 (0,147), n-

C5H12 (0,051), H2 (2,0) y 02(0,4). Esto produjo una masa molecular media de 17,63 g/

mol. La composición del hidrato no se especificó.

56

Tabla 11. Valores de las medidas seleccionadas de los hidratos individuales de Cp.

(Levik, 2000)

Huésped CP

(J/mol) N T (ºK)

CH4 233,7 6,00 240

CH4 257,6 6,00 270

C2H6 310,0 7,67 240

C2H6 337,8 7,67 260

C3H8 644,0 17,0 240

C3H8 710,0 17,0 260

Kr 217,9 6,10 240

Kr 243,3 6,10 270

Xn 218,8 5,90 240

Xn 242,4 5,90 279 Maksimov (1996) con referencia en el trabajo original de Istomin y Yakushev (1992)

asumieron que Cp de los hidratos de gas puede ser modelado en términos de las

contribuciones aditivas del enrejado y el huésped (s). El Cp (J/mol°k) de las enrejados

vacíos de Xe y Kr son comparables a Cp del hielo Ih en el rango de 240-270 °K. La

diferencia es alrededor de ±4%. El siguiente modelo fue propuesto para calcular Cp

(J/Molk): , = + ∑ (21)

Donde cp es la capacidad calorífica del enrejado vacío (cβ ≈ vhielo,Ih); ci es la

capacidad calorífica molar del hidrato de gas de tipo i que está presente en una fracción

xi en el hidrato de gas. El cp pueden ser convertido de J/mol°k a J/g°K dividiendo el valor

cp de la ecuación 21 por (PMHGN+18n). Las correlaciones empíricas para cp para

hidratos simples se dan en la Tabla 12 el error es de ±1%.

57

Tabla 12. Correlaciones empíricas de capacidad calorífica específica de hidratos

simples. (Levik, 2000)

Correlación Cp (J/mol.ºK) T

(ºK) Cp(CH4*6,00*H20)=6,6+1,45338*T-0,3640*10-2*T2+0,6312*10-5*T3 85 – 270

Cp(C2H6*7,67*H20)=22,71+1,8717*T-0,5358*10-2*T2+1,076*10-5*T3 85 – 265

Cp(C3H10*17,0*H20)=37,6+4,8606*T-1,625*10-2*T2+3,291*10-5*T3 85 – 265

Cp(Xe*5,90*H20)=2,12+1,3516*T-3,232*10-3*T2+3,622*10-6*T3 85 – 270

Cp(Xe*6,29*H20)=36+0,77505*T 150 – 230

Cp(Kr*6,10*H20)=4,76+1,4345*T-3,398*10-3*T2+5,391*10-6*T3 85 – 270

2.4.5. Conductividad térmica

El estudio de la conductividad térmica de los hidratos es extremadamente importante

durante el desarrollo de los métodos térmicos de tratamiento de hidratos, en

yacimientos saturados para la producción de gas, durante la remoción de hidratos en

los sistemas tecnológicos de producción de gas, transporte y procesamiento durante los

cambios climáticos.

Makogon, Y. F. (1997) afirma que la conductividad térmica de los hidratos es cercana

a la del agua y aumenta ligeramente con la temperatura. La conductividad térmica del

hielo a T= 0 °C es cuatro veces más alta que la del hidrato y decrece significativamente

con la temperatura. Ya a T = -80 °C la conductividad térmica del hielo es 7,5 veces más

alta que la del hidrato de metano.

Sloan (1998) y Maksimov (1996) revisaron las mediciones de la conductividad

térmica, λ, para el hidrato. No hay mucha información reportada. Se utilizan dos

métodos: el método transitorio y el método de estado estacionario. Las precisiones

oscilan entre 8 y 12%. Los datos se presentan en la Tabla 13.

58

Tabla 13. Recolección de datos experimentales de conductividad térmica (λ) de

hidratos. (Levik, 2000)

Huésped/ Estructura

Λ (W/ºk*m)

T (°k) Referencia

Hielo 2,23 263 Sloan 1998

sI 0,49±0,2 263 Sloan 1998

sII 0,51±0,2 263 Sloan 1998

CH4 0,45 216,2 Cook y Leist, 1998,1983

CH4 0,393 275,15 Stoll y Bryan, 1979

CH4 0,45 213 Istomin y Yakusher, 1992

C3H8 0,39 275,15 Stoll y Bryan, 1979

Xn 0,36 245 Handa y Cook, 1987

Etilonaxoide 0,49 263 Istomin y Yakusher, 1992

Tetrahidrofurano 0,51 260 Istomin y Yakusher, 1992

1,3-Dioxano 0,51 260 Istomin y Yakusher, 1992 Groisman (1985) (citado por Levik, 2000) estudió la conductividad térmica para del

hidrato del gas natural a partir de una mezcla de gas que contiene C1 a C5, alcanos,

hidrógeno y oxígeno. La masa molar promedio del gas era 17,63 g/mol (gravedad 0,61).

Se encontró que los aumentos λHGN con la temperatura en el rango de 223 a 275 °K y

una presión en el intervalo de 2,1 a 10,0 MPa. La dependencia de presión era débil. La

conductividad térmica λHGN fue determinada principalmente por la densidad en el

intervalo de 300 a 700 kg/m3.

La conductividad térmica del hidrato es considerablemente menor que la del hielo.

Esta diferencia se puede usar para cuantificar la cantidad de hidrato en una muestra de

hidratos – hielo (Sloan 1998). Aún queda mucho por investigar en cuanto a

conductividad térmica de hidratos. Sin embargo, se indicó que ni el tipo de molécula

huésped ni el tipo de estructura tiene un efecto apreciable sobre la conductividad

térmica. Groisman (1985) llegó a una relación empírica entre hidrato de gas natural, la

conductividad térmica (W/m°K) y densidades en el intervalo de 300 a 700 kg/m3.

59

= −0,21 + 8,33 10 ∗ (22)

En la Tabla 14 el Superíndice * indica diferencias direccionales. Carroll, J. (2009)

señala que se han realizado estudios limitados en la conductividad térmica de los

hidratos, Sin embargo, demuestran que los hidratos son mucho menos conductores que

el hielo. La conductividad térmica del hielo es 2,2 W/m-ºK, mientras que la

conductividad térmica de los hidratos está en el rango de 0,50±0,01 W/m.ºK.

Tabla 14. Expansiones Térmicas a 200 °K de hidrato y el hielo. (Levik, 2000)

Estructura sl/ldt (ºK-1)

sI 77x10-6

sII 52x10-6

sH *(59-67)x10-6

Hielo *(56-67)x10-6

2.4.6. Volumen del gas en el hidrato

Con el propósito de demostrar el volumen de gas enjaulado en el hidrato. Aquí se

examina solo el hidrato de metano.

Las propiedades del metano a 0 ºC son: Densidad es 913 kg/m3, la masa molecular

(peso molecular) es 17,74 kg/kmol y la concentración del metano es 14,1 %mol esto

significa que hay 141 moléculas de metano por 859 moléculas de agua en el hidrato de

metano. Esta información puede ser utilizada para determinar el volumen de gas en el

hidrato de metano. A partir de la densidad, 1 m3 de hidrato tiene una masa de 913 kg.

Convirtiendo esto a moles 913/17,74 = 51,45 kmol de hidrato, de los cuales 7,257 kmol

son de metano. La ley de gas ideal puede ser utilizada para calcular el volumen del gas

cuando se expande a condiciones estándar (15 ºC y 1 atm o 101,325 kPa).

60

V = n ∗ R ∗ TP = (7,257kmol) ∗ 8,314 m ∗ Pamol ∗ ºk ∗ (15ºC + 273)ºK101,325kPa

= 171,5Sm

Por lo tanto, 1 m3 de hidrato contiene aproximadamente 170 Sm3 de gas metano.

Alternativamente, en las unidades americanas de ingeniería, esta conversión a 1 ft3 de

hidrato contenido en 170 SCF de gas no es difícil. Adicionalmente 1 ft3 de hidrato pesa

aproximadamente 14,6 lb, por lo tanto 1 lb de hidrato contiene 11,6 SCF de metano.

Para comparar, 1 m3 de metano liquido (cuyo punto de ebullición es 111,7 ºK o -161,5

ºC) contiene 26,33 kmol, los cuales se convierten a 622 m3 de gas en condiciones

estándar. Alternativamente, 1 m3 de metano comprimido a 7 MPa y 300 ºK (27 ºC)

(1.015 psia y 80 ºF) contiene 3,15 kmol o 74,4 Sm3 de gas metano. Las propiedades del

metano puro fueron tomadas del Wagner and de Ruck (15) citado por Carrol, J. Para

ver esto de otra forma, para almacenar 25.000 Sm3 (0,88 MMSCF) de metano se

requiere cerca de 150 m3 hidratos. Esto se compara con 40 m3 de (1.400 ft3) de

metano licuado o 335 m3 (11.900 ft3) de metano comprimido.

Ejemplo Nº 5.

Calcular el volumen de propano (a condiciones normales, 60 ºF y 1 atm) cuando 1 kg

de hidrato de propano es fundido a 0 ºF. Utilizar la información provista en las tablas

expuestas en el contenido del tema, (o cualquier otra) y, cuando sea necesario, asumir

que las propiedades son independientes de la temperatura.

Respuesta:

Calcular los moles de hidrato utilizando la masa molar de la Tabla 5.

61

1 kg/19,46 kg/kmol = 0,05139 kmol = 51,39 mol

Suponiendo una fracción de hidrato de propano de 5,55% para determinar que

fracción de esta es propano: 51,39 *(5,55/100) = 2,85 mol.

Utilizando la ley de los gases ideales para convertir este volumen a condiciones

estándar (nota: 60 ºF = 15,56 °C y 1 atm = 101,325 kPa) y R=8,314 x10-3 kPa-m3/mol-

ºK.

V = nRT/P

V = (2,85)(8,314x10 )(15,56 + 273,15)101,325

V = 67,5x10 m = 67,5L(std) Por lo tanto, 1 kg de hidrato de propano libera casi 70 litros estándar de gas.

2.5. Propiedades Mecánicas de los hidratos de gas En general, las propiedades mecánicas de los hidratos son comparables a las del

hielo. En ausencia de información adicional, es confiable asumir que las propiedades

mecánicas de los hidratos son iguales a las del hielo. No se debe asumir que el hidrato

es un material suave o blando. Los bloques pueden ser duros como el hielo. Cuando se

proyectan a partir de un tubo a alta velocidad pueden causar un daño significativo.

2.5.1. Mecanismos de formación y tipos de hidratos de gas natural

62

El comportamiento termodinámico de los sistemas de hidrato es la base para la

comprensión de los mecanismos de formación de hidratos. El fenómeno en función del

tiempo de la cinética de formación de hidratos se describe mediante la aplicación de las

teorías de cristalización incluyendo la nucleación, el crecimiento, la aglomeración y la

rotura. Hasta ahora, los fenómenos más estudiados de la formación de hidratos de gas

son los procesos de nucleación y crecimiento.

La nucleación es un fenómeno estocástico, donde el agua microscópica de gas –

clusters (núcleos) crece y se dispersa hasta algunos núcleos que han crecido hasta un

tamaño crítico. La nucleación puede ocurrir espontáneamente (nucleación homogénea),

o puede ser inducida en torno a las impurezas (nucleación heterogénea). En contraste

con la nucleación primaria, donde comienza la nucleación sin cristales presentes, la

nucleación secundaria se produce en las inmediaciones del crecimiento de cristales en

el sistema.

En 1991, Sloan y Fleyfel presentaron un mecanismo molecular para la nucleación de

los hidratos de gas-hielo. El mecanismo se basa en observaciones de la formación de

hidratos de metano y de kriptón, donde se observó con claridad los tiempos de

inducción, y en la formación de hidratos de etano, no se observó el tiempo de inducción.

Sloan y Fleyfel sugirieron que en una superficie de hielo, las moléculas de agua libre

se reorganizan en torno a una molécula huésped para formar una jaula inestable 512.

Las moléculas de metano y el kriptón, que entran en esta jaula, oscilan entre las jaulas

512 de hidratos de estructura I y II antes de que las jaulas lleguen a un tamaño de

núcleos estables. El etano no experimenta el tiempo de inducción, porque se estabilizan

en las jaulas grandes de la estructura I, y por lo tanto, el etano no induce la oscilación

entre las jaulas pequeñas. Yousif (1994) argumentó que la formación de hidratos

siempre comienza por la estabilización de las jaulas grandes de las estructuras I y II,

independientemente del tamaño de la molécula huésped.

63

Christiansen y Sloan (1994) ampliaron el mecanismo de Sloan y Fleyfel (1991) para

explicar la formación de hidratos en el agua líquida. Se sugiere cuatro etapas: especies

moleculares, grupos lábiles, aglomerados metaestables y núcleos estables. Como el

gas se disuelve en agua, con enlaces de hidrógeno las moléculas de agua se reúnen

alrededor de la molécula huésped a polar para formar grupos lábiles. Dependiendo del

tamaño del huésped, el número de moléculas de agua en cada grupo, definido por un

número de coordinación, varía. Debido a que las moléculas de evaluación dentro de los

grupos se sienten atraídos el uno al otro, ocurre el aglomerado grupos lábiles. Sin

embargo, son necesarios dos números diferentes de coordinación de cada estructura

de hidratos para formar aglomerados, o la nucleación se inhibe hasta que los grupos de

transformación para cumplir con el requisito de número de coordinación. Los

aglomerados que se encuentran en cuasi equilibrio entre otros lustres lábiles y otros

hasta que supere el tamaño crítico para los núcleos estables. Comienza un crecimiento

estable.

En contraste con Christiansen y Sloan (1994), quienes asumieron la nucleación de

hidratos en la fase de agua líquida, Rodger (1990) desarrolló un modelo basado en la

nucleación en una superficie; en el cual, sugiere que las moléculas que forman hidratos

son absorbidas sobre la superficie del agua o el hielo y orientan las moléculas de agua

condensada en torno a las moléculas de evaluación para formar jaulas. Algunas jaulas

pueden reorganizarse para formar moléculas de agua líquida y sin huéspedes, otras

pueden crecer para formar núcleos estables con el tiempo.

Kvamme (1994) una revisión crítica de los mecanismos de Christiansen y Sloan

(1994) y Rodger (1990). Señaló que la principal diferencia es que Christiansen y Sloan

relacionan nucleación de la fase líquida o por lo menos la parte líquida de la inter fase

líquido de gas, mientras que Rodger relaciona con el lado del gas de la interfaz gas-

líquido. Kvamme señaló que el mecanismo de Christiansen y Sloan no contenía ningún

elemento de azar o probabilidad. Teniendo en cuenta el mecanismo de Rodger, no se

64

puede adsorber los formadores de hidratos en la superficie y causar la formación de

hidratos de propiedades no homogéneas de la superficie. Esto introduce un elemento

de probabilidad que puede explicar la variedad observada de los tiempos de inducción

en experimentos paralelos.

En 1996, Kvamme propuso una nueva teoría de la formación de hidratos sobre la

base de la hipótesis de que la formación de hidratos inicial tiene lugar en la interface

gas-líquido hacia el lado del gas (Rodger, 1990). La teoría fue modelada y en

comparación con los datos experimentales. Kvamme (2000) publicó una versión

revisada del modelo en el que se incluyen la evaluación de la distribución de clúster y

análisis de estabilidad de racimo. Una extensión de la interfaz de la teoría de los

modelos difusivos las tasas de crecimiento de los conglomerados meta estables. La

comparación de las tasas de crecimiento el modelo hacia el lado del gas y líquidos

hacia el lado de la interface gas-líquido, indica que las tasas de crecimiento del lado del

gas son de dos órdenes de magnitud más alta que las tasas de crecimiento del lado

líquido (Kvamme, 2002).

Los mecanismos para describir el crecimiento han recibido menos atención. Sloan

(1998) considera que el crecimiento es una combinación de transferencia de masa de

los componentes de la superficie de cultivo y crecimiento en la superficie de hidratos.

Sugirió una hipótesis adoptada de cristalización clásica como la adsorción de los clúster

en la superficie de hidratos, la difusión sobre la superficie y la integración de la

agrupación en una torcedura.

2.6. Condiciones para la formación de hidratos de gas natural La Figura 6 muestra las características de formación de hidratos de algunos

componentes típicos del gas natural. Las líneas muestran las condiciones de formación

de hidrato. Debajo y a la derecha de la línea no se pueden formar hidratos. En algunas

temperaturas de la línea de formación de hidrato se convierte en vertical para

componentes puros. Esto sucede en el punto donde la curva de formación de hidrato

65

intercepta la curva de presión de vapor de estos componentes. Por debajo de los 0 °C

(32 °F) tanto el hielo como el hidrato están presentes debajo de la curva; y solo vapor y

hielo por encima de la curva. Por encima del punto de congelación, el hidrato solo en

fase solida a la izquierda de la curva de formación de hidrato. Esta intersección

establece la máxima temperatura de formación de hidrato de componentes puros.

Figura 6. Diagramas de fase de los diferentes gases naturales que forman hidratos.

(Makogon, 1997)

Para sistemas multicomponentes el efecto de la fase de hidrocarburos líquidos es

menos significativo en la pendiente de la curva de hidratos. La Figura 7 ilustra este

66

caso, sin embargo note que, la curva de hidratos prácticamente vertical en la región de

líquido denso.

Figura 7. Diagrama de fases de una mezcla de hidrocarburos con componentes

múltiples que forman hidratos (Makogon, 1997)

Otra cosa interesante acerca de los hidratos de gas es que las moléculas huésped

llenan las cavidades sin vincularse a ellos se mantienen en su lugar por fuerzas de Van

der Waals. Las moléculas huésped son libres para girar en el interior de las jaulas

construidas a partir de las moléculas huésped. Para resumir la formación de un hidrato

67

de gas requiere de las tres condiciones siguientes: La combinación adecuada de

temperatura y presión, la formación de hidratos se ve favorecida por las bajas

temperaturas y altas presiones y la presencia de un formador de hidrato.

2.7. Estimación de las condiciones para la formación de hidratos de gas natural. Los investigadores han estudiado; por lo general, el proceso de formación de

hidratos para comprender mejor el funcionamiento de la cinética de los inhibidores. Sin

embargo, más recientemente, la formación de hidratos se ha enfocado en la producción

de hidratos de almacenamiento y transporte de gas natural, separación de gases, la

explotación de los yacimientos de hidratos de gas y los yacimientos de hidratos de CO2

en el fondo del mar. El creciente número de artículos publicados en la formación de

hidratos en las cuatro consecutivas conferencias internacionales de hidratos de gas

ilustra el gran interés en los temas la formación de hidratos.

2.7.1. Condiciones de equilibrio de hidratos

En condiciones de equilibrio de hidratos, los hidratos sólidos pueden existir en

equilibrio con agua líquida o hielo, gas y algunos aditivos. Estas condiciones de

temperatura y presión son definidas por la curva de equilibrio de hidratos de una

determinada composición del gas y el agua. Sólo se pueden formar hidratos a

temperaturas inferiores a la temperatura de equilibrio y al mismo tiempo a presiones

superiores a la presión de equilibrio. Por lo tanto, la curva de equilibrio de hidratos

representa la presión y temperatura donde los hidratos se disocian.

2.7.2. Determinación de la presión y temperatura de equilibrio de los hidratos de gas

natural.

68

Las curvas de equilibrio del hidrato se puede predecir a partir de la termodinámica

estadística utilizando el modelo de Van der Waals y Platteeuw con algunas

modificaciones, que se explica detalladamente por Sloan (1998). Además, existen otros

métodos más simples basados en el cálculo manuales y los diagramas de fase (Sloan,

1998). Los métodos para calcular las condiciones de equilibrio de hidratos son: cálculos

manuales y Métodos computarizados.

2.7.2.1. Cálculos manuales

Existen métodos manuales para determinar las condiciones de presión y temperatura

en las cuales se forman los hidratos sin el uso de computadoras, y se les conoce como

“métodos manuales” porque pueden ser realizados con lápiz y papel.

Existen dos métodos frecuentemente utilizados para estimar rápidamente las

condiciones de formación de hidratos. Ambos pertenecen a Katz y colaboradores. Esto

da lugar a una cierta confusión, ya que ambos métodos se refieren al “método de Katz”

o las “gráficos de Katz” aunque en realidad ambos métodos implican gráficos. Ambos

métodos serán distinguidos por los nombres “Gravedad del Gas” y K-Factor. Se

explicaran ambos métodos con cierto detalle.

Un tercer método es el método de Baillie and Wichert. Este método está enfocado en

la gravedad especifica pero incluye una corrección para los gases que contiene sulfuro

de hidrogeno y es más utilizado en gases agrios

2.7.2.1.1. Método de gravedad especifica

El método de gravedad específica fue desarrollado por Katz y colaboradores en

1940. El atractivo de este método es la simplicidad, involucrado solamente un gráfico.

69

Wilcox y colaboradores, 1941, (citado por Carroll, (2009) realizaron el gráfico del hidrato

para tres mezclas de gases, que ellos designaron como Gas B, Gas C, Gas D. Estas

mezclas estaban compuestas de hidrocarburos, metano por pentano con una mezcla

contentiva de 0,64% de nitrógeno (Gas B) y otro con 0,43% de nitrógeno y 0,51% de

dióxido de carbono (Gas D). La gravedad especifica de estas mezclas fue Gas B:

0,6685, Gas C: 0,598, Gas D: 0,6469. La Figura 8, muestra el gráfico para estas tres

mezclas y para el metano puro. Las curvas para las tres mezclas son simples

correlaciones suavizadas de los datos sin procesar. Esta figura es la base para las

siguientes cartas y se repiten con frecuencia, de una u otra forma, a lo largo de toda la

literatura de hidratos.

Los gráficos de gravedad del gas es una serie de curvas simples de presión y

temperatura en los cuales, la gravedad específica del gas es como un tercer

parámetro. Estos dos gráficos están dados en el sistema de Unidades Internacional SI y

el otro en el Sistema de Unidades de Ingeniería Americano, Figura 9 y 10.

70

Figura 8. Curvas de hidratos para tres mezclas de gases estudiadas por Wilcox y

col. (Carroll, 2009)

Figura 9. Curvas de hidratos para gas natural dulce

utilizando el método de la gravedad específica del gas.

Sistema Internacional de Unidades (SI). (Carroll, 2009)

Figura 10. Curvas de hidratos para gas natural dulce

utilizando el método de la gravedad específica del gas.

Sistema Americano de Ingeniería. (Carroll, 2009)

72

El grafico es fácil de utilizar. Primero se debe conocer la gravedad específica del gas,

que también es conocida como densidad relativa. Dada la masa molar (peso molecular)

del gas “PMGH”, la gravedad del gas γ puede ser calculada como sigue:

γ = , (23)

El número 28,966 es la masa molar estándar del aire. Por ejemplo la gravedad del

metano puro es 16,043 g/mol/28,966 g/mol ó 0,5539 (adimensional).

Este procedimiento es bastante simple. Por ejemplo, si se conoce la presión, la

temperatura y la gravedad de gas y se quiere saber si se está en la región donde se

formaran los hidratos de gas, primero se localiza el punto de presión y temperatura en

el gráfico. Si este punto está a la izquierda y sobre la curva de gravedad apropiada, se

está en la región de formación de hidratos. Si se está a la derecha y por debajo se está

en la región donde no se formara hidrato. Recordando que la formación de hidratos se

ve favorecida a altas presiones y bajas temperaturas.

Por otro lado, si se desea conocer a que presión se forma el hidrato, se tiene que

entrar al gráfico en el eje de la accisa (eje X) a la temperatura específica y luego subir

hasta llegar a la curva de gravedad del gas apropiada. Esto puede requerir realizar una

interpolación por parte del usuario. Luego se dirige hasta la izquierda y se lee la presión

en la ordenada (eje Y).

Finalmente, si se desea conocer la temperatura a la cual se formara el hidrato, entrar

por la ordenada e invertir el proceso. Para finalizar, se lee la temperatura en la accisa.

73

Es sorprendente saber cuántas personas creen que este gráfico es el método

definitivo de estimación de las condiciones de formación de hidratos. Señalan a esta

carta y aclaran, “el hidrato no se formara”. Este grafico ofrece solo una aproximación y

solo debe ser tomada como tal.

2.7.2.1.2. Método de la masa molar

La Figura 11, muestra la formación de hidratos a 0 ºC (273,15 °K) en función de la

masa molar del gas formador de hidratos. Es una buena correlación entre estas dos

cantidades para los componentes hidrocarburos. Una correlación simple entre la masa

molar del gas y la presión de hidratos es la siguiente:

log P = 3,03470 − 2,23793 ∗ logPM (24)

Donde, P, es la presión en MPa y PMGN ees la masa molar del gas natural en

Kg/Kmol (o g/mol). El único hidrocarburo que desvía significativamente esta tendencia

es el propileno, pero el etileno también exhibe algunas desviaciones.

74

Figura 11. Presión de hidratos en función de la masa molar a 0 ºC. (Carroll, 2009)

Los tres compuestos no hidrocarburos desvían significativamente de esta tendencia.

La ecuación 24 predice drásticamente por encima de la presión de hidratos de sulfuro

de hidrógeno y predice drásticamente por debajo la presión tanto para el hidrato de

nitrógeno como para el de dióxido de carbono. Por lo tanto, no debería sorprender que

el método simple de gravedad del gas para predecir hidratos requiera de componentes

especiales tales como nitrógeno, carbono, dióxido de carbono y sulfuro de dióxido.

2.7.2.1.3. Método del punto de burbujeo

Ahora, se considera la formación de hidratos en función del punto de burbujeo del

gas formador de hidrato. El punto de burbuja representa una medida de la volatilidad

del gas formador de hidrato.

La Figura 12 muestra las condiciones de formación de hidratos en función de los

puntos de burbujeo normales.

75

2.7.2.1.4. Método de la densidad

El siguiente enfoque fue utilizar la densidad del gas formador de hidrato en las

condiciones dadas, en lugar de la gravedad especifica. La Figura 13, muestra la gráfica

de las condiciones de hidrato a 0 ºC en función de la densidad. Todos los datos se

correlacionan en la siguiente ecuación:

log P = −1,27810 + 1,097 ∗ log ρ (25)

Donde P es la presión en MPa y la densidad del gas ρGN en kg/m3 esto incluye al

nitrógeno, sulfuro de hidrogeno y al dióxido de carbono, que no siguen las tendencias

anteriores.

76

Figura 12. Presión de hidratos en función del punto de burbujeo a 0 ºC. (Carroll

2009)

77

Figura 131. Presión de hidratos en función de la densidad a 0 ºC. (Carroll, 2009)

2.7.2.2. Método de Katz (K-factor)

El método del factor K fue creado por Carson y Katz. Una de las ironías de este

método es que las gráficas de Carson y Katz han sido reproducidas a través de los

años y originalmente estas fueron vendidas como “tentativas” por sus autores.

78

El factor K se define como la distribución de los componentes entre el hidrato y el

gas: K = (26)

Donde los valores de yi y si son las fracciones molares del componente i en el vapor

y el hidrato, respectivamente. Estas fracciones molares son a base de agua libre y el

agua no se incluye en los cálculos. Se asume que hay suficiente agua para formar un

hidrato. Hay un gráfico disponible para cada componente encontrado normalmente en

el gas natural en forma de hidrato: metano, etano, propano, iso-butano, n-butano,

sulfuro de hidrogeno, las unidades que utilizan las tablas son las del Sistema

Internacional y las del Sistema Americano de Ingeniería.

Para todos los gases no formadores de hidratos se les asigna un valor de K de

infinito, debido a que por definición si = 0 para no formadores, existen no formadores

en la fase de hidratos. Esto se cumple para no formadores livianos, tales como el

hidrogeno, y para los pesados como el n-pentano y el n-hexano.

2.7.2.2.1. Cálculo de algoritmos

Los gráficos de K usualmente son utilizados de tres formas: Dada la temperatura y la

presión, se calcula la composición de las fases coexistentes; dada la temperatura, se

calcula la presión a la cual se forma el hidrato y dada la presión, se calcula la

temperatura a la cual se forma el hidrato y la composición.

79

2.7.2.2.2. Calculo Flash

En este tipo de cálculo, el objetivo es evaluar la cantidad de las fases presente en la

mezcla en equilibrio y determinar la composición de las fases coexistentes. Los

parámetros de entrada son la temperatura, presión, y la composición.

La ecuación a resolver es la siguiente por diferentes métodos tales como, Ensayo y

Error, Newton; Rachford y Rice:

f(V) = ∑ ( )( ) (27)

Donde, zi, representa la composición de la alimentación con agua libre. Para resolver

el valor de la facción de vapor V, se utiliza un procedimiento iterativo, tal que la función

sea igual a cero. Esta ecuación se aplica a todos los componentes, pero puede causar

algunos problemas. La siguiente ecuación ayuda a solucionar dichos problemas:

f(V) = ∑ ( )( ) + ∑ (28) Una vez que se calcula la fracción de la fase, se puede calcular la composición de la

fase de vapor de la siguiente manera:

Para los formadores de hidratos:

y = ∗( ) (29)

80

Y para los formadores y

y = (30)

Para los no formadores. Para la fase vapor, la composición del sólido para la fase de

vapor se calcula con la siguiente ecuación: s = (31)

Esto puede ser un poco complicado de entender; pero si realmente no es el valor de

la composición de la fase de hidrato. Estos son valores meramente intermedios en el

proceso de cálculo de la presión en función de la temperatura. El objetivo es calcular el

gráfico de hidrato y no la composición.

Este cálculo rara vez podría ser utilizado. Los cálculos explicados a continuación son

más típicos.

2.7.2.2.3. Formación del solido inicial

Los otros dos métodos son los puntos de formación del solido inicial y básicamente

equivalen al punto de rocío. Este es el cálculo estándar. El propósito de este cálculo es

responder a la pregunta “Dada la temperatura y la composición del gas ¿Cuál es

presión de formación hidrato?” Un cálculo similar es estimar la temperatura a la cual se

formara el hidrato dada la presión y la composición. La ejecución de este cálculo es

muy similar al anterior.

81

El objetivo es resolver las siguientes ecuaciones:

f (T) = 1 − ∑y K⁄ (32) f (P) = 1 − ∑y K⁄ (33)

Dependiendo de si se quiere calcular la presión y la temperatura, se selecciona la

ecuación adecuada, (Ecuación 32 ó 33). Se realizan iteraciones para la variable

desconocida hasta que la sumatoria sea igual a la unidad.

Para utilizar la ecuación 32, a una presión conocida se realizan las iteraciones para

conocer la temperatura. A continuación se presenta una descripción de un código

seudo simplificado del algoritmo para calcular la presión de formación de hidrato

utilizando el método del factor K.

1. Introducir el valor de la temperatura, T

2. Introducir el valor de la presión, P

3. Asumir un valor de presión, P

4. Para los no formadores de hidratos asignar K=∞

5. Obtener el valor de K de los gráficos de Katz a la presión y la temperatura dada

(o por correlaciones). Para los componentes formadores de hidratos de la

mezcla.

6. Calcular la sumatoria:

y K⁄

7. Note que para los no formadores la expresión ∑y K = 0⁄

82

La sumatoria es igual a la unidad?

Es decir:

y K⁄ = 1

7a. Si___ ir al paso 10

7b. No___ir al paso 8

8. Actualizar el valor de presión asumida:

8a. Si la sumatoria es mayor a 1, reducir la presión.

8b. Si la sumatoria es menor a 1, incrementar la presión.

8c. Tenga cuidado si la sumatoria es significativamente diferente de 1.

9. Ir al paso 4.

10. Hay convergencia, el valor de P es la presión de hidrato.

11. Fin.

2.7.2.2.4. Hidrocarburos líquidos.

El método del factor K se diseñó para cálculos que involucran un hidrato de gas

natural. Para extender este método a hidrocarburos líquidos, se puede incorporar el

factor K vapor líquido. Este factor K se denotara como KV para distinguirlo del factor K

obtenido anteriormente. Por lo tanto:

= (34)

Donde xi es la fracción molar del componente i en el líquido no acuoso.

83

Si el equilibrio involucra un gas, un líquido no acuoso, y un hidrato, se deben resolver

las siguientes ecuaciones para las fracciones de las fases V y L.

f (V, L) = ∑ ( )( ) ( )( ) (35)

f (V, L) = ∑ ( / )( ) ( )( ) (36)

Este es un problema no trivial que requiere la solución de dos ecuaciones no lineales

con dos incógnitas, las fracciones de líquido y vapor, L y V.

K = = (37)

Para determinar el punto de formación del solido incipiente o inicial, se debe

satisfacer la siguiente función:

∑ ∗ = 1 (38)

Al igual que en el cálculo vapor – solido, también se puede iterar en la temperatura

para una presión dada o iterar en la presión a una temperatura determinada. Los

factores K vapor – liquido se pueden obtener de los gráficos del factor K del GPSA

(Engineering Data Book) o algún otro método simple o complejo de la literatura.

84

Generalmente, el problema del cálculo de las condiciones de formación de hidratos

en presencia de hidrocarburos líquidos es muy difícil por métodos manuales, en tales

casos es preferible utilizar paquetes de software disponibles comercialmente.

2.7.2.2.5. Método de Baillie y Wichert

Otro método gráfico para la predicción de hidratos fue desarrollado por Baillie y

Wichert, 1987. La base de esta carta es la gravedad específica, pero esta carta es

significativamente más compleja que el método de gravedad especifica de Katz. Esta

carta es para gases con gravedades específicas entre 0,6 y 1,0.

Además de la gravedad específica, este método toma en cuenta la presencia de

sulfuro de hidrógeno (hasta 50% en moles) y propano (hasta 10%). El efecto de

propano se presenta en las formas de corrección de la temperatura, que está en función

de la presión y la concentración de H2S. De todos los métodos descritos hasta ahora,

solo el método de Baillie and Wilchert está diseñado para ser utilizado con gases

agrios. Esta es una ventaja importante sobre los dos métodos de Factor K. La Figura 14 muestra la carta para este método en unidades del Sistema Internacional. Este método

está diseñado para predecir la temperatura de hidratos conociendo la composición de

gases agrios a una presión dada. Para la aplicación de este método el contenido de

H2S puede estar entre el 1 y el 50%, con una relación de H2S y CO2 de 10:1 y 1:3. Bajo

estas condiciones, el método grafico usualmente predice la temperatura de hidrato de

±2 ºF para el 75% de los casos. Baillie y Wichert establecieron que para una presión

dada, su tabla estima la temperatura de hidrato dentro de 1,7 º C para el 90% de sus

pruebas.

85

Figura 14. Carta de Baillie y Wichert para estimar las condiciones de formación de

hidratos. (GSPA Engineering Data Book, 11a Edición)

Además, en sus propias cartas se puede apreciar que la presión está limitada a 4000

psia (27,5 MPa), la gravedad del gas debe estar entre 0,6 y 1,0, y la composición del

propano debe ser inferior a 10%.

86

Carroll, 2008, encontró que el método de tiene un porcentaje de error de 2,0 ºF (1,1

ºC). Este método predice la temperatura experimental del hidrato hasta con 3 ºF en

aproximadamente 80% de los casos. El uso de esta carta no es ni simple ni intuitivo, a

continuación se da el pseudocódigo para el procedimiento para la estimación de la

temperatura del hidrato.

1. Dada la composición y la presión del gas.

2. Calcular la gravedad especifica del gas.

3. Entrar al gráfico principal a la presión dada (en el eje inclinado).

4. Mover a la derecha hasta ubicar la curva de concentración de H2S apropiada,

interpolando según sea necesario.

5. A partir de ahí ir hacia abajo hasta ubicar la curva de gravedad gas apropiado.

6. En la región de la gravedad, siga las líneas inclinadas hacia abajo para leer la

temperatura del eje en la parte inferior de la gráfica. Esta es la temperatura base.

7. Ir a la parte de corrección de propano de la tabla (tabla pequeña en la parte

superior izquierda).

8. Ingrese la porción correcta de la tabla en la parte superior izquierda de la

concentración de H2S.

9. Mover hacia la izquierda hasta llegar a la concentración de propano adecuado.

10. Bajar directamente a la curva de presión apropiado.

11. La sección de presión tiene dos partes:

11a. Si se toma la sección de la izquierda; ir al paso 12.

11b. Si se toma la sección de la derecha; ir al paso 14.

12. Leer la corrección de la temperatura desde el eje izquierdo. En caso de que la

corrección de la temperatura en un valor negativo.

13. Ir al paso 15.

14. Leer la corrección de la temperatura desde el eje derecho. En caso de que la

corrección de temperatura es un valor positivo.

15. Esta es la corrección de la temperatura.

87

16. Obtener la temperatura de formación de hidratos mediante la adición de la

corrección de la temperatura a la temperatura base. Teniendo en cuenta el signo, de la

corrección de la temperatura.

Este procedimiento es un método a través del cual se encuentra la temperatura de

hidrato directamente. A continuación se explica el pseudocódigo para el procedimiento

para la estimación de la presión del hidrato.

1. Introducir la composición y la presión del gas

2. Calcular la gravedad de gas.

3. Supongamos un valor para la presión de hidrato.

4. Ir a la parte de corrección de propano de gráfico (gráfico pequeño en la parte

superior izquierda).

5. Introduzca la parte de corrección de la tabla en la parte superior izquierda de la

concentración de H2S.

6. Ir directamente la izquierda hasta llegar a la concentración de propano adecuado.

7. Seguir directo hasta la curva de presión apropiado.

8. La sección de presión está en dos partes:

8a. Si se toma la sección izquierda; Vaya al paso 9.

8b. Si se toma la sección de la derecha; Vaya al paso 11.

9. Lea la corrección de la temperatura en el eje izquierdo. En este caso, la

corrección de la temperatura es un valor negativo.

10. Ir al paso 12.

11. Lea la corrección de la temperatura en el eje derecho. En este caso, la

corrección de la temperatura es un valor positivo.

12. Restar la corrección de la temperatura desde la temperatura de entrada para

obtener la temperatura base.

13. Use la temperatura para entrar en la sección de la gravedad de gas de la tabla

principal.

14. Siga paralelo a las líneas inclinadas hasta el punto de gravedad gas apropiado.

88

15. Desde el punto de ir por el directamente hasta la concentración de H2S

apropiada.

16. Desde la concentración de H2S, leer la presión de la pendiente.

17. ¿Esta presión igual al valor asumido para la presión

17a. Sí - Vaya al Paso 20.

17b. No - Vaya al Paso 18.

18. Ajustar la presión obtenida en el paso16 a la presión supuesta.

19. Ir al paso 4.

20. Solución alcanzada! La presión obtenida en el paso 16 es la presión de

formación de hidratos.

2.7.2.3. Correlaciones

Sloan (citado, Carroll, 2009) presenta una serie de correlaciones basadas en las

cartas disponibles para cálculos computarizados. Las correlaciones son bastante

complejas y no están disponibles para cálculos manuales.

2.7.2.3.1. Makogon

Makogon (1981) (citado por Carroll, 2009) proporcionó una correlación simple para la

presión de formación de hidratos como una función de la temperatura y de la gravedad

de gas para hidrocarburos de parafina. Su correlación es:

logP = β + 0,0497(T + k ∗ T ) − 1 (39)

89

Donde: P es MPa, t es en grados Celsius. Makogon proporcionó correlaciones

gráficas para β y k, pero Elgibaly y Elkamel (1998)(citado por Carroll, 2009) dan las

correlaciones simples siguientes:

β = 2,682 − 3,822 ∗ γ + 1,679 ∗ γ (40) k = −0,006 − 0,011 ∗ γ + 0,011 ∗ γ (41)

Tenga en cuenta la formulación completa de esta correlación como se indica en

Elgibaly y Elkamel, 1998 tiene errores pero su correlación de β y k es correcta.

2.7.2.3.2. Kobayashi y col

Kobayashi y col. 1987, (citado por Carroll, 2009), propusieron una ecuación mucho

más complicada para la estimación de las condiciones de formación de hidratos en

función de la gravedad de gas:

=2,7707715x10 − 2,782238x10 lnP − 5,649288x10 ln(γ) − 1,298593x10 ln(P) +1,407119x10 ln(P) ln γ + 1,785744x10 lnγ + 1,130284x10 lnP +5,9728235x10 lnP ln γ − 2,3279181x10 ln(P) ln(γ ) −2,6840758x10 ln(γ ) + 4,6610555x10 lnP + 5,5542412x10 ln(P) ln γ −1,4727765x10 ln(P) ln γ + 1,393808x10 ln(P) ln γ + 1,4885010x10 lnP

(42)

Con este conjunto de coeficientes, la temperatura, T, es en grados Rankine, la

presión, P, en psia, y γGN es la gravedad gas, adimensional.

90

Por desgracia, parece que hay algo mal con esta ecuación o con los coeficientes

dados. No importa qué valor se introduce por la presión, la temperatura resultante es

siempre aproximadamente 0 R (-460 ° F). Mucho esfuerzo se gastó tratando de

encontrar el error (incluyendo el uso natural en vez de logaritmos comunes), pero el

problema no se pudo aislar completamente.

2.7.2.3.3. Motiee

El modelo de Motiee (1991), requiere del ajuste de seis constantes a través de una

regresión similar a la desarrollada para el modelo de Sloan (Kobayashi y col., 1987). El

mismo es aplicable para temperaturas mayores a 288,7 °K, y presiones mayores a 14

MPa y gravedades específicas menores a 0,650.

T = −283,24469 + 78,99667 log(P) − 5,352544log(P) + 349,473877γ −150,854675γ − 27,604065lpg(P)γ (43)

2.7.2.3.4. Ostergaard y col

Ostergaard y col., (2000), propusieron otra correlación la cual comienzan con una

función relativamente simple de las condiciones de formación de hidratos utilizando el

método de la gravedad de gas, que es aplicable al gas dulce.

ln(P) = c γ + c + c F + c F + c T + c γ + c + c F + c F +C F + C (44)

91

Donde P es la presión en kPa, γGN es la gravedad de gas, T es la temperatura en ºK,

y Fm es la relación molar entre los no formadores y formadores en la mezcla. Las

constantes para esta ecuación se dan en la Tabla 15.

Tabla 15. Parámetros para la correlación de formación de hidratos de Ostergaard y

col. (Carroll 2009)

C1 = 4,5134x10-3 C6 = 3,6625x10-4

C2 = 0,46852 C7 = -0,485054

C3 = 2,18636x10-2 C8 = -5,44376

C4 = -8,417x10-4 C9 = 3,89x10-3

C5 = 0,129622 C10= -29,9351

Este método no es aplicable al metano puro o etano puro, ambos tienen gravedades

fuera del rango de su correlación.

Es interesante observar que Ostergaard y col. intentaron incluir H2S en su

correlación, pero no tuvieron éxito. Existe una hoja de cálculo disponible para realizar

operaciones de cálculo con la correlación de 0stergaard y col.

2.7.2.3.5. Towler and Mokhatab

Towler y Mokhatab, (2005), propusieron una ecuación relativamente simple para

estimar temperaturas de hidratos en función de la presión y la gravedad de gas:

T = 13,47ln(P) + 34,27 ln γ − 1,675 ln(P) ln γ − 20,35 (45)

92

Nótese que en su trabajo original ellos utilizaron el logaritmo neperiano, pero Carrols,

2009, aclaró que cuando se utiliza esta ecuación que estos son los logaritmos

naturales.

Agua: Todos los métodos gráficos suponen que hay un montón de agua presente en

el sistema. Por lo tanto, estos métodos predicen el peor de los casos para las

condiciones de formación de hidratos. Estos métodos no deben ser utilizados para

estimar las condiciones de formación de hidratos de gas en un deshidratado.

2.7.2.4. Métodos Computarizados

La aparición de las computadoras de escritorio de gran alcance ha hecho la vida del

ingeniero de diseño mucho más fácil. Ya los ingenieros no tienen que confiar en los

métodos de cálculo aproximado de mano, tales como los previstos anteriormente para

las estimaciones de formación de hidratos. Además, proveen un espectro más amplio

de cálculos adicionales. Esto es cierto para los cálculos de hidrato donde un número de

paquetes de software están disponibles.

Como se mencionó anteriormente, uno de los problemas en el estudio de los hidratos

de gas fue la observación de que eran no estequiométricos. En primer lugar, los

científicos tuvieron que llegar a un acuerdo con esto como una observación. Cualquier

modelo de formación de hidratos tuvo que manejar esta propiedad un tanto inusual. A

continuación, tuvo que ser tratado el hecho de que hay más de un tipo de hidrato.

Habrá que distinguir entre los rigurosos modelos los diferentes tipos de hidratos.

93

2.7.2.4.1. Modelado de formación de hidratos

Los hidratos se pueden formar cuando el estado de hidrato es energéticamente

favorable en comparación con un estado no hidrato (agua líquida o hielo). La

transformación del agua a partir de un estado de no hidrato a un estado de hidrato

puede ser considerado como consistente de dos pasos:

1. El agua líquida o hielo (α) Enrejado vacío del hidrato (β)

2. Enrejado vacío del hidrato(β) Enrejado relleno del hidrato(H)

Donde β, α, y H se utilizan para identificar cada uno de los tres estados

considerados. El estado β es puramente hipotético y se considera sólo para facilitar los

cálculos de hidrato. El estado energéticamente favorable (H o α) es el del potencial

químico más bajo. La diferencia entre el potencial químico del agua y el hidrato (H) y

en un estado de agua pura (α) se puede expresar como:

− ∝ = − ) + ( − ∝ (46)

El primer término en el lado derecho, (μ − μβ), puede considerarse como el efecto

estabilizador sobre la enrejado hidrato causado por la adsorción de moléculas de gas.

La diferencia entre el potencial químico del agua en el vacío y en la red hidrato lleno se

calcula a partir:

(μ − μβ) = RT∑ v ln 1 − ∑ Y (47)

94

Donde, i,es igual a 1.2,…..NCAV; K es igual a 1,2,....N...COMP , vi es el número de

cavidades de tipo i por molécula de agua; Yij, denota la probabilidad de que una cavidad

i sea ocupada por una molécula de gas de tipo j (fracción ocupacional); NCAV, es el

número de cavidades por unidad de celda en la red cristalina del hidrato, y N es el

número de compuestos gaseosos, que pueden entrar en una cavidad en la red hidrato.

La probabilidad Yij se calcula utilizando la teoría de adsorción de Langmuir.

= ∗∑ (48)

Donde, fk, es la fugacidad del componente k; CKi, es la temperatura dependiente de

la constante de adsorción, específica para la cavidad de tipo i y k para el componente

de gas. Las constantes de adsorción cuentan para las interacciones en el enrejado de

hidratos agua-gas. En la trabajo de Van der Waals y Platteeuw (1959) y varios trabajos

posteriores (por ejemplo, Parrish y Prausnitz de 1972, y Anderson y Prausnitz, 1986), la

constante de absorción Cki se calcula a partir de un modelo potencial Kihara (Kihara,

1953).

C = π EXP ( ) r dr (49)

Donde w(r) es la función potencial del huésped k en la cavidad i en la distancia radial

r desde el centro de la molécula, R es el radio de la célula, y K es la constante de

Boltzmann.

La función potencial se modela usando un potencial esférico del par de núcleos de

Kihara. Esta es una función de r, R, y tres parámetros de Kihara específicos para cada

componente huésped. Los parámetros de Kihara se estiman a partir de datos

experimentales para las condiciones de formación hidrato.

95

Una expresión algo más simple para C es (Parrish y Prausnitz, 1972, y Munck et al.,

1988)

C = EXP( ) (50)

Para cada compuesto (k) capaz de entrar en una cavidad de tipo i, Aki y Bki debe

determinarse a partir de datos experimentales.

Como puede verse en la Ecuación 48, las fugacidades de los componentes que

ocupan las cavidades de hidrato entrarán en la expresión utilizada para calcular (μ − μβ), en la Ecuación 46. En el equilibrio, cada componente tendrá la misma

fugacidad en todas las fases.

Las condiciones de formación hidrato simulados por lo tanto, dependerá de las

fugacidades de los componentes formadores de hidrato en el gas y/o fases líquidas en

equilibrio con la fase de hidrato. Las fugacidades de los componentes en fases de

hidrocarburos en equilibrio con una fase hidrato generalmente se calcula a partir de una

ecuación cúbica de estado como, por ejemplo, la ecuación de Soave Redlich Kwong

(1972) o la ecuación de Peng Robinson EOS (Peng and Robinson, 1976).

Las fugacidades del componente calculado variarán ligeramente en función de la

ecuación de estado que se utilice. Esto puede explicarse mediante la estimación de los

parámetros específicos para hidrato de la ecuación de estado seleccionado. La Tabla

16 muestra los parámetros hidrato para su uso con las ecuaciones Soave Redlich

Kwong y de Peng-Robinson.

96

Ecuación de Soave Redlich-Kwong (SRK)

= = ( )( ) (51)

Ecuación de Peng Robinson (PR)

= = ( )( ) ( ) (52)

Tabla 16. Parámetros Aki y Bki para calcular las constantes de Langmuir en la

Ecuación 2.50. (Pedersen, 2007)

COMPONENTE ESTRUCTURA

Cavidades Pequeñas

Cavidades Grandes

AKI (ºK/BAR)

BKI (ºK)

AKI (ºK/BAR)

BKI (ºK)

ECUACIÓN DE SOAVE REDHISH KWONG

C1 I 4,792x10-2 1.594 1,244x10-2 2.952

C1 II 4,317x10-3 2.777 1,076 1.323

C1 H 2,763x10-4 3.390 - -

C2 I - - 2,999x10-3 3.861

C2 II - - 7,362x10-3 4.000

C3 II - - 8,264x10-3 4.521

Ecuación de Pen Robinson C1 I 8,287x102 -881,1 2,019x10-3 3.405

C1 II 6,954x10-3 1.865 6,354x10-3 2.785

C1 H 2,890x10-4 3.484 - -

C2 I - - 8,547x10-3 3.583

C2 II - - 9,765x10-3 3.770

C3 II - - 2,970x10-5 6.081

97

El potencial químico del agua líquida o hielo en el estado α se puede expresar como:

μα = μ + RTln α (53)

Donde, μ , es el potencial químico del agua pura en forma líquida o hielo a la

temperatura T fα , representa la fugacidad del agua en la fase α y f , la fugacidad del

hielo puro o del agua líquida.

Cuando una fase hidrato (H) existe en equilibrio con una fase de agua líquida (α), se

cumple el criterio siguiente equilibrio:

μ = μα (54)

Esto permite la combinación de las Ecuaciones 47 y 54 para expresar la diferencia

de potencial químico entre el agua en el estado de un enrejado hidrato vacío y el agua

pura líquida o sólida.

μβ μ = ln α −∑ v ln 1 − ∑ Y (55)

Una expresión alternativa de la diferencia de potencial químico en el lado izquierdo

de la Ecuación 55 se puede derivar usando la siguiente relación termodinámica general.

d ∆μ = − ∆ dT + ∆ dP (56)

98

Donde, R, es la constante de los gases; ∆H, representa los cambios en la entalpía

molar y ∆V, cambio del volumen molar asociado con la fase de transición de agua o

hielo sólido a hidrato vacío. El lado izquierdo de la Ecuación 55 puede entonces

expresarse como:

μβ μ = ∆μ − ∆ ∆ ( ) dT + ∆ dP (57)

Donde, T0, y P0, indican un estado de referencia en el que ∆μ es conocido e igual a ∆μ ; ∆H0, es la diferencia de entalpía molar entre el agua en el enrejado vacío del

hidrato (estado β) y en forma de líquido puro o hielo a la temperatura T0, y ∆CP, es la

diferencia en la capacidad calorífica molar de agua en el estado β y en el estado de

agua líquida o hielo.

En la Ecuación 57, se asumió que ∆CP, es independiente de T y ∆H independiente de

la presión. La temperatura depende del segundo término y se ha aproximado usando la

temperatura promedio:

T = (58)

Si la presión de referencia P0 se elige igual a cero, la Ecuación 55 puede ser

reescrita como:

μβ μ = ∆μ − ∆ ∆ ( ) dT + ∆ (59)

99

Las constantes necesarias para calcular el cambio en el potencial químico para la

transición β a α se muestran en la Tabla 17 (de Erickson, 1983, Mehta y Sloan, 1996)

Las Ecuaciones 55 y 59 se pueden combinar en:

∆μ − ∆ ∆ ( ) dT + ∆ = ln α − ∑ v ln 1 − ∑ Y (60)

En la cual la expresión para una P dada puede ser utilizada para calcular la

temperatura de formación de hidratos, que es la T máxima para el cual se cumple la

Ecuación 60.

La fugacidad de agua líquida pura puede ser evaluada a partir de una Ecuación

Cúbica de Estado. La fugacidad, fα , del agua en una fase de agua líquida mezclada.

Cuando se cumple la Ecuación 60, el potencial químico del agua en la fase α es igual al

potencial químico del agua en una fase de hidrato. Tomando las Figuras 6 y 7 como

ejemplos, los hidratos pueden estar presentes a la izquierda de las curvas, donde:

μ − μα < 0 (61)

En esta ecuación, μα , es el potencial químico del agua en la fase de agua si no hay

hidratos de gas formados y μ , es el potencial químico del agua en la estructura de

hidrato.

Si este hidrato es de estructura I, II, o H depende de cuál de las tres estructuras

tenga el menor potencial químico considerando condiciones (T y P) y la composición de

mezcla. A la derecha de las curvas de hidratos en las Figuras 6 y 7.

100

μ − μα > 0 (62)

A veces se cuestionó si los hidratos de gas se pueden formar a partir de una fase

gaseosa, o una fase de agua líquida o sólida que se necesita para iniciar la formación

de hidratos de gas. Desde un punto de equilibrio de vista, nada impide que se formen

hidratos de una fase de gas. Lo que importa es la diferencia de potencial químico entre

el agua en el estado hidrato y en la fase (gas, líquido o hielo) que potencialmente

pueden formar hidratos.

A pesar de que no hay ninguna razón para creer que no debería ser posible formar

hidratos de gas a partir de una fase gaseosa que contiene agua, puede tomar algún

tiempo para que las moléculas de agua en una fase de gas se reúnan y formen una red

hidrato. La formación de hidratos no se inicia hasta después de varias horas, días o

incluso semanas. El tiempo que se tarda desde cuando el condiciones son favorables

para la formación de hidratos hasta que se inicia la formación de hidratos en realidad se

llama el periodo de inducción (Skovborg et al., 1993) y las temas relacionados desde

que tasa de crecimiento hidratos comienza hasta que el sistema alcanza el equilibrio

termodinámico se denomina cinética de hidrato.

Los parámetros para la transición de fase de agua en forma de líquido (Liq) de hielo

(hielo) a hidrato. ∆CP se asume independiente de la temperatura. Las otras cantidades

son a 273,15 ºK. (Pedersen, 2007). Estos valores se presentan en la Tabla 17

101

Tabla 17. Parámetros para la transición de fase. (Pedersen 2007)

Propiedad Unidades Estructura

I Estructura

II Estructura

H

∆Hw (Liq.) J/mol 1.264 883 1.183,33

∆Ho (Liq.) J/mol -4.858 -5.201 -5.162

∆Ho (Hielo)

J/mol 1.151 808 846,57

∆V (Liq.) cm3/mol 4,6 5,0 5,45

∆V (Hielo) cm3/mol 3,0 3,4 3,85

∆Cp (Liq.) J/mol*ºK -39,16 -39,16 -39,16

2.7.2.4.2. Cálculos flash P/T en hidratos.

En regiones árticas y cuando se produce gas a partir de yacimientos de aguas

profundas, el uso de inhibidores de hidratos puede no ser una opción, y tales campos

no se pueden poner en producción a menos que sea posible encontrar una manera de

transportar hidratos sólidos como mezclas (suspensión). En estas situaciones, es

esencial determinar cuantitativamente la cantidad de hidratos formados. Es, en otras

palabras, es necesario ser capaz de llevar a cabo cálculos flash donde al menos una

fase es una fase de hidrato de gas. Esto requiere un método para evaluar fugacidades

de componentes en una fase hidrato.

2.7.2.4.2.1. Fugacidades del hidrato.

Una estructura de hidrato contiene moléculas de agua y moléculas huésped, las

fugacidades de los componentes se pueden calcular como se describe a continuación

(Goodwin, 1990, y Michelsen, 1991). Solo se consideran los hidratos de estructura I y II.

102

Las Ecuaciones 43 y 44 se pueden combinar para dar:

(μ − μβ ) = RT∑ v ln ∑∑ − ∑∑

(μ − μ ) = RT∑ v ln ∑ (μ − μ ) − RT∑ v ln 1 + ∑ C f (63)

Ampliando esta ecuación en dos cavidades y haciendo uso de la relación entre el

potencial químico y la fugacidad μ = μ + RTlnf , la siguiente expresión puede ser

derivada para la fugacidad del agua en la fase hidrato:

lnf − lnf β = −v ln 1 + ∑ C C − v ln ∑ C f (64)

Donde, f β , es la fugacidad de agua en el enrejado cristalino del hidrato vacío, la cual

puede ser derivada de la ecuación 59.

ln β = ∆μ − ∆ ∆ ( ) dT + ∆ (65)

Donde, f , es la fugacidad de agua pura. En la Ecuación 48 Yij, expresa la

probabilidad de que cavidad i esté ocupada por una molécula de tipo j. Yij también

puede ser considerada como la ocupación fraccional, nki número de moléculas de tipo k

en la cavidad i.

n = ∑ ; K = 1,2, ……… .N (66)

103

Donde N: es el número de componentes. La Ecuación 66 permite calcular la relación

NK entre la fracción molar de moléculas de tipo k (xk) y la fracción molar de agua (xw) en

una estructura de hidrato.

N = = v n + v n (67)

Donde, v1, es el número de cavidades pequeñas por molécula de agua en la

estructura del hidrato considerado (I o II) y v2, el número de cavidades grandes por mol

de agua en la estructura de hidrato mismo. La fracción de cavidades vacías de tipo 1 y

2 se convierte en:

n = 1 − n = 11 + ∑ C f ; n = 1 − n = ∑ ; (68)

La ecuación 68 se pude combinar con la ecuación 67 lo que resulta en:

n = C n f ; n = C n f (69)

Que también se puede expresar como:

= = α ; dondeα = (70)

El número total de cavidades vacías por mol de agua (N0) se puede expresar como:

104

N = v n + v n = v + v − ∑ N (71)

Se introduce el término θ = que representa el número de cavidades grandes

vacías dividido por el número total de cavidades vacías. La sustitución de en la

ecuación 71 da:

v v = (1 − θ)N (72)

Las Ecuación 67 y 70 se pueden combinar para obtener:

v n = N α ( θ)

θ α ( θ) v n = N θθ α ( θ) (73)

La fracción de cavidades vacías y llenas de tipo 2 deben sumar 1, lo cual se puede

expresar como:

v ∑ n + n = v (74)

Esta ecuación puede reescribir, usando la definición de θ y la Ecuación 73:

F(0) = ∑ N θ

θ α ( θ) + θN − v = 0 (75)

Mientras las moléculas más pequeñas pueden entrar en ambas cavidades, las más

grandes solo podrán entrar en las cavidades grandes (tipo II). Para este último tipo de

105

moléculas, αk se convierte en cero. Si los primeros componentes Ns pueden entrar en

ambas cavidades y los últimos componentes N-Ns sólo pueden entrar en las cavidades

de tipo II, la Ecuación 75 se puede reescribir:

F(θ) = ∑ N θ

θ α ( θ) + ∑ N + θN − v = 0 (76)

F es monótonamente creciente con θ lo que hace que sea bastante fácil determinar

el cumplimiento de θ en la Ecuación 76.

Al sustituir en la ecuación 70 nk2 y γ2 = (θNo)/n02 en la ecuación 73 (segunda

ecuación), se puede derivar la siguiente expresión para las fugacidades:

f =

θ ( θ) (77)

Utilizando la ecuación 69, la ecuación 72, y la ecuación 77, la ecuación 64 puede

expresarse como:

lnf − lnf α = v ln ( θ) + v ln θ (78)

2.7.2.4.2.2. Técnica de simulación Flash

Para hacer cálculos de flash teniendo en cuenta las fases de hidrato. Las técnicas de

cálculo flash para gases se basan en la suposición de que las fugacidades de los

componentes no llegan a los valores extremos para cualquier concentración. Si todas

las cavidades en una estructura de hidratos están llenas de moléculas huésped, la

106

adición de moléculas huésped hará que la fugacidad de las moléculas huésped parezca

infinita. Un enrejado de hidrato sobrecargado encontrado en uno de los pasos iterativos

de un cálculo de flash de hidrato hará que sea casi imposible converger en un cálculo

de flash para el hidrato.

Por esta razón, los cálculos flash de hidrato se diseñan usando un procedimiento de

cálculo "inverso" (Bishnoi y col., 1989, citado por Pedersen, 2007).

Las estimaciones iníciales se establecen de los coeficientes de fugacidad de todos

los componentes en todas las fases excepto en las fases de hidrato y en las fases

sólidas puras. Los componentes de hidrocarburos se dividen entre una fase de gas y

una fase líquida usando el factor K de la aproximación de Wilson (Ecuación 79)

lnK = ln + 5,373(1 − ω) 1 − (79)

El factor K del componente i se define como: = (80)

Donde, Yi, es la fracción molar del componente i en la fase de vapor; xi, es la fracción

molar del componente i en la fase líquida; , es el coeficiente de fugacidad del

componente i en la fase vapor, y , es el coeficiente de fugacidad del componente i en

la fase líquida.

En la fase gaseosa se asume que es un gas ideal, es decir, todos los coeficientes de

fugacidad de los componentes se suponen iguales a 1,0. Con esta suposición, los

coeficientes de fugacidad en fase líquida se igualan a los factores K.

107

Se asume que las fases de hidrocarburos son libres de componentes acuosos, y la

fase de agua se asume libre de hidrocarburos. Los coeficientes de fugacidad del

componente en el agua se asumen igual a las de los componentes acuosos en forma

pura a las condiciones reales. Esto se corresponde con el supuesto de que la fase

acuosa es una solución ideal. Se calculan las cantidades y composiciones de fase

correspondientes a los coeficientes de fugacidad establecidas en 1 (Michelsen, 1988).

Se calculan las fugacidades de la mezcla (f , k= 1,2,..., N). Para un componente

no acuoso, la fugacidad de la mezcla es igual a las fugacidades molares promedio del

componente dado en la las fases de hidrocarburos. Para los componentes acuosos, la

fugacidad mezcla se ajusta igual a la fugacidad del componente en la fase de agua.

Se calcula θ un término de corrección (que no debe confundirse con θ en la

Subsección 2.9.3.1), que se basa en la ecuación 2.47 y la ecuación 2.48.

θ = lnf − ln = ∑ v ln 1 − ∑ ∑ + lnf − lnf (81)

El superíndice H significa la fase hidrato y β se refiere al enrejado del hidrato vacío.

Las nuevas estimaciones de las fugacidades componentes en la fase hidrato se

obtienen a partir de:

= + , = 1,2, … . , (82)

Con componentes NHYD que forman hidratos, se estiman las composiciones de fase

de hidratos a partir de:

108

= ∑ ∑ ; = 1,2, … . . , (83)

Cuya expresión se deriva mediante la combinación de la ecuación 67 y la ecuación

69. Esto permite el cálculo de los coeficientes de fugacidad de agua y de otros

componentes formadores de hidrato. Para evitar que los no formadores de hidratos

entren en la fase de hidrato, a los no formadores de hidratos se les asignan grandes

coeficientes de fugacidad (En = 50) en la fase hidrato.

Sobre la base de la estimación actual de los coeficientes de fugacidad de los

componentes en cada fase, se establece una nueva estimación de las cantidades y

composiciones de las fases (Michelsen, 1988).

Si no es convergente, repetir desde 3.

El concepto anterior puede ser fácilmente extendido para manejar también hielo y

otras fases sólidas puras. Todo lo que se necesita es una expresión de fugacidad de la

fase sólida en función de la temperatura.

2.8. Sistema de transporte de hidratos de gas natural. En su mayoría en la industria, los hidratos de gas natural son una molestia en las

tuberías y son peligrosos para la seguridad, y requieren vigilancia para los operadores

quienes deben aseguran que estos sólidos no se formen. Los hidratos pueden bloquear

las tuberías si no se toman precauciones rigurosas tales como inyección de metanol.

Por otro lado, se han encontrado enormes cantidades de hidratos de gas en Permafrost

y en el fondo del mar en profundidades inferiores a 500 m (1500 pies) que si son

109

explotados adecuadamente pueden llegar a convertirse en la principal fuente de

energía en los próximos 30 años.

Los investigadores creen que la formación de hidratos de gas ofrece el método de

captura más fácil de producir, más seguro y más barato para almacenar de gas natural

en comparación con otros medios de transporte, tales como Gas Natural Comprimido y

Gas Natural Licuado. Por lo tanto, este método puede ser prometedor y atractivo para el

transporte de gas natural. El hidrato tiene varios atributos que han fomentado la

investigación en todo el mundo.

Los hidratos de gas tienen una alta relación gas sólido. Un (1) m3 de hidrato contiene

de 150 a 180 m3 de gas por m3 de agua como se demostró en la sección 2.4.6. La

capacidad de almacenamiento depende de la estructura del hidrato formado, si es de

estructura I, II o III. La formación de estas estructuras depende de la composición del

gas natural y de los aditivos añadidos. Algunos factores afectan la capacidad de

almacenamiento incluyen el llenado incompleto de la jaula, las impurezas y el embalaje

incompleto de los hidratos.

Los hidratos se forman a partir de gas natural y gas asociado en la presencia de

agua líquida, siempre que la presión y la temperatura por encima de la línea de

equilibrio. Como se explicó en la sección 2.7. Para el transporte de gas natural en forma

de hidrato, el hidrato de gas se lleva a condiciones de presión y temperatura de modo

tal que pueda ser estable y se descomponga muy lentamente, de modo que el hidrato

puede ser almacenado y transportado al mercado. En el mercado, la mezcla de hidratos

es gasificada por el calentamiento controlado usando agua utilizada en generación de

centrales eléctricas de energía o, después de un secado apropiad y otros

requerimientos.

110

Hasta hace poco, el uso de los hidratos de gas natural (NGH) con fines de

almacenamiento y transporte ha sido una curiosidad de laboratorio, tal vez porque la

mayoría de los investigadores han asumido que se necesitan altas presiones para evitar

la descomposición de los hidratos de gas natural (Gudmundsson y Parlaktuna 1992,

Gudmundsson y col. 1994). Y debido a las altas presiones que por lo general se

traducen en equipo alto costo, el uso de los hidratos de gas natural a gran escala de

almacenamiento y transporte de gas natural no ha recibido mucha atención. Englezos

(1993) ha revisado la literatura sobre los hidratos.

Las propiedades de los hidratos de gas natural con fines de transporte han sido

presentadas por Berner (1992), quien propuso que los hidratos de gas natural se

transportaran por vía marítima a temperatura ambiente y con los tanques de presión de

hormigón armado, capaz de mantener la presión a 14,5 bar. Berner (1992) asume

tanques aislados (12 pulgadas de aislamiento) y estima que para un viaje de 2500

kilometros (15 nudos, 4 días), menos del 1 por ciento de los hidratos se descomponen

debido a la transferencia de calor desde el exterior.

En lugar de usar alta presión para evitar la descomposición de los hidratos de gas

natural, es posible refrigerar los hidratos a su temperatura de equilibrio a la presión

atmosférica, que normalmente corresponde a -32 C.

Este concepto fue propuesto por Benesh (1942) más de 50 años. A pesar de la

refrigeración de los hidratos de gas natural hasta -32 C es técnicamente factible, el

almacenamiento y transporte de grandes volúmenes de hidratos en una temperatura

tan baja no necesariamente sería económicamente viable.

Gudmundsson (1990) argumentó que los hidratos de gas natural no necesitan ser

refrigerado durante todo el camino hasta su temperatura de equilibrio, para mantenerlos

111

estables en gran escala, el almacenamiento y transporte. Al contrario, debe ser

suficiente que los hidratos se mantengan en condiciones próximas a las condiciones

adiabáticas. Cuando grandes volúmenes de hidratos de gas natural se almacenan en

las condiciones en las cuales prácticamente no se permite la entrada de energía

térmica en el sistema, los hidratos no se descompondrán rápidamente - el proceso de

descomposición es básicamente el mismo que en fusión. En efecto, los hidratos son

privados de la energía térmica necesaria para descomponerse en gas natural y agua.

Gudmundsson (1990) propuso que los hidratos de gas natural se almacenan y se

transporten a temperaturas por debajo del punto de congelación del agua pero por

encima de su temperatura de equilibrio a la presión atmosférica. Los trabajos

experimentales reportados por Gudmundsson y Parlaktuna (1992) y Gudmundsson et

al. (1994) demostraron que la tasa de descomposición de los hidratos de gas natural

congelado a la presión atmosférica es despreciable.

Las temperaturas de almacenamiento van desde -5 ° C a -15 C. Se sugirió que un

hidrato de gas natural que se descompone deja tras de sí una capa de hielo que se

forma una capa protectora, evitando la descomposición adicional. Observaciones

similares fueron hechas en Canadá por Davidson y col. (1986) y Handa (1986).

Recientemente, en Rusia, Ershov y Yakushev (1992) y Yakushev y Istomin (1992)

informaron la estabilidad inesperada de los hidratos de gas natural almacenado a

presión atmosférica y temperaturas en el rango de –1° C a –18° C. Una de las muestras

de hidratos fue almacenada por dos años a -6 C sin descomponerse.

El sistema de transporte de gas natural en forma de hidratos está constituido por tres

procesos principales: Proceso de Síntesis de los Hidratos Gas Natural el proceso de

Transporte que representa él envió de los hidratos de la desde la planta de producción

hasta la gasificación y el proceso de Gasificación donde ocurre la disociación de los

hidratos de gas natural y agua. Como puede observarse en la Figura 15

112

Figura 15. Esquema general del sistema de transporte de hidratos de gas natural

2.8.1. Proceso de Síntesis de Hidratos de Gas Natural.

El primer paso para la implementación de un sistema de transporte de hidratos de

gas natural es la síntesis de los hidratos de corrientes de alimentación de gas natural y

agua. Para sintetizar los hidratos, las corrientes de alimentación deben ser enfriadas a

presión y las condiciones en que los hidratos se mantengan estables.

2.8.2. Métodos de Síntesis de Hidratos según el tipo de reactor utilizado

Hay dos métodos principales para sintetizar o producir hidratos de gas natural:

Introduciendo burbujas de gas en fase continua de agua, o introduciendo las gotas de

agua en fase gaseosa continua.

113

En los sistemas de agua continua, debido a la gran capacidad calorífica del agua, el

calor de formación de hidratos se puede disipar en la fase de agua de manera eficiente,

sin embargo, grandes cantidades de agua pueden permanecer sin convertir. En los

sistemas continuos de gases, el gas está disponible para la formación de hidratos, sin

embargo, una película de hidratos puede cubrir las gotas de agua libre dentro de los

cristales de hidratos.

La tecnología de hidratos de gas natural para el almacenamiento y transporte de gas

natural en el desarrollo de Gudmundsson y compañeros de trabajo (Gudmundsson y

Børrehaug, 1996, Gudmundsson y col., 1998) incluye la síntesis de hidratos en

reactores continuos de tanque agitado. Las burbujas de gas a través de la fase líquida y

se dispersa por un impulsor. Para la misma aplicación, Mitsui Ingeniería y Construcción

Naval (Takaoki y col., (2002) ha construido recientemente un reactor discontinuo de

tanque agitado de 10 litros conectado con equipo para hacer cápsulas (pellets) de

hidrato.

Miyata y col., (2002) en representación de la Mitsubishi Heavy Industries, también

propuso un Método de Pulverización Alternativa, para el almacenamiento y transporte

de gas. El agua se rocía desde el tope de un reactor, en fase gaseosa. La suspensión

de hidrato formada es retirada del reactor y filtrada. Miyata y col., encontraron que las

tasas de producción se incrementan con la presión, el subenfriamiento y el área

superficial total de las gotas de agua. Las limitaciones en la cabeza de rociado y un

tamaño de las gotas más pequeño implican un caudal de agua reducido. Miyata y col.

concluyeron que al incrementar el área de contacto gas – liquido aumenta la eficiencia

incrementando la tasa de flujo en lugar de reducir el tamaño de la gotas de agua.

Takahashi, Oonari y Yamamoto (2002) propusieron utilizar una Tecnología Patentada

de Microburbujas para la síntesis de hidratos de gas. El equipo de microburbujas

produce burbujas de gas más pequeñas de 50 micras, a presión atmosférica. La

formación de hidratos se ve reforzada porque ofrece un área interfacial de gas-líquido

114

muy grande y las burbujas ascienden lentamente. Hasta ahora, sólo se han reportado

pruebas a pequeña escala a presión atmosférica.

Las tecnologías de hidratos de gas natural han sido bien evaluadas por grandes

corporaciones y centros de investigación a nivel mundial como la Corporación Aker

Kvaerner y la Universidad de Ciencias y Tecnología de Noruega (NTNU, por sus siglas

en inglés) desde 1990 como alternativa para la captura de gas natural. Se han

reportado estudios de factibilidad que hasta el momento que demuestran que la cadena

de producción de hidratos de gas natural tiene cierta ventaja económica sobre todo en

condiciones con el tamaño adecuado de las reservas de gas y la distancia de

transporte.

La Corporación Nacional de Metales y Gas de Japón (JOGMEC, por sus siglas en

inglés) y varias empresas de Ingeniería japonesas, se han enfocado recientemente en

el tecnología de hidratos de gas natural como nuevo concepto de transporte de gas.

Particularmente los procesos de producción impactan fuertemente en la reducción del

costo capital del sistema. Por lo tanto, estas organizaciones han desarrollado reactores

del tipo burbujeo/agitación, el reactor del tipo pulverizador, y un nuevo tipo de sistema

de formación de hidratos que utiliza microburbujas con un reactor tubular y alta tasa de

formación. La compañía Japonesa MES (Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd.) ha

desarrollado el reactor tipo burbujeo/pulverización; la empresa también de origen

japonés MHI (Mitsubishi Heavy Industries, LTD) desarrollo el reactor pulverización de

agua, y JFE (JFE Engeniering Corporation) desarrollo el nuevo sistema de formación de

hidratos con el uso de microburbujas con un reactor tubular. En la Figura 16 y 17 se

muestran los equipos diseñados por estas tres compañías japonesas para el desarrollo

de sus tecnologías.

115

Figura 16. Plantas desarrolladas para el proceso de producción de hidratos

Método de Producción de

Hidrato Capacidad Ventaja Desarrollado Por:

Pulverización

25 kg/h

Simple.

Bajo consumo

de energía

MHI (2004)

Agitación

25 kg/h

(600 kg/h) Alta conversión MES (2005)

Burbujeo

159 Kg/h Conversión

rápida JFE (2005)

MHI: Mitsubishi Heavy Industries, LTD, MES: Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. JFE: JFE Engeniering Corporation

Figura 17. Caracterización de los métodos de producción de acuerdo al reactor

utilizado

116

2.8.3. Promotores de la Formación de Hidratos

Existen algunos agentes tensioactivos para promover la formación de hidratos,

aumentando el contenido de gas y la tasa de formación. Tohidi y col., (1996)

observaron que la tasa de formación de hidratos de metano aumenta cuando se añade

Metilciclohexano líquido. Estructura de hidratos tipo H se forma cuando se añade

Metilciclohexano al sistema agua - metano. De hecho, encontraron que la tasa depende

de la cantidad de Metilciclohexano añadido, lo que significa que el líquido puede actuar

como un promotor de la formación de hidratos.

Zhong y Rogers (2000) reportaron que mediante la adición de 284 ppm de Dodecil

Sulfato de Sódico disueltos en la fase acuosa, la tasa de formación de hidratos de etano

es 700 veces mayor que la tasa de formación de hidrato de etano en agua pura. Similar

comportamiento se observó con el uso de gas natural. Además, se dieron cuenta de

que el agua intersticial continúa convirtiéndose en hidrato después de la aglomeración.

Los experimentos se realizaron en un reactor sin agitación. Cabe señalar, sin embargo,

que el calor de formación de hidratos se libera más rápido de lo que podría ser

removido del reactor. Rogers, Kothapalli y Lee (2002) encontraron que los

biosurfactantes aumentan las tasas de formación de hidratos de gas natural en medios

porosos, hasta 16 veces.

Karaaslan y Parlaktuna (2000) estudiaron la influencia de tres surfactantes

comerciales en la tasa de consumo de gas natural, y encontraron que un agente

tensioactivo aniónico promueve la formación de hidratos en concentraciones entre

0,005 y 1% en peso. En comparación con la velocidad inicial de formación de hidratos

con agua pura, la velocidad inicial con un 0,01% en peso de los tensioactivos aniónicos

es cercana al triple.

117

Irvin y col., (2000) sugirieron el uso de agua en Microemulsiones de petróleo para

crear un área interfacial gas-líquido muy grande. Las microemulsiones son estabilizadas

por un agente tensioactivo. Ellos usaron el aniónico tensioactivo Bis (2-etyl)

Sulfosuccinato de Sodio y observaron una rápida formación de hidrato etileno en

presencia del agente tensioactivo. El uso de microemulsiones para promover la

formación de hidratos presupone que se dispone de un hidrocarburo líquido.

Hany y col., (2002) observaron que con la aplicación de Dodecil Sulfato Sódico en un

reactor de tanque agitado, la tasa de formación de hidratos aumenta

considerablemente. Se sugirió que el surfactante reduce la tensión interfacial gas-

líquido, de forma que la transferencia de masa gas-líquido es mejor. En el reactor, los

hidratos formados en la interfaz gas-líquido se dirigió hacia la pared del reactor y evitar

así el bloqueo de la interfaz gas-líquido por una capa de hidrato.

Los promotores pueden ofrecer un potencial de mejora en la economía del desarrollo

de tecnologías en la producción de hidrato. La Tabla 18 muestra un resumen de

algunos de los promotores probados y los resultados obtenidos.

2.8.4. Consideraciones Térmicas

La formación de hidratos es una reacción exotérmica con calor producido durante la

formación del hidrato. El calor de formación del hidrato es aproximadamente de 410

kj/kg. El calor producido debe ser removido de la cámara del reactor. Este calor puede

ser utilizado en la disociación de otros hidratos que tienen que ser temporalmente

almacenados. La Tabla 18 resume los resultados de algunos promotores de hidratos

probados hasta la fecha.

118

Tabla 18. Algunos resultados de los promotores de hidratos probados

Promotores Probados Resultados

Dodecil Sulfato Sódico Aniónico (SDS).

Mejora la taza de producción y la capacidad de almacenamiento de hidratos

Dodecil Glucósido Polisacárido (DPG) No Iónico

Mejora la taza de producción y la capacidad de almacenamiento de hidratos

Ciclopentano

Reduce los costos de tiempo de formación de hidratos y reduce la capacidad de almacenamiento hidrato

Bromuro De Tetrabutilamonio

Mejora la tasa de formación de hidratos, el efecto de auto–preservación fue significativo a presión y temperatura atmosférica.

2.8.5. Procesos de síntesis de hidratos de gas natural.

El primer paso para la implementación de un sistema de transporte de hidratos de

gas natural es la síntesis de los hidratos el cual consta de seis pasos principales:

Etapa de alimentación: Etapa de reacción, separación, refrigeración u la etapa de

almacenamiento. A continuación se describen algunos procesos de síntesis de hidratos

existentes actualmente:

119

2.8.5.1. Proceso de síntesis de hidratos de Robert P. Cahn, Millburn, and Robert

H. Johnston, Morris Plains, NJ., and James A. Plumstead, Jr., (Patente 3.514.274).

1970.

La patente 3.414.274 titulada “Transportation of Natural Gas as a Hydrate” le fue

otorgada a la empresa Esso Research and Engineering Company, en 1965 y se refiere

a un sistema mejorado para el transporte de gas natural y materiales relacionados en

forma de hidratos. En particular, se relaciona con un sistema mediante el cual los

hidrocarburos de muy bajo punto de ebullición y normalmente gaseosos, como el gas

natural, en particular, pueden ser enviados de forma muy económica. Esto se logra

mediante la conversión del gas a un material más denso en la forma de hidratos y

sustituyendo otros hidratos, por ejemplo, de hidrocarburos fácilmente licuables.

Para la producción de hidratos de gas natural bajo el procedimiento descrito por

Cahn y col. 1970, en la planta de producción de hidratos, un gas natural se pone en

contacto con una suspensión de hidrato de gas propano a una presión adecuada

relativamente alta y una temperatura cerca del punto de congelación del agua.

La suspensión de hidratos de metano consiste en partículas sólidas transportadas en

propano líquido, preferiblemente a una presión por encima de 80 psia. (5,52 bar, 0,55

Mpa). Esto es aproximadamente la presión mínima para mantener el hidrato de propano

a temperaturas normales y la presión debe, por razones de eficacia, ser

considerablemente mayor, preferiblemente alrededor de 600 psia (41,37 bar, 4,14 Mpa)

cuando sea factible. En general, cualquier presión por encima de aproximadamente 80

psia es satisfactoria y puede ir tan alto como 1.000 psia (68,95 bar, 6,89 Mpa) o más si

se desea.

Al bajar la temperatura, pueden utilizarse presiones algo más bajas pero esto

generalmente requiere una refrigeración costosa. La temperatura de contacto para

producir el hidrato de gas natural es de preferencia igual o superior a la del punto de

congelación del agua, por ejemplo, una temperatura de aproximadamente 35 °F (274,82

120

°K, 1,66 °C) es muy satisfactoria. Se puede variar desde aproximadamente 30 a 40 °F

(272,03 – 277, 59 °k) (-1,11 - 4,44 °C); la temperatura más baja es factible para prevenir

la turbulencia de congelación del agua. Bajo tales condiciones de temperatura y presión

el gas natural se pone en contacto en contracorriente con una suspensión de partículas

de hidrato sólido de propano transportadas en propano líquido. En esta reacción, se

forma el hidrato de gas natural, como el propano se deshidrata y el agua se libera del

mismo, el hidrato de metano resultante se retira como una suspensión de cristales. La

invención se comprenderá más plenamente haciendo referencia a la Figura 18 la cual

muestra esquemáticamente un ejemplo de un sistema para la producción de hidratos de

gas natural.

Figura 18. Diagrama de producción de hidratos de gas natural propuesto por Robert

P. Cahn, y col. (Patente 3.514.274,)

121

Haciendo referencia en detalle a la Figura 18, el gas natural alimenta al recipiente

(11) en un punto cerca de la parte inferior a través de la línea 13. El gas natural se

enfría preferiblemente haciéndolo pasar a través de un intercambiador de calor,

refrigerador del dispositivo de enfriamiento (E-15).

El recipiente contiene un dispositivo de agitación (17) que tiene cuchillas múltiples. El

dispositivo de agitación es impulsado por un motor (19), que se muestra en la parte

superior. A medida que la suspensión de gas natural este en contacto con el recipiente

(11), gran parte de él se convertirá en hidrato pero generalmente no todo. Parte del gas

natural pasa a la parte superior del recipiente y se escapa a través de una línea (21). Se

recicla preferentemente a partir de esta línea por medio de un compresor (25) por el

cual se comprime y pasa de nuevo a la línea de suministro (13) a través de la línea (23).

El compresor de reciclaje (25) es impulsado por un motor apropiado (27).

La suspensión de hidrato se retira del fondo del recipiente de mezcla (11), y el gas

metano o gas natural sustituye en gran medida el propano en el hidrato cristalino. Éste

se retira a través de la línea (29), luego pasa a un intercambiador de calor (31), donde

está indirectamente en contacto con la suspensión y se enfría por la suspensión de

hidrato de propano frío que entra de la línea (33). El hidrato de gas natural refrigerado,

ahora suspendido en propano líquido pasa desde el intercambiador de calor (31), a un

recipiente o tanque (40) a través de la línea (35).

Como se comprenderá, por supuesto, el recipiente (40) se equipará preferiblemente

con un equipo de refrigeración adecuado, no mostrado, para mantener la temperatura

de almacenamiento a un nivel tal que el metano no se deshidrate durante el

almacenamiento y/o el período de transporte. Esto puede requerir un poco de

aislamiento de los tanques o recipientes de almacenamiento que contienen en realidad

el hidrato y/o la prestación de algún mecanismo de refrigeración. Sin embargo, una

cantidad muy moderada de refrigeración ordinaria, será adecuada. En algunos casos la

122

refrigeración puede no ser necesaria en absoluto para los tiempos cortos de

almacenamiento si la presión es adecuada y el aislamiento térmico es bueno.

Los autores de esta patente sugirieron que se pueden hacer diversas modificaciones

en el sistema sin apartarse sustancialmente de la finalidad y el espíritu del mismo.

En general, la producción de hidratos de metano se lleva a cabo a presión

sustancialmente por encima de 80 psia (5,52 bar, 0,55 MPa) y la temperatura durante la

hidratación y la deshidratación preferiblemente de aproximadamente 32 °F (0 °C, 273

°k), o entre 25-40 ° F (269,26 – 277, 59 °k) (-3,88- 4,44 °C).

Se comprenderá también que el butano o las mezclas de propano o butano pueden,

al menos en algunos casos, ser sustituido por propano como el líquido portador y como

el hidrato de retorno y vuelta. De hecho, se puede utilizar hidrocarburos hidratables y

mezclas. En otras palabras, el líquido portador puede ser un C3, C4, C5, o mezcla, de

hidrocarburos saturados o insaturados incluso.

2.8.5.2. Proceso de síntesis de hidrato seco del laboratorio de hidratos congelados

de la Universidad de Noruega de Ciencia y Tecnología (NTNU) y la compañía Aker

Engineering; 1990-1996.

El laboratorio de NTNU se produjo un hidrato en un reactor de alta presión que

funciona a 50-70 º Bar y 2-10°C. Por lo general, nuestros reactor de más de 600 cm3 se

cargó con 100 cm3 de agua líquida y 500 cm3 mezcla de gas natural, que contiene 92%

de metano mol, 5% en moles de etano y propano 3% mol. La formación de hidratos

comenzó cuando un agitador magnético se activó y operó en alrededor de 500 RPM. La

formación de hidratos se sigue midiendo la caída de la presión con el tiempo (reactor en

un baño de temperatura constante). Después de aproximadamente una hora, el

123

agitador se apagó y el reactor apareció boca abajo (en el baño de temperatura

constante) para separar el agua en estado líquido e hidrato sólido. Se probaron varios

métodos de separación, tanto en la separación por gravedad y filtración. Hemos

observado que el hidrato restante contiene agua libre.

Después de la separación el reactor fue trasladado a un congelador operado a cerca

de -18°C. El reactor fue dejado en el congelador durante la noche y entonces la

presiónse redujo rápidamente a la presión atmosférica. El hidrato se retira y se coloca

inmediatamente en un congelador corriente (llenos de aire). La estabilidad de este

hidrato congelado ha sido objeto de seguimiento con el tiempo.

Usando como base el trabajo de investigación realizado por Gudmundsson y col., la

Universidad de Ciencia y Tecnología de Noriega y la compañía Aker Engineering realizó

una estimación del costo de capital de una cadena de hidratos de gas natural para el

transporte de 400 MMscf/d a más de 3500 millas náuticas. Se asumieron las siguientes

premisas para el diseño proceso de síntesis de hidratos de gas: El contenido de gas

hidrato puro Sm3/m3 150, Agua libre (adicional en forma de hielo 10 wt. % y la mezcla

de hidratos de hielo / 25 vol. % de alta porosidad.

En general, las mezclas de hidratos congelados/hielo que contienen alrededor de

100 Sm3 gas natural por m3 de volumen total. Este valor es mucho menor que el valor

de 170-180 Sm3/m3 del valor del gas contenido en la literatura del hidrato puro.

El calor de formación y descomposición del hidrato producido se asumió de 410

kJ/kg. El calor específico del hidrato de gas natural fue asumido en 2 kJ/kg.K y su

densidad de 948 kg/m3. El valor de 150 Sm3/m3 es inferior al grado teórico de relleno de

la estructura del hidrato. El 10wt % de agua libre es inferior que la separación completa

de hidratos sólidos de agua líquida. El 25 % vol. de porosidad se debe a la densidad de

compactación de hidrato congelado en forma de partículas de forma masiva.

124

La cadena de hidratos de gas natural fue diseñada para 400 mmscf /d (cerca de 11,3

millones Sm3/d) de gas natural. Se asume que la planta de producción tiene cuatro

trenes paralelos, cada uno 100 MMscf/d de capacidad.

i. Composición del gas en la alimentación/pre tratamiento

El gas natural proveniente de los pozos es separado de los componentes pesados,

agua y gases amargos, llega al reactor hidratos a 65 Bar y 10°C con la siguiente

composición: 94,0% mol de C1, 4.6% mol de C2, y 1.4% mol de C3.

El condensado recuperado del pre tratamiento no se considera más en la planta de

producción de hidratos. Antes de que el gas natural se pase al reactor, el gas se utiliza

en el secado y la congelación de las operaciones aguas abajo del sistema de

separación de hidratos/agua.

El agua en estado líquido proviene de un sistema de refrigeración a base de

amoníaco donde 9.500 toneladas/hora de agua son enfriadas, lo que corresponde a 84

MW térmicos. Se asumió agua de mar como disipador de calor y el circuito de amoniaco

el trabajo del compresor se calculó en 23 MW. Teniendo en cuenta que estos números

son por tren y que los trabajos de alimentación y los costos relacionados dependen de

la temperatura del agua de mar asumida (5 °C (41 °F))

ii. Etapa de reacción

En el proceso de producción hidratos de gas natural, se asumió agua dulce a los 2°C

(35,6 °F). Se bombea a un sistema de reactores continuos de tanque agitado operado a

alrededor de 10°C (50 °F).

125

El gas natural llega desde el secado y sistema de congelación y se inyecta en el

sistema (reactores en serie) y se forma el hidrato en condiciones de mezcla activa. La

mezcla de hidratos/agua en cada tren se desplaza a través de cinturones desde el

sistema de reactores hasta los tres separadores o filtros.

iii. Etapa de separación

Se asume que el hidrato que sale de los separadores contiene alrededor de 12 %wt

de agua libre. El hidrato húmedo se pasa a través de un secador rotatorio en contra –

corriente con gas natural seco en forma de hidratos, para reducir el contenido de agua

libre a aproximadamente 10 % en peso. El hidrato se pasa a través de un transportador

de tornillo donde el hidrato es refrigerado a alrededor de -15 °C.

iv. Sistema de secado y congelamiento

El diseño mecánico de la secadora y el congelador no se han especificado en el

referido trabajo, sin embargo, se realizaron los balances necesarios el calor y de masa.

El flujo en contracorriente de gas natural requiere compresión y la eliminación de agua

con la refrigeración y los equipos de separación necesarios.

v. Almacenamiento

Los hidratos a -15 °C se transportan a un tanque de reducción de presión. Hay tres

de estos lotes operados para cada tren. En cualquier momento un depósito se llena, en

uno de los tanques la presión se reduce y el otro tanque se vacia.

La presión se reduce de 50 bar (725,19 psi) a la presión atmosférica. El hidrato

congelado se transporta desde el tanque de vaciado a través de cintas transportadoras

126

a un portador de hidratos. El hidrato está a presión atmosférica, a -15 °C y rodeado por

gas natural. Los equipos y cintas transportadoras están encerrados y aislados para

mantener la temperatura requerida.

En la Figura 19 se muestra un diagrama de flujo del proceso de síntesis de hidratos

seco (Pellets) diseñada por Gudmundsson y colaboradores junto a la Universidad de

Noruega de Ciencia y Tecnología (NTNU).

Figura 19. Diagrama esquemático de un proceso del proceso de síntesis de hidrato seco propuesto por de

Gudmunsson y A. Bφrrehaug. 1996

128

2.8.5.3. Proceso de síntesis de mezcla hibrida de petróleo/ hidrato. (Gudmundsson

y Mork, 1996).

En el concepto de mezcla de hidratos, hace uso del potencial de los hidratos de gas

natural para almacenar el gas. En el proceso de mezcla de hidratos, el gas natural

asociado se pone en contacto con agua líquida en condiciones de formación de

hidratos, por lo general 20-10 °C y 60-90 bar. El hidrato de gas natural sólido resultante

se mezcla con el petróleo crudo refrigerado o condensado, para crear una mezcla de

petróleo-hidrato. Por otra parte, la mezcla de hidratos se crea mediante la inyección de

gas natural en el sistema de emulsión agua en petróleo, a condiciones de formación de

hidratos.

La patente 5.941.096 de Gudmundsson se refiere a un método para el transporte y el

almacenamiento de gas y petróleo, tales como gas natural y petróleo crudo desde el

lugar de producción a un terminal remoto, o por ejemplo la descarga de hidrato de gas

desde un camión cisterna en la terminal donde el gas hidrato ha sido transportado como

una fase sólida. El gas condensado se entiende fracciones ligeras de hidrocarburos, por

ejemplo de campos de gas, generalmente tiene cuatro o más átomos de carbono por

molécula, pero más específicamente hidrocarburos que tienen de 4 a 10 átomos de

carbono por molécula.

En la realización de la invención, el gas se convierte en hidrato de gas en una

manera conocida en sí por la combinación de hidratos formados de gas y agua en un

reactor presurizado de fase gaseosa o fase líquida tipo y, a continuación, separando el

hidrato de agua, secado y enfriando el hidrato, de preferencia a una temperatura de -10

° C.

129

La fase de petróleo, en general, se enfría mezclada con los hidratos de gas para

producir una lechada sustancialmente homogénea de hidrato en el petróleo, después

de lo cual la suspensión resultante puede ser transportado o almacenado en la misma

unidad a una presión atmosférica cerca a una temperatura por debajo de 0 °C,

preferiblemente por debajo de -15 °C, o en altas presiones y temperaturas en los casos

en que la suspensión es que se bombea para largas distancias.

De esta manera, el transporte y almacenamiento de petróleo y el gas puede ocurrir a

una presión sustancialmente atmosférica en forma de una composición de sólida/líquida

mediante el uso de la misma unidad de transporte o el uso de tubería de transporte de

petróleo y gas en la forma de una composición líquido/sólido en condiciones presión y

de temperatura moderadas. Un diagrama de flujo simplificado de este proceso de

mezcla de hidratos en alta mar se muestra en la Figura 20.

Según la Figura 20, el agua dulce, preferiblemente regresa al cargamento en forma

de agua separada desde el terminal de tierra, se suministra a una etapa de producción

para la producción de una suspensión de hielo. Simultáneamente, el flujo del producto

desde el pozo de petróleo se separa en una fase gaseosa y una fase de petróleo.

La fase de gas que tiene una presión de aproximadamente 25 bar, se refrigera y se

comprime a aproximadamente 55 bar, y luego se suministra a un reactor de hidrato en

el tipo de fase líquida junto con la suspensión de hielo producida por la producción de

hidrato de gas a una presión de aproximadamente 50 bar y una temperatura de

aproximadamente 10 °C. El hidrato resultante se transporta entonces a una unidad de

separación para eliminar el agua, y hasta una unidad de refrigeración para refrigerar el

hidrato, preferiblemente a -10 °C, seguido por el alivio de la presión a aproximadamente

1 bar. La fase de petróleo se transporta a una unidad de separación para eliminar el

agua y, a continuación a la unidad de refrigeración por lo menos una, por ejemplo, con

un primer intercambiador de calor enfriado por agua de mar y luego a una unidad de

130

propano, para traer la fase de petróleo hasta una temperatura de -10 °C o inferior. Sin

embargo, la temperatura de la fase de petróleo no debe reducirse a un nivel en el que la

viscosidad resultante se vuelve alta, ya que esto crea difíciles características de

manipulación.

Figura 20. Proceso de síntesis de hidratos de mezcla de petróleo, gas natural y agua propuesta por Gudmundsson y

Mork, 1996

Producción del pozo

2 °C

Almacenaje de de agua

Producción de hielo

Producción de Hidratos

Unidad de Separación

Agua

Unidad de Refrigeración

Gas Enfriado

Gas

Petróleo

50 bar, 10⁰C1 bar-10 ⁰C

55 bar25 bar

Agua de Mar Propano

Intercambiador de calor enfriado por agua de

Mar

Intercambiador de calor enfriado por propano

-10 ⁰C o menor; 1 bar

Recipiente provisto de un agitador

(1 bar)

Almacenaje de hidratos

(-10 ⁰C , 1 bar)

Agua

132

La fase de petróleo resultante y el hidrato de refrigeración a aproximadamente la

presión atmosférica se transmiten a una unidad de mezcla, por ejemplo un recipiente

provisto de un agitador operado a aproximadamente la presión atmosférica, para formar

una suspensión espesa de hidrato de gas natural en petróleo.

El concepto de mezcla hibrida de hidratos de petróleo y gas natural se propuso

principalmente para su uso en plataformas marinas y las unidades flotantes de

producción (FPSO), y en los estudios de viabilidad, de una comparación aproximada de

tecnologías alternativas, como el metanol y el crudo sintético, mostró que los hidratos

de FPSO alternativa será alrededor del 50% del costo de la FPSO-metanol y las

alternativas de crudo sintético-FPSO (coste añadido para la producción).

2.8.5.4. Proceso de síntesis de mezcla de hidratos de la compañía British Gas

Group (Fitzgerald, 2001)

El Programa de Tecnología de hidratos fue lanzado por British Gas Group (por sus

siglas BG) en 1993 para investigar la manera de establecer una alternativa de bajo

costo medio de transporte de gas transoceánico. La tecnología implica convertir el gas

en un hidrato que se envía entonces al mercado y luego es gasificado en el punto de

entrega. Hasta la fecha, el desarrollo de la tecnología ha sido llevada a cabo para el

grupo BG por Advantica Technologies Ltd (Tecnología BG formalmente) y ha incluido

pruebas de laboratorio, construcción y ensayo de una planta piloto y la ingeniería

comercial preliminar y realización de estudios. El proceso de mezcla o suspensión de

hidratos se ha desarrollado para manejar el gas asociado en las áreas que carecen de

infraestructura de gas y/o en el mercado permitiendo así que el valor del petróleo, que

de otro modo habría sido atrapado, pueda ser desbloqueado y ofrecer una alternativa

real y viable a la quema y/o la reinyección.

133

El proceso de síntesis de la suspensión de hidratos de gas natural es similar al

proceso de producción de gas seco desarrollado por Gudmundsson y col. 1900-1996.

Las aplicaciones del concepto de gas asociado costa fuera contemplan una

simplificación del proceso de secado en el que la etapa de eliminación de agua se

compone de sólo la etapa de separación masiva para producir un ≈50% en peso de

mezcla de hidratos. Las etapas de enfriado y compresión de no están presentes en este

proceso, es decir no se producen capsulas de hidratos (Pellets) congelados, sino que

se trabaja con una suspensión semi liquida de hidratos y agua.

Composición del gas en la alimentación/pre tratamiento. El estudio conceptual

realizado por Fitzgerald, 2001, considera la producción de una suspensión de hidratos

de gas natural a partir de una mezcla de gas cuya composición no fue especificada en

el trabajo publicado por el autor.

i. Reacción

El gas pasa a través de una serie de reactores continuo de tanque agitado, operando

entre 60 y 90 barg y de 10 a 15 °C en el cual reacciona con el agua y se convierte en

hidratos, como se muestra en la Figura 21. Los detalles internos de los reactores están

diseñados para maximizar el área interfacial entre el agua y el gas para mejorar la tasa

de producción de hidratos.

ii. Etapa de separación

La mezcla de tres fases gas/hidratos/agua se muestra en el separador de gas/mezcla

produce un ≈7% en peso de mezcla de hidratos que flota en el contacto gas/agua. El

gas no convertido y el agua extraída se separan y se reciclan a la entrada del reactor.

134

iii. Etapa de deshidratación

El exceso de agua se elimina, usando una combinación de filtros e hidrociclones, se

espesa al diluir la mezcla de hidratos/agua producida por el reactor (es) con

consistencia de "papel de pegar en la pared”. Esta deshidratación parcial produce una

concentrada, pero bombeable mezcla de hidratos que contienen al menos 75

volúmenes de gas por volumen de hidrato. El hidrato se transfiere a la nave de envío,

en torno a 10 bares (145,04 psi) y 3,2 °C (37,76 °F), para el transporte al cliente.

Figura 21. Descripción del proceso de síntesis de mezclas propuesto por la

compañía BG (Fitzgerald, 2001)

135

2.8.5.5. roceso de síntesis de capsulas de hidrato seco (pellets) de la compañía

Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. (MES), 2008.

A continuación se describe la situación más reciente del programa de investigación y

desarrollo, incluyendo proyectos en el mundo, la primera demostración de suministro de

gas natural por medio de hidratos de gas natural, así como la experiencia histórica de

Investigación y Desarrollo de MES y el estudio de viabilidad hasta a la fecha que MES y

Mitsui, el socio de negocios de hidratos de gas natural de MES, han puesto en práctica

para el avance de la comercialización de la cadena de transporte marítimo, en particular

sobre el estudio conjunto de la cadena internacional NGH transporte marítimo realizado

por el grupo de 9 empresas japonesas que tienen un gran interés en la tecnología de

NGH:

i. Características de la alimentación

La alimentación del proceso es gas natural, del cual se retiran los componentes más

pesados que el C4 y el CO2 y el agua. El gas asociado de petróleo desde el campo

contiene una gran cantidad de componentes pesados y por tanto se excluyeron del

estudio ya que dichos componentes pesados se deben recuperar y se venden por

separado en forma de condensado. Los gases ácidos, como el CO2 y H2S son

eliminados por medio de MEA (Mono Amino Etanol). A diferencia de Gas Natural

Licuado, el proceso de eliminación del agua no es necesario para la formación de NGH.

ii. Reactor para la generación de NGH

La mezcla de hidratos de gas natural se produce continuamente a 277 °K (38,93 °F;

3,85 °C) de temperatura y condiciones de alta presión a 5.4MPaG (783,2 psi, 54 bar).

136

Con el fin de producir la mezcla de manera eficiente, una mezcla de agua y gas se agita

con burbujas de gas (Sistema Patentado de Microburbujas) en el recipiente de alta

presión. Al mismo tiempo, el agua se distribuye en el intercambiador de calor externo

refrigerado por un calor frío de Gas Natural Licuado a través de un medio de propano.

La suspensión que se produce en el reactor tiene un 10% de hidratos de gas natural y

se llevó después al proceso de extracción de agua.

iii. Torre de deshidratación

A fin de reducir costos se investigó una torre de extracción de agua para la planta de

hidratos de gas natural, encontrando que un motor adicional de extracción de agua

mediante la aplicación de un diferencial de presión de gas fue más eficaz que la

suspensión de hidratos.

La Figura 22, muestra el sistema de la torre de extracción de agua con la adición de

la presión diferencial de gas. Como resultado de los experimentos de economía de

mercado, la capacidad de extracción de agua mediante la adición de la presión de gas

diferencial fue de aproximadamente 4 (cuatro) veces superior a la gravedad como una

fuerza impulsora. Luego, se adoptó el diferencial de presión del gas del sistema para la

nueva planta a la estación de Yanai. En esta etapa, el porcentaje de hidratos de gas

natural fue de un 40%.

137

Figura 22. Sistema de la torre de extracción de agua

iv. Máquina de Granulación (pelletización)

Durante la investigación para el desarrollo de un efecto de deshidratación de

peletización se observaron en ambos dispositivo de prueba primaria en la Unidad a

Escala (BSU siglas en ingles de Bench Scale Unit; las condiciones drenaje y el

escurrimiento del el agua. Los capsulas de hidrato seco (pellets) de alta calidad en el

software de la planta BSU se muestran en la Figura 23. Se presentó el mismo tipo de

máquina de mayor velocidad de granulación a la nueva planta en la estación de Yanai.

Por último, el porcentaje de hidratos de gas natural fue del 75%. Se tienen previsto

producir 5 toneladas por día de pellets de hidratos de gas natural con una

concentración de hidratos del 75%.

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139

indica que la mayor estabilidad se puede esperar aproximadamente en la atmósfera a

253 °K.

Figura 24. Relación entre la disociación de las capsulas de hidratos (pellets) y la

temperatura

Aunque la temperatura de equilibrio de los hidratos de gas natural parezca estar por

debajo de 193 °K (en la condición de presión atmosférica), el hidrato de gas natural

alrededor de 253 °K es relativamente estable para la disociación mostrada en la Figura

24. Las Figura 25 y 26, muestran un flujo de bloques de la planta de producción de

NGH en la estación de Yanai y condiciones del proceso.

Figura 25. Diagrama esquemático de la planta de síntesis de hidratos de capsulas (pellets) de HGN en la estación de

Yanai

141

INSTALACIONES DE GAS NATURAL LICUADO EN LA ESTACION DE YANAI

Gas natural vaporizado de la linea de Gas natural licuado

P = 55 bar (797,70 psia)

T = 3,85 ⁰C (498,60 ⁰R)

1. REACTOR GENERADOR DE HIDRATOS DE GAS NATURAL

Mezclado y burbujeo Intercambiador de calor exterior en

calor-frio de GNL

P = 55 bar (797,70 psia)

T = 3,85 ⁰C (498,60 ⁰R) HGN = 10%

2. TORRE DE DESHIDRATACIÓN

Diferencial de Presion Adicional P = 55 bar (797,70 psia)

T = 3,85 ⁰C (498,60 ⁰R) HGN = 40%

3. MAQUINA GRANULADORA (PELLETIZADORA)

Tambor rotativo de briquetas Escurrimiento de agua

P = 55 bar (797,70 psia)

T = 3,85 ⁰C (498,60 ⁰R) HGN = 75%

4. REFRIGERACIÓN Y DESPRESURIZACIÓN

Refrigerado a traves de enfriamiento por gas frio de GNL

P = 1 bar (14,7 psia)

T = -20 ⁰C (455,40 ⁰R) HGN = 75%

INSTALACIONES DE EMBARQUE Y CONTENEDORES

Figura 26. Condiciones del proceso de síntesis de hidratos de MES

2.8.5.6. Otros procesos de síntesis de hidratos de gas natural

2.8.5.6.1. Proceso de síntesis de hidrato propuesto por Javanmardi, Kh y Col.

El Departamento de Ingeniería Química de La Universidad de Shiraz Iran. Instituto de

Ingeniería de Petróleo de La Universidad de Tehran. Iran. Universidad de La Industria

142

Petrolera de Ahwaz Iran. Departamento de Ingeniería Química de La Universidad de

Qatar Doha Qatar (2004).

El proceso propuesto para la producción de NGH, o la producción de hidrato, se

muestra en la Figura. 27. En este proceso, después de haber pasado el gas natural a

través de un secador, éste alimenta al reactor. El secador actúa como un pre-enfriador

de la corriente de gas natural. Además, éste reduce el contenido de agua de la

suspensión de hidratos de gas natural de agua que viene desde el separador.

La temperatura de la suspensión de hidratos de gas natural de agua que alimenta al

secador es la misma que la temperatura del reactor. La temperatura y la presión del gas

natural de alimentación son conocidas en condiciones operativas.

El calor requerido para la formación de hidratos y las cargas de enfriamiento son

proporcionados por el ciclo de refrigeración a base de propano se muestra en Figura

27.

Figura 27. Condiciones del proceso de Síntesis de Hidratos de gas natural propuesto por Javanmardi y col.

144

2.8.5.6.2. Proceso de síntesis de hidratos de Indonesia

Bawono. Adam N. y col (2007) realizaron un estudio de factibilidad técnica y

económica que describe la posibilidad de utilizar Hidratos sintéticos de gas natural

(SNGH, siglas en inglés) en sustitución del Kerosene el cual es utilizado actualmente

como fuente de energía de enfriamiento diario. Este proceso está basado en la

obtención de hidratos seco propuesto por Gudmundsson y MES, con algunas

variaciones descritas a continuación:

i. Etapa de reacción

La primera etapa de la tecnología gas a solidó es la reacción a un presión de gas

moderada (30-50 barg) con agua dentro de un cilindro de acero. La reacción es de tipo

burbuja por lotes utilizando u catalizador liquido (aditivo) y tarda de 3 – 4 horas para

obtener un resultado óptimo.

La relación de volumen de gas-agua es 140:1 y luego para 1 m3 de gas natural se

producirá 7,14 litros de SNGH. Después de la reacción, el cilindro es presurizado por

descompresión del gas sin reaccionar. El gas natural sin reaccionar puede ser utilizado

como combustible de gas en la planta o si viene de las tuberías puede ser reciclado en

las mismas. La Figura 28 muestra el diagrama de flujo para las etapas de reacción.

Al igual que MES y Gudmundsson estos autores utilizaron reactores de tanque

continuo agitado (CSTR) a las mismas condiciones de presión y temperatura. La

reacción del tipo batch (por lote) se considera más adecuada para reducir los costos de

mantenimiento, mano de obra y el capital.

145

La función del aditivo reducir presión de equilibrio de hidratos. Algunos compuestos

orgánicos como el Ciclobutano, ciclohexano y fluoroformo están disponibles para

reducir la presión de equilibrio significativamente.

El aditivo también se utiliza para reducir la película delgada del hidrato en la interfase

agua/gas producida por presurización y enfriado en reposo del sistema agua/ gas

natural actúa como barrera para el transporte de masas. El Dodecil Sulfato de Sodio

(SDS) puede ser añadido para reducir la capa delgada.

Figura 28. Diagrama del proceso de síntesis de hidratos Indonesio

147

ii. Etapa de refrigeración

La próxima etapa es el proceso de refrigeración/enfriamiento. El cilindro es enfriado

en el tanque de refrigeración. Se puede utilizar un contendor de refrigeración común

como los refrigeradores de helados para enfriar hasta producir SNGH. La temperatura

óptima para el proceso es -20 °C (-4 °F). Proceso de Síntesis de hidrato Propuesto Pallipurath Mohamed Iqbal y al Colegio de

Ingenieros TKM de Kollan India. Palliputah Mohamed I. respaldado por el colegio de

ingenieros TKM de Kollan en la India realizó un estudio sin fecha publicado en Internet

propuso un Proceso de Síntesis de Hidratos igual al propuesto por Bowono, pero con el

fin de transportar gas natural. 3.1 Formación: Equipo Experimental. El equipo de

laboratorio se diseñó para estudiar la viabilidad de un sistema sin agitación para ocluir

gas natural en hidratos de gas con un mínimo de mano de obra. El método de

formación utiliza Surfactante ya que la adición de Dodecil Sulfato de Sodio puede

aumentar la velocidad de reacción 700 veces.

2.8.6. Estudios realizados para el proceso de envió de hidratos de gas natural.

El segundo paso en el transporte de los hidratos de gas natural es el envio del

mismo; el cual puede ser marítimo o terrestre. Debido a las temperaturas moderadas a

las cuales los hidratos se mantienen estables, se puede utilizar graneleros modificados

para enviar los hidratos. Para el transporte terrestre se utilizan camiones y vehículos

acondicionados para mantener las condiciones del hidrato antes de llegar al sitio de

descarga. Cuando el barco o vehículo dispuesto para el transporte llega a su destino

final, los hidratos deben ser descargados antes de gasificación.

148

A continuación se describen los principales mecanismos de envió y sus implicaciones

en el proceso de transporte de hidratos de gas natural:

Proceso de transporte de hidratos seco según el método utilizado por Gudmundsson,

la Universidad de Noruega y la compañía Aker Engeniering. (1990-1996). El transporte

es parte de los buques graneleros especialmente diseñado para hidratos congelados. El

caso examinado de transporte fue de 400 MMscf/d a una distancia de 3.500 millas

náuticas.

La especificación de esquema de un portador de hidratos fueron preparadas por la

Shipping Research Services in Oslo. El dispositivo de transporte diseñado es de 357 m

de largo, 60 m de ancho y 20 m de refuerzo. La capacidad de carga neta es 322.000

toneladas y el volumen de carga máximo de 460.000 m3. La velocidad de servicio de

diseño es de 15 nudos en tránsito y 15,8 nudos en lastre. La compañía cuenta con 12

tanques de hidratos en forma de caja de carga y 12 tanques de lastre (140.000 m3) y

tiene doble fondo. Los tanques de carga tienen un aislamiento limitado, principalmente

para evitar la formación de hielo en el exterior. Las especificaciones de diseño general

aplican a un portador de petróleo a granel.

Gudmundsson, la Universidad de Noruega y la compañía Aker Engeniering (1996)

también diseño un proceso de transporte de mezcla hibrida de petróleo/gas. El

concepto de mezcla hibrida de hidratos de petróleo y gas natural se propuso

principalmente para su uso en plataformas marinas y las Unidades Flotantes de

Producción (FPSO). La mezcla de de hidratos de petróleo es refrigerada a temperaturas

inferiores a 0 ° C, y a presión atmosférica. Para este caso, el transporte de la mezcla

puede llevarse a cabo en tanques aislados, bajo la presión de transporte.

La compañía BG y el grupo Advantica.(2001) Jerome Rajnauth, 2008.(15) afirmó que

la mejor manera de transportar el hidrato hasta los clientes es en a través de los

graneleros aislados, barcazas y contenedores flotantes arrastrado por remolcadores

dependiendo de la distancia, las bodegas de las compañías reciben el hidrato como una

149

suspensión de hidrato de gas a base agua. Las condiciones de presión y temperatura

son de alrededor de 10 bar y 2 °C respectivamente. Los portadores de mezcla tendrían

que ser aislados recipientes a presión contenido en los transportadores a granel.

Cualquier gas liberado durante el viaje podría ser utilizado como combustible para el

buque.

En el proceso de almacenamiento y transporte de capsulas de hidrato seco de la

empresa MES (2008), se consideró dos vías de transporte de hidratos de gas natural:

El transporte terrestre y el transporte marítimo.

2.8.6.1. El transporte terrestre

Los capsulas de hidrato seco (Pellets) refrigerados y despresurizados son cargados

sobre contenedores refrigerados previamente a la mima temperatura 253 °K (-20 °C) y

transportados a un Sistema de Generación de Potencia de Gas (el Usuario 1) y un

Conjunto de Viviendas (el Usuario 2) aproximadamente cientos de kilómetros de la

Estación de Yanai. Los contenedores desarrollados realizan el papel triple de

almacenaje, transporte y gasificación. La Tabla 19 muestra los datos específicos de

contenedores para cada usuario.

Tabla 19. Especificaciones de los contenedores

Usuario 1 Usuario 2

Consumidor Generación de energía eléctrica

Gas para la ciudad

Toneladas de capsulas (Pellets) 5 ton 0.4 ton/2 botellas

Cantidad de gas 650 nm3

50 Nm3

Presión de diseño 0,8 MPaG 0,8 MPaG

Presión normal utilizada 0,5 MPaG 0,5 – 0,7 MPaG

150

Las Figuras 29 y 30 muestran los contenedores de capsulas de hidrato seco (Pellets)

recién diseñados para cada consumidor, respectivamente. Se adoptó acero inoxidable

para los materiales de tanque considerando que utilizan baja temperatura. Una

combinación de una lana de cristal sentida en el embalaje de vacío y se introdujo

espuma ordinaria fuerte de uretano en el material aislante de tanque exterior

contrarrestando la liberación de calor.

Figura 29. Contenedor de capsulas de hidrato seco (pellets) para la generación de

energía

Figura 30. Contenedor de capsulas de hidrato seco (pellets) para el gas de ciudad

151

El contenedor de capsulas de hidrato seco (pellets) para la generación de energía es

un camión de 20 pies. El camión contenedor se separa del cabezal del tractor en el

consumidor de generación de energía (Usuario 1). Por otra parte, los tanques para el

gas de ciudad son entregados sobre una grúa instalada sobre el camión y descargados

en un conjunto de viviendas (Usuario 2). Una entrega de tanque de pellets es

planificada en intervalo de 3 o 4 días de acuerdo al consumo de gas.

2.8.6.2. El transporte marítimo

Una vez que se produce las capsulas de hidrato seco (pellets) se transportan por

una tubería transportadora con gas natural a -20 °C y a presión atmosférica a un

tanque de almacenamiento cerrado de capsulas de hidrato seco a -20 °C bajo presión

normal para su almacenamiento hasta que la carga en el puerto de hidratos de gas

natural.

La carga de las capsulas de hidrato seco (pellets) se puede realizar por barco-

cargador instalado en el muelle hasta la bodega de carga del transportista

especializado en hidratos de gas natural. El tanque de almacenamiento es un depósito

de tipo silo en el que un colector de capsulas de hidrato seco recoge la cantidad

necesaria de éstos. Las capsulas de hidrato seco recogidos caen a en una apertura en

el centro del tanque para la descarga desde su parte inferior. El sistema mecánico en el

tanque del sistema hidráulico desde la perspectiva de prueba de explosiones. La

compañía MES realizó un diseño conceptual de la tecnología de transporte de hidratos

de gas natural entre 2001 y el 2003 ya que el gobierno pidió una investigación por el

Ministerio de Tierra, Infraestructura y Transporte.

El concepto del portador capsulas de hidrato seco (pellets) de gas natural se basa en

un granelero refrigerado y tiene un sistema de retención de carga cerrada para

almacenar pellets de hidratos de gas natural a -20 grados C a presión atmosférica.

Como las capsulas de hidrato seco se disocian ligeramente en la bodega de carga, su

152

valor no es suficiente para la conducción de las máquinas propulsoras. El gas de

disociación de las capsulas de hidrato seco (pellets) se utiliza para conducir el motor

generador de la compañía. En la Figura 31, se muestra un esquema del sistema de

transporte y almacenamiento de pelles de hidratos de gas natural de la compañía MES.

Figura 31. Diagrama del Proceso de transporte y almacenamiento de capsulas de

hidrato seco (pellets) de gas natural de la compañía MES

2.8.7. Proceso de gasificación de hidratos de gas natural

El tercer paso en el proceso de transporte de hidratos de gas natural es la

gasificación del hidrato. La gasificación implica el uso de calor para disociar el hidrato.

Una vez que la energía calórica está disponible el proceso es simple. La planta de

gasificación puede estar cerca de la planta de energía. En este caso, la distancia hacia

los mercados es pequeña y la opción es usar el gas residual de las plantas de energía

para manejar el proceso de disociación. Para el hidrato sólido, el proceso de disociación

153

implica convertir el hidrato en mezcla o suspensión agregándole agua y luego utilizar

calor para transformar la mezcla en gas.

La disociación del hidrato puede ser obtenida por métodos mecánicos,

despresurización, métodos químicos o físicos.

Un enfoque a gran escala de plantas piloto de disociación puede ser muy útil en el

avance tecnológico de hidrato de gas natural.

2.8.7.1. Estudios realizados para el proceso de gasificación de hidratos de gas

natural

Gudmunsson y colaboradores, la Unversidad de Noruega (NTNU) y la empresa Aker

Engineering (1900-1996). Realizaron un estudio para la gasificación de los hidratos

secos de gas natural. En el diseño actual se asume que el hidrato congelado se derrite

en el portador de hidratos. Una visión esquemática del proceso de gasificación de

hidratos se muestra en la Figura 32. El agua a 20°C se bombea en los 12 tanques de

carga del portador de hidratos. Las partes internas de los tanques de transporte para la

fusión de hidratos aún no se han diseñado. El hidrato se derrite en los tanques y el gas

natural es conducido por conductos gran diámetro, del portador a los compresores en la

tierra. El agua se bombea del portador de hidratos de gas natural a un sistema de

calentamiento de agua basado en la recuperación de calor de los compresores y

bombas de calor. Se asumió un tren de compresión con una capacidad de 400

MMscf/d. El gas natural es conducido desde el portador de hidrato y comprimido a la

presión atmosférica a 80 bar. El Trabajo de compresión total es de unos 100 MW,

suministrado por un sistema combinado de gas y turbina de vapor. La cantidad de agua

fundida a 20 ºC necesaria asciende a alrededor de 38.000 toneladas por hora. El agua

a 10 °C se calienta de la siguiente manera: el sistema de bomba de calor, condensación

de vapor de agua aguas abajo de la turbina de vapor y adicionalmente un condensador

154

más pequeño de vapor y el calor del compresor de exportación después de los

refrigeradores.

El gas natural se deshidrata antes de la exportación en una unidad de deshidratación

con glicol. Se asume un punto de rocío de agua de -6 °C a 80 bar. La planta de

gasificación incluye medición de gas de exportación y los servicios públicos necesarios.

El proceso de gasificación de mezcla hibrida petróleo/gas propuesta por

Gudmudsson.1996 se describe en la Figura 33 la suspensión hidrato es transportada a

un tanque de almacenamiento y luego a una unidad de fusión, donde se funde el

hidrato mezclándolo con agua caliente reciclada a partir de la separación posterior. La

fracción de gas resultante se comprime entonces, si es necesario, es enviada a una

unidad de extracción de agua y después a otros procesos o unidades de

almacenamiento. La compresión de la suspensión se realiza por medio de bombas a

una presión superior a disminuir o incluso eliminar la compresión de la fase gaseosa

separada por los compresores. La fracción líquida se conduce entonces a una unidad

de separación adicional, donde la fracción se separa en una fase acuosa y una fase de

petróleo. La fase de agua se divide en un flujo de recirculación, que se calienta y se

transmite de vuelta a la unidad de fusión, y un flujo de aguas residuales transmitida a un

tanque de almacenamiento y de nuevo a la nave de transporte para su uso de nuevo en

la producción de hidrato sobre la unidad de producción flotante.

En el proceso de gasificación de la suspensión de hidratos de gas natural propuesta

por la empresa British Group 2001, en el terminal receptor la mezcla de hidratos se

bombea a un intercambiador de calor donde se disocia, como se muestra en la Figura

34, El gas disociado podría: Suministrar una fuente de energía con el calor residual de

la planta para disociar el hidrato y suministrar un sistema de transmisión en la

deshidratación de gas y sería necesaria la utilización de una fuente de calor para la

disociación del hidrato.

Figura 32. Diagrama del proceso de gasificación del hidratos de gas natural propuesto por Gudmunson y

Hveding 1995

Figura 33. Diagrama del proceso de gasificación de mezclas híbridas de hidratos de petróleo y gas natural,

1998

Figura 34. Resumen del proceso de gasificación de la suspensión de hidratos de la compañía BG, 2001

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158

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159

El método de transferencia de calor se clasifica como un tipo de contacto directo. La

Figura 36, muestra el estado experimental de la gasificación lleno de pellets de hidratos

de gas natural. Puesto que la velocidad efectiva del agua aumenta la circulación

fluyendo a través de la brecha entre los pellets, el coeficiente de transferencia de calor

desde el agua hasta la superficie de los pellets es superior a un flujo de alrededor de un

objeto único.

Figura 36. Estado del experimento de gasificación lleno de capsulas de hidratos

seco (pellets)

En el caso de la gasificación de burbujas de gas fueron derivados de la superficie de

las capsulas de hidrato seco, el coeficiente de transferencia de calor fue casi tres veces

tan grande como el coeficiente normal de transferencia de calor lleno de objetos. Se

considera que una mayor renovación de la frontera por la generación de las burbujas de

gas alrededor de la superficie de pellets. La Figura 37, muestra el prototipo de tanque

de capsulas de hidratos seco sin tapa. El tanque tiene un diámetro de 700 mm, que es

el mismo diámetro de un tanque de gas de la ciudad. Una variedad de experimentos fue

llevada a cabo mediante el uso de la capsulas de hidratos seco en el prototipo.

160

Figura 37. Prototipo del tanque de capsulas de hidrato seco (pellets)

i. Transporte terrestre

Gas de motor para la generación de energía (Usuario 1)

La gasificación de gas se suministra al motor de gas en Energía Económica y

Técnica del Instituto de Investigación pertenecientes al CEP. La Figura 38, muestra el

flujo del proceso de generación de energía de motores de gas. El gas proveniente de la

gasificación se envía a la tasa máxima de 65 Nm3/hr, la energía eléctrica máxima de

280 kW se genera en el motor de gas. El calor de fusión de las capsulas de hidratos

seco se obtiene de una parte del calor del motor de gas desperdiciado a través de la

circulación del agua. Y el agua de fusión de de las capsulas de hidrato seco se

suministra a una torre de enfriamiento en lugar de un refrigerante de agua del grifo.

Gas para la ciudad (Usuario 2)

El gas resultante del proceso de gasificación se suministra a un complejo de

viviendas de la ciudad que tiene alrededor de 10 familias. La Figura 39, muestra el flujo

161

del proceso de suministro de gas ciudad. Con base en los resultados de la

investigación de la demanda de antelación, la demanda de gas alcanzó un pico en la

cena, entonces el consumo se reduce después de la medianoche a cero.

Es necesario continuar con los cambios en el consumo de forma automática. La

mayor demanda durante todo el año se 4 Nm3/hr en enero. De acuerdo a la mayor

demanda, se determinó la capacidad de los servicios públicos. El calor de fusión se

obtiene de bombas de calor. De conformidad con la Ley de la Industria del Gas de

utilidad en Japón, es necesario equipar y añadir un dispositivo de olor de gas a la

ciudad. Dado que la capacidad de suministro de gas es demasiado pequeña para los

equipos existentes, se desarrolló un dispositivo super-pequeño para añadir olor al gas.

ii. Transporte marítimo

Después de que el NGH llega al muelle, se descargan las capsulas de hidrato seco

(pellets) de hidratos de gas natural por un descargador de barcos en el muelle a través

de una escotilla especializada en la bodega de carga a -20 °C a presión atmosférica y

se traslada a un tanque de almacenamiento de hidratos de gas natural por el

transportador de la tubería. Después, el transportador tubular lleva a cabo

continuamente los pellets del tanque de almacenamiento de pellets a una planta de

gasificación. Las capsulas de hidrato seco de gas natural se suministran a -20 °C bajo

presión atmosférica a los tambores de las capsulas del tanque por la gravedad y se

suministra a más de un tambor de gasificación después de ser comprimido. El calor

latente se produce cuando se disocia hidrato de gas se intercambia en el

intercambiador de calor exterior con el calor de un vapor condensado de la planta de

energía del cliente. El hidrato de gas natural se descompone en gas natural y agua en

el tambor de gasificación de alta presión.

Después de la separación de gas-líquido, el gas natural de alta presión de 3,5 MPa

se suministra a la planta de energía del cliente. El agua disociada a bajas temperaturas,

162

se usa en la refrigeración de los cojinetes de turbina de eje de la planta de energía, se

recoge en un tanque de agua disociada. El agua disociada como se ha cargado por una

bomba de lastre en el tanque de lastre de la compañía de hidratos para ser reciclados

en el puerto de carga como el agua de formación de hidratos. El agua restante se

puede vender a la planta de generación de energía como de agua industrial y se utiliza

para el agua de la caldera y/o agua de refrigeración. La Figura 40 muestra la cadena de

transporte oceánico de gas natural utilizando capsulas de hidratos secos de gas natural

(pellets).propuesta por MES en el año 2008

Figura 38. Flujo del proceso para motores de gas

Figura 39. Flujo del proceso para el gas de la ciudad

Figura 40. Cadena de transporte oceánico de gas natural utilizando capsulas de hidratos secos de gas natural

(pellets). MES, 2008

CAPITULO III

MARCO METODOLÓGICO

3.1. Metodología El objetivo de cualquier ciencia es adquirir conocimientos y la elección del método

adecuado que nos permita conocer la realidad es por tanto fundamental (Álvarez, R.

1996). El problema surge al aceptar como ciertos los conocimientos erróneos o

viceversa.

3.2. Tipo de investigación De acuerdo a los objetivos, el diseño en el cual se basó este trabajo de grado fue

descriptivo con referencia Documental, debido a que se realizó análisis, caracterizó un

objeto de estudio o una situación concreta, se señaló sus características y propiedades,

con apoyo documental, mediante la revisión de bibliografía del material relacionado con

dichas actividades (Leyes, Libros, revistas, páginas de Internet, tesis).

3.3. Diseño de la investigación Cerda, H. (1997) lo define como un conjunto de decisiones, pasos, esquemas y

actividades a realizar en el curso de una investigación, está más asociado a estrategias

específicas.

167

Según Arias Fidias; la investigación documental o diseño documental “es un proceso

basado en la búsqueda, recuperación, análisis, critica e interpretación de datos

secundarios, es decir los obtenidos y registrados por otros investigadores en fuentes

documentales: impresas, audiovisuales o electrónicas”.

La metodología del presente Trabajo Especial de Grado, se estructuró en cinco fases

que involucran diversas actividades con el propósito de alcanzar cada uno de los

objetivos específicos y por consiguiente, el objetivo general.

A continuación se describen cada una de las fases:

3.3.1. Fase I: Recopilación de datos

La información se recolectó de las bases teóricas tomando como referencia

monografías, publicaciones periódicas, obras de referencia, conferencias, tesis,

patentes, normas y documentación técnica, sobre el material. En el proceso se

realizarán búsquedas de conceptos básicos en la biblioteca de la División de Postrado

de Ingeniería específicamente en el área de Ingeniería de Gas Natural e Ingeniería

Química.

Se utilizará también como mecanismo de recolección de información los links de

publicaciones:

Society of Petroleum Engineers (SPE Papers): Este servicio permite el acceso a más

de 45.000 trabajos, documentos a texto completo, publicados por la Sociedad de

Ingenieros de Petróleo, reconocida organización en el área de Exploración y

Producción. Son documentos provenientes de las distintas conferencias que patrocina

la SPE.

168

Science Direct: Fuente de información del campo científico y técnico con acceso a

más de 1.900 títulos de revistas. Ofrece mecanismos para una navegación intuitiva,

tabla de contenido de todos los títulos indexados, resúmenes de los artículos, acceso a

los títulos en el texto completo, respaldo de las estrategias de búsqueda, servicio de

alerta.

Bibliografía relacionada con el área de Ingeniería de Gas Natural e Ingeniería

Química, la cual esta buen especificada en las referencias bibliograficas del presente

trabajo.

3.3.2. Fase II: Validación de la información recopilada

Para dar respuesta al primer objetivo específico; “Describir las características

técnicas y operacionales de los procesos de producción de hidratos de gas natural y

gas natural licuado con fines de trasporte”; se seleccionaron del total de proyectos

identificados aquellos que fueron técnicamente exitosos y luego se identifican las

etapas correspondientes a cada proceso de formación de hidratos de gas, analizando

principalmente los diagramas de flujo encontrados y las variables y parámetros

termodinámicos presentes.

Todo esto permitió establecer comparaciones, ventajas y desventajas de cada

método y establecer criterios para la aplicación del proceso óptimo de formación de

hidratos a partir del gas natural con fines de transporte. Del mismo modo se describió

en forma general las características de un proceso óptimo de producción de gas

natural licuado.

169

3.3.3. Fase III: Diseño conceptual del proceso de síntesis de hidratos de gas natural

seleccionado.

Con la información bibliográfica recopilada y la consulta a los expertos en el área de

Ingeniaría de Gas Natural se diseñó conceptualmente un proceso determinado basado

en los parámetros involucrados, en el esquema de equipos utilizados en cada etapa del

proceso.

Se seleccionó el proceso de producción de hidratos seco diseñado por Javamardi, J.

y col; el departamento de ingeniería de petróleo de la universidad de de tecnología de

Shiraz Iran y col. ya que esta empresa ha estado trabajando en el desarrollo de

sistemas de sistema de transporte de hidratos de gas natural total, incluido el proceso

de síntesis de hidratos de gas natural y basado en proceso de síntesis de hidratos de

Gas Natural seco propuesto por Gudmundsson J.S y col. desde 1990. Este proceso

también fue propuesto por la Empresa Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd.

(MES), 2008 (MES) quien actualmente cuanta con una planta piloto con una capacidad

de producción de 600 kg de hidratos de gas natural por día en sus trabajos de Chiba en

Japón con el fin de obtener muchos datos de ingeniería con el apoyo de organismos

gubernamentales japoneses.

Para el diseño conceptual del proceso de síntesis de hidratos utilizando el proceso

de síntesis de hidrato seco, se debe tomar en cuenta las distintas etapas del proceso

como lo son:

i. Características de la alimentación

El gas natural proveniente de los pozos es separado de los componentes pesados,

agua y gases amargos. Estos cálculos de eliminación de compuestos pesados y

deshidratación no serán realizados en el estudio puesto que el punto de partida tanto

170

del proceso de síntesis de hidratos de gas natural y síntesis de gas natural licuado es

un gas que tiene una composición deshidratada y sin compuestos pesados ni gases

agrios. El agua dulce, que se asume que es pura, y la corriente de gas natural después

de pasar a través del secador alimenta a un reactor. El calor de formación de hidratos

se retira del reactor. Para este propósito se utiliza un ciclo de refrigeración externa.

ii. Etapa de reacción

Se asumirá un reactor de tanque agitado el cual se alimentará de agua y gas natural

a las condiciones de formación de hidrato. Se establecen las condiciones de presión y

temperatura en el reactor en la composición de la mezcla, las propiedades físicas

como, masa molar, densidad, y termodinámicas como la entalpia de formación,

conductividad térmica y capacidad calorífica, de los hidratos. Utilizando los

procedimientos descritos en el capítulo II.

iii. Etapa de deshidratación del hidrato

Una vez que se forma el hidrato en la etapa de reacción este es enviado a un

separador que separa la suspensión de hidrato de gas natural del agua. Se asume que

el contenido de agua libre de la suspensión de hidratos de gas natural de agua fuera del

separador es del 12 % en peso. El resto de agua libre se recicla y vuelve al reactor

después de la separación. Esto se hace con la finalidad de que el la suspensión sea

bombeable al intercambiador de calor.

iv. Etapa de refrigeración.

Con el fin de transportar del hidrato de gas natural a presión atmosférica, la

temperatura de la suspensión de hidratos se debe reducir a aproximadamente -15 ° C.

171

En otras palabras, el hidrato no necesita ser refrigerado a la temperatura de equilibrio a

la presión atmosférica.

Según las necesidades de requerimiento del gas natural, se puede diseñar la cadena

de transporte de hidratos de gas natural vía terrestre o vía marítima. Las técnicas y

procedimientos para realizar los cálculos de ambos mecanismos de transporte se

encuentran bien especificados en la literatura.

3.3.4. Fase IV: Análisis comparativo de los procesos de producción de gas natural

licuado versus síntesis de hidratos de gas natural y factibilidad técnica y económica.

El análisis comparativo se realizará en función de las características técnicas y

operacionales de ambos procesos. Finalmente la factibilidad técnico económica se

realizó calculando el costo de instalación de cada unidad para el proceso propuesto se

estimó directamente a partir de correlaciones de Guthrie.

3.3.5. Fase V: Análisis y discusión de resultados. Generación de Conclusiones

Esta es la fase final de la investigación con ella una vez obtenidos los resultados de

las fases previas se generaron las conclusiones y recomendaciones de la

investigación, lo que permitió determinar la viabilidad técnica y económica del proceso

de síntesis de hidratos de gas natural como parte del proceso del transporte del gas

natural en forma sólida.

CAPITULO IV

RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS

4.1. Descripción de las características técnicas y operacionales de los procesos de

producción de gas natural licuado y los procesos de síntesis de hidratos de gas natural

con fines de trasporte.

4.1.1. Procesos de producción de gas natural licuado

El Gas Natural Licuado (GNL) es gas natural que ha sido sometido a un proceso de

licuefacción, que consiste en llevarlo a una temperatura aproximada de -160 ⁰C con lo

que se consigue reducir su volumen en 600 veces. Esto permite transportar una

cantidad importante de gas en buques llamados metaneros. El GNL se halla en estado

líquido mientras que el gas seco (que viaja por gasoducto) se encuentra en estado

gaseoso.

4.1.2. Etapas de la cadena de gas natural licuado

Excluyendo la producción del gas, los procesos incluidos dentro de la cadena de

GNL son:

173

4.1.2.1. Licuefacción

Es el proceso destinado a licuar el gas natural, y se realiza en módulos de

procesamiento llamados trenes. Los procesos involucrados son los siguientes:

i. Deshidratación

La deshidratación consiste en la eliminación de agua del gas natural; con el objeto de

prevenir el taponamiento con hielo e hidratos. Los fabricantes recomiendan que el

contenido de agua sea reducido a 1 ppm (máximo). La deshidratación final debe

realizarse con un desecante solido de adsorción, aunque una operación preliminar con

glicol pudiera emplearse cuando la corriente se encuentra extremadamente húmeda.

ii. Remoción de gases ácidos

El contenido de CO2 del gas natural debe ser reducido a 100 ppm. Los procesos con

amina son los más utilizados. Esto se logra adsorbiendo CO2 y H2S simultáneamente

en una solución acuosa pobre de amina por flujo en contracorriente en un plato o torre

empacada.

Las mallas moleculares también son utilizadas para la remoción de CO2. Estas

mallas resultan más económicas para las plantas relativamente pequeñas. La economía

favorece a los procesos de aminas para plantas grandes y gases que tienen alto

contenido de CO2.

174

iii. Recuperación de azufre

Los procesos hasta aquí mencionados tienen como objetivo eliminar los

componentes no deseados y aquellos susceptibles de congelarse. La licuefacción se

completa con otros dos pasos:

iii. Circuito de refrigeración: En esta etapa se elimina el calor sensible y latente del gas

natural, de forma que se transforma de estado gaseoso a alta presión a estado líquido

a presión atmosférica. Después de licuar el gas natural, éste es sub-enfriado antes de

ser almacenado.

iv. Almacenamiento del gas natural licuado: Los depósitos de GNL poseen tanque interior

metálico y tanque exterior de hormigón pretensado entre los cuales existe un material

aislante a fin de minimizar la entrada de calor desde el ambiente.

4.1.2.2. Transporte

El transporte del gas natural licuado se realiza a través de buques llamados

metaneros. La mayoría de las capacidades de estos barcos varían entre 19 mil y 145

mil m3 y su calado máximo es de 12 metros.

4.1.2.3. Regasificación

Consiste en llevar el gas natural nuevamente a su estado gaseoso, devolviéndole el

calor removido en el proceso. Esto se realiza en vaporizadores que utilizan agua de mar

como fluido intercambiador y se alimentan de GNL a través de tuberías provenientes de

los grandes tanques donde es almacenado.

175

4.1.2.4. Transporte y distribución

El gas es presurizado e introducido a los gasoductos para su transporte. A

continuación en la Figura 41, se muestra la cadena de valor del proceso de Gas Natural

Licuado:

Figura 41. Cadena de valor del sistema de transporte de gas natural licuado

Extracción de Gas

Recuperación de Azufre

Deshidratación

Separación de Hidrocarburos

Remoción de gas Ácido

Fraccionamiento

Licuefacción

Almacenamiento de GNL

Transporte de GNL en Buques

Proceso de Regasificación

Entrega al Usuario

176

4.1.3. Procesos de producción de gas natural licuado. Como el objetivo de este trabajo de grado es establecer comparaciones entre los

procesos de producción de gas natural licuado y a la síntesis de hidratos de gas natural

se procede a explicar con detalle los ciclos de licuefacción de gas natural licuado los

cuales son:

4.1.3.1. Refrigeración en cascada.

El propano tiene una temperatura de ebullición de -43°F, a presión atmosférica.

Cuando se usan hidrocarburos como refrigerantes, los evaporadores ó chillers

generalmente no operan por debajo de la presión atmosférica, debido a la dificultad de

evitar la entrada de aire en el sistema. Por lo tanto, para lograr temperaturas por debajo

de -43°F es necesario utilizar un refrigerante diferente. Las temperaturas de ebullición

del etileno y del metano a presión atmosférica son de -154°F y -250°F respectivamente.

Sin embargo, estos dos refrigerantes requerirían compresión a una presión

extremadamente alta, si se les fuera a condensar a una temperatura ambiente. Para

resolver este problema, se utiliza un sistema de refrigeración de tipo cascada. Esto se

ilustra en la Figura 42. El sistema de refrigeración a base de compresión de vapor de

etileno se opera en serie con un sistema de propano. El etileno se condensa a una

temperatura y presión relativamente baja mediante rechazo de calor a un evaporador

de propano.

De la misma manera el metano podría condensarse a temperatura y presión

relativamente baja mediante rechazo de calor a un evaporador de etileno. Como se

observa en la Figura 42, el gas natural se enfría progresivamente y se condensa

utilizando evaporadores de propano, etileno y metano.

177

La ventaja de este método es que debido al arreglo de los refrigerantes, se puede

alcanzar una alta eficiencia en el proceso. La desventaja recae en que se requiere una

compleja red de tuberías y numerosos evaporadores para los cuales se necesita una

alta inversión de capital.

4.1.3.2. Ciclo de mezcla de Refrigerantes

El sistema refrigerante mixto se desarrolló con el objeto de retener la ventaja del

sistema de etapas múltiples mientras se eliminaba la desventaja de múltiples

evaporadores, condensadores, y etapas de compresión. El sistema refrigerante mixto

opera bajo el mismo principio del sistema ideal de compresión de vapor, excepto que el

fluido refrigerante no es un componente puro, sino que está hecho de una mezcla de

componentes. Así, en vez de evaporar a una temperatura y presión constante como

hacen los refrigerantes en el sistema de tipo cascada, el refrigerante se evapora sobre

un determinado alcance de temperaturas a una presión constante.

El refrigerante puede ser mezclado para que siga, la requerida curva de enfriamiento

del gas natural mientras tiene un solo nivel de presión y de etapa de compresión. Tal

sistema de refrigerantes mixtos se muestra en la Figura 43. El vapor refrigerante,

saliendo del intercambiador principal, es comprimido a una presión más alta, luego se

condensa parcialmente mediante rechazo del calor a una temperatura ambiental. El

refrigerante parcialmente condensado entra entonces en el intercambiador de calor

principal para ser enfriado aún más y resulta su condensación total. El refrigerante

condensado sale del intercambiador, pasa a través de una válvula de expansión, y

entra de nuevo en el intercambiador a una presión y temperatura más baja. El

refrigerante, a presión baja, pasa a través del intercambiador y se vaporiza sobre una

medida de distintas temperaturas, enfriando ambos el gas natural y el refrigerante. La

ventaja de este método recae en la simplicidad del arreglo; sin embargo, el gran

consumo de energía del proceso hace que su eficiencia no sea tan atractiva

Figura 42. Ciclo de refrigeración en cascada

179

Figura 43. Ciclo de refrigeración con mezcla de gases

4.1.3.3. Ciclo de Linde o de expansión Joule-Thompson

Este ciclo requiere básicamente de un compresor, un enfriador, un intercambiador de

calor de recuperación criogénica y una válvula de expansión. El gas comprimido y

enfriado se hace circular a través del intercambiador, en donde sufre una notable

pérdida de temperatura. Posteriormente es expandido isoentálpicamente hasta una

presión muy baja, a la cual entra en el separador de fases con el objeto de obtener el

producto deseado. Ver Figura 44.

180

Figura 44. Ciclo de refrigeración Joule Thompson

4.1.4. Procesos de síntesis hidratos de gas natural

El sistema de transporte de gas natural en forma de hidratos requiere de tres

procesos principales (Figura 45).

181

Figura 45. Cadena de valor del sistema de transporte de hidrato de gas natural

El primer proceso es la síntesis de los hidratos de corrientes de alimentación de gas

natural y agua. Para sintetizar los hidratos, las corrientes de alimentación deben ser

enfriadas a presión y las condiciones en que los hidratos se mantengan estables. Las

corrientes de alimentación deben ser equilibradas luego en un reactor a través de la

transferencia de masa del gas en el agua antes de que la síntesis de hidratos pueda

llevarse a cabo.

H 0 + GASNATURAL → HIDRATO + CALOR El segundo proceso en el transporte de los hidratos de gas natural marítimo. Debido

a las temperaturas moderadas a las cuales los hidratos se mantienen estables, se

puede utilizar graneleros modificados para enviar los hidratos en barcos o construir

recipientes. Cuando el barco llega a su destino final, los hidratos deben ser

descargados antes de regasificación.

CONTACTO AGUA/GAS

ENTREGA DEL HIDRATO / CARGA

SÍNTESIS DE HIDRATOS

ALIMENTACIÓN PRE TRATAMIENTO

ENVIÓ DE HIDRATOS DISOCIACIÓN DE HIDRATOS

POST TRATAMIENTO DEL GAS

182

El tercer proceso en el proceso de transporte de hidratos de gas natural es la

regasificación del hidrato. La regasificación comienza después de la eliminación de los

hidratos de los graneleros. Los hidratos se pueden disociar en gas natural y agua a

través de la aplicación de calor.

HIDRATO + CALOR → H 0 + GASNATURAL

Después de la disociación del gas natural, éste debe ser deshidratado para eliminar

cualquier vapor de agua antes de ser enviado a los consumidores.

El almacenamiento y transporte de gas natural en forma de hidrato se han

investigado recientemente, principalmente en Japón, Noruega e Inglaterra. Japón busca

la comercialización de un proceso de hidrato de gas natural para competir con gas

natural licuado (GNL) en el transporte.

Actualmente están en construcción o a prueba las plantas Piloto con capacidades de

generación entre 600 a1000 kg de hidratos de gas por día de éstos países. Las Figuras

46 hasta 49 muestran los esquemas de los diferentes procesos de síntesis de hidratos.

183

Figura 46. Proceso de síntesis de hidratos seco noruego (Gudmundsson y Hveding,

1995)

Figura 47. Proceso de síntesis de suspensión híbrida de hidrato/petróleo noruego

(Gudmundsson y Mork, 2001)

184

)

Figura 48. Proceso de síntesis de lechada de hidratos propuesta por la Compañía

British Group (Fitzgerald, 2001)

Figura 49. Proceso de síntesis de hidratos seco japonés (MES, 2002)

185

Los procesos de síntesis de hidrato seco japonés y noruego comparten las siguientes

características:

La formación de una mezcla de hidratos a alta presión, reactor continuo de tanque

agitado; aunque la empresa MES y colaboradores han desarrollado estudios de

factibilidad utilizando sistemas de reactores con pulverización alternativa y sistemas

patentados de microburbujas.

Una serie paquetes de tratamientos de baja densidad energética se mezclan con

hidratos secos de alta densidad energética, y los hidratos de gas natural se almacenan

y se transportan a presión atmosférica y la temperatura de -10 ° F o menos.

El proceso de síntesis de hidratos de la compañía British Gas Group (BG) mantiene

los hidratos de gas en el estado de lechada o suspensión durante el proceso de

formación, almacenamiento y transporte.

Como el objetivo de este trabajo de tesis es describir el proceso de síntesis de

hidratos de gas natural, se procede a dar una descripción general de los procesos en

estudios. Los procesos de síntesis de hidratos estudiados constan de 5 (cinco) etapas

principales, que son:

i. Etapa de alimentación.

ii. Etapa de reacción

iii. Etapa de separación, granulación (opcional)

iv. Etapa de refrigeración

v. Etapa de almacenamiento

186

Cada una de estas etapas fue descrita en el capítulo II de este trabajo de tesis. Para

efectos de comparar las condiciones operacionales de los procesos de síntesis de

hidratos se describen los procesos de hidrato seco noruego y japonés y el proceso de

mezcla hibrida de hidratos.

Es importante destacar que se toman estos tres procesos como punto de partida

porque la alimentación de los mismos puede requerir tratamiento de los componentes

más pesados que el C4 y el CO2 y el agua. El gas asociado de petróleo desde el campo

contiene una gran cantidad de componentes pesados y por tanto se retiran del gas

antes de entrar a la etapa de reacción ya que dichos componentes pesados se deben

recuperar y se venden por separado en forma de condensado. Los gases ácidos, como

el CO2 y H2S son eliminados por medio de MEA (Mono Amino Etanol). A diferencia de

Gas Natural Licuado, el proceso de eliminación del agua no es necesario para la

formación de NGH.

Nótese que en proceso de síntesis de suspensión o lechada de hidratos de la

empresa BG no es necesario que el gas sea endulzado y/o deshidratado; de hecho,

tampoco requiere que los compuestos pesados del gas sean retirados de gas natural.

Es decir, la suspensión o lechada de gas natural se puede obtener a partir del gas que

viene del procesamiento o del gas que viene de la separación primaria de los pozos del

petróleo y el agua.Por otro lado, la propuesta de suspensión hibrida de hidratos de gas

natural/petróleo está enfocada en producir hidratos a partir del gas natural asociado que

viene con el petróleo, separando el gas del petróleo, convirtiendo por un lado el gas

natural hidrato seco para llevarlo a condiciones de almacenamiento de 1 bar -10 ºC,

mientras que el petróleo también es llevado a estas condiciones de presión y

temperatura transportándolo antes a una unidad de separación de deshidratación y a

continuación a la unidad de refrigeración con un primer intercambiador enfriado por

agua de mar y luego a una unidad de propano. Un esquema de las condiciones de

presión y temperatura en cada proceso de síntesis de hidratos se presenta en la Tabla

20.

Tabla 20. Descripción de los procesos de síntesis de hidratos de gas natural

Proceso de síntesis

Alimentación Reacción Separación Granulación Refrigeración Almacenamiento

Proceso de hidrato

seco de

(Gudmundsson y

Hveding, 1995).

Gas natural

Suspensión

agua/hielo

Reactores

contínuos de

tanque agitado

50 – 60 bar;

10 – 15 ºC

Secador Rotatorio

Suspensión de

Hidratos con 12% de

Agua

La secadora no fue

especificada en el

estudio

1 bar, -10 ºC

El sistema no fue

especificado en el

estudio

1 bar, -10 ºC

Tanques de asilados

almacenamiento

-10 ºC o menos,

1 bar.

Proceso de

lechada o

suspensión de

hidratos BG

(Fitzgerald, 2001).

Gas natural/

Agua

Reactores

contínuos de

tanque agitado

50 – 90 bar;

10 – 15 ºC

Separación

gas/hidratos/agua

Suspensión de 7%

Hidratos en Agua y

gas.

*Remoción de agua

con filtros o

Hidrociclones

No aplica No aplica

Suspensión de hidratos

al

2 a 3ºC,

1 bar.

75% V/V

Proceso de

Síntesis de

Hidratos Seco

Japonés

(MES, 2002)

Gas natural/

agua

Reactores

continuos de

tanque agitado,

pulverización

alternativa o

sistema de

microburbujas

50 – 55 bar;

2 - 3 ºC,

10% HGN

Sistema de la torre de

extracción de agua

con la adición de la

presión diferencial de

gas.

50 – 55 bar;

2 - 3 ºC,

40% HGN

Granuladora

(Tambor rotativo

con briquetas)

75% de HGN

Refrigerado a través

de enfriamiento por

gas frio de GNL

1 bar, -20 ⁰C

75% HGN

Contenedores

Refrigerados

1 bar, -20 ⁰C

75% HGN

4.2. Diseño conceptual de un proceso para la síntesis de hidratos de gas natural

4.2.1. Descripción general del proceso de síntesis de hidratos seleccionado El sistema de transporte de hidratos de gas natural tiene ciertas características que

dependen de factores como: el fluido a transportar, la locación o sitio donde se

producen estos fluidos, el tipo de hidrato a producir, por último el medio de transporte

de hidrato. Esta caracterización se presenta en la Figura 50.

Figura 50. Caracterización de las aplicaciones de la tecnología de síntesis de

hidratos del gas natural con fines de trasporte.

*FPSO: Unidades de Flotantes de Producción, Almacenamiento y Carga de

Hidratos (Siglas en Ingles Floating Production, Storage and off Loading).

FLUIDOS LOCALIZACIÓN DE LA PLANTA

TRANSPORTE PRODUCTO

GAS NATURAL

(ASOCIADO O LIBRE)

UNIDADES EN TIERRA

UNIDADES DE FPSO

HIDRATO SECO

GAS NATURAL

(ASOCIADO O LIBRE)

UNIDADES EN FPSO

SUSPENSIÓN DE HIDRATO

BUQUES GRANELEROS Y BARCAZAS DESMONTABLES

GAS NATURAL

+

PETRÓLEO

UNIDADES EN FPSO

SUSPENSIÓN HIDRATO-PETRÓLEO

PEQUEÑOS TANQUEROS

PEQUEÑOS TANQUEROS

GRANDES BUQUES

TUBERÍAS A PRESIÓN

Como se puede observar la tecnología de hidratos secos de gas natural ofrece

aplicaciones tanto para unidades en tierra como unidades de producción portátil o

flotante, y para el transporte de hidratos tanto vía terrestre como marítima. Los autores

recomiendan que para distancias de transporte corto (<300 km), el uso de barcazas es

más rentable, mientras que para distancias más largas, los buques graneleros

modificados sería lo más apropiado.

Por otro lado; el uso de suspensión o lechadas de hidrato gas natural representa un

proceso intrínsecamente simple con un mínimo de procesamiento del gas de

alimentación que se requiera antes de la formación de hidratos. Aunque es posible

agregar un surfactante o catalizador de la reacción del hidratos. En este proceso de

lleva a cabo una deshidratación parcial para producir una suspensión concentrada de

hidratos (proceso de "suspensión") que contiene alrededor de 75 volúmenes de gas por

volumen de hidrato, pero el agua congelada en forma de hielo puede ser muy

problemática. Todavía se están desarrollando técnicas de achique. También es posible

agregar aditivos para producir hidratos secos utilizando un reactor tipo burbujas por

lotes como es el caso propuesto por Bawono. Adam N. y col (2007) en Indonesia y el

proceso propuesto por Palliputah Mohamed I. en la India.

Sin embargo, los proceso de mezcla de hidratos de gas natural y mezcla híbrida de

hidratos ha sido desarrollado a nivel de laboratorio por la empresa British Group de

Inglaterra, más aun no han desarrollado una planta piloto como en el caso de la

empresa MES quien junto a varias empresas Japonesas y autoridades del país oriental

has construido plantas Piloto con capacidades de generación entre 600 a 1000 kg de

hidratos de gas por diseñado por la empresa MES y varias compañías japonesas.

Se ha propuesto una mezcla de hidratos de hidrocarburos líquidos refrigerados (por

ejemplo, petróleo crudo ligero) para facilitar la capacidad de bombeo a ~10 ºC y

transferir el hidrato desde el generador hasta el almacenamiento o transporte. Es

evidente que el procesamiento adicional para eliminar del petróleo (contaminante

hidrato) en la fase de entrega se requiere capacidad de bombeo, pero puede no ser tan

problemático. Además, el hidrocarburo líquido requiere un aumento de la refrigeración

para mantener la estabilidad de los hidratos y este es el costo adicional (energía) en

cada una de las etapas de fabricación, transporte y regasificación.

Por lo tanto, lo idóneo sería diseñar un proceso de síntesis de hidratos seco. Es de

notar que tanto el proceso de hidrato seco de Noruego como el proceso de hidrato seco

Japonés son básicamente iguales, con la particularidad de que los equipos utilizados en

ambos procesos no son muy conocidos ni probados en el área del gas natural como por

ejemplo, la granuladora, o pelletizadora. En vista de esto, es necesario seleccionar para

el diseño conceptual de un proceso de síntesis de hidratos el proceso propuesto por

Javanmardi. (2004), este proceso Iraní, es una modificación de los procesos de

Gudmudsson y MES con la variante de que no utiliza una granuladora. A continuación

en la Figura 51, se describe el diseño conceptual del proceso de síntesis de hidrato

seco propuesto por Javanmardi (2004).

El proceso propuesto para la síntesis de hidratos de gas natural, propuesto por

Javanmardi y col. (2003) se muestra en la Figura. 51. En este proceso, el gas natural a

través de un secador y luego alimenta al reactor. El secador actúa como un pre -

enfriador de la corriente de gas natural. Además, se reduce el contenido de agua de la

suspensión de hidratos de gas natural de agua que viene desde el separador.

La corriente de agua dulce, que se asume que es pura, y la corriente de gas natural

después de pasar a través del secador alimentan al reactor. En el reactor se retira el

calor de formación de hidratos. Para este propósito se utiliza un ciclo de refrigeración

externa.

Figura 51. Proceso de síntesis de hidrato seco propuesto por Javanmardi

(2004)

Posteriormente, la suspensión del hidrato de gas natural y agua libre alimenta al

separador. El agua libre se recicla al reactor después de la separación. Con el fin de

transportar del hidrato de gas natural a presión atmosférica, la temperatura de la

suspensión de hidratos se debe reducir a aproximadamente -15 ° C (Gudmundsson y

Hveding, 1995). En otras palabras, el hidrato no necesita ser refrigerado a la

temperatura de equilibrio a la presión atmosférica.

El calor que se requiere de la formación de hidratos y las calores de enfriamiento son

proporcionados por el ciclo de refrigeración se muestra en la Figura. 51. La temperatura

de almacenamiento del hidrato y la temperatura de aire como disipador de calor de

entrada al intercambiador de calor se ajusta la temperatura y la temperatura del

condensador de este ciclo. Una variación de temperatura de 6 ° C (20 ºF) se consideró

en estos intercambiadores. Las presiones del condensador y el refrigerador a

continuación, pueden ser estimadas después de la elección de un fluido de trabajo para

el ciclo. En este estudio, y en base a las temperaturas del condensador y enfriador, se

utilizó amoniaco como un fluido de trabajo. Se utilizó una eficiencia del compresor

Isentrópico 0,8 para simular el compresor en este ciclo.

Una vez calculados los calores de refrigeración del condensador y del enfriador, se

puede obtener el número requerido de moles de amoniaco por mol de gas natural

alimentando al proceso.

4.2.2. Cálculos para el diseño conceptual del proceso de síntesis de hidratos de gas

natural según Javanmardi y col.

Para el diseño conceptual de proceso de síntesis de hidratos de gas natural según

Javanmardi y col. utilizando el sistema de refrigeración mostrado en la Figura 51, se

requiere, determinar las condiciones de presión, temperatura, potencia total y tasa de

circulación del refrigerante, para sintetizar 25 MMpcnd de gas natural de composición

en porcentaje molar es: 95,55% metano, 3,50% de etano y 1% de propano a 60 bar y

26,85 ºC, el cual será almacenado y transportado a –15 ºC, considerando una eficiencia

de compresión de 85% y temperatura ambiental de 26,85 °C. En la figura 52 se muestra

la ubicación de los nodos en el diagrama en estudio.

Figura 52. Descripción del proceso de producción de hidratos con la ubicación de los

nodos para el balance de masa y energía

4.2.2.1. Cálculo de las propiedades termodinámicas y calores del reactor y los

intercambiadores de calor.

Presión y temperatura del reactor:

La presión del reactor se fija en (870,22 Lpca) 60 bar, rango recomendado por

Gudmundsson y Hveding, 1995, (50 – 60 bar) esto se hace con el fin de maximizar la

tasa de formación de hidratos, la temperatura del reactor se asume de 2 °C por debajo

de la temperatura de equilibrio, Vysniauskas. P.R. Bishnoi.

La temperatura de formación de hidratos a la presión del reactor puede calcularse

usando los modelos existentes y/o correlaciones existentes para predecir las

AGUA

COMPRESOR

ESTRANGULADORVÁLVULA

SECADOR INTERCAMBIADOR DE CALOR

AIRE

HIDRATO + AGUA

SEPARADOR

HIDRATO + AGUA

REACTOR

GAS NATURAL

GAS NATURAL

ALMACENAJE

AGUA

1

2

34

5

6

7 8

9

10

11

12 13

1415

AMONIACO

condiciones de formación de hidratos de equilibrio en presencia de agua pura, para este

propósito se usó la correlación de Tower y Mokhatab (Ecuación 45).

T = 13,47 ∗ ln(P) + 34,27 ∗ ln γGN − 1,675 ln(P) ∗ ln γGN − 20,35 (45)

Donde, P es la presión en Lpca; T es la temperatura en ºF; γ es la gravedad del gas

natural, y se obtiene con la Ecuación 23:

γGN = PMGNPMa

(23)

Donde, PMGN es el peso molecular del gas natural calculado con la Ecuación 84:

PM = ∑z ∗ PM (84)

Donde: PMa es el peso molecular estándar del aire y es igual a 28,966 lb/mol y PMi

el peso molecular de cada componente. La Tabla 21 muestra la composición, peso

molecular por componente para el cálculo del peso molecular del gas natural en estudio

Tabla 21. Composición y peso molecular de cada componente del gas natural

Componente zI Peso

Molecular ZI*MI

C1 0,955 16,042 15,320

C2 0,035 30,069 1,0524

C3 0,010 44,096 0,4409

PMGN= 16,8135

El peso molecular del gas natural es 16,8135 lb/mol. Por lo tanto la gravedad

especifica del es:

γGN = 16,8135lb/mol28,966lb/mol

= 0,5805

Con los datos de la Ecuación 45 se obtiene la tabla de datos de presión y

temperatura, y se convierte a unidades de libras por pulgada cuadrada (Lpca) y grados

Fahrenheit (ºF). Luego se grafican los valores, obteniéndose la curva de equilibrio de

hidratos para el gas natural en estudio, como se puede observar en la Figura 52.

Sustituyendo el valor de presión y gravedad específica en la Ecuación 45 se obtiene

la temperatura de formación de hidratos que es el siguiente:

T = 58,35℉ = 14,64℃

Figura 53. Curva de equilibrio de hidratos para un gas de composición 95.55% de

metano, 3,50% de etano y 1% de propano.

Gudmunsson y col. 1995, consideraron que es favorable ajustar la temperatura del

reactor de unos pocos grados por debajo de la temperatura de equilibrio del hidrato,

generalmente de 1° - 10 °C, preferentemente 2° - 6 °C, aumentando así la tasa de

formación de hidratos. Javanmardi y col. (2003) consideraron recomendable fijar la

temperatura del reactor 2 ºC por debajo de la temperatura de equilibrio del hidrato, esto

con el fin de maximizar la tasa de formación de hidratos. Por lo tanto la temperatura del

reactor es igual a 12,64 ºC (54,75 ºF). El valor recomendado por todos los autores

citados en este trabajo estuvo entre 10 a 15 ºC a excepción del proceso propuesto por

la MES 2007 que fue de 2 a 3 ºC. Por lo tanto; un valor de temperatura de operación

del reactor de 12,64 ºC (54,75 ºF) entra en el rango de operación óptimo.

Presión y temperatura del agua de alimentación:

La presión del agua no es crítica para la formación de hidrato de gas, y la presión se

puede ajustar a un nivel deseado. La temperatura del agua se asume igual a la

temperatura ambiente de 26,85 ºC, (80,33 ºF). Se asume que la bomba presuriza el

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

-45 -30 -15 0 15 30 45 60 75 90 10532

Hidrato de gasnatural + agua

Hidrato de gasnatural + hielo

Gas natural + agua

Temperatura, ºF

Pres

iòn,

Lpca

agua de alimentación de la condición atmosférica a la presión igual a la presión del

reactor.

Condiciones para el gas de alimentación:

La temperatura y la presión del gas natural de alimentación se fijan de 870,22 Lpca y

80,33 ºF.

Condiciones de salida del gas natural del secador:

La temperatura de la suspensión de hidratos de gas natural – agua que alimenta al

secador es la misma que la temperatura del reactor. Debido a que el contenido de calor

de la corriente de gas natural es más bajo en comparación con la suspensión de

hidratos de gas natural-agua, se asume que la temperatura del gas natural de salida del

secador es de aproximadamente 2 °C más alta que la de la temperatura del reactor. Es

decir la temperatura de equilibrio del gas natural a 870,22 Lpca igual a 14,65 ºC (58,35

ºF).

Presión y temperatura de la suspensión hidrato gas natural y agua a la salida del

separador:

La temperatura de la suspensión de hidratos de gas natural y agua que alimenta al

separador es la misma que la temperatura del reactor.

Condiciones de presión y temperatura de la suspensión hidratos de gas natural +

agua a la salida del secador, entrada del intercambiador de calor.

Figura 54. Condiciones de entrada y salida del secador

Para el cálculo de la temperatura de salida del gas del secador se requiere hacer un

balance de masa y de energía de la siguiente forma:

Balance General.

m +m = m +m (85)

Balance por componente.

Balance de Gas Natural

m = m +m ∗ Y = m ∗ (1 + Y ) (86)

Donde:

Y = (87)

1 GAS NATURALSECADOR

HIDRATO +

AGUA2

6

7

m = Q ∗ (88)

= con P2=870,22 Lpca y T2= 58,35 ºF, y el gráfico de Mchetta Wehe (ver anexo

5) se obtiene el valor de 19 Lbm/MMPcn. El flujo másico del gas se divide entre 10 con

el fin de diseñar una planta de 10 trenes.

m = 2,5MMPcnd ∗ 19 lbmH OMMPcn = 47,50 LbmH Oh

Balance de hidratos + agua

m = m +m (89)

m = m + R ∗ m (90)

Donde, R es la representa el numero de moles de agua por mol de gas natural en la

alimentación. Usando el contenido de agua libre de la suspensión de hidratos de gas

natural de agua alimentada al secador de 12% en peso, el parámetro R, se puede

obtener usando la ecuación:

R − = 0,12 ∗ + R (91)

Donde, R es el número de moles de agua por mol de gas natural en la alimentación

del reactor; Mw,GN es el peso molecular del gas natural, g/mol; PMH2O es el peso

molecular del agua, gr/mol; F número de moléculas de gas natural (o moles) por

molécula de agua (o moles) en la fase de hidrato. F, también representa el inverso del

número de hidrato, n, que siempre es menor que la unidad puede ser estimada

utilizando la siguiente ecuación:

F = ∑ ∑ v ∗ Yº (92)

Donde, vi = es el número de cavidades por molécula de agua en la estructura del

hidrato considerado (I o II); Yki = es la fracción ocupacional de las moléculas tipo k

están ocupadas por el formador de hidratos i. y puede ser calculada usando la Ecuación

48.

Y = ∑ (48)

La ecuación anterior puede ser reescrita de la siguiente forma:

Y = v ∗ 11 + ∑ C ∗ f + v ∗ 11 + ∑ C ∗ f

Donde, v1 es el número de pequeñas cavidades por molécula de agua en la

estructura del hidrato considerado (I o II) y v2: el número de cavidades grandes por mol

de agua en la estructura de hidrato mismo. Los valores de v1 y v2 se pueden obtener

de la Tabla 2, tomando en consideración que para la corriente gas natural planteada en

este trabajo se forman hidratos tipo II, debido a que la mezcla de metano, etano y

propano forman es tipo de hidratos. A pesar de que tanto el etano como el metano

pueden formar hidratos tipo I, al entrar en la mezcla moléculas de propano la estructura

resultante corresponde a al hidrato tipo II, como se explicó en la sección 2.4.

Para hidratos tipo II:

v = NºdecavidadespequeñasporunidaddecedaNºdemoleculasdeH o celda = 16136

v = NºdecavidadespequeñasporunidaddecedaNºdemoleculasdeH o celda = 8136

Cki, es la constante de adsorción de Langmuir dependiente de la temperatura,

especifica para cada tipo i y k para el componente de gas y se calcula usando la

Ecuación 50.

C = EXP( ) (50)

Parámetros Aki y Bki para calcular las constantes de Lamgmuir se pueden obtener de

la Tabla 16, teniendo en cuenta que se utilizara la ecuación de Soave Redlish Kwong

para el cálculo de la fugacidad del gas “F”. estos parámetros fueron estraidos par los

componentes del gas en estudio y mostrados en la Tabla 22.

Tabla 22. Parámetros Aki y Bki para cada componente del gas natural

Componente

Cavidades Pequeñas

Cavidades Grandes

AKi ºK/bar

BKi ºK

AKi (ºk(bar)

BKi (ºK)

C1 2,32E-03 2777 1,076 1323

C2 0 0 7,36E-03 4000

C3 0 0 8,26E-03 4521

Los términos de CKi constantes de Lamgmuir son los:

Tabla 23. Valores Cki para el gas natural

El termino fk representa las fugacidades de los componentes en fases de

hidrocarburos en equilibrio con una fase hidrato generalmente se calcula a partir de una

ecuación cúbica de estado como, por ejemplo, la ecuación de Soave Redlich Kwong

(1972) (Ecuación 51).

P = − ( )( ) (51)

Donde:

a(T) = a(T ) ∗ α(T) (92)

a(T ) = 0,42747 ( ) (93)

α(T) = 1 + β 1 − T T (94)

Componente

Cavidades Pequeñas

Cavidades Grandes

Cki ºK

Cki ºK

C1 0,13 385,69

C2 0,00 30,87

C3 0,00 214,48

Donde, Tc es la temperatura critica del gas; β depende del factor acéntrico del gas,

ω

β = 0,480 + 1,5746ω − 0,176 ∗ ω (95)

b = 0,08664 (96)

A = ( ) (97)

B = (98)

Usando las reglas de mezclas convencionales, el coeficiente de fugacidad del

componente k en una mezcla viene dada por:

lnφ = −ln(Z − B) + (Z − a ) bb − AB 1b 2 a z a 1 − k − bb ln 1 − Bz

(99) Donde, am y bm se calculan con las reglas convencionales de mezclas:

a = ∑ ∑ z z a (100)

b = ∑ z b (101)

a = a a 1 − k (102)

Z es el factor de compresibilidad del gas calculado con la siguiente ecuación:

Z − Z + (A − B + B )Z − AB = 0 (103)

Entonces:

f = z ∗ φ ∗ P (104)

Donde zi, es la fracción molar del componente i. Las fugacidades de los

componentes del gas natural se presentan en el siguiente cuadro:

Tabla 24. Valores del factor de compresibilidad y la fugacidad de los componentes

del gas

Componente Zi Fki (Lpca)

C1 0,9550 1.119,64

C2 0,0350 18,11

C3 0,0100 4,56

El número de moléculas o moles de gas natural por moléculas o moles de agua en el

hidrato F se obtiene aplicando la Ecuación 105:

F = ∑ ∑ v ∗ Yº (105)

Para las fracciones ocupacionales del los componentes del gas natural en estudio se

tiene la Tabla 25:

Tabla 25. Facciones ocupacionales por componente del gas natural

Esto quiere decir que la fracción ocupacional de las cavidades pequeñas ocupadas

por gas natural es del 91,35% y de las cavidades grandes es del 100%. En la tabla

anterior también se presenta la fracción ocupacional de las cavidades pequeñas

ocupadas por cada componente, por lo tanto, el hidrato tipo II está formado por

cavidades grandes y pequeñas llenadas por: las moléculas pequeñas solo están

ocupadas por 91,35% de metano; mientras que el etano y el propano no ocupan ningún

porcentaje. En cuanto a las cavidades grandes, éstas son ocupadas en un 99,64% por

moléculas de metano, 0,13% de etano y 0,23% de propano. Utilizando la Ecuación 105:

F = v ∗ Y = 16132 ∗ (0,9135) + 8136 (1) = 0,1661

El valor de 0,1663 representa la fracción molar del gas del gas en el hidrato, este

valor es bastante cercano al valor encontrado en la Tabla 1 de (0,15). El numero de

hidrato se calcula es 1/F igual a 6,01, también ajustado a los valores estándares

encontrados en la literatura. Ahora se procede a calcular el parámetro “R” de la

Ecuación 91

Componente

Cavidades Pequeñas

Cavidades Grandes

Yki (Fracción)

Yki (Fracción)

C1 0,9122 0,9964

C2 0,0000 0,0013

C3 0,0000 0,0023

Yij= 0,9135 1,0000

R = 0,12 ∗ M ,M + −1F0,88 = 6,9672

Esto quiere decir que para obtener un hidrato tipo II con un porcentaje de agua libre a

la salida del secador se debe añadir 6,9672 moles de agua por mol de gas natural en la

alimentación. Por lo tanto, el flujo másico en la salida del separador (nodo 6), se calcula

utilizando las Ecuaciones 89 y 90

m = m +m

m = 4.615,28 Lbmh ∗ (7,9672) = 32.155,49 Lbmh

m = 4.662,29 Lbmh + 32.155,49 Lbmh = 36.617,78 Lbmh

Flujo másico en la salida del secador. El agua que fue añadida a la corriente de gas

natural en la entrada de gas al reactor ahora debe ser removida por el secador:

= 36.617,78 ℎ − 47,50 ℎ = 36.770,28 ℎ

Balance de energía en el secador.

Q = ∗ ∆H (106)

Donde:

∆H = H , − H , (107)

Para el cálculo de las entalpias del gas en la entrada y salida del secador se utilizo el

simulador Hysys. Ver anexo 1.

Q = 64.942,97BTUh = 0,019MW

Para el cálculo de la temperatura de salida del secador se despeja de la siguiente

ecuación:

= Cp ∗ (T − T ) + X ∗ Cp ∗ (T − T ) + (X − X ) ∗ λ + X ∗Cp ∗ (T − T ) + (X − X ) ∗ Cp (T − T ). (108)

Donde:

= ( + )/2 (109)

= 54,266º

Presión y temperatura en la salida del intercambiador de calor.

Con el fin de transportar del hidrato de gas natural a presión atmosférica, la

temperatura de la suspensión de hidratos se debe reducir a aproximadamente -15 ° C

(Gudmundsson y Hveding, 1995). En otras palabras, el hidrato no necesita ser

refrigerado a la temperatura de equilibrio a la presión atmosférica. Una vez obtenidos

las temperaturas, presiones y flujos másicos de las distintas corrientes que recorrerá la

suspensión de hidratos se procede a calcular la cantidad de calor que debe ser

removido del reactor y el calor del intercambiador de calor.

Cantidad de calor transmitido por unidad de masa del reactor:

Figura 55. Condiciones de entrada y salida del reactor La formación de hidratos puede ser considerada como:

(1mol)H O + (Fmoles)Formadordehidrato → 1F Cristaldehidratos Por cada mol de gas natural en la alimentación del reactor, la primera ley de la

termodinámica y asumiendo que el agua de reciclo de entrada al reactor es cero, la

puede ser escrita como.

HIDRATO +

AGUA

REACTOR

GAS NATURAL

4

5

2

= ∆H , + RCp ∗ T + T ó + H , −H , ( ) ( ó )) (110)

Donde, Cp = es el calor especifico del agua. Para efectos de simular el proceso

en este Trabajo de Grado se utilizó la ecuación de Clausius-Clapeyron usando la

Ecuación 9 para encontrar el valor de la entropía de vaporización del hidrato de gas

natural:

∆H = −zaR (9)

Realizando el siguiente procedimiento:

1. Se obtuvo los valores de P y T para la formación de hidratos utilizando la

correlación de Tower y Mokhatab (Ecuación.45).

2. Se graficó los pares de presión y temperatura en un sistema de coordenadas con

lnP en el eje de ordenadas “Y” y en el eje de abscisas “X”, 1/T.

3. Se calculó la pendiente, a.

4. se utilizó el factor de compresibilidad Z usando la Ecuación de estado de Soave

Redlish Wong.

5. La entalpía de disociación actual: ∆hdiss = -zaR. Donde R es la constante

universal de los gases ideales.

A continuación se presentan los gráficos de entalpia de formación del hidrato para

temperaturas menores y mayores a 0 ºC (32 ºF) ya que este punto ocurre el cambio de

fase de la suspensión como se mostró en el capítulo II sección 2.6.

Figura 56. Grafico utilizado para el cálculo de la entalpia de hidratos de gas natural

para temperaturas inferiores a 273 ºK (32 ºF)

La ecuación que representa la tendencia de comportamiento de presión y

temperatura de formación de hidratos para temperaturas inferiores a 0 ºC (32 ºF). Para

valores de temperatura mayores de 0 ºC (32 ºF) se presenta el siguiente

comportamiento:

LN(P) = -7630(1/T) + 27,59

-5,00

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

0,0039 0,00395 0,004 0,00405 0,0041 0,00415 0,0042

LN(P

)

1/T

Cálculo de la Entalpía de Formación de Hidratos de Gas Natural; T<273,15⁰K

Figura 57. Gráfico utilizado para el cálculo de la entalpia de hidratos de gas natural

para temperaturas superiores a 273 ºK (32 ºF)

Aplicando la Ecuación 9 se obtiene la cantidad de calor de formación de un mol de

hidratos. En la cual, z es igual a 0,8654 (obtenido de la ecuación de estado de Soave

Redhish Kwong); R la constante universal de los gases = 8,314472 J/ºK*mol.

∆H = −(0,9674) ∗ (−9.890) ∗ (8,314472) = 71,3266KJ/mol ∆H = 1.728,76BTU/Lbm

Este valor de entalpia de vaporización es congruente con el valor presentado en la

Tabla 7. Usando la ecuación 110 se calcula el calor producido por el reactor:

LN(P) = -9890(/T)+ 36,15

-0,50

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,40E-03 3,45E-03 3,50E-03 3,55E-03 3,60E-03 3,65E-03 3,70E-03

LN(P

)

1/T

Cálculo de la Entalpía de Formación de Hidratos de Gas Natural; T>273,15⁰K

Qm = 1.729,19 BTULbm + (6,96) ∗ (1) BTULbm + ºF ∗ (54,75 + 80,22)⁰F + (1.976 − 1.974) BTULbm Qm = 1.552,56 BTULbm

Q = m ∗ Qm

Q = 36.817,78 Lbmh ∗ 1552,56 BTULbm

Q = 57.161.681,72 BTUh = 16,75MW

La corriente de flujo de dos fases de la suspensión de hidratos - agua después de

pasar a través del secador alimenta al intercambiador de calor. Como se mencionó

anteriormente, la temperatura de salida de esta corriente es igual a la temperatura de

almacenamiento de hidrato. (-15 ºC).

La carga de enfriamiento del intercambiador de calor se puede estimar usando la

siguiente Ecuación 111.

Q( )= R − 1F∗ C ( ) ∗ 273,15 − T( ) + C ( ) ∗ T( ) − 273,15+ R − 1F ∗ H( ) − H( + C ( ) ∗ T( ) − T( )

(111)

En esta ecuación se utilizó la capacidad de calorífica del hidrato se calcula usando la

Ecuación 20 con referencia a la ecuación de Groisman (1985) el siguiente modelo fue

dado con unidad J/(gºK):

c , = , ∗ ( , , ∗ ( , ) (20)

Donde R, es la constante universal de los gases; n, el número de hidrato, 1/F; T, la

temperatura absoluta y PMHGN, es la masa molar del hidrato de gas natural. La masa

molar del hidrato del gas natural se calcula usando la Ecuación 1.

PM = ∑ ∑∑ ∑ (1)

PM = 17,738 gmol

c , = 298,21 Jmol°K = 0,4975 BTULbm°F

El calor de enfriamiento del intercambiador es:

Q m , = −281,423 BTULbm

Q = (281,423) BTULbm ∗ (36.770,28) Lbmh

Q( ) = −10.348.011,62 BTULbm = 3,03MW

Por último la carga total del ciclo de refrigeración considerada son las cargas del

reactor y del intercambiador de calor.

= + (112)

Q = 67.509.693,33 BTUh

Flujo másico del amoniaco

m = ( ) (113)

m = (67.509.693,336) BTUh((−754,0) − (−1.220)) = 144.870,59 Lbmh

Tabla 26. Resumen de las condiciones de presión temperatura entalpia y flujo

másico por nodos del proceso de síntesis de hidratos de gas natural

Nodo P

(Lpca) T

(°F) H

(BTU/Lbm) m

(MLb/h) Refrigerante / Refrigerante

9 14,7 15 -1.220,0 144,89 Dos fases

(Amoniaco)

11 14,7 15 -754,0 144,89

Vapor

sobrecalentado

(Amoniaco)

12 210 380 -588,0 144,89

Vapor

sobrecalentado

(Amoniaco)

13 210 100 -1.220,0 144,89 Liquido saturado

(Aire)

14 14,7 80 - 12.716,42 Vapor

15 14,7 130 - 12.716,42 Vapor

Carga del condensador.

Q( ) = m ∗ (H − H ) (114)

Q( ) = (144.870,59) ∗ ((−1220 − (−588,0)) BTULbm

Q( ) = −91.558.210,70 BTUh

Potencia del compresor:

GHP = ∗( )∗ (115)

GHP = 144.870,59 Lbmh ∗ ((−588) − (754,0)) BTULbm2544 ∗ 0,8

GHP = 30.060.646,71 BTUh

GHP = 11.816,29HP

Flujo másico del aire seco:

Q = m ∗ Cp ∗ ∆T (116)

m = 91.558.210,70 BTUh0,2399 BTULbm℉ ∗ 30℉

m = 3.589.702.110BTUh0,2399 BTULbm℉ ∗ 30℉

m = 12.716.418,15 Lbmh

4.3. Diseño conceptual de un proceso para la producción de gas natural licuado

A efectos de dar cumplimiento al cuarto objetivo de este trabajo de grado a

continuación se presenta un diseño conceptual de un proceso de producción de gas

natural licuado tipo cascada, por el cual circula una corriente igual de gas natural seco

con las mismas condiciones de la corriente anterior. En la Figura 58 se muestra un

diagrama de la planta en estudio:

Figura 58. Diagrama de una planta de producción de gas natural licuado

2,5 MMpcnd

P=870,22 lpca.

T=-200 °F

2,5 MMpcnd

P=870,22 Lpca.

T=80,22 °F

E-1

C-1 METANO

E-3

ETILENO

C-3

E-4

PROPANO

AGUA

A B

12

3 4

56

7 8

910

11 12

V-1

V-2

V-3

E-2

C-2

La Tabla 27 resume las condiciones de presión temperatura y flujo en cada uno de

los nodos del proceso de síntesis de hidratos de gas natural.

Tabla 27. Condiciones de presión temperatura y flujo másico en los nodos del

proceso de síntesis de hidratos de gas natural

Nodo P (LPCA)

T (°F)

H (BTU/Lbm)

M (LBM/h)

A 870,22 100 -1.960 4.615,27

B 870,22 -200 -2.268 4.615,27

C 14,7 -200 -2.268 4.615,27

D 14,7 -260 -2.316 4.615,27

E 14,7 -260 -2.316 4.615,27

1 85 -210 -1.807,5 51.691,08

2 85 -210 -1.780 51.691,08

3 410 -90 -1.637,5 51.691,08

4 410 -144 -1.807,5 51.691,08

5 14,7 -154 882 63.677,42

6 14,7 -154 1.020 63.677,42

7 240 -140 1.115 63.677,42

8 240 -33 882 63.677,42

9 14,7 -43,7 -792 161.269,99

10 14,7 -43,7 -700 161.269,99

11 220 140 -640 161.269,99

12 220 110 -792 161.269,99

13 14,7 100 - 817.101,30

14 147 130 - 817.101,30

Usando las mismas condiciones de operación y una corriente de gas equivalente a la

del diseño de producción de hidratos de gas natural se obtuvieron los siguientes calores

en evaporadores y potencia de los compresores:

Tabla 28. Carga de los evaporadores de la planta de producción de gas natural

licuado

Carga de los evaporadores

BTU/h

E-1 1.421.504,81

E-2 8.787.484,25

E-3 14.836.839,36

E-4 24.513.038,94

Tabla 29. Potencia de los compresores de la planta de producción de gas natural

licuado

4.4. Estimación de costos de la planta de síntesis de hidratos de gas natural

Para el estudio de factibilidad económica de una planta de síntesis de hidratos de

gas natural y una planta de gas natural licuado, se efectuara un análisis de costo clase

V, cuyo nivel de precisión es del el 10%. En la Tabla 31 se reportan los parámetros de

calores del intercambiador de calor, el secador, y condensador así como también la

potencia del compresor y la temperatura y la presión de cada corriente. Cabe destacar

que los cálculos se hicieron para una caudal de 25 MMPCND y la planta se dividió en

10 trenes a fin de trabajar una cantidad de flujo manejable por los equipos de la planta

en estudio

Potencia de los compresores

(BHP)

C-1 3.619,30

C-2 2.972,36

C-3 4.754,42

Tabla 30. Especificaciones de los diferentes equipos del proceso de síntesis de

hidratos de gas natural, obtenidos del balance de masa y energía

La estimación de costos de instalación de los equipos para las unidades que se

muestran en las amabas plantas se puede estimar directamente a partir de

correlaciones de Guthrie:

Equipo Especificaciones

Compresor

Potencia= 8,81 MW

Presión de entrada,=14,7, Lpca

Presión de salida= 210 Lpca

η= 0,8 (isentrópica)

Condensador Calor=-26,83 MW

Presión= 210 Lpca

Intercambiador de Calor Calor= 3,03 MW

Presión= 870,22 Lpca

Secador Calor= 0,02 MW

Reactor Calor= 16,75 MW

Bomba Potencia=0,38MW

Moles De Amoniaco/Mol De

Gas Natural, 32

Número de trenes 10

Comprensor

El costo de instalación para los compresores se calcula mediante la Ecuación 117:

Costodeinstalaciondelcompresor($) = & ∗ (517,5)(bhp) , (2,11 + F )

(117)

En esta ecuación, M & S es el índice de costes Marshall y Swift, que se utiliza para

actualizar la correlación costos. Tomamos un valor de 1.116,9 para el año 2002. El Fc

parámetro depende del tipo de compresor. En la Tabla 32 se presentan los valores de

Fc de acuerdo al tipo de compresor.

Tabla 31. Factores de corrección “Fc” para compresores de acuerdo al tipo

Centrifugo, Con Motor 1,0

Reciprocante, Corriente 1,07

Centrifugo Turbina 1,15

Reciprocante Con Motor 1,29

Reciprocante, Motor De Gas 1,82

Condensador.

El costo de instalación de los condensadores se calcula mediante la siguiente

ecuación:

Costodeinstalaciondelcondensador($) = & ∗ (101,3)(A) , (F ) (118)

Donde, A es el área superficial del condensador en pie2. El área superficial del

condensador se calcula sobre la base de su (calor), el coeficiente global de

transferencia de calor se asumirá de 50 BTU/h*pie2*ºF y las corrientes de entrada y

salida de las temperaturas. El parámetro Fc depende del tipo de intercambiador de

calor, el diseño y la presión operativa.

F = F + F F (119)

Tabla 32. Factores de corrección “Fd” y “Fp” para intercambiadores de calor de

acuerdo al tipo

Diseño, Tipo Fd Presión de

diseño, Lpc, Fp

Rehervidor 1,35 Hasta 150 0,00

Cabeza Flotante 1,00 300 0,10

Tubo En U 0,85 400 0,25

Hoja De Tubo Fijo 0,80 800 0,52

1000 0,55

Tabla 33. Factores de corrección “Fm” para intercambiadores de calor de acuerdo al

área

Área superficial CS CS CS SS CS Monel TI

1000-5000

Pie2 CS Mo SS SS Monel Monel Ti

Fm 1,0 2,15 2,81 3,75 3,10 4,25 13,1

Para el caso de la planta de hidratos de gas natural la presión que manejara el

condensador es de 210 Lpca se asumió un condensador de cabeza flotante, (Fd= 1,

Fp= 0,10).

Intercambiador de calor.

El costo de instalación de los intercambiadores de calor se estima similar a la del

condensador. Como se ha mencionado anteriormente, su calor (duty) ha sido obtenido

de los balances de masa y energía para el proceso. Se asumieron los mismos factores

de diseño,

Separador.

En base a la capacidad de la planta de síntesis de hidratos de gas natural, es decir,

la tasa de flujo volumétrico de la alimentación de gas natural, se obtiene el volumen

crítico del hidrato de gas producido por unidad de tiempo, el área superficial del

separador y por consiguiente, su diámetro y la altura.

K = 0,35877 − 9,9277x10 ∗ P ó (120)

Vc ≅ K (121)

A = (122)

D = ∗ (123)

La relación L/D utilizada se asumió de 5.

CostodeInstalacionseparador($) = M&S280 ∗ (101,9)(D) , ∗ (H) , ∗ (2,18 + F )

(124)

Donde, D es el diámetro en pies y H la altura en pies.

= ∗ (125)

Tabla 34. Factores de corrección para tanques presurizados.

Material de la carcasa CS SS Monel Titanio

Fm, Clad 1,00 2,25 3,89 4,25

Fm, sólido 1,00 3,67 6,34 7,89

Se asumió un separador cuya carcasa es CS co Fm = 1,00

Figura 35. Factores de corrección “Fp” para tanques presurizados

Presión Hasta

50 100 300 500 700 800 900 1000

Fp 1,00 1,25 2,00 2,80 3,25 3,80 4,00 4,20

Se asumió un Fp de 3,8 de acuerdo a la presión que manejara el separador de

870,22 Lpca.

Secador:

Como se mencionó anteriormente, la dirección de la suspensión de hidratos de gas

natural, agua y corrientes de gas natural son contra-corriente en la secadora. Por otra

parte, las temperaturas de los flujos entrada y salida de la suspensión de hidratos de

gas natural de agua, como corriente de terrones sólidos, y el gas natural, como

corriente de gas, son conocidos. Por lo tanto, se puede obtener la temperatura media

logarítmica de estas corrientes. Entre estas dos corrientes, se asume un el coeficiente

global de transferencia de calor, U de 45,4 W/m2ºC {8 Btu / (h ft2 °F)}. En

consecuencia, se estima que la superficie total que es necesario para alcanzar el calor

del secador.

Figura 59. Esquema del área del secador

A = ∗( ) (126)

El uso de un tipo rotativo, el costo de instalación de la secadora se estima utilizando

las correlaciones de costo dadas por Peters y Timmerhaus:

CostodeInstalacionsecador($) = & ∗ exp 0,853 ∗ ln , + 5,778 (127)

Donde, A es el área de la superficie periférica del secador en m2.

Terrones de hidrato; (Diámetro promedio = 10 cm

Corriente de Gas Natural

U = 45,4 W/m2-⁰C

Reactor

El calor de formación de hidratos se debe quitar en el reactor. Por lo tanto, actúa

como un intercambiador de calor y la las ecuaciones usadas para el condensador e

intercambiador se puede utilizar para estimar su costo de instalación. Las corrientes de

entrada al reactor son en forma líquida y en vapor y de las corrientes de salida son en

forma líquida y sólida. Por lo tanto, el coeficiente de transferencia de calor global de

283,9 W/m2°C (50 BTU/(h*ft2*°F)} es una suposición razonable para este parámetro.

La diferencia de temperatura media logarítmica para los flujos de entrada y de salida

del reactor se calculó de la siguiente manera: como la cantidad de calor de la corriente

de líquido de entrada al reactor es mayor en comparación con la corriente de gas

natural de entrada, sólo su temperatura se ha tenido en cuenta, y la temperatura de la

corriente de salida se ha asumido igual a la temperatura del reactor. En consecuencia,

utilizando los parámetros anteriores, es decir, el coeficiente de transferencia de calor en

general y el LMTD, se estima el área de superficie del reactor.

Bomba

Se ha asumido que la bomba presuriza el agua de alimentación de la condición

atmosférica a la presión del reactor. Por lo tanto, su costo de energía y, en

consecuencia instalado se estima la información consultada en la bibliografía.

Los costos de los equipos calculados con las correlaciones existentes, aumentan

con la capacidad elevada a una potencia que varía entre 0,15 y 0,83, pero la media de

los exponentes de tamaño es aproximadamente 0,6.

Así, como hemos mencionado anteriormente, para aproximaciones rápidas se

supone que la ley de potencia de seis décimas se refiere al costo de la capacidad.

Costoactual = costo(AñodeReferencia) ∗ ñ ñ , (128)

La inversión total de capital.

La inversión de capital total para el proceso de producción de hidrato se obtiene

usando los costos totales de los equipos instalados.

TotalInversion = 2,36 ∗ (ensitio) (129)

La Tabla 36 presenta los equipos utilizados, el material con sus respectivos factores

de diseño. La presión a la descarga del compresor es de 210 Lpca; se puede utilizar un

compresor reciprocante con motor, ya que son ampliamente usados en la industria del

gas y petrolera y se asumió una eficiencia mecánica del 80%.

El tipo del condensador, el intercambiador y el reactor se eligió de acuerdo a la

presión que estos manejan según las especificaciones de diseño y el material utilizado

es Monel que una aleación níquel y cobre anticorrosivo, por lo que se considera útil

para manejar la suspensión hidrato agua.

El separador se asumió del tipo rotativo pues ha sido el recomendado por

Javanmardi J. (2.004). este secador es muy utilizado en procesos industriales pues

mantiene compactos los gránulos y el margen de temperaturas puede manejarse en

materiales que son sensibles al calor excesivo.

El separador se diseño tomando como referencia los cálculos utilizados asumiendo

gas natural. Tomando en cuenta que son aproximaciones de costos en función de una

planta que aun se encuentra en fase piloto.

El costo de la bomba se tomó directamente del trabajo presentado por Gomez, J. S.

(1991). La potencia total a manejar por la bomba de la planta es de 381 KW; se observa

en la tabla que una sola bomba no es capaz de manejar este flujo, por lo cual, se

colocaran bombas en paralelo a efectos de hacer una distribución equitativa de las

cargas, con esta distribución, se elegirán cuatro (4) de acero inoxidable bombas de

diámetro de succión de 0.034m y de descarga de 0.051 m; potencia de máxima de

11.185,5 W, 1.740 RPM, con un costo de 8.684,787 $ cada una. Cabe destacar que

este costo corresponde a mes de diciembre de 1989.

Tabla 36. Factores de diseño para la planta de hidratos de gas natural

Equipo

Tipo /

Material

Factores de diseño

Fc Fp Fm

Compresor Reciprocante Con Motor 1,29 NA NA

Condensador Cabeza Flotante/Monel 1,00 0,55 4,25

Intercambiador de

Calor Hoja De Tubo Fijo/Monel 0,80 0,55 4,25

Separador Monel Sólido 25,36 4,00 6,34

Secador Rotatorio - - -

Reactor Hoja De Tubo Fijo/Monel 0,80 0,55 4,25

Bomba Centrifuga - - -

Tabla 37. Costos estimados de los equipos utilizados en el diseño conceptual de la

planta de síntesis de hidratos de gas natural

Equipo

Costo $ Costo mm$

2002 2014

Compresor 1,54e+07 1,55e+07 1,55e+01

Separador 8,73e+04 8,76e+04 8,76e-02

Secador 2,09e+04 2,10e+04 2,10e-02

Reactor 4,24e+06 4,25e+06 4,25e+00

Bomba 2,72e+05 2,74e+05 2,74e-01

Condensador 4,90e+05 4,91e+05 4,91e-01

Intercambiador 9,56e+05 9,59e+05 9,59e-01

Costo sub- total= 2,22e+01

Costo total de la inversión= 52,47 MM$

Este monto esta dado por tren; lo que quiere decir que el costo estimada de la planta

es de 524,70 MM$, considerando que se asumió que la planta tiene 10 trenes.

4.5. Estimación de costos de la planta de producción de gas natural licuado

A continuación se muestran las especificaciones de los equipos utilizados en el

proceso de producción de gas natural licuado. Se estimaron los costos de instalación de

los compresores e intercambiadores de calor, utilizando el mismo procedimiento que en

la planta de síntesis de hidratos de gas natural. En la tabla 39 continuación se

presentan los factores de diseño y los equipos utilizados en el diseño conceptual del la

planta de gas natural licuado.

Tabla 38. Especificaciones de los diferentes equipos del proceso de producción de

gas natural licuado, obtenidos del balance de masa y energía

Equipo Especificaciones

Compresor C-1

Potencia = 0,0011 MW

Presión de entrada, 85, lpca

Presión de salida, 410 lpca

Η, 0,8 (isentrópica)

Compresor C-2

Calor, 0,0087 MW

Presión de entrada, 14,7, lpca

Presión de salida, 240 lpca

Η, 0,8 (isentrópica)

Compresor C-3

Calor = 0,0014 MW

Presión de entrada, 14,7, Lpca

Presión de salida, 220 Lpca

Η, 0,8 (isentrópica)

Intercambiador de calor E-1

Calor, 0,417 MW

Área superficial, 101,46 pie2

Presión, 85 Lpca

Intercambiador de calor E-2

Calor, 2,57 MW

Área superficial, 1.757,50 pie2

Presión, 14,7 lpca

Intercambiador de calor E-3

Calor =4,35 MW

Área superficial, 2.967,37 pie2

Presión, 240 lpca

Intercambiador de calor E-4

Calor, 7,184 MW

Área superficial, 2.451,30 pie2

Presión, 220 lpca

Tabla 39. Factores de diseño para la planta de producción de gas natural licuado

Equipo Tipo/Material

Factores de diseño

Fc Fp Fm Fc

Intercambiador

De Calor, E-1 Rehervidor 1,35 0,00 1,00 1,35

Intercambiador

De Calor, E-2 Rehervidor 1,35 0,00 1,00 1,35

Intercambiador

De Calor, E-3 Rehervidor 1,35 0,00 1,00 1,35

Intercambiador

De Calor, E-4 Tubo En U 1,00 0,10 1,00 1,10

Compresor C-1 Reciprocante/Con

Motor 1,29 NA NA NA

Compresor C-2 Reciprocante/Con

Motor 1,29 NA NA NA

Compresor C-3 Reciprocante/Con

Motor 1,29 NA NA NA

A continuación se presenta una tabla resumen con los costos de los equipos

estimados:

Tabla 40. Costos estimados de los equipos utilizados en el diseño conceptual de la

planta de producción de gas natural licuado

Equipo Costo $ Costo

MM$ 2002 2014

Intercambiador de calor E-1 1,45E+04 1,46E+04 1,46E-02

Intercambiador de calor E-2 9,28E+04 9,31E+04 9,31E-02

Intercambiador de calor E-3 1,30E+05 1,31E+05 1,31E-01

Intercambiador de calor E-4 1,15E+05 1,16E+05 1,16E-01

Costo sub-total 1: 3.54E-01

Equipo Costo $ Costo

MM$ 2002 2014

Compresor C-1 6,77E+06 6,80E+06 6,80E+00

Compresor C-2 5,76E+06 5,78E+06 5,78E+00

Compresor C-3 8,47E+06 8,50E+06 8,50E+00

Costo sub-total 2: 2,11E+01

Costo Total de la Inversión: 50,59 MM$

Este monto esta dado por tren; lo que quiere decir que el costo estimada de la planta

es de 505,90 MM$, considerando que se asumió que la planta tiene 10 trenes.

4.6. Discusión de resultados El costo estimado de la planta de síntesis de hidratos de gas natural es de 524,70

MM$, mientras que el costo de la planta de producción de gas natural licuado es de

505,90 MM$ que es una diferencia 21,8 MM% a favor de la planta de síntesis de

hidratos de gas natural. Lo que representa un 1.04% mayor al costo de la planta de gas

natural licuado. En la Figura 60 se muestra la variación de costo por equipo en

porcentaje y se encuentra que el compresor tiene el mayor costo entre los equipos a

utilizar representando el 69,65%, esto se debe a que la potencia del compresor es el

factor más influyente en la correlación de estimación del costo de Guthrie con una

potencia total requerida por el compresor de 11.904,52 BHP. El segundo equipo más

costoso es el reactor y el factor determinante en la correlación es el área superficial del

mismo que es de 45.090,11 pie2. Que es un área muy superior a las aéreas del

condensador y del intercambiador cuyos valores son de 5.765,12 pie2 y 4.563,66 pie2

respectivamente.

,

Figura 60. Porcentaje de costo de los equipos utilizados en la planta de hidratos de

gas natural

69,65%

0,39% 0,09%

19,12%

1,23% 2,98% 2,21% 4,31%

Porcentaje de Costo por Equipos Proceso HGN

En el proceso de producción de gas natural licuado el costo predominante lo tienen

los tres compresores los cuales deben manejar una potencia de 3.619, 2.972 y 4.754,42

Bhp respectivamente. Sin embargo la suma de los tres compresores constituye el

mayor costo de los equipos de la planta conformando el 31,71%, 26,97% y 36,67% para

los compresores 1, 2 y 3.

Figura 61. Porcentaje de costo de los equipos utilizados en la planta de gas natural

licuado.

En general, el costo del instalación de la planta de síntesis de hidratos de gas natural

es mayor que la planta de gas natural licuado principalmente por el costo de

compresión del amoniaco quien es el responsable de retirar todo el calor producido en

el reactor, con lo cual el flujo másico del mismo es el flujo másico más alto manejado

por la planta de síntesis de hidratos.

0,07% 0,43% 0,61% 0,54%

31,71%26,97%

39,67%

E-1 E-2 E-3 E-4 C-1 C-3 C-3

Porcentaje de Costo por Equipos Proceso GNL

CONCLUSIONES El proceso de síntesis de hidratos de gas natural no requiere de temperaturas

criogénicas como en el caso del gas natural licuado. Los valores de temperatura

manejados por el proceso de síntesis alcanzan el valor de 5 °F y el caso del gas natural

licuado de -200 F. En cuanto a la presión se mantiene a lo largo de ambos procesos de

producción igual a la presión de entrada de 870,22 Lpca.

Las propiedades del hidrato de gas natural tales como relación agua gas natural,

numero de hidrato, peso molecular, capacidad calorífica y entalpia de fusión fueron

calculados con los métodos encontrados en la literatura y resultaron congruentes con

éstos.

En el proceso de síntesis de hidratos de gas natural se implementa el uso de un

reactor y un secador, los cuales son equipos no convencionales en la industria del gas

natural, y en el proceso de producción de gas natural licuado básicamente es un

proceso de refrigeración donde se utilizan intercambiadores de calor, compresores y

válvulas.

La síntesis de hidratos de gas natural no requiere el uso de varios refrigerantes en la

etapa de refrigeración del reactor, tampoco de unidades de operación compleja solo

equipos de procesos estándar.

El costo de la planta de síntesis de hidratos de gas natural es de 5270,6 MM$,

mientras que el costo de la planta de gas natural licuado es de 505,9 MM$, lo que

indica que el costo de instalación de la planta de síntesis de hidratos es 21,8 MM$ más

costosa que el costo de instalación de la planta de gas natural licuado, lo que

representa el 1.04% a favor del planta de síntesis de hidratos de gas natural.

RECOMENDACIONES Realizar el balance de masa en el reactor considerando un reflujo de agua hacia el

mismo distinto de cero. Así como también desarrollar un algoritmo para el cálculo de

fases de hidrato – agua – gas natural, con el fin de estimar con exactitud el porcentaje

de cada fase de acuerdo a la presión y temperatura de la mezcla agua – gas natural.

Diseñar la planta de síntesis de hidratos variando el refrigerante utilizado en el

proceso por otro, por ejemplo propano y agua como medio de enfriamiento en el

condensador

Diseñar plantas de síntesis de hidratos para la producción de hidratos a partir de las

tecnologías de mezcla de crudo.

Realizar estudios de factibilidad técnico económica comparando los costos de

instalación de plantas de síntesis de hidratos de gas natural con otros procesos de

conversión de gas para el transporte como por ejemplo gas natural comprimido, y/o gas

a líquido.

Realizar un estudio del proceso de almacenamiento en superficie y subterráneo de

hidratos.

Realizar estudios de factibilidad técnico - económico del proceso de regasificación

(gasificación) del gas en forma de hidratos y compararlo con otros procesos de

regasificación.

BIBLIOGRAFIA

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V. Chillingar, University of Southern California. Gulf Publishing Company. 424 páginas.

Bawono, A. (2.007). “Gas to Hydrate Technology, an Alternative Energy for Low Level

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O%20Y%20CALCULO%20DE%20COMPRESORES.pd

ANEXOS

ANEXO 1.

DIAGRAMA DE MOLLIER DEL AMONIACO

11

1213

9

ANEXO 2.

DIAGRAMA DE MOLLIER DEL METANO

2

34

1

ANEXO 3.

DIAGRAMA DE MOLLIER DEL ETILENO

6

8

5

7

ANEXO 4.

DIAGRAMA DE MOLLIER DEL PROPANO

10

1112

9

ANEXO 5

GRAFICO DE MCKETTA WEHE:

CONTENIDO DE AGUA DEL GAS NATURAL

251

58,35 °F

19

ANEXO 6

CÁLCULOS HYSYS

253

254

255

256