GUÍA DE ESTUDIO MODALIDAD ADI

TEMA No 1.

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

DE LOS FLUIDOS.

Profesora: Ing. Koralys Goitía

2

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

DE LOS FLUIDOS.

Las propiedades termodinámicas de los fluidos, son características

puntuales de un sistema, que definen y particularizan una sustancia de trabajo.

Estas, permiten determinar la energía que puede transferir o recibir un sistema,

motivo que explica la importancia de la predicción de las propiedades tales como:

entalpía (H), entropía (S), energía interna (U), entre otras. Las formas más

importantes de energía en el estudio termodinámico son el calor, y el trabajo; lo

cual pueden ser determinados mediante la aplicación de leyes termodinámicas.

Cuantificar el calor y trabajo de un sistema, es tarea ingenieril; sin las

propiedades termodinámicas de los fluidos esta tarea sería de ensayo error,

trayendo como consecuencia pérdidas económicas y el malgasto de energía

innecesaria.

Por estas razones, el propósito de esta unidad temática es desarrollar a

partir de la primera y segunda ley de la termodinámica expresiones

fundamentales para la evaluación de las propiedades características de un

sistema de composición constante, tales como H, U, y S. Dadas las propiedades

mesurables (medibles) temperatura (T), presión (P), volúmenes (V), y los

calores específicos, se podrán conocer los valores de las propiedades

conceptuales (U, S, H), que nos permitan a su vez evaluar equipos industriales

tales como compresores, turbinas, intercambiadores de calor, etc. A su vez, se

definirán dos nuevas propiedades, las energías libres, que sirven como base para

establecer criterios de equilibrio para las unidades temáticas siguientes.

Objetivo de la Unidad Temática.

Capacitar a los estudiantes en la determinación de las propiedades

termodinámicas de un fluido de composición constante, a partir del desarrollo de

correlaciones generalizadas cuando se carece de información experimental.

3

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS.

1.1. Relaciones Entre Las Propiedades Termodinámicas Para Una Fase

Homogénea De Composición Constante.

En este tema se trabajará exclusivamente con propiedades por unidad de

mol, TODAS las relaciones vistas aquí se pueden generalizar para propiedades

extensivas por medio de una transformación trivial, casi siempre multiplicando

todos los términos por los moles del sistema, n. Esto es así en virtud de que el

tema 1 solo trata con sustancias puras. Al haber mezclas, la situación se hace

diferente.

Para comenzar con las relaciones termodinámicas, debemos partir de la

combinación de la primera y segunda ley de la termodinámica como se mostrará

a continuación;

La ecuación (1.1) es la primera ley para un sistema cerrado. Recordemos

que las propiedades de estado son independientes de la trayectoria del proceso

por ello podemos determinar el cambio de energía interna realizando las

suposiciones necesarias para un sistema cerrado y el cambio de entropía en un

proceso reversible.

La segunda ley para sistemas reversibles es representada por la ecuación (1.2):

De la ecuación (2.1) tenemos:

El trabajo termodinámico está definido como:

Recordemos que el símbolo d (derivada) se utiliza para derivadas exactas,

como lo son las propiedades termodinámicas, y el símbolo δ se utiliza para

4

diferenciar derivadas inexactas como lo son la energía en tránsito (dependencia

de la trayectoria) W y Q.

Sustituyendo (1.3) y (1.4) en la ecuación (1.1) tenemos:

Esta relación es la 1era relación fundamental desarrollada para procesos

reversibles, pero como las propiedades no dependen del proceso (trayectoria)

esta ecuación se aplicara a cualquier proceso homogéneo de composición

constante.

La ecuación (1.5) para un sistema cerrado homogéneo se considera a U

como función de S y V, y si U es conocida, todas las demás propiedades

termodinámicas son conocidas aplicando simples relaciones matemáticas. Aunque

se puede escoger cualquier otra variables independientes para determinar U, no

hay ningún otro que proporcione un significado físico más simple de la función de

U. Por esta razón el grupo de variables U, S, V se denominan grupo fundamental.

Un aspecto importante de la ecuación (4) es que presenta a U como

función de S y V. Si la variación de dU se lleva a cabo en un proceso en donde S

y V son constantes entonces:

0, ≤VSdU (1.6)

= 0 para procesos reversibles

< 0 para procesos irreversibles

U tiende a un mínimo en un proceso irreversible que se produzca en un

sistema cerrado; y permanece constante en un proceso reversible, puesto que los

procesos reales tienden a un estado de equilibrio, todo acercamiento al equilibrio

a entropía y volumen constante viene acompañado de una disminución de la

energía interna del sistema. Por lo tanto la ecuación (1.6) proporciona un criterio

de equilibrio en un sistema cerrado.

5

A partir de la ecuación (1.5) intentaremos definir 3 relaciones alternativas.

Para hacer esto Legender (1985) hizo transformaciones en la posición de las

variables que permitieran tener otras nuevas propiedades en función de las

mismas.

Una nueva propiedad definida a partir de la ecuación (1.5) fue llamada

entalpía, se intercambia las variables P y V entonces:

Diferenciando:

Sustituyendo en (1.5)

Se aplica el criterio anterior, cuando el cambio de entalpía se da en un

proceso a S y P constantes la entalpía tiende a un mínimo en un proceso

irreversible, y permanece constante en un proceso reversible.

0, ≤PSdH (1.8)

Ahora realizaremos la transformación pero ahora intercambiando a S y T; para

ello debemos definir una nueva propiedad, esta se llamo energía de Helmholtz

(A):

Diferenciando:

Sustituyendo en (1.5)

Como criterio de equilibrio:

0, ≤VTdA (1.10)

Por último se define la energía libre de Gibas, se intercambian T y S y V por P de

la ecuación (1.5):

6

Derivando y sustituyendo en (1.5).

0, ≤PTdG (1.12)

La ecuación (1.12) es uno de los criterios de equilibrio más importante ya que es

a P y T constante, propiedades totalmente mesurables. La desigualdad exige que

todos los procesos irreversibles que se realizan a T y P constante deben ocurrir

en tal dirección de modo que la función total de Gibbs del sistema disminuya.

Relaciones de Maxwell

Aplicando el criterio de exactitud para las expresiones diferenciales se

obtiene otro conjunto de ecuaciones denominadas relaciones de Maxwell y se

derivan a partir de las relaciones fundamentales. Estas nos permitirán

intercambiar variables por medio de simples relaciones matemáticas.

Escribamos un forma general para las cuatros ecuaciones fundamentales (1.5,

1.7, 1.9 y 1.11):

Sabemos además que Z(f)= Z(X,Y) se expresa matemáticamente como:

Comparando ambas ecuaciones podemos establecer que: (1.13) Aplicando a la ecuación (1.5) relación fundamentales tenemos que:

NdYMdXdZ +=

dYYZdX

XZdZ

XY

∂∂

+

∂∂

=

XYZN

∂∂

=YX

ZM

∂∂

=

7

Comparando (1.5) y (1.14) tenemos:

TSU

V

=

∂∂

PVU

S

=

∂∂

La S y el V, dan información directa sobre las propiedades T y P. Para las

ecuaciones (1.7, 1.9 y 1.11) podemos aplicar el mismo criterio, y obtenemos

información directa.

Aplicando el criterio de exactitud matemático (2da derivadas) a las ecuaciones

(1.13) tenemos:

YXZ

XN

YXZ

YM

Y

X

∂∂∂

=

∂∂

∂∂∂

=

∂∂

2

2

(1.15)

Aplicando el criterio a cada ecuación fundamental (1.5, 1.7, 1.9 y 1.11) queda:

8

Las ecuaciones (1.16, 1.17, 1.18 y 1.19) son las relaciones de Maxwell.

PROBLEMA 1.

Determine la expresión para la H, en función de T y P.

Solución

H=H(T,P)

El primer término de dH, es conocido como Cp

El segundo término, se busca mediante las relaciones estudiadas.

Con la ecuación (1.7) buscamos la relación derivando (1.7) con respecto a P

a T constante.

yx xN

yM

∂∂

=

∂∂

(1.16)

(1.17)

vS SP

VT

PdVTdSdU

∂∂

−=

∂∂

−=

vT TP

VS

PdVSdTdA

∂∂

=

∂∂

−−=

PT TV

PS

VdPSdTdG

∂∂

−=

∂∂

+−=

Ps SV

PT

VdPTdSdH

∂∂

=

∂∂

+=

(1.18)

(1.19)

9

Por la relación de Maxwell (1.19) tenemos que:

Sustituyendo (1.22) en (1.21) se tienen:

La ecuación (1.23) es una ecuación general, aplicable a cualquier ecuación de

estado (EDE), ya que viene de relaciones matemáticas, es exacta. La ecuación

(1.23) se particulariza cuando se introduce en ella una ecuación de estado (PVT),

donde deja de ser general, para convertirse en una ecuación particular a sistemas

que se rigen sólo a sistemas que se ajusten a la ecuación de estado seleccionada.

Veamos el problema 2 para estudiar el caso particular de sistemas de gases

ideales.

PROBLEMA 2.

Particularice la ecuación (1.23) para sistemas que se rigen por la

ecuación de estado de gas ideal.

Solución

La ecuación de gas ideal es:

Para sustituir en la ecuación (1.23) se debe encontrar la derivada del volumen

con respecto a la T manteniendo la P constante.

Sustituyendo la derivada en (1.23) y despejando el volumen de la ecuación de

gas ideal para sustituirlo en (1.23), se tiene:

El termino dentro del corchete se cancela por ser igual, matemáticamente queda

demostrado que la entalpía de un gas idea, es independiente de la P. La ecuación

(1.23a) permite calcular el cambio de entalpía para un sistema ideal.

10

TAREA 1.

Determine la expresión para la S, en función de T y P.

Resp:

Determine la expresión para la S, en función de T y V.

Resp:

Determine la expresión para la U, en función de T y V.

Resp:

Aplicaciones Matemáticas.

Para este tipo de relaciones matemáticas, y como ya hemos visto que las

ecuaciones fundamentales pueden ser tratadas como ecuaciones diferenciales,

apliquemos dos aplicaciones matemáticas que nos permitirán relacionar de

manera adecuada las propiedades. Estas son:

Relación de reciprocidad:

Relación Cíclica:

PROBLEMA 3.

Determinar la expresión del coeficientes de Joule Thompson como

función de T,P,V y Cp.

Solución

La ecuación de Joule Thompson es:

11

Para obtener valores del coeficiente de Joule Thompson de la ecuación (1.29) se

debe tener una expresión de la T, en función de la P y H. Esto normalmente se

hace poco práctico, ya que en un proceso determinado, las mediciones que se

realizan con mayor frecuencia son de T,P y V. Por ello la importancia de convertir

mediante relaciones matemáticas las ecuación (1.28), en una ecuación con data

empírica fácil de medir.

Para ello apliquemos la relación (1.28).

Se despeja el primer término, que es el coeficiente de Joule Thompson:

Aplicamos la relación (1.27) para que nos quede el término (1.22) ya conocido,

Sustituyendo (1.22) en (1.31) y recordando que Cp=

La ecuación (1.32) es una ecuación general y exacta, expresada en función de

data PVT. Para particularizarla a sistemas en específicos, se debe introducir una

ecuación de estado.

TAREA 2.

¿Cuánto vale el coeficiente de Joule Thompson para un gas ideal?

12

Coeficientes de Dilatación Isobárica (expansión volúmetrica) y

Compresibilidad Isotérmica .

El coeficiente de dilatación isobárica (1.33) es una medida de la expansión

volumétrica a P constante.

El coeficiente de compresibilidad isotérmica (1.34), es una medida del volumen a

T constante.

Son utilizados ampliamente para la determinación de propiedades de la fase

líquida. Para fluidos incompresibles, el son cero. casi siempre es positiva,

y siempre es positiva.

PROBLEMA 4.

Evaluar el coeficiente de dilatación isobárica por Van der Waals (VDW).

Solución

La ecuación (1.33) debe ser particularizada para sistemas que se rijan por la

ecuación de Van der Waals. Esta ecuación de estado es:

Derivar el V, de la ecuación (1.35), es una tarea ardua. Por ello se aplica una

solución más sencilla. Se busca con la relación (1.28).

Las derivadas de (1.37) son fáciles de encontrar, de esta manera determinamos

la derivada del V, con respecto a T, a P constante.

13

Sustituyendo ambas derivadas en (1.37)

Finalmente se sustituye en (1.33)

La ecuación (1.38) permite calcular el coeficiente de expansión isobárica para

sistema que se ajustan a la ecuación de VDW.

PROBLEMA 5.

Obténgase una expresión para la variación de entalpía en un proceso

isotérmico de un gas cuya ecuación de estado es:

Solución

La ecuación (1.35) es una función explícita en P. A simple vista, podríamos creer

que utilizar la ecuación (1.23), soluciona el problema. Veamos:

Con esta ecuación, tendríamos que derivar el V, y la ecuación (1.35) es explicita

en P. Despejar el volumen de (1.35) es una tarea poco práctica. Aplicar la

relación encontrada en el ejercicio anterior , tampoco ayudaría ya que al

sustituir en (1.23) el volumen sigue siendo una incógnita y se tendría que

despejar. ¿Cómo podemos resolver entonces el problema?, mediante las

relaciones termodinámicas. Buscamos una propiedad que este expresada en

función de P, para poder derivar directamente la ecuación (1.35), y mediante

14

relaciones entre las propiedades determinar la entalpía. La ecuación (1.26) es la

apropiada. Por ejemplo:

Se sustituye en (1.26) la derivada y la P. Recuérdese que el proceso es

isotérmico.

Simplificando:

Integrando desde un estado 1 a 2:

Aun no se ha determinado la entalpía, para ello utilizamos las relaciones antes

definidas.

Aplicando deltas se tiene que:

Se sustituye en y se obtiene la expresión buscada:

1.2. Propiedades Residuales.

Desafortunadamente, se desconoce algún método experimental para la

medida directa de valores numéricos de G. Por ello se utiliza el método de

propiedades residuales, que por definición es:

GR=G- Ggi

Donde:

G= Valores de Gibbs real

Ggi

= Valores de Gibbs ideal a las mismas condiciones de T y P

15

Para todas las propiedades, se generaliza una ecuación:

giR MMM −= (1.39)

Donde M= H, S, U, G, V, A

Por ejemplo para el volumen:

giR VVV −= pero P

RTV gi = y P

ZRTV =

Sustituyendo:

PRT

PZRTV R −=

sacando factor común nos queda:

)1( −= ZP

RTV R

Para la Entalpía se tiene de la ecuación (1.22):

La ecuación (1.22) también se puede escribir como:

La ecuación (1.40) representa una ecuación aplicable para cualquier tipo de

sistema.

Para un sistema de gas ideal, la ecuación (1.22) se convierte en:

Es decir la entalpía de un gas ideal a T constante, es igual a cero:

La entalpía residual se escribe como: giR HHH −= derivando esta ecuación

obtenemos:

dHR= dH - dHgi (1.42)

Sustituyendo (1.41) y (1.40) en (1.42) se tiene que:

16

Ahora para determinar la entalpía del sistema despejamos de (1.42):

dH= dHR + dHgi

∫=T

T

Igi dTCpdH0

(1.44)

Sustituimos la ecuación (1.43). Por otro lado la entalpía del gas ideal se

determina por:

(1.45)

Para la entropía de modo similar:

S(f)= S(T,P)

dPPSdT

TSdS

TP

∂∂

+

∂∂

= (1.46)

De la relación (1.19)

PT TV

PS

∂∂

−=

∂∂

La ecuación (1.46) queda:

Se utiliza la ecuación (1.7), despejando dS, para derivarlo en función de la

variable que se desea, en este caso en función de T a P constante.

TVdPdHdS −

= (1.48)

∂∂

−

∂∂

=

∂∂

PPP TPV

TH

TTS 1

(1.49)

Se sustituye en (1.47)

dPTv

TdT

THds

PP

∂∂

−

∂∂

=

Cp

17

dPTV

TdTCpds

P

∂∂

−= (1.50)

Para un gas ideal la ecuación (1.50) queda:

PdPR

TdTCpdS gi −= (1.51)

Aplicando el concepto de residual, se tiene que:

dSR= dS - dSgi

dPPR

TVdS

P

R

+

∂∂

−=

(1.52) Evaluando (1.50) y (1.51) en un proceso a T constante queda y sustituyendo en

(1.52):

(1.53)

Despejando de (1.52) el cambio de entalpía real:

dS= dSR + dSgi (1.54)

Sustituyendo (1.53) y (1.51) en (1.54) se tiene:

En los apartados 1.7 y 1.8 de esta guía se estudiara con mayor profundidad, las

propiedades residuales.

1.3. Deducción de la ecuación De Clapeyron. Ecuación de Antoine. Las curvas mostradas en este diagrama PT representan los límites de fases para

una sustancia pura. Ocurre una transición de fases a P y T constantes siempre

que se cruzan estas curvas. En consecuencia los valores molares y específicos de

las propiedades extensivas cambian respectivamente. Esto es para v, h, u, s, a la

misma P y T. La excepción es la energía molar o especifica de Gibbs, que para

una sustancia pura no cambia durante una transición de fases como la fusión, la

vaporización o la sublimación.

18

La ecuación (1.11) también la podemos

escribir de forma molar debido que para

un sistema cerrado los moles son los

mismos:

dTnSdPnVnGd )()()( −=

En un sistema donde la sustancia esta a T

y Psat

0, ≤PTdG

(sistema en saturación; fases

coexistiendo), la T permanecerán

constantes hasta que se termine una de

las fases que coexisten, por ejemplo: la T

permanecerán constantes hasta que se

termine la última gota de líquido o el

proceso inverso. Entonces podemos escribir la ecuación (1.12):

Al integrar G de la fase α debe ser igual a G de la fase β para que se

cumpla dicha ecuación (proceso reversible). Si la temperatura de un sistema de

dos fases cambia, en consecuencia la P también debe cambiar de acuerdo a la

relación de P de saturación y T siguen coexistiendo en equilibrio entonces para el

cambio de estado se debe cumplir que: βα dGdG = (1.56)

Se sustituyen (1.11) en ambos lados de (1.56):

dTSdPVdTSdPV SATSAT ββαα −=−

0=+−− dTSdPVdTSdPV SATSAT ββαα

Se rearregla

( ) ( ) 0=−−− dTSSdPVV SAT βαβα

( )( )βα

βα

VVSS

dTdPSAT

−−

=

Aplicado a Fase L y V tenemos se tiene:

( )( )fg

fgSAT

VVSS

dTdP

−

−= ó

cteTP

v

=

∂∂

Fig 1.1 Diagrama P-T para un sustancia pura. Fuente: Smith y col

19

( )( )fg

fgSAT

VS

dTdP

= (1.57)

La ecuación (1.7) a P cte queda:

Despejando:

fgfg S

Th

=

Se sustituye en (1.57) y queda:

TVh

dTdP

fg

fgSAT

= (1.58)

La ecuación (1.58) es la ecuación de Clayperon, se utiliza a menudo para

determinar presiones de saturación a partir de la entalpía de vaporización.

Ecuación de Antoine.

Para calcular la presión de vapor existen varias ecuaciones, una de las más

utilizadas es la Ecuación de Antoine. Esta correlación matemática provee de

muy buenas aproximaciones a los valores reales. Se compone de tres constantes

que incorporan las propiedades características de cada sustancia y la temperatura

del sistema:

)(

)(lnKTC

BAkPaP+

−= (1.59)

Las constantes para cada sustancia las tomaremos de la guía adjunta de

Joan Peixoto y Miguel Gama (2205-2006) que a su vez trae consigo las

propiedades críticas de cada sustancia. (Esta guía está disponible en el tema 1 en

la carpeta de anexos, ver anexo 1.1.)

TdSdH =

20

1.4. Diagramas termodinámicos T vs. S, P vs. H.

El diagrama T-S tiene varias propiedades interesantes que lo hacen útil

para visualizar procesos y ciclos. A continuación ilustraremos en la Fig. 1.2,

algunas de estas propiedades importantes.

En un diagrama T-S un ciclo de Carnot

queda representado por dos horizontales

(isotermas) y dos verticales (isentrópicas). Por

lo tanto un ciclo de Carnot es un rectángulo.

Además el área encerrada dentro de un

ciclo (o bajo la curva) representa los calores

intercambiados con el exterior o en cada

evolución.

Lo anterior se debe a que si la evolución

es reversible, se cumple que dQ = T·dS. En el

ejemplo que se ilustra, el calor absorbido es el

área S1-2-3-S2 y el calor cedido es el área S1-1-4-S2

.

Un concepto interesante que

surge de este diagrama es el de Ciclo

de Carnot correspondiente. En la Fig.

1.3 se observa que si en un diagrama

T-S se traza un ciclo cualquiera, el

rectángulo que circunscribe al ciclo es

el ciclo de Carnot correspondiente.

La diferencia de área entre

ambos ciclos representa la pérdida de

eficiencia entre el ciclo real y el Carnot

Fig. 1.2. Diagrama T-S. Fuente: Guía estudio. F. Bello

Fig. 1.3. Diagrama T-S. Fuente: Guía estudio. F. Bello

21

correspondiente. Este concepto nos será de mucha utilidad al estudiar los ciclos

típicos de Centrales Térmicas.

Los diagramas mencionados están esquematizados en las Fig. 1.4 y 1.5.

Estas figuras se basan en los datos del agua y cambiarán en los detalles al pasar

de una a otra sustancia. En todos los casos las líneas gruesas representan los

límites de las fases, mientras que las líneas delgadas son ejemplos de curvas que

muestran la relación entre las coordenadas para un valor constante de una

propiedad particular.

Fig. 1.4 Diagrama T-S de una sustancia pura. Fuente: Smith y Col.

El diagrama P-H es muy utilizado para visualizar procesos en sistemas de

refrigeración.

22

Fig. 1.5. Diagrama P-H de una sustancia pura. Fuente: Smith y col.

PROBLEMA 6.

Se sabe que Cp=A+BT es válido para una isóbara a presión baja, P=P*

Para resolver este problema, utilizaremos de apoyo gráfico los diagramas T-S

antes estudiados, Fig. 1.4.

Ubiquemos en el diagrama (fig. 1.6) un gas en estado inicial (P

.

Obténgase una expresión para el cambio de entropía de un gas si la

ecuación de estado es:

Solución

1), el Cp, dado es

un dato que debemos utilizar a bajas P es decir a P1*, entonces utilizaremos el

camino isotérmico para utilizar el Cp de referencia. Para llegar al estado (2), se

utiliza el camino isobárico desde P1* a P2*(estado de referencia de gas ideal).

Finalmente el camino isotérmico de P2* a P2

.

23

Fig. 1.6. Diagrama T-S. Trayectoria problema 6. Fuente: Propia.

Como la ecuación de estado es explicita en P, podemos utilizar la ecuación (1.25)

De P1 a P1* (trayectoria Isotérmica), la ecuación (1.25) queda:

De P1* a P2* (trayectoria Isobárica), como es isobárica podemos utilizar la

ecuación (1.24), de este modo se utiliza el dato de referencia que es el Cp,

quedando:

Finalmente de P2* a P2 (trayectoria isotérmica), la ecuación (1.25) queda:

Cada una de las trayectorias se suman para conseguir el cambio de la entropía

del estado 1-2.

P2

P2*

P1

T

S

Punto Crítico

P1*

24

Sustituimos la derivada de la ecuación de estado explícita en P. Se resuelve la

integración especificando los límites de cada una de las integrales:

También podemos observar que el cambio de entropía de 1-2 no son más que

sumas de las propiedades residuales, es decir:

SR = S - Sgi

De 1 a 1*, es la entropía real menos la ideal, para obtener el cambio de entropía

de 1 a 1*, dado que en el diagrama podemos observar que la entropía ideal es

mayor a la real, la entropía residual será negativa. Es por eso que el primer

término de la ecuación (1.60) resulta ser negativo. De 1* a 2*, los estados son

ideales (no hay cambio de entropía residual). Y de 2* a 2 la entropía residual es

positiva.

Evaluando (1.60) el cambio de entropía queda:

1.5. TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

Las Tablas de Vapor tienen la ventaja de permitir trabajar con mayor

precisión con todas las variables termodinámicas relevantes, pero sin tener la

posibilidad de visualizar lo que ocurre.

La información presentada por medio de gráficas puede suministrarse en

tablas. La más ampliamente utilizadas son las tablas de vapor de agua, y éstas

representan tabulaciones bastantes detalladas de datos para H2

Hay una para líquido saturado y vapor saturado, una para la región de

vapor, para la región líquida, y otra tabla para sólido saturado.

O sólida, líquida y

vapor.

25

En la bibliografía expuesta en las referencias así como en cualquier libro de

termodinámica, se observan las tablas de agua en las diferentes fases.

1.6. Correlaciones Generalizadas De Las Propiedades Termodinámicas

Para Gases.

En termodinámica básica se abordaron las correlaciones generalizadas para

gases con la ley de estado correspondientes de 2 parámetros, ahora abordaremos

la ley de estados correspondientes de 3 parámetros. El tercer parámetro

involucrado se le llamara factor acéntrico (w). Este factor se buscara para cada

sustancia en la tabla de propiedades críticas adjuntas en el tema 1 (anexo 1.2.).

Este factor corrige al factor de compresibilidad, acercándose con mayor exactitud

al valor real.

A pesar de que el uso de las ecuaciones basada en el Teorema de Estados

Correspondientes con dos parámetros conduce a resultados mejores que la

ecuación de gas ideal; aún se tiene desviaciones considerables respecto a lo

experimental. Los resultados se mejoran con la introducción del nuevo

parámetro, el factor acéntrico (w).

La correlación para Z desarrollada por Pitzer y colaboradores es la siguiente:

10 wZZZ +=

En donde Z0 y Z1

r

r

TP

TcRPcB

TRPBZ ⋅

⋅⋅

+=⋅⋅

+= 11

se leen en las tablas que desarrollaron Lee/ Kesler. Estas

correlaciones dan buenas aproximaciones a sistemas de gases no polares o

ligeramente polares y además el sistema debe estar a bajas presiones, con

respecto sus propiedades críticas.

Otra correlación de Pitzer es la desarrollada para la ecuación virial truncada

en el 2do coeficiente.

En donde:

26

2,41

6,10

10

172,0139,0

422,0083,0

r

r

TB

TB

BwBTcRPcB

−=

−=

⋅+=⋅⋅

1.7. Aplicación de las correlaciones generalizadas de Pitzer en

determinación de la entalpía residual y la entropía residual.

A las ecuaciones determinadas para la entalpía y entropía residual (1.43

y 1.53) se le aplican correlaciones generalizadas, esto se detalla en la guía de

estudio de la Prof. Yolanda Reyes publicada en el apartado del tema 1, (pág.

101-109).

Como resultado de esta aplicación quedan las siguientes ecuaciones:

- Para La ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente correlación de

Pitzer:

Entalpía

∂∂

−+∂∂

−= )(1

10

0

rr

rrr

R

TBTBw

TBTBP

RTH (1.61)

Donde:

( ) 6.216.1

0 675.0422.06.1r

rr T

TTB

==∂∂ −−

( ) 2.512.4

1 722.02.4172.0r

rr T

TTB

==∂∂ −−

27

Entropía

∂∂

+

∂∂

−=TrBw

TrB

RS R 10

Pr (1.62)

- Para la Correlación de Pitzer desarrollo de valores por Lee/kesler

10

+

=

C

R

C

R

C

R

RTHw

RTH

RTH

(1.63)

RSw

RS

RS RRR 10 )()(

+= (1.64)

Los valores supra ceros y supra 1, de la ecuación (1.63) y (1.64) se pueden leer

directamente del anexo 1.3. que se encuentra en la carpeta de anexo del tema 1.

1. 8. Estimación de propiedades utilizando el concepto de propiedades

residuales.

A partir de las ecuaciones (1.61, 1.62, 1.63, 1.64) podemos determinar las

propiedades de H, y de S, de la siguiente manera.

Aplicando el concepto de residual para la entalpía y entropía se sabe:

El cambio de la entalpía y entropía de gas ideal fueron definidas con anterioridad

como la ecuación (1.45) y (1.51) respectivamente.

Integrando la ecuación (1.45) y (1.51), desde un estado de referencia de gas

ideal, hasta otro estado como gas ideal, se tiene:

Sustituyendo en las ecuaciones (1.65) y (1.66) se tiene:

28

La HR y SR

∫

∫

++=

++=

1

0

2

0

101

202

T

T

Rgigi

T

T

Rgigi

HdTCpHH

HdTCpHH

de las ecuaciones (1.69) y (1.70) pueden ser calculados por las

correlaciones generalizadas estudiadas, por las ecuaciones (1.61, 1.62, 1.63, y

1.64).

Por ejemplo, para calcular la entalpía de los estados 1 y 2 quedara la ecuación

(1.67) del siguiente modo:

(1.69a)

Para determinar el cambio 12 HHH −=∆ restamos las ecuaciones (1.69a) de esto

resulta:

∫ −+=∆2

1

12

T

T

RRgi HHdTCpH (1.71)

Con la ecuación (1.71) determinamos el cambio de entalpía en un sistema.

Para la entropía de modo análogo al anterior;

RT

T

gigi SPPR

TdTCpSS +−+= ∫

1

0 0

101 ln (1.70a)

RT

T

gigi SPPR

TdTCpSS +−+= ∫

1

0

2

0

202 ln

∫ −+−=∆2

112

1

2lnT

T

RRgi SSPPR

TdTCpS (1.72)

Con la ecuación (1.72) determinamos el cambio de entropía en un sistema.

29

Las ecuaciones (1.71) y (1.72) las podemos determinar paso a paso mediante el

uso de gráficos que permiten observar el cambio de estado con estados

hipotéticos como referencia.

Fig. 1.7. Trayectoria de cálculo para los cambios en la propiedad . Fuente: Smith y col.

La línea discontinua representa el cambio directo de la propiedad, es decir

es la representación del proceso real, sin tomar referencias. Como se observa en

la Fig 1.7, las flechas (no lineales) representan el cambio de la propiedad real, a

la ideal. La Fig. 1.7, representa a 2 estados termodinámicos, con sus estados de

referencia ideales. Este proceso, como podemos observar esta a diferente T y P,

describiéndose en 3 etapas:

1era: proceso del estado 1 al estado de gas ideal (nótese que la T y P no

cambian, cambian es la H, S, entre otras). Como va desde 1 a 1 ideal, queda la

propiedad residual:

ó

30

2da: proceso del estado 1 ideal al estado 2 ideal, el cambio de entalpía se calcula

por (1.45) y el de entropía por (1.51).

∫=−=∆2

1

12

T

T

gigigigi dTCpHHH

1

212 ln

2

1PPR

TdTCpSSdS

T

T

gigigigi −=−= ∫

3era: proceso del estado 2 ideal al estado 2 real, el cambio de entalpía y entropía

se mide:

Al sumarse las 3 etapas quedan las ecuaciones (1.71) y (1.72).

PROBLEMA 7

En un compresor que funciona en régimen estacionario se comprime

metano de manera isoterma, desde 100 kPa y 20°C hasta 20 MPa.

Calcule, la potencia mínima necesaria si el flujo másico es de 0,02 kg/s.

Resuelva por ecuación virial, Pitzer.

Solución

Como es potencia mínima, es un trabajo en un proceso ideal reversible. Es decir

que el calor lo podemos determinar por segunda ley.

El trabajo lo calculamos por primera ley, para un sistema abierto estable:

Como el sistema es isotérmico T1= T2, y Tr1=Tr

Tc (K)

2

Las propiedades críticas de metano se leen en la tabla anexa en anexo 1.2. del

tema 1, llamada propiedades críticas.

Pc (kPa) w masa molar

190,6 4599 0,012 16,043

31

R=8,314 kJ/kgmolK

T=293,15 K

P1= 100 kPa

P2

RR SSPPRS 12

1

2ln −+−=∆

= 20000 kPa

Inicialmente determinamos el calor, mediante el cálculo del cambio de entropía

por la ecuación (1.72). Como el proceso es isotérmico el primer término se

cancela quedando:

Se determinan las entropías residuales mediante la ecuación (1.62), tanto para el

estado 1 (inicial) y para el estado 2 (final).

-0,040009

-8,001703

Sustituyendo y resolviendo para el cambio de entropía:

-52,012

El calor entonces es:

-15247,29

Calculamos el cambio de entalpía con la ecuación (1.71) para determinar por

primera ley el trabajo y con el trabajo la potencia. La ecuación (1.71) para un

proceso isotérmico queda:

32

Gráficamente establecemos que la trayectoria de 1 a 2, es isotérmica, por eso

podemos trazar una linealidad (línea punteada) que representa esto. El cambio

de entalpía ideal cera cero, ya que la entalpía de gas ideal sólo depende de T, al

ser un proceso sin cambio de T, giH∆ =0. El cambio de entalpía y entropía

entonces es: RR HHH 12 −=∆

RR SSPPRS 12

1

2ln −+−=∆

Se calculan las entalpías residuales para ambos estados, con la ecuación (1.61)

quedando:

-16,1246859

-3224,93718

-3208,81

El trabajo es:

-12038,48

La potencia se calcula con el flujo másico

-12038,48 = -15,007 kW.

33

Referencias

Smith J., Van Nees H., y Abbott M. Introducción a la Termodinámica en

Ingeniería Química. 7ma Edición. 2007. Editorial McGraw Hill.

PhD. Yolanda Reyes. Principios De “Termodinámica Aplicada” Para El Área De

Ingeniería Química. 2001.

Balzhiser R. Michael R.S. Termodinámica Química para Ingenieros. Editorial

Pretince-Hall Internacional. 1974

Praunitz J.M. Molecular Thermodynamics of Fluids Phase Equilibria.