FQ2-1.2.Teoria de Liquidos y Solidos

7/25/2019 FQ2-1.2.Teoria de Liquidos y Solidos

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Fisicoqumica IIParte 1

1.2. Lquidos y slidos

FQ II 2012 CD Borsarelli -FAyA-UNSE 1


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Lquidos y slidos: generalidades

El estado lquido y solido representan los estados condensados de lamateria, caracterizado por que los tomos molculas que lo conformanestn en contacto a diferencia de los gases.



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En los slidos la energa de traslacin de las molculas o tomos esprcticamente nula y solo la energa vibracional de la red es relevante, lacual surge de las fuerzas intertomicas o intermoleculares que mantienen alslido en equilibrio con su entorno.

En los lquidos, la situacin es diferente ya que las fuerzas de atraccin sonfuertes para obtener una fase condensada pero insuficiente para evitar latraslacin molecular o atmica.


Las fuerzas que unen las molculas juntas en un slido son slotemporales en un lquido, permitiendo que un lquido fluya mientras elslido permanece rgido.

El movimiento trmico genera un desorden en los lquidos pero sin destruir

completamente la estructura de los mismos.


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Dependiendo de las condiciones de p y T cualquier sustancia pura puedeexistir en diferente estado de agregacin molecular



Densidad S L >> G

Volumen Molar VS VL


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Comportamientoanmalo delAgua




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Al condensarse la materia, las interacciones moleculares se hacen mas intensas


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Propiedades de lquidos

En el lquido las molculas estn: Juntas en disposiciones irregulares Movindose entre s Dbilmente unidas

(Su punto de fusin y ebullicin depende del tipo de interaccin intermolecular)


Son aquellas que unen lasmolculas unas a otras.

Viscosidad Tensin superficial Evaporacin Punto de ebullicin Presin de vapor

Son aquellas que unen las molculas ala superficie.

Capilaridad Menisco


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Propiedades de lquidos

Los lquidos pueden clasificarse de acuerdo a la naturaleza de las fuerzasintermoleculares que los mantiene unido

Tipo de fuerza predominante Ejemplos

Fuerzas de van der Waals (dipolo-dipolo; dipolo inducido-dipolo inducido)

Lquidos moleculares no prticos(benceno); Metales lquidos (Hg)


Puentes de Hidrgeno Lquidos moleculares prticos (agua,alcoholes)

Fuerzas electrostticas (ion-ion) Lquidos inicos o sales fundidas(LiCl)

Los lquidos pueden considerarse como gases imperfectos cercanos alpunto crtico o como cristales desordenados cercano al punto de fusin.


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Lquidos inicos

Los lquidos inicos son sales orgnicas o inorgnicas con bajo punto defusin (< 30 C).



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Viscosidad

La viscosidad es la resistencia a fluir quepresenta un lquido aumenta si lasfuerzas intermoleculares son masintensas

La unidad de viscosidad es el poise.1 P = 0.1 N s m-21 cP = 0.001 N s m-2

Liquid Viscosity /cP

Diethyl ether 0.233

Viscosidad de lquidos a 293 K


empleada por la Sociedad de IngenierosAutomovilsticos (SAE), mientras mayorel nmero SAE, ms viscoso el aceite.

La viscosidad disminuye con T

.

Benzene 0.652Carbon

tetracholoride0.969

Water 1.002

Ethanol 1.200

Mercury 1.554

Olive oil 84

Castor oil 986

Glycerol 1490

Glasses very large

( )kTE /exp0 =


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Tensin superficial

La tensin superficial (J.m-2) de un lquido a la cantidad de energa necesariapara aumentar su superficie por unidad de rea:

dA

dwrev=


Las molculas de agua en lasuperficie estn bajo una fuerzaneta que hala de ellas, esto haceque formen una pelcula en la

superficie


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Tensin superficial

La tendencia natural de formar interfaz

esfrica se debe a las interacciones de lasmolculas de lquido en la superficie, cuyotrabajo necesario a p= cte, se relaciona: dG=d < 0


Por lo tanto si dG < 0 el rea disminuyeespontneamente. La geometra esfrica esla de menor rea superficial menortrabajo necesario para formarla.


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Capilaridad

Cuando un tubo de vidrio muy estrecho (capilar) se introduce en un lquido, elnivel del menisco sube y a este efecto se le conoce como capilaridad.


Las fuerzas de adhesin permiten la accin capilar.


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Capilaridad

gh=2

La presin ejercida por una columnade liquido de altura hes:gh.

Esta presin se equilibra con la

presin ejercida por la curvatura delmenisco.

En el equilibrio de fuerzas:pex

r


Esta ec. permite el calculo de latensin superficial midiendo la alturacapilar h.

pin

2

ghr =


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Capilaridad y menisco


Si las fuerzas adhesivas sonmayores que las fuerzas decohesin, la superficie del lquido

es atrada hacia el centro delcontenedor. Por ello, el meniscotoma forma de . (Ej. Agua)

Si las fuerzas decohesin son mayoresque las de adhesin, el

menisco se curva haciael exterior (). Ej: Hg


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Cambios de estado y energas

fusin

solidificacin

vaporizacin

SOLIDO LIQUIDO

GAScondensacin

sublimacin

solidificacin


E

nerga

Hsub = Hfus+ Hvap


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Cambios de estado y energas

Curva de calentamiento

Temperatura (T) D E


A

B C

Slido

Equilibrio Slido-

Liquido Liquido

EquilibrioLiquido-Gas

Gas

Tiempo (t)


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Presin de vapor

CuandoCuando lala velocidadvelocidad dede condensacincondensacin sese hacehace igualigual aa lala velocidadvelocidad dede


,,

Lquido Vapor

LaLa presinpresin ejercidaejercida porpor elel vaporvapor sese mantienemantiene constanteconstante unauna vezvez alcanzadoalcanzado

elel equilibrioequilibrio dinmico,dinmico, yy sese conoceconoce comocomo presinpresin dede vaporvapor dede unun lquidolquido..


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Presin de vapor


La presin de vapor aumenta con T

C

RT

HP

vap+

=ln


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Presin de vapor y ebullicin

Evaporacin(transferencia

desde la

superficie dellquido)

Vaporizacin(transferenciadesde todo el

liquido) =Ebullicin

Vapor

Presin de

Vapor, pv


slido

Cuando pv pext se llega al punto de ebullicin, Teb

Si pext = 1 atm Punto de ebullicin normal


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Diagrama de fases


El diagrama de fase nos permite conocer la fase en la que una sustanciase encuentra, a una presin y temperatura dada.


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La ec. de Clayperon

Para un mol de sustancia puravale:

dpVdTSd mm +=

En el equilibrio entre dos fases A y B, se cumple: A(p, T) = B(p, T). Luego:

)()( ,,,,

,,,,

AmBmAmBm

BmBmAmAm

dTSSdpVV

dpVdTSdpVdTS

=

+=+


Clapeyronec.tr

trVdT

p

=

T

Fase A

Fase Ba

b

dp

dT

p

Frontera

(equilibrio defases)

La ecuacin de Clapeyron es una

expresin exacta de la pendiente de lafrontera para el equilibrio entre dosfases de cualquier sustancia pura.


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Diagrama de fases de CO2

Este es la forma tpica dediagramas de fase parala mayora de las

sustancias:

todas las pendientes sonpositivas


0>

=

m

m

V

S

dT

dp


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Diagrama de fases del Agua

0m

m

Sdp

dT V

= Vm(liq), luego:

El aumento de presin favoreceel rompimiento de la red depuentes de hidrgeno del agua


sm nuye as uerzas

intermoleculras)

Esto significa que la Tf del hielodisminuye con la presin. Estoexplica el movimiento deglaciares y deslizamiento depatines y trineos.


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Diagrama pVTdel Agua



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Diagrama pVTdel Agua

Temperatura crtica- La mnima temperatura para la condensacin de un gas usando presin.- Por encima de la T crtica no puede existir una sustancia pura en fase lquida


Presin crtica- Presin requerida para producirse la condensacin.- Es la presin de vapor del lquido a la Tcrtica

10 C < TcSe distingue

interfaz liq-vap

1 C < TcAun se distingueinterfaz liq-vap

TcNO se distingueinterfaz liq-vap


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Los slidos, como las molculas, se mantienen unidas por varios tiposdiferentes de enlaces:

1) COVALENTE2) INICO

Propiedades de slidos


3) METLICO

4) DIPOLO-DIPOLO

En algunos slidos no es sencillo distinguir el tipo de enlace predominante yaque pueden estar unidos por una combinacin de varios mecanismos.


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(710 kJ/mol)

SOLIDO tomos molculas (G = energa de cohesin)


1 electrn voltio (eV) = 1,602 x 10-19 J)

(7.7 kJ/mol)


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Las caractersticas distintivas de los slidos son:

Las unidades (tomos, iones o molculas) estn a unadistancia muy cercana (pocos pm)

Vibran respecto a un punto fijo Se mantienen fuertemente unidas


rop e a es var a es:Dureza,fuerza extensible,elasticidad,absorbencia,

conductividad elctrica y de calor,Permeabilidadetc.


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Slidos cristalinos y amorfos

SOLIDO CRISTALINOSus componentes (molculas,iones o tomos) se ordenan endisposiciones bien definidas.

Posee un punto de fusin biendefinido

SOLIDOS AMORFOSLas partculas queconstituyen un slido nopresentan una estructuraordenada.

Este tipo de slido no funde auna temperatura especfica.


p.f. 1700 C p.f.1500 C


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Slidos cristalinos y amorfos



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Slidos covalentes

Unidades partculas: tomos unidos por una red continua de enlacescovalentes.

Malos conductores elctricos y trmicos. Muy duros.

Puntos de fusin muy elevados (>1000C) Ejemplos comunes: Grafito/Diamante, Cuarzo, Silicatos


Slido covalente: los pares deelectrones son compartidos por cadanucleo de la red

Diamante: en este slido, cada tomo de C (sp3) seencuentra unido a otros 4 tomos de C. Losenlaces moleculares son del tipo (sp3-sp3)


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En un slido covalente, las unidades de slido (tomos o molculas) estnunidas por uniones covalentes, con nubes electrnicas bien localizadas.

Caractersticas /propiedades: Red tridimensional No es posible definir entidades moleculares discretas: son molculas gigantes Presentan estructuras abiertas poco compactas El enlace covalente es fuertemente direccional El nmero de enlaces es limitado p.f. y p.e. altos

Slidos covalentes


tpicamente aislantes elctricos muy poco solubles (en cualquier disolvente) En algunos slidos covalentes como el diamante, la energa de excitacin de loselectrones es mayor que la energa de los fotones visibles (2 o 3 eV) y por tantoson transparentes a la luz.

Ejemplos+ C (diamante), Si y Ge (con estructuras tipo diamante)+ SiC (carburo de silicio o Carborundo)+ BN (forma cbica del nitruro de boro)


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Dependiendo de la hibridizacin del tomo de C, se pueden formar ambosslidos covalentes con propiedades diferentes:

Carbono Diamante Carbono Grafito

Estructura y enlace: cada tomo de C unido a otros 4 de C (sp3,coordinacin tetradrica)

estructura abierta tridimensional (n.c.=4) molcula gigante de tomos de C, C distancia (C-C)= 1,54 (enlace simple ) ngulo 109,5


Propiedades: punto de fusin alto (~3500C) gran dureza (10 en la escala de Mohs) aislante elctrico (electrones localizados entreC-C) excelente conductor trmico insoluble en todos los disolventes no es mecanizable: no es elstico ni plstico

Red tridimensional infinita


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En la forma Grafito, los tomos de C hibridizan sp2


Estructura: Lminas unidas por fuerzas van derWaals (distancia entre capas 3,35)

fcil exfoliacin.

Enlace en la lmina: d(C-C)=1,415 (1


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Propiedades del GRAFITO


Caractersticas Causa

Conductividad metlica en los planos- conductor en direccin capas (3.104 Scm-1)- aislante perpendicular a capas (5 Scm-1)

Los electrones deslocalizados sonresponsables de la conductividad elctrica

Es un material refractario (P.f. = 3845, P.e. =3927 C)

Fortaleza enlaces covalentes

Blando lubricante Fuerzas interca as de van der Waals


(dbiles). Separacin grande. Permite lainclusin de molculas de agua o de O2.

Propiedades pticas: Grafito es negro Trnsitos electrnicos entre los nivelesde energa que forman la banda devalencia y conduccin

Propiedades qumicas:- es resistente al ataque de bases o cidosno oxidantes- pero puede forman compuestos deintercalacin

Debido a una cierta aromaticidadLa debilidad de estas fuerzas as como lagran separacin entre las capas


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Otros slidos covalentes de Carbono

Fullereno C60

=


Nanotubos


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Slidos inicos vs covalentes

El slido inico se forma por la gran diferencia deelectronegatividad (>2) entre los iones. En realidad enfuncin de la variacin de la electronegatividad hay unagama de posibilidades


Covalentepolar

100%inico

Inicopolarizado

S


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Slidos inicos: caractersticas


Slid i i i d d


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Slidos inicos: propiedades


Slid i i i d d


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Slid i i i d d


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Suelen ser mas quebradizos que los metales


El desplazamiento provoca aparicin de fuertes repulsiones entre cationes yaniones destruyendo la estructura. En los metales esto no sucede

Slidos inicos: empaquetamiento


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En general las redes inicas suponen el empaquetamiento compacto de losaniones (ms grandes), con los cationes (ms pequeos) ocupando loshuecos formados por aquellos.

Las unidades que conformanlos slidos tienden aempaquetarse de tal manera deaumentar al mximo la fuerzade atraccin entre ellas (a).


Esto da lugar a varios tipos deempaquetamiento: E. compacto hexagonal (b).

ABAB E. compacto cbico (c).

ABCA



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El ordenamiento de las entidades que

forman un slido cristalino, permiterepresentarlos con una matriztridimensional.

Esta matriz es conocida como red


Celda unitaria

Punto de red

cristalina.



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Slidos inicos: celda unidad cubicas (CUC)


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Dependiendo de los radios inicos de los iones, el ordenamiento de la CUC esdiferente


Cbica sencilla Cbica centrada enel cuerpo

Cbica centrada enlas caras



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Cbica sencilla Cbica centrada enel cuerpo

Cbica centrada enlas caras

Slidos inicos: ejemplos


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Slidos inicos: ejemplosCloruro de Sodio: C.U: cbica centrada en las caras




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Cloruro de Cesio: C.U: cbica centrada en el cuerpo


Slidos metlicos: nube de electrones


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Slidos metlicos: nube de electronesLas propiedades caractersticas de los metales (su alta conductividad elctrica

y trmica, ductilidad y maleabilidad, ...) se explican en base del modelo deenlace metlico conocido como modelo de la nube o del mar de electrones:

stos tomos metlicos (electropositivos) pierden fcilmente electrones devalencia y se convierten en iones positivos, por ejemplo Na+, Cu2+, Mg2+. Los

iones positivos resultantes se ordenan en el espacio formando la red metlica.Los electrones de valencia desprendidos de los tomos forman una nube deelectrones que puede desplazarse a travs de toda la red.


++ +

+ + +++

++-

-

--

-

-

-

-

De este modo todo el conjunto de los iones positivos del metal queda unidomediante la nube de electrones con carga negativa que los envuelve.

Slidos metlicos


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Slidos metlicos

1. Conductividad elctrica elevada. La presencia de un gran nmero deelectrones mviles explica por qu los metales tienen conductividades elctricasvarios cientos de veces mayores que los no metales. La plata es el mejorconductor elctrico pero es demasiado caro para uso normal. El cobre, con una

conductividad cercana a la de la plata, es el metal utilizado habitualmente paracables elctricos.2. Buenos conductores del calor. El calor se transporta a travs de los metalespor las colisiones entre electrones, que se producen con mucha frecuencia.


. .

de ser estirados para obtener cables) y maleables (capaces de ser trabajadoscon martillos en lminas delgadas). En un metal, los electrones actan como unpegamento flexible que mantiene los ncleos atmicos juntos, los cuales puedendesplazarse unos sobre otros. Como consecuencia de ello, los cristales metlicosse pueden deformar sin romperse.

4. Insolubilidad en agua y en otros disolventes comunes. Ningn metal sedisuelve en agua; los electrones no pueden pasar a la disolucin y los cationesno pueden disolverse por ellos mismos.

Slidos metlicos: Teora de bandas


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En esta teora se modela la formacin del enlace metlico mediante lacombinacin de orbitales de la capa de valencia de dos atomos para formar dosorbitales nuevos que pertenecen a toda la molcula, uno que se denominaenlazante (de menor energa) y otro antienlazante (de mayor energa). Si secombinas en 3 tomos se formaran 3 orbitales moleculares, con una diferencia

de energa entre ellos menor que en el caso anterior. En general, cuando secombinan Norbitales, de otros tantos tomos, se obtienen Norbitalesmoleculares de energa muy prxima entre s, constituyendo lo que se llama una"banda"


En los metales se forman dosbandas. Una en la que seencuentran los electrones de lacapa de valencia que sedenomina "banda de valencia"y

otra que se llama "banda deconduccin"que es la primeracapa vaca.

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