Van Wylen - Capitulo 10. Relaciones Termodinámicas (Español)
Relaciones de propiedades termodinámicas, relaciones de Maxwell, ecuación de Clayperon
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Semana 12
Relaciones de propiedades
termodinámicas, relaciones
de Maxwell, ecuación de
Clayperon
Dr. Renzon Cosme Pecho
• Relaciones fundamentales entre las propiedades termodinámicas
• Relación de Maxwell
• Ecuación de Clapeyron
Relación de propiedades termodinámicas
Derivadas Parciales y Relaciones Asociadas
Recordando:
Relación de propiedades termodinámicas
𝑑𝑧 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦
𝑀 = 𝜕𝑧𝜕𝑥 𝑦
𝑁 = 𝜕𝑧𝜕𝑦 𝑥
Tomando la derivada parcial de M respecto a y , y de N respecto a x,
tenemos:
A equação fundamental é uma expressão diferencial exata do tipo f(x,y)
Os coeficientes de dx e dy precisam ser testados como diferenciais exatas:
df = gdx + hdy
é exato se:
yx
x
h
y
g
Relaciones de Maxwell
Se sabe-se que a equação fundamental
é exata, então
VS S
P
V
T
𝑈 = 𝑄 − 𝑊
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑆 = 𝑑𝑄𝑇
→𝑇𝑑𝑆=𝑑𝑄
Relaciones de Maxwell
Se sabe-se que a equação fundamental
é exata, então
PS S
V
P
T
H= 𝑈 + 𝑃𝑉 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉+VdP dH=TdS+VdP
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
Relaciones de Maxwell
TP P
S
T
V
Se sabe-se que a equação fundamental
é exata, então
G= 𝐻 − 𝑇𝑆 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
dG=VdP-SdT
dH=TdS+VdP
Relaciones de Maxwell
VT T
P
V
S
Se sabe-se que a equação fundamental
é exata, então
A= 𝑈 − 𝑇𝑆
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 dA=-PdV-SdT
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
Relaciones de Maxwell
VT T
P
V
S
Relaciones de Maxwell: Resumen
TP P
S
T
V
PS S
V
P
T
VS S
P
V
T
Son importantes para determinar el cambio en la entropía, que no es posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las propiedades P, v y T.
Ecuación de Clayperon
Permite determinar el ΔH asociado con un cambio de fase a partir
sólo del conocimiento de datos de P, V y T.
Ecuación de Clausius-Clayperon:
𝑑𝑃
𝑑𝑇𝑠𝑎𝑡
=∆𝐻𝑓𝑔
𝑇∆𝑉𝑓𝑔
∆𝑉𝑓𝑔= 𝑉𝑔 − 𝑉𝑓 ≅ 𝑉𝑔 =𝑅𝑇
𝑃
Logo: Sabiendo
𝑑𝑃
𝑃𝑠𝑎𝑡
=∆𝐻𝑓𝑔𝑑𝑇
𝑅𝑇2
Ecuación de Clayperon
Ecuación de Clausius-Clayperon: Integrando:
1
121
2 11ln C
TTR
H
P
P fg
𝑦 = 𝑚 𝑥 + 𝑎
Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios en la energía interna:
𝐶𝑣 =𝑑𝑈
𝑑𝑇
Elija la energía como una función de T y v, esto es:
U=U(T,v), tomando la diferencial
dVV
UdT
T
UdU
TV
dVV
UdTCdU
T
v
(1)
Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios en la energía interna:
Ahora elegimos la entropía como una función de T y v,
esto es: S=S(T,v), tomando la diferencial
dVV
SdT
T
SdS
TV
dVPV
STdT
T
STdU
TV
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 Sabiendo:
(2)
(3)
Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios en la energía interna:
Al igualar las ecuaciones (1) y (3)
PT
PT
V
U
VT
Utilizando Maxwell:
V
v
T
S
T
C
VT T
P
V
S
PV
ST
V
U
TT
(4)
(5)
Igualando (4) y (5)
Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios en la energía interna:
Substituyendo en (1)
dVPT
PTCvdTdU
V
Integrando:
2
1
2
112
V
VV
T
TdVP
T
PTCvdTUU
Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios de Entalpia:
Resolver: Respuesta
2
1
2
112
P
PP
T
TdP
T
VTVCpdTHH
dPP
HdT
T
HdH
TP
Elija la energía como una función de T y P, esto es:
H=H(T,P), tomando la diferencial
dPT
VTVCpdTdH
P
Solución:
Solución:
Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios de Entropia:
2
1
2
112
V
VV
T
TdV
T
PdT
T
CvSSdV
T
PdT
T
CvdS
V
dPT
VdT
T
CpdS
P
2
1
2
112
P
PP
T
TdP
T
VdT
T
CpSS
Resolver: Respuesta
Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Calores específicos Cv y Cp:
VP T
P
T
VTCvCp
TP V
P
T
VTCvCp
2
Esta relación se expresa en términos de otras propiedades termodinámicas como Expansión volumétrica (β) y compresibilidad isotérmica (α).
pT
V
V
1
TP
V
V
1
(1)
(2)
Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Calores específicos Cv y Cp:
Reemplazando (2) em (1)
2VTCvCp
• El Cp siempre es mayor o igual que el Cv
• La diferencia entre Cp y Cv se aproxima a cero a medida que la
Temperatura absoluta se acerca a cero.
• La diferencia entre los calores específicos es muy pequeña y
suele ignorarse para sustancias incompresibles (líquidos y
sólidos) Cp=Cv=C
Problemas
Solución:
Demuestre que la energía interna de a) un gas ideal y b) una sustancia incompresible es función exclusiva de la temperatura, U =U(T).
Problemas
Solución:
Problemas
Solución:
Problemas
Solución:
Demuestre que Cp-Cv =R para un gas ideal