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UNIVERSIDAD DE JAÉN Facultad de Ciencias Experimentales

Trabajo Fin de Grado

Alumno: María del Mar Castro Mediavilla

Septiembre, 2016

Nuevos compuestos polimetalocíclicos con iminas derivadas del

uracilo: Preparación y estructura

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UNIVERSIDAD DE JAÉN Facultad de Ciencias Experimentales

Trabajo Fin de Grado

Nuevos compuestos polimetalocíclicos con iminas

derivadas del uracilo: Preparación y estructura

Trabajo de Fin de Grado presentado por María del Mar Castro Mediavilla

Tutores del TFG Nuria A. Illán Cabeza

Miguel N. Moreno Carretero

Jaén, septiembre de 2016

3

RESUMEN

En el presente trabajo se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización

del ligando derivado de la condensación 1:1 del 5,6-diamino-1,3-dimetiluracilo

con la piridina-2-carboxaldehido. El ligando se hizo reaccionar con diferentes

sales de Zn(II) obteniéndose cuatro complejos metálicos que se han

caracterizado mediante análisis elemental, conductividad eléctrica,

espectroscopia IR y RMN. Los resultados indican que el ligando se coordina de

forma tridentada al ion Zn(II) aunque a través de diferentes posiciones,

dependiendo que éste se encuentre desprotonado o no.

ABSTRACT

In this work it has been carried out the synthesis and characterization of

ligand derived from the condensation 1:1 of 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil with

pyridine-2-carboxaldehyde. The ligand was reacted with different Zn(II) salts

obtaining four metal complexes which have been characterized by elemental

analysis, electrical conductivity, NMR spectroscopy and IR. The results indicate

that the ligand is coordinated in a tridentate way to Zn(II) but through different

positions depending on it is neutral o deprotonated.

4

ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................... 5

1.1. Generalidades de las pirimidinas .......................................................... 5

1.2. Generalidades bases de Schiff ............................................................. 6

1.3. Estudios estructurales del ligando DAAUPiC y complejos derivados ... 7

1.4. Complejos metálicos con bases de Schiff derivadas del

uracilo………………………………...…………………………………………….9

2. OBJETIVOS DEL TRABAJO ...................................................................... 14

3. MATERIALES Y MÉTODOS ........................................................................ 15

3.1. Instrumentación utilizada .................................................................... 15

3.2. Materiales utilizados............................................................................ 15

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................... 17

4.1. El ligando ............................................................................................ 17

4.1.1. Síntesis ........................................................................................ 17

4.1.2. Espectrometría de masas ............................................................ 19

4.1.3. Estudios espectroscópicos .......................................................... 19

4.2. Síntesis y caracterización de los complejos metálicos ....................... 27

5. CONCLUSIONES ........................................................................................ 31

6. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................... 33

7. APÉNDICE ................................................................................................... 36

5

1. INTRODUCCIÓN

En la presente memoria se muestran los resultados del estudio

estructural de los complejos metálicos de Zn(II) obtenidos a partir del siguiente

compuesto pirimidínico.

N

NO

O

H3C

CH3

N

NH2

N

Figura 1.1. Estructura de (E)-6-amino-1,3-dimetil-5-(piridín-2-ilmetilenamino)pirimidina-

2,4(1H,3H)-diona (DAAUPiC).

A continuación, se exponen las razones que han justificado este trabajo

así como algunos antecedentes bibliográficos existentes sobre este tipo de

investigaciones.

1.1. Generalidades: Pirimidinas.

Las pirimidinas tienen una historia muy extensa desde los días en los

que se descubrieron como constituyentes de los ácidos nucleicos a su

utilización en quimioterapia.

El anillo de pirimidína se encuentra en vitaminas como la tiamina, la

riboflavina y el ácido fólico. Durante las últimas dos décadas, se han

desarrollado muchos derivados de pirimidina con funciones quimioterapéuticas

permitiendo su uso en un amplio abanico de aplicaciones clínicas. Entre estas

podemos destacar, funciones antineoplásicas, anticancerígenas,

antihistamínicas, analgésicas, antifungicidas, antivirales, antihipertensivos,

cardiodilatadores, etc. (Jain, 2006).

6

La aplicación más interesante de los complejos que contienen como

ligandos bases pirimidínicas es su utilización como agentes citostáticos. En

general, su acción citostática se debe a la capacidad que tienen algunos de los

complejos derivados de pirimidinas de obstaculizar la biosíntesis de nucleótidos

de pirimidina o de imitar a estos metabolitos naturales en tal grado, que

interfieren en actividades celulares vitales como la síntesis y el funcionamiento

de los ácidos nucleicos.

También cabe resaltar el papel que juegan estos derivados pirimidínicos

y sus complejos en numerosos procesos biológicos. Así, algunos derivados que

contienen azufre, como el 2-tiouracilo o el 4-tiouracilo, son los constituyentes

normales del t-ARN (Carbon, 1965; Carbon, 1968) y, bajo ciertas condiciones,

pueden inhibir la síntesis del ARN y presentan actividad antitiroidea (Holland,

1958; Lozzio, 1971). Se ha demostrado que algunos derivados de tiouracilo

como el 6-propil-2-tiouracilo y el 6-metil-2-tiouracilo son inhibidores de la óxido

nítrico sintasa mejorando los efectos que produce un exceso en la producción

de NO isquemia cerebral (Palumbo, 2001; Sui, 2006).Otros derivados de azufre

han mostrado una importante actividad inhibidora del virus de la hepatitis C

NS5B (Ding, 2006). Por último, también se han desarrollado drogas para

terapia metabólica como el ácido orótico (Jain, 2006).

Aunque el mecanismo de acción biológica de los derivados pirimidínicos

no es conocido en general, se sospecha que en muchos casos, este

mecanismo conlleva la formación de especies complejas, en las que dichas

sustancias actúan como ligandos coordinándose a iones metálicos.

1.2. Generalidades: Bases de Schiff.

Una base de Schiff se obtiene mediante la condensación de una amina

primaria con aldehídos y cetonas para dar productos que contienen un enlace

doble C=N llamado enlace azometínico.

El método directo es por condensación directa formándose un intermedio

hemiaminal (Figura 1.2.).

7

C

O

R'R

+ R''NH2 C

OH

NHR'

R H2O + C

N

R''

R''R R'

Figura 1.2. Condensación directa.

La banda correspondiente a la vibración ν(C=N) en infrarrojo aparece en

la región entre 1680 y 1603 cm-1. La naturaleza de los sustituyentes sobre

estos átomos determina la posición de la frecuencia de vibración, por ejemplo

los grupos arilo provocan un desplazamiento a menor número de onda.

Son buenos agentes complejantes cuando tienen sustituyente cerca del

grupo azometínico para participar en coordinación (Holm, 1966).

1.3. Estudios estructurales del ligando DAAUPiC y complejos derivados.

La estructura del ligando DAAUPic fue determinada por difracción de

rayos X por I. Booysen y col. en el año 2011 (Booysen, 2011). Como se puede

observar en la figura 1.3, el enlace C=N posee una configuración E. Los

ángulos intracíclicos del fragmento piridínico van desde 117.6º a 124.1º, siendo

el menor ángulo el encontrado para el átomo de nitrógeno y el mayor para el

átomo de carbono en posición orto con respecto al átomo de nitrógeno. El

grupo amino es casi plano. En la estructura cristalina, se pueden observar

enlaces de hidrógeno del tipo N-H···N y N-H···O, encontrándose enlaces tanto

intra- como intermoleculares que dan lugar a una red tridimensional.

8

Figura 1.3. Estructura cristalina del ligando DAAUPiC.

Se ha estudiado la actividad antiviral in vitro de una serie de compuestos

derivados del 6-amino-1,3-dimetil-5,6-diaminouracilo entre los que se encuentra

el ligando objeto de esta memoria, mostrando citotoxicidad frente a algunos

virus. Por otra parte, el estudio de la interacción con ADN y ARN indican que

estos compuestos poseen una gran afinidad por ellos y logran fragmentar y

quelarse a los ácidos nucleicos (El-Sabbagh, 2007).

También se encuentra en bibliografía información referente a la

obtención de complejos metálicos a partir de este derivado, en concreto la

síntesis del complejo [ReBr(CO)3(DAAUPiC)]·H2O (Potgieter, 2013) cuya

estructura fue resuelta por difracción de rayos X. En la figura 1.4. se puede

observar la agrupación fac-[Re(CO)3]+; la esfera de coordinación la completa un

átomo de bromo y los átomos N1 (átomo de nitrógeno del anillo de piridina) y

N2 (átomo de nitrógeno azometínico) del ligando DAAUPiC.

Figura 1.4. Unidad asimétrica del compuesto [ReBr(CO)3(DAAUPiC)]·H2O.

9

1.4. Complejos metálicos con bases de Schiff derivadas de uracilo.

Existen numerosas publicaciones en relación a la interacción de bases

de Schiff derivadas de uracilo con distintos iones metálicos. En ese sentido, es

importante revisar los trabajos que se llevaron a cabo con bases de Schiff

derivadas del 6-amino-5-formil-1,3-dimetiluracilo y diferentes hidracinas. Así, se

lograron sintetizar y caracterizar la acetilhidrazona, la benzoilhidrazona, la

isonicotinoilhidrazona, la nicotinoilhidrazona, semicarbazona y

tiosemicarbazona del 6-amino-5-formil-1,3-dimetiluracilo.

N

N

H3C

O

O

NH2

CH3

O

H

Figura 1.5. Estructura del 6-amino-5-formil-1,3-dimetiluracilo.

Merecen destacarse los trabajos publicados a partir del ligando 6-amino-

5-formil-1,3-dimetiluracilobenzoilhidrazona (H2BEZDO). Por reacción con

Cu(ClO4)2, se obtuvo en complejo [Cu(ClO4)(H2BEZDO)(H2O)]ClO4 donde el

ligando actúa en modo neutro coordinándose a través de los átomos de

oxígeno carbonílico O4, el átomo de nitrógeno azometínico N51 y el átomo de

oxígeno carbonílico O52. Como se observa en la figura 1.6, la coordinación se

completa con el átomo de oxígeno de una molécula de agua y un átomo de

oxígeno de un grupo perclorato unido muy débilmente al metal dando una

geometría piramidal cuadrada (Hueso-Ureña, 1999).

10

Figura 1.6. Esquema de la molécula [Cu(ClO4)(H2BEZDO)(H2O)]ClO4.

Con el mismo ligando desprotonado en el grupo 6 amino, se ha

publicado la estructura cristalina de una serie de compuestos:

[Cu(HBEZDO)(H2O)(MeOH)]NO3 (Figura 1.7), [Cu(HBEZDO)(H2O)(EtOH)]NO3,

[CuCl(HBEZDO)(DMF)], [CuBr(HBEZDO) ·2H2O, CuBr(HBEZDO)·2H2O,

[Zn(NO2)(HBEZDO)(H2O)], [Cr(HBEZDO)(H2O)](NO3)2 y [Co(HBEZDO)2]·2DMF

(Hueso-Ureña, 1998; Hueso-Ureña, 1999). En todos los casos, la coordinación

se produce a partir de los átomos N51, O52 y N6.

Figura 1.7. Esquema de la unidad monomérica de [Cu(HBEZDO)(H2O)(MeOH)]NO3.

Por último, el ligando H2BEZDO en forma bidesprotonada, mostraba la

coordinación N51, O52 y N6, perdiéndose además el protón H52, y quedando

la segunda carga deslocalizada fundamentalmente sobre el átomo O52. Un

11

ejemplo es el complejo [Cu(BEZDO)(H2O)]H2O (Hueso-Ureña, 2000) (Figura

1.8.) donde el centro metálico presenta un entorno plano-cuadrado.

Figura 1.8. Esquema de la unidad monomérica de [Cu(BEZDO)(H2O)]H2O.

En la siguiente figura, se observa la estructura molecular de un complejo

de paladio tetranuclear con la tiosemicarbazona del 6-amino-5-formil-1,3-

dimetiluracilo. El metal se encuentra tetracoordinado a dos átomos de nitrógeno

N6 y N51 y dos átomos de azufre S52 y S52’ en posición cis (Figura 1.9). La

especie tetranuclear consiste en cuatro unidades planocuadradas PdN2S2 con

un anillo tipo bote de ocho miembros formado por átomos de paladio y de

azufre que se alternan (Hueso-Ureña, 1999).

Figura 1.9. Estructura tetranuclear de [Pd(TSDO)4]·4H2O·2DMF.

12

Mediante la condensación (1:2) de 2,6- diacetilpiridina y 5,6-diamino-1,3-

diacetiluracilo, se obtuvo una base de Schiff a partir de la cual, se han

caracterizado por difracción de rayos X, una serie de complejos de Cd(II) donde

todos poseen la unidad molecular [Cd(DAPDAAU)2]2+ (Illán-Cabeza, 2005; Illán-

Cabeza, 2009). El átomo de cadmio se coordina a seis átomos de nitrógeno de

los dos ligandos DAPDAAU tridentados a través del átomo de nitrógeno de la

piridina y de los dos átomos de nitrógeno azometínicos. El centro metálico

muestra una geometría octaédrica muy distorsionada (Figura 1.10).

Figura 1.10. Esquema del complejo [Cd(DAPDAAU)2]2+.

Con el ligando obtenido de la condensación 1:2 del 2,6-diformil-4-

metilfenol y el 5-aminouracilo (Figura 1.11) se obtuvo una base de Schiff

(denominada BDF5AU) a partir de la cual se sintetizaron y caracterizaron una

serie de complejos metálicos, fundamentalmente de Co, Ni, Cu y Zn, donde el

ligando actuaba tanto en forma neutra como desprotonada en el oxígeno

fenólico (Hueso-Ureña, 2003). Los resultados de espectroscopia IR y RMN

permitieron proponer para el ligando neutro un modo de coordinación

tridentado a través del oxígeno fenólico, un nitrógeno azometínico y el oxígeno

13

carbonílico en posición 4, mientras que para el ligando desprotonado, el átomo

de oxígeno fenólico y los dos átomo de nitrógeno tipo imino.

Figura 1.11. Estructura del compuesto BDF5AU.

Por último, a partir del ligando BDFDAAU (derivado de la condensación

1:2 del 2,6-diformil-4-metilfenol y 5,6-diamino-1,3-diacetiluracilo) (Figura 1.12)

se caracterizaron una serie de complejos con diferentes iones de la primera

serie de transición, para los que los estudios espectroscópicos permitían

sugerir un modo de coordinación bidentado para el ligando neutro a través del

oxígeno fenólico y un átomo de nitrógeno azometínico mientras que para el

ligando desprotonado en el grupo OH, un modo de coordinación tridentado a

través del oxígeno fenólico y los dos átomos de nitrógeno azometínicos (Illán-

Cabeza, 2008).

N N

HH

NH2 H2NN

CH3 CH3

N

N NH3C

O O

CH3

O O

OH

CH3

Figura 1.12. Estructura del ligando BDFDAAU.

N N

HH

H HN

H H

N

N NH

O O

H

O O

OH

CH3

14

2. OBJETIVOS DEL TRABAJO

Como se ha indicado en el capítulo uno, los derivados pirimidínicos

presentan una utilidad farmacológica importante. La funcionalización de las

pirimidinas en posición 5 aumenta el número de átomos dadores y, por tanto,

las posibilidades de coordinación.

Todo esto nos ha llevado a plantearnos el estudio, desde el punto de

vista estructural, de nuevos compuestos metalados de una base de Schiff

derivada con un ligando pirimidínico como es el 5,6-diamino-1,3-dimetiluracilo

con la piridina 2-carboxaldehido.

Los objetivos fundamentales se pueden resumir en:

1. Sintetizar el ligando que se va a utilizar denominado DAAUPiC.

2. Caracterizar estructuralmente dicho ligando

- Análisis Elemental

- Espectrometría de masas

- Espectroscopia IR

- RMN (1H, 13C, DEPT, HSQC, HMBC)

3. Preparar y caracterizar una serie de compuestos de coordinación del

ligando con sales de zinc.

4. Utilización de las siguientes técnicas analíticas y espectroscópicas

para la caracterización como de los complejos obtenidos.

- Análisis elemental

- Medidas de conductividad molar

- Espectroscopia infrarroja

- RMN (1H, 13C, DEPT, HSQC, HMBC)

15

3. MATERIALES Y MÉTODOS

3.1. Instrumentación utilizada

La determinación del contenido en carbono, hidrógeno y nitrógeno de los

compuestos aislados, se ha realizado en el Analizador Elemental THERMO

FINNIGAN flash EA 1112 perteneciente al Centro de Instrumentación

Científico-Técnica de la Universidad de Jaén.

Las medidas de la conductividad molar se realizaron sobre disoluciones

10-3 M recién preparadas de los compuestos en dimetilformamida y corrigiendo

con el valor correspondiente a la conductividad del disolvente. El equipo

empleado fue un conductímetro RADIOMETER mod. CMD2e.

Los espectros de absorción en la zona del infrarrojo se han registrado en

un equipo PERKIN-ELMER mod. FT-IR Spectrometer Spectrum Twodel

Departamento de Química Inorgánica y Orgánica de la Universidad de Jaén

(4000-400 cm-1, con KBr).

El espectro de masas del ligando DAAUPiC se registró en un

espectrómetro Thermo DSQ II operando a 70 eV.

Los espectros de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C, han sido

registrados en un equipo BRUKER Avance 400 de la Universidad de Jaén,

utilizándose como disolvente DMSO-d6.

3.2. Materiales utilizados

Para la síntesis del ligando se han utilizado los productos y disolventes

relacionados a continuación:

N,N’-Dimetilurea (99%) Riedel-de-Haën

Sulfuro de amonio (10%) Panreac

Ácido cianacético (98%) Merck

Ácido acético (99%) Merck

Ácido nítrico (69%) Panreac

Nitrito de Sodio Scharlau

Acetonitrilo (99.7%) Panreac

16

Piridina-2-carboxaldehido(99%) Alfa-Aesar

Para la síntesis de los complejos se utilizaron los siguientes reactivos

indicándose también las casas que los suministraron:

Zn(ClO4)2·6H2O (RA) Aldrich

ZnCl2 (98%) Aldrich

Zn(NO3 )2(RA) Scharlau

Zn(AcO)2 (99%) Panreac

MeOH (PRS) Panreac

EtOH (PRS) Panreac

Éter dietílico (QP) Panreac

Dimetilsulfóxido (PS) Panreac

AcOH Panreac

Además de lo indicado en este capítulo, en la realización de este trabajo

se ha utilizado el material usual en investigaciones de este tipo disponible en

los laboratorios del Departamento de Química Inorgánica y Orgánica de la

Universidad de Jaén.

17

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En el presente capítulo, se procederá a exponer y discutir los resultados

obtenidos en el estudio de los compuestos obtenidos durante el presente

trabajo. Este estudio ha incluido la caracterización mediante análisis elemental

y varias técnicas espectroscópicas.

4.1. El ligando

4.1.1. Síntesis

El compuesto 5,6-diamino-1,3-dimetiluracilo se obtuvo mediante la

condensación cíclica de 1,3-dimetilurea y ácido 2-cianacético (6-amino-1,3-

dimetilpirimidina-2,4(1H,3H)-diona, simplificado como DAU), seguido de la

nitrosación con NaNO2 (1,3-dimetil-5-nitrosopirimidina-2,4(1H,3H)-diona,

DANU) y posterior reducción con (NH4)2S (5,6-diamino-1,3-dimetilpirimidina-

2,4(1H,3H)-diona, DAAU).La condensación con la piridina 2-carboxaldehído se

llevó a cabo en EtOH en relación molar 1:1, utilizando unas gotas de AcOH

como catalizador. Se obtuvo un sólido de color amarillo que se filtró, se lavó

con EtOH y Et2O y se dejó secar al aire libre. El rendimiento fue del 98%. La

ruta sintética se recoge en la figura 4.1 y los resultados analíticos se recogen

en la tabla 4.1.

Tabla 4.1. Datos analíticos para el ligando.

Compuesto

Fórmula

M (g/mol) C(%) H(%) N(%) Color

DAAUPiC

C12H13N5O2 259.27 55.36

(55.59)

5.14

(5.05)

27.59

(27.01) Amarillo

*Entre paréntesis, valores calculados.

18

N

N

HO

O

O NH2

H3C

DAU

NaNO2/H+

O

N

O

NH

NH

CH3

H3C

+

CH3

Ac2O/H+

N

NO

O

H3C

CH3

NH2

NH2

DAAU

NO

N

NO

O

NH2

N

CH3

H3C

DAAUPiC

N

(NH4)2S

N

NO

O

N

O

NH2

CH3

H3C

DANU

Figura 4.1. Esquema de la ruta sintética de obtención del DAAUPiC.

19

4.1.2. Espectrometría de masas

En la figura 4.2 se recoge el espectro de masas del ligando. El pico

molecular se detecta a valores de m/z de 260. Se observa la eliminación del

fragmento de [CH3NCO]+ a un valor de m/z de 57, correspondiendo al pico

base y también la pérdida de piridina a un valor de m/z de 78 [C5H5N]+.Los

resultados se recogen en la tabla 4.2.

Tabla 4.2. Asignación de las fragmentaciones.

N

NO

O

H3C

CH3

N

NH2

CH

N

Figura 4.2. Espectro de masas del ligando DAAUPic.

4.1.3. Estudios espectroscópicos

En la figura 4.3 se muestra el espectro infrarrojo del ligando DAAUPiC

(en KBr). Su estudio ha permitido establecer las asignaciones de las bandas

más significativas como podemos observar en la tabla 4.3.

Ion M/z

[M+H]+ 260

[CH3NCO]+ 57

[C5H5N]+ 79

[M-CH3NCO]+ 202

[M-2CH3NCO]+ 145

20

Así, se han recogido las bandas correspondientes a vibraciones de

grupos que potencialmente pueden intervenir en el proceso de coordinación al

metal. Las asignaciones se han realizado a partir de datos bibliográficos (Lin-

Vien, 1963; Nakamoto, 1997) y por comparación con compuestos análogos

(Hueso-Ureña, 1999; Illán Cabeza, 2007).

Es difícil realizar una asignación inequívoca para las numerosas bandas

que aparecen, siendo la razón principal que el grupo piridina genera una serie

de bandas debidas a la combinación de los distintos modos vibracionales, tanto

de tensión como de deformación, que afectan al enlace C-N.

En la región comprendida entre 3500-2800 cm-1 aparecen bandas

correspondientes a la vibración de tensión ν(O-H),ν(N-H),ν(C-H)arom y ν(C-H)alif.

Las bandas debidas a las vibraciones de grupos C-H son débiles y poco

definidas en infrarrojo, no pudiéndose asignar convenientemente en todos los

casos ya que aparecen solapadas con las bandas debidas a las vibraciones de

tensión de los grupos N-H y O-H que son más fuertes. Por otra parte, la

anchura de la banda también indica la presencia de H2O. En la zona comprendida entre 1687-1635 cm-1 aparecen bandas

intensas y agudas que pueden ser asignadas al acoplamiento de las

vibraciones de tensión de los grupos carbonilo. La primera banda (alrededor de

1690 cm-1) corresponde la tensión de los grupos carbonilo en posición dos de

los anillos de uracilo, mientras que a menor número de onda aparecen los

grupos carbonilo en posición cuatro.

El modo de tensión ν(C=N) aparece a 1597 cm-1. En esta zona pueden

encontrarse otras absorciones como el modo de tensión ν(C=C) cuya bandas

suelen encontrarse solapadas con las debidas a las vibraciones de ν(C=O) y

ν(C=N) que poseen mayor intensidad.

21

Figura 4.3. Espectro IR del ligando DAAUPiC.

Tabla 4.3. Datos de infrarrojo (cm-1)

correspondientes al ligando DAAUPiC.

Vibración Señal

ν(N-H) 3399

ν(C-H)arom 3088

ν(C-H)alif 2981, 2953

ν(C=O) 1687a, 1635b

ν(C=N) 1597

ν(C-N) 1379

δ(NH2) 996

NH2wagging 784

Piridina 2-sustituida 1597, 1056, 759,

624 a ν(C2=O); b ν(C4=O).

22

En la zona de 1380-1280 cm-1 se ha asignado la vibración de tensión

ν(C-N) que aparece como una banda de intensidad media. La banda debida a

la flexión N-H fuera del plano aparece en la zona sobre 996 cm-1.

Por debajo de 900 cm-1 aparecen bandas cuya asignación resulta más

difícil ya que se deben a vibraciones esqueletales de los enlaces de las

moléculas. A pesar de ello, se han interpretado las bandas más intensas.

También se observan bandas debidas a las vibraciones propias de la

piridina 2-sustituida. Así, se observan bandas a 1597, 1056, 759, 624 cm-1 (Lin-

Vien, 1963).

Para finalizar la caracterización espectroscópica del ligando empleado

en el presente trabajo, se ha realizado el estudio de sus espectros de

resonancia magnética nuclear de 1H y 13C, así como DEPT (Distortionless

Enhancement by Polarization Transfer) y los correspondientes experimentos de

simulación 1H/13 HSQC (Heteronuclear Single Quantum Correlation), 1H/13

HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation) (Figuras 4.4 a 4.8).

Figura 4.4. Espectro de 1H-RMN en DMSO del ligando DAAUPiC.

23

Figura 4.5. Espectro de 13C-RMN del ligando DAAUPiC.

Figura 4.6. Espectro de DEPT del ligando DAAUPiC.

24

Figura 4.7. Espectro de HSQC del ligando DAAUPiC.

Figura 4.8. Espectro de HMBC del ligando DAAUPiC.

25

Los valores de los desplazamientos químicos se han recogido en las

tablas 4.4 y 4.5 siguiendo la nomenclatura de los átomos tal y como se muestra

en la figura 4.9. La asignación de las señales se ha realizado a partir de los

datos existentes en bibliografía (El-Sabbagh, 2007; Prestch, 1998) y teniendo

en cuenta la información aportada por los espectros bidimensionales.

N

NO

O

H3C

CH3

N

NH2

CH

N

2

51

516

43

1

5

2P

5P

6P

4P3P

Figura 4.9. Esquema del ligando DAAUPiC con numeración.

Los valores de desplazamiento químico de los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN se muestran en las tablas 4.4 y 4.5, respectivamente.

Tabla 4.4. Desplazamiento químico (ppm) de 1H-RMN del ligando DAAUPiC.

DAAUPiC

N1-CH3 N3-CH3 H5P H4P H3P H6P H51 NH2

3.17 3.39 7.27

7.31

(t)

7.75

7.80

(t)

8.38

8.40

(d)

8.54

8.55

(d)

9.69 7.45

Como se observa, las señales de los grupos metilo del anillo de piridina

aparecen a 3.17 y 3.39 ppm, respectivamente. El protón unido al átomo de

carbono azometínico C51 aparece a 9.69 ppm. También se observan las

señales debidas a los protones del anillo de piridina, comprobándose los

acoplamientos entre dichos átomos, que da lugar a una señal triplete para H5P

y H4P y una señal doblete para H6P y H3P.

En el espectro DEPT se han detectado las señales positivas debidas a

los grupos metilo N1-CH3, N3-CH3, los protones del anillo de piridina y el protón

unido al átomo de carbono C51.

26

En el espectro HSQC se correlaciona cada señal de carbono con la

señal de hidrógeno correspondiente. En este caso, ha permitido asignar las

señales correspondientes al anillo de piridina y el enlace del carbono

azometínico.

La técnica HMBC correlaciona señales de protón con átomos de carbono

situados a larga distancia (2-3 enlaces), resultando muy útil para la asignación

de carbonos cuaternarios. Así, los protones del grupo metilo 1 se correlacionan

con los átomos C2 y C6, mientras que los protones del grupo metilo 3 se

correlacionan con C2 y C4 pudiendo, por tanto, asignar los carbonos 2, 4 y 6 de

forma inequívoca. Por otra parte, encontramos que H3P se correlaciona a

larga distancia con C5P, H4P se correlaciona con C6P y C2P, H5P se

correlaciona con C3P y H6P se correlaciona con C4P. El hidrógeno H51 se

correlaciona con C3P, con C5 (a 3 enlaces), con C2P (a 2 enlaces) y con C6 (a

4 enlaces). De esta manera, se realiza la asignación que se muestra en la tabla

4.5.

Tabla 4.5. Desplazamientos químicos

(ppm) de 13C-RMN.

DAAUPiC Señal

C1 27.09

C2 149.71

C3 30.37

C4 153.93

C5 98.74

C6 157.12

C51 149.52

C2P 157.06

C3P 119.79

C4P 136.06

C5P 123.26

C6P 148.97

27

4.2. Síntesis y caracterización de los complejos metálicos

Los complejos se han obtenido haciendo reaccionar la sal metálica y el

ligando orgánico en proporción 1:1 en los disolventes indicados en la tabla 4.6,

en caliente (75-100°C) y con agitación. Se obtuvieron sólidos que se filtraron y

se dejaron secar al aire.

Todos los complejos aislados se estudiaron por análisis elemental,

resultados que se muestran en la tabla 4.7. Asimismo, la caracterización de los

mismos se completó mediante medidas de conductividad molar,

espectroscopia infrarroja y RMN.

Tabla 4.6. Reacciones realizadas para la obtención de complejos.

Sal metálica Disolvente Estequiometria

(L:M) Tiempo de reacción

Color

Zn(ClO4)2·6H2O EtOH 1:1 3 h naranja

Zn(NO3)2 EtOH 1:1 3.5 h naranja

ZnCl2 EtOH 1:1 1.5 h amarillo

Zn(AcO)2 CH3CN 1:1 3 días naranja

Tabla 4.7. Datos analíticos* y conductividad molar (ohm-1·cm2·mol-1) de los complejos

estudiados.

Complejo Fórmula M

(g/mol) %C %H %N Λ

Zn(ClO4)2(L)2·2H2O ZnC24H30N10O14Cl2 818.945 35.22

(35.20)

3.11

(3.69)

16.85

(17.10)

133

ZnCl2L ZnC12H12N5O2Cl2 394.57 36.43

(36.52)

3.05

(3.07)

17.52

(17.35)

15.5

Zn(NO3)2L·½EtOH ZnC12H16N7O8.5 471.79 33.37

(33.10)

2.94

(3.42)

21.16

(20.78)

12.3

[Zn(AcO)(LH-1)]2

ZnC12H16N7O8.5 765.56 43.69

(43.93)

3.89

(3.95)

17.94

(18.30)

2.8

*Entre paréntesis, valores calculados.

L= DAAUPiC.

28

Se han utilizado disoluciones 10-3 M en DMF para realizar las medidas

de conductividad molar. Según Greenwood, el margen de conductividad molar

para electrolitos 1:1 debe estar comprendido entre 65-90 ohm-1·cm2·mol-1. Para

el caso 2:1 es 130-170 ohm-1·cm2·mol-1 (Greenwood, 1968).

Según esto, el complejo Zn(ClO4)2(L)2·2H2O, se comportará como un

electrolito 2:1, por lo que los dos contraiones no estarán coordinados al centro

metálico. Los otros compuestos se comportarán como no electrolitos, indicando

la coordinación de los contraiones al ion Zn(II).

Los espectros IR de los complejos de Zn(II) se recogen en el apéndice.

La asignación de bandas más significativas se muestra en la tabla 4.8 y se ha

realizado por comparación con el espectro del ligando DAAUPiC.

Cuando el ligando se coordina en forma neutra no se observan

variaciones significativas en la vibración de tensión ν(N-H). No obstante, en el

complejo [Zn(AcO)(LH-1)]2 donde el ligando se encuentra desprotonado, se

observa entre 3300 y 3400 cm-1, una banda aguda y ancha debida al grupo 6-

amino desprotonado, sugiriendo que la coordinación al metal se produce a

través de este nitrógeno en posición 6, como ocurre normalmente en este tipo

de compuestos (Hueso Ureña, 1999; Hueso Ureña, 2000; Salas Peregrín,

1984; Salas Peregrín, 1984; Salas Peregrín, 1986).

En la zona sobre 1700-1600 cm-1, se pueden encontrar bandas intensas

debidas a la vibración de tensión de los grupos carbonilo. Así, las bandas

correspondientes a la vibración de tensión de C2=O y C4=O varían muy poco

(alrededor de 10 cm-1), no pudiendo extraerse conclusiones sobre coordinación

del átomo de oxígeno carbonílico O4.

En cuanto a la banda correspondiente a la vibración C=N vemos poca

variación aunque hay un desplazamiento general hacia menor frecuencia

debido a la coordinación al centro metálico a través de los átomos N51 y N1P.

También se observa alguna variación en la vibración asignada (C-N) por el

mismo motivo.

El compuesto Zn(ClO4)2L2·2H2O, presenta una banda ancha

debido al grupo perclorato libre sobre 1090 cm-1 (Nakamoto, 1997). Por otra

parte en el compuesto Zn(NO3)2L·½EtOH, se ha asignado la vibración

correspondiente al grupo nitrato. Se observan dos bandas, la primera de ellas

29

muy intensa a 1384 cm-1 y la segunda a 1077 cm-1. Estos valores concuerdan

con los encontrados en bibliografía para los grupos nitrato unidentados

(Nakamoto, 1997).

Tabla 4.8. Datos de infrarrojo correspondiente a los complejos caracterizados.

Nombre DAAUPiC Zn(ClO4)2L2 ZnCl2L Zn(NO3)2L [Zn(AcO)2(LH-1)]2

ν(N-H) 3399 3412 3402 3549 3420

ν(C-H)arom 3088 3241 3222 3416 -

ν(C-H)alif 2981, 2953 - 3090 3193 -

ν(C=O) 1687a

1635b

1692

1640

1707

1643

1709

1619

1680

1634

ν(C=N) 1597 1571 1596 1588 1559

ν(C-N) 1379 1385 1384 1311 1384

δ(NH2) 996 1018 1051 1051 1193

NH2 wagging 784 764 762 766 753

ν(C=C) 1597 1515 1543 1519 1580

Contraión 1089ac 1385d 1577e

1414f

a ν(C2=O); b ν(C4=O); c ν(Cl-O), grupo perclorato, a= ancha; d ν(N-O), grupo nitrato; e

Grupo acetato,νa(COO); f Grupo acetato,νs(COO).

En el compuesto [Zn(AcO)(LH-1)]2 se observan las bandas

correspondientes a las vibraciones simétrica y asimétrica del grupo acetato. La

diferencia entre los valores de ambas bandas es de 149 cm-1, valor próximo al

que se obtienen para las sales iónicas de acetato. Esto indica que el grupo

acetato está actuando como un ligando puente entre dos centros metálicos

(Nakamoto, 1997).

Por último, en el complejo ZnCl2L, las bandas Zn-Cl aparecen en la zona

de baja frecuencia, donde el espectro no ha sido registrado.

30

En las tablas 4.9 y 4.10 se recogen los desplazamientos químicos

medidos y las correspondientes asignaciones de los espectros de resonancia

magnética nuclear de los complejos presentados en este trabajo.

Tabla 4.9. Desplazamientos químicos (ppm) de 1H-RMN de los complejos.

Compuesto N1-CH3 N3-CH3 H5P H6P H3P H4P H51 NH2

DAAUPiC 3.17 3.39 7.27 8.55 8.38 7.77 9.69 7.45

Zn(ClO4)2L2·2H2O 3.17 3.41 7.42 8.58 8.32 8.00 9.62 7.70

ZnCl2L 3.17 3.40 7.59 8.58 8.57 7.94 9.66 7.90

Zn(NO3)2L·½EtOH 3.18 3.42 7.82 8.61 8.27 8.12 9.55 8.11

[Zn(AcO)2(LH-1)]2a,b

3.20 3.31 7.38 8.40 7.38 7.93 9.22 6.17

3.15 3.18 7.42 7.82 7.42 7.97 9.60 6.08

a Se observan dos entornos diferentes para las dos unidades DAAUPic. b δ(Me(AcO))= 1.79 ppm.

Al comparar el espectro de 1H-RMN del ligando con el de los complejos

se observa poca variación en los desplazamientos químicos de los diferentes

protones, siendo los mayores cambios observados en la señal del protón

azometínico (H51) y en la señal del grupo amino si se ha desprotonado. En el

complejo [Zn(AcO)2(LH-1)], la desprotonación del grupo amino hace que dicha

señal se desplace aproximadamente a 6 ppm.

Se ha registrado el espectro 13C-RMN, DEPT y los correspondientes

experimentos de simulación 1H/13C HSQC y 1H/13C HMBC de los cuatro

complejos de Zn(II). En la tabla 4.10 se muestran los valores de los

desplazamientos químicos y sus correspondientes asignaciones. Los

desplazamientos químicos a los que aparecen las señales no son iguales a los

del DAAUPiC por lo que se ha podido extraer conclusiones sobre la

coordinación del ligando al metal. El desplazamiento más significativo se

observa en el carbono C51 (unido al átomo N51) cuya señal se desplaza a

campo más alto (2-16 ppm). Todas las señales de los átomos de carbono de la

piridina se desplazan como consecuencia de la coordinación a través del átomo

N1P.

31

Tabla 4.10. Desplazamientos químicos (ppm) de C13-RMN en complejos.

DAAUPiC Zn(ClO4)2L2 ZnCl2L Zn (NO3)2L [Zn(AcO)2(LH-1)]2b

C1 27.09 27.30 27.18 27.73 26.71

C3 30.87 30.50 30.44 30.92 29.34

C2 149.71 149.61 150.11 150.03 150.58

C4 153.93 154.43 154.05 153.96 151.12

C5 98.74 98.44 99.40 - 97.50

C6 157.12 157.94 157.86 158.70 156.30

C51 149.52 145.75 147.40 - 133.56

C2P 157.06 - - - 155.97

C3P 119.79 122.46 121.56 - 123.68

C4P 136.06 140.45 138.43 - 136.76

C5P 123.26 124.17 124.23 124.86 123.87

C6P 148.97 147.27 148.29 146.79 147.96 b δ(AcO)= 22.62 ppm, 180.56 ppm.

5. CONCLUSIONES

A partir de los datos obtenidos en la presente memoria y de los

recogidos en bibliografía para compuestos parecidos, podemos concluir que el

ligando DAAUPic, si actúa en forma neutra, se podría coordinar al centro

metálico a través del átomo de oxígeno carbonílico O4, el átomo de nitrógeno

azometínico N51 y el átomo de nitrógeno del anillo de piridina N1P. Por otra

parte, como ya se ha indicado anteriormente, si el ligando se encuentra

desprotonado en el grupo 6-amino, se coordinaría a través de éste átomo y los

nitrógenos N51 y N1P.

32

N

NO

O

H3C

CH3

N

NH2

N

12

34

5

6

5151

2P

3P4P

5P

6P

1P

Figura 5.1. Esquema del ligando DAAUPic.

Se han sintetizado y caracterizado cuatro complejos de Zn(II) con el

ligando DAAUPiC con las fórmulas: Zn(ClO4)2(L)2·2H2O, ZnCl2L,

Zn(NO3)2L·½EtOH y [Zn(AcO)(LH-1)]2.

A partir de los datos obtenidos en la caracterización de estos

compuestos se podría proponer para el complejo Zn(ClO4)2(L)2·2H2O una

geometría octaédrica, con las dos unidades DAAUPic actuando

tridentadamente. Para los complejos ZnCl2L y Zn(NO3)2L·½EtOH, se sugere

una coordinación 5, donde el ligando actuaría tridentadamente, como ya hemos

comentado anteriormente, y el resto de posiciones de coordinación estarían

ocupadas por los contraiones, iones cloruro e iones nitrato, éstos últimos

coordinándose a través de un átomo de oxígeno.

Por último, en el compuesto [Zn(AcO)(LH-1)]2, el grupo acetato actúa

como un ligando puente entre los dos centros metálicos. La estructura de este

compuesto fue determinada por el grupo de investigación con el que he

desarrollado mi Trabajo de Fin de Grado anteriormente y la muestro aquí para

corroborar la caracterización estructural que se ha presentado en la memoria.

Cada ion Zn(II) posee una geometría bipiramidal trigonal distorsionada. El

ligando muestra una coordinación tridentada a través de los átomos N6, N52 y

N1P completándose la esfera de coordinación con dos átomos de oxígeno de

dos grupos acetato puente.

33

Figura 5.2. Estructura del compuesto [Zn(AcO)(LH-1)]2.

6. BIBLIOGRAFÍA

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36

7. APÉNDICE

En el presente apéndice se recogen los espectros de IR, 1H-RMN, 13C-RMN,

DEPT, HSQC y HMBC, obtenidos en el estudio experimental de los complejos que

componen la presente Memoria. El esquema del mismo es el siguiente:

Figura A.- Espectros IR (4000-400 cm-1).

Figura A.1.- Espectro IR (4000-400 cm-1) de Zn(ClO4)2(L2) ·2H2O

Figura A.2.- Espectro IR (4000-400 cm-1) de ZnCl2 L Figura A.3.- Espectro IR (4000-400 cm-1) de Zn (NO3)2L·½EtOH

Figura A.4.- Espectro IR (4000-400 cm-1) de [Zn(AcO)(LH-1)]2

Figura B.- Espectros de 1H-RMN.

Figura B.1.- Espectro 1H-RMN de Zn(ClO4)2(L2) ·2H2O

Figura B.2.- Espectro 1H-RMN de ZnCl2L

Figura B.3.- Espectro 1H-RMN de Zn (NO3)2L·½EtOH

Figura B.4.- Espectro 1H-RMN de [Zn(AcO)(LH-1)]2

Figura C.- Espectros de 13C-RMN.

Figura C.1.- Espectro 13C-RMN de Zn(ClO4)2(L2) ·2H2O

Figura C.2.- Espectro 13C-RMN de ZnCl2L

Figura C.3.- Espectro 13C-RMN de Zn (NO3)2L·½EtOH.

Figura C.4.- Espectro 13C-RMN de [Zn(AcO)(LH-1)]2.

Figura D.- Espectros de DEPT.

Figura D.1.- Espectro DEPT de Zn(ClO4)2(L2) ·2H2O.

Figura D.2.- Espectro DEPT de ZnCl2L

Figura D.3.- Espectro DEPT de Zn (NO3)2L·½EtOH

Figura D.4.- Espectro DEPT de [Zn(AcO)(LH-1)]2

Figura E.- Espectros de HSQC.

Figura E.1.- Espectro HSQC de Zn(ClO4)2(L2) ·2H2O

Figura E.2.- Espectro HSQC de ZnCl2L

Figura E.3.- Espectro HSQC de Zn (NO3)2L·½EtOH

Figura E.4.- Espectro HSQC de [Zn(AcO)(LH-1)]2

Figura F.- Espectros de HMBC.

Figura F.1.- Espectro HMBC de Zn (ClO4)2(L2) ·2H2O

Figura F.2.- Espectro HMBC de ZnCl2 L

Figura F.3.- Espectro HMBC de Zn (NO3)2L·½EtOH

Figura F.4.- Espectro HMBC de [Zn(AcO)(LH-1)]2

37

Figura A.1.- Espectro IR (4000-400 cm-1) de Zn(ClO4)2L2·2H2O.

Figura A.2.- Espectro IR (4000-400 cm-1) de ZnCl2L.

38

Figura A.3.- Espectro IR (4000-400 cm-1) de Zn(NO3)2L·½EtOH.

Figura A.4.- Espectro IR (4000-400 cm-1) de [Zn(AcO)(LH-1)]2.

39

Figura B.1.- Espectro 1H-RMN de Zn(ClO4)2(L2)·2H2O.

Figura B.2.- Espectro 1H-RMN de ZnCl2L .

40

Figura B.3.- Espectro 1H-RMN de Zn(NO3)2L·½EtOH.

Figura B.4.- Espectro 1H-RMN de [Zn(AcO)(LH-1)]2.

41

Figura C.1.- Espectro 13C-RMN de Zn(ClO4)2(L2)·2H2O.

Figura C.2.- Espectro 13C-RMN de ZnCl2L.

42

Figura C.3.- Espectro 13C-RMN de Zn(NO3)2L·½EtOH.

Figura C.4.- Espectro 13C-RMN de [Zn(AcO)(LH-1)]2.

43

Figura D.1.- Espectro DEPT de Zn(ClO4)2(L2)·2H2O.

Figura D.2.- Espectro DEPT de ZnCl2 L.

44

Figura D.3.- Espectro DEPT de Zn(NO3)2L·½EtOH.

Figura D.4.- Espectro DEPT de [Zn(AcO)(LH-1)]2.

45

Figura E.1.- Espectro HSQC de Zn(ClO4)2(L2)·2H2O.

Figura E.2.- Espectro HSQC de ZnCl2L.

46

Figura E.3.- Espectro HSQC de Zn(NO3)2L·½EtOH.

Figura E.4.- Espectro HSQC de [Zn(AcO)(LH-1)]2.

47

Figura F.1.- Espectro HMBC de Zn(ClO4)2(L2)·2H2O.

Figura F.2.- Espectro HMBC de ZnCl2L.

48

Figura F.3.- Espectro HMBC de Zn(NO3)2L·½EtOH.

Figura F.4.- Espectro HMBC de [Zn(AcO)(LH-1)]2.