LatinAmerican [ournal o/ Metallllrgy and Ivlatenals, Vol 4, N° 1, 1984

Factores Metalúrgicos que Controlan la Corrosión por Picado de Aleaciones Aeronáuti-cas de Al

M. C. Leiro y Blanca M. Rosales*

Centro de Investigaciones en Corrosión - CITEFA/CONICET, Zufriategui 4380 - (1603), Villa Martelli -Argentina

En el presente trabajo se informan los estudios realizados para poner de manifiesto la influencia de los factores metalúrgicos enla corrosión por picado de aleaciones aeronáuticas de aluminio. Se encontró que la distribución de las segu ndas fases, determi-nada por los tratamientos termomecánicos aplicados, controla la facilidad de nuc!eación del picado y la selectividad de sitiospreferenciales. La rugosidad superficial disminuye la dispersión en el valor del potencial de picado de la aleación en el electro-lita empleado. Se aplicaron técnicas electroquírnicas combinadas con microscopía electrónica de barrido (MEB) y microanáli-sis (EDAX).

Metallurgical Factors That Control Pitting Corrosion of Aeronautical Alurninurn Alloys

The presenr work reports orr the studies done to investigate (he influence of the metallurgical factors in (he pitting cor rosionof aeronautical aluminum alloys. It was found that the distribution of second phases, determined by the thermomechanicalheat tr eatrnents applied, controls the easyness of pitting nuc1eation and the selectivitv of preferential sites, Th e superfitialrugocity decreases the dispersion on the pitting potential value of the alloys in the electrolite used. Electrochemical rechnicswere applied combined with scanning electron microscopy (SEM) and microanalysis (EDAX).

INTRODUCCION

El estudio de la corrosión por picado de aleacio-nes estructurales de aluminio cobra especial interésen el caso de su empleo en tanques integrales de avio-nes a reacción. En el interior de tales tanques se pro-ducen desarrollos microbianos característicos, .aso-ciados a la presencia de agua condensada. En la inter-fase turbocombustible-agua se forma un lodo bioló-gico, constituido principalmente por hongos y bacte-rias, que utilizan para su desarrollo sustancias prove-nientes de ambas fases con las que coexisten. La pre-sencia de este material biológico ocasiona problemastales como el bloqueo de los filtros de combustible,deterioro de los recubrimientos interiores de los tan-ques, contaminación y/o degradación de combusti-ble y corrosión de la aleación del tanque, que forma elala del avión.

En lo que respecta al último, se han informadodistintas formas de corrosión, aunque la más general-mente citada es el picado [1]. Algunos autoresmencionan también corrosión generalizada, exfolia-ción, grietas y ampollado, pero hemos podido de-mostrar [2] que estas morfologías sólo difieren en lavelocidad relativa de su propagación en distintasorientaciones, teniendo en común la nucleación, queocurre al potencial de picado (Ep) o de ruptura dela aleación.

En un trabajo previo [2] se mostró además queciertos factores metalúrgicos afectan la corrosión deeste tipo de aleaciones más que la fuerte agresividaddel medio, por.lo que se decidió encarar el estudio enun medio libre de contaminantes microbianos.

• Investigadora del Consejo de Investigaciones Científicas yTécnicas, CONICET.

Cuando la aleación empleada es susceptible deataque perforante, al producirse sobre la estructuraque sustenta el peso del avión puede actuar c-omofoco de iniciación de la fractura, por fatiga del ala,dado que está sometida a esfuerzos cíclicos durante elvuelo.

Por ello, se consideró de interés evaluar aspectosmetalúrgicos no considerados hasta el presente, a finde esclarecer su importancia relativa en la corro-sión microbio lógica.

EXPERIMENTAL

Se prepararon probetas de aleación 2024 cuyacomposición, determinada cuantométricamente, esla siguiente: Cu 4,5%; Mg 1,5%; Mn 0,5 3%; Si 0,14%;FeO,29%; TiO,020%; ZnO,12%; Al resto. Se incluye-ron en resina epoxi, dejando expuesta un área deunos 0,3 crrr'.

Se realizaron curvas de polarización potencioci-néticas sobre muestras de la aleación 2024, en plantay en corte, pulidas hasta esmeril 600 y pasta de dia-mante de 0,25 p.m.

En la siguiente figura se muestran las microgra-fías de las áreas sobre las que se trabajó:

Sección 1.. allaminado.

2

Sección para l eI::'?ú0--+-+ al laminado.

Dirección deLamí.nadn, 4-+---7?::~:z,;...~

8

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 4, N° 1, 1984

Se utilizó un potenciostato Tacussel PRT-20-2Xy un Servovit 13 como generador de barrido, a una~elocidad de 10m V. min '. Se empleó una celda elec-troquímica convencional de Pyrex, un electrodo dereferencia de calomel saturado a través de un capilarde Luggin y un contraelectrodo de Pt.

El electrolito usado fue una solución Bushnell-Haas diluida 1: 1O con H2 O destilada, esterilizada. Lacomposición de la solución sin diluir era:

Molar g

MgSO,' 7 H20CaC12

KH2P04

K2HP04

NH4NO\FeClI (2 gotas sol. 60%)H20 para llevar a 1 litro

8,5 X 10-4

1,8 X 10 4

7,3X 10-3

5,7 X 10-3

1,2 X 10-2

4,OX 10-4

0,20,021,001,001,000,06

Las curvas anódicas se hicieron deaereando lassoluciones mediante burbujeo de N2 99,99% Y lascatódicas saturando el medio en O2 y agitando mag-néticamente. Las muestras ensayadas, tanto anódicacomo catódicamente, fueron analizadas mediante unmicroscopio electrónico de barrido (MEB) J eol-JSM-U- 3 y otro Philips 500 con Edax 711. Para el trazadode algunas de las curvas se emplearon solucionesya utilizadas previamente, que se designan como"envejecidas" .

RESULTADOS

Elcctroquú micos

Cada curva fue obtenida pro mediando valoresdeterminados por triplicado. Aunque la dispersiónde los datos es muy alta, puede observarse en las Figs.1 a 4 que las curvas anódicas presentan gran diversi-dad de formas. En soluciones envejecidas el Ep esmenor que en soluciones frescas.

Las irregularidades de la curva b de la Fig. 1 Ylaimposibilidad de alcanzar el potencial de picado de laaleación se debieron a la formación de grietas que senucleaban sistemáticamente en los bordes del áreaexpuesta de la probeta, en la región de contacto conla resina epoxi usada para enmascarar las restantessuperficies.

En los ensayos posteriores, para evitar la forma-ción de grietas se modificó la técnica de montado deprobetas. Al lograr separar éstas del picado, se pue-den estudiar ambos fenómenos por separado, paraluego tratar de analizar su interacción, que es lo quetiene mayor posibilidad de ocurrir en los avionesen servicio.

Análúis morfológico

Sobre las probetas ensayadas electroquímica-mente se observó la morfología del ataque, medianteMEB y se realizó análisis con microsonda. Los resul-tados se muestran en las Figs. 5 a 8.

En la Fig. 5 se ve el ataque encontrado al realizarlas curvas de la Fig. 1. Él consumo de corriente anó-dica en las curvas a) y b) sería en favor del desarrollode la película protectora sin producir más que grietasy un leve ataque localizado. No se nucleó picadohasta los + 1.800 m V cs. El aspecto cristalográfico delataque que se observa para la curva b) muestra clara-mente el efecto de la formación de una grieta produ-cida por difusión del e1ectrolito bajo la resina. Encuanto al encontrado para la curva e), utilizando solu-ción envejecida, se correlaciona bien el bruscoaumento de la densidad de corriente con el ataquemás importante que se produjo; Se observa una pe-lícula resquebrajada, con picado subyacente.

Las fotos correspondientes a la curva d) mues-tran que durante el ensayo catódico, se produciríaampollado y disolución selectiva alrededor de segun-das fases.

Del análisis de la Fig. 6, en base a las curvas a) y b)de la Fig. 2, se ve que el ataque sobre muestras pulidashasta papel 600 es de mayor magnitud que el encon-trado para probetas pulidas a 0.25 fLm. Además delataque cristalográfico, se encuentra picado semiesfé-rico de fondo no pulido. La curva c) sólo produjopicado cristalográfico. En la foto correspondiente ala curva d) al cabo del ensayocatódico, se encuentraampollado, cuya morfología es similar a la observadasobre muestras pulidas a 0,25 m.

En la Fig. 7 Se aprecia el aspecto de la aleación,luego de realizar las curvas de la Fig. 3. En la fotocorrespondiente a la curva c) se nota el resquebraja-miento de una delgada película superficial de alumi-nio que sería la primera etapa del proceso an6dico.Luego se oxidaría a alúmina, bajo la cual se nuclearíael picado, cuya morfología se muestra en la fotocorrespondiente a la curva d). Se apreció mayor den-sidad de picaduras de menor tamaño que las observa-das sobre probetas pulidas a espejo. Todas ellascristalográficas, algunas parcialmente cubiertas porproductos de corrosión.

Aplicando el mismo análisis a probetas de lacurva e), en una-zona en que la disolución selectivaera incompleta, se determinó la composición del áreaadyacente a las segundas fases, totalmente eliminadaen la primera foto. Según se aprecia por comparacióncon los diagramas EDAX, esta región está empobre-cida en Cu respecto de las segundas fases y contienemás Fe y Zn que la matriz, lo que explicaría su disolu-ción selectiva. En el caso de las segundas fases subya-centes a la superficie, se producen ampollas y su.posterior colapso, que se muestra en las Figs. 7 e).

De la observación de la Fig. 8 sobre las probetasobtenidas al realizar la curva a) de la Fig. 4, se aprecia

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Latin.America» fourna! o/ Meto!lurgy lZ1III1llirhnf44

que una misma picadura presenta en su interior grandiversidad de formas, mientras que para la curva b)son sólo cristalográficas. Las probetas correspon-dientes a la curva e) presentan abundantes productosde corrosión en forma de ••glóbulos", característicosde la alúmina, similares a los que se mostraron en laFig. 6 b).

DISCUSION

En base a los resultados obtenidos se puede con-cluir que la iniciación del picado de la aleación es unfenómeno que depende fuertemente de su estadosuperficial.

La rugosidad favorece la nucleación y mejora ladefinición del valor del potencial al que se produce.Sobre superficies pulidas a espejo se nuclea condifi-cultad, haciéndose preferente la formación de grie-tas, en muestras ensayadas en planta. Tal situación seaprecia en la Fig. 1, para las curvas a) y b). En lasegunda es más evidente la exclusiva formación degrietas entre la aleación y la resina en que se incluye.Cuando los productos de corrosión bloquean laentrada, la grieta se repasiva y al desprenderse sevuelve a incrementar la disolución anódica, pero sinque se detecte nucleación de picado ni electroquími-camente ni microscópicamente. El aumento decorriente corresponde al desarrollo de la películapasivante de alúmina y/o a la disolución anódica de lamatriz de aluminio a través del canal que constituyela grieta.

Sobre las muestras en corte, la mayor susceptibi-lidad al picado de las superficies rugosas, se mani-fiesta a través de su nucleación al menor de los dosvalores de potenciales de ruptura encontradoscuando el mismo tipo de superficie se ensayó pu-lida a espejo.

Otro aspecto que se analizó sobre las curvas anó-dicas fue el tipo de superficie que se expone al ataquedel electrolito. Las muestras en corte transversal pre-sentan mayor facilidad de nucleación del ataque quelas ensayadas en planta. Ello se aprecia a través de dospotenciales de picado mesurables, sobre las muestraspulidas a espejo y a su nucleación al menor de esosvalores para pro betas con la terminación rugosa dadapor el papel esmeril 600.

En las Fígs. 2, 3 Y4 se puede además apreciar elefecto de los iones cr y NO~ presentes en el electro-lito empleado. Elprimero tiene un reconocido efectoagresivo y el segundo es pasivante de las aleaciones dealuminio, frente al proceso de picado [4]. Sus formasde acción se manifiestan en los resultados electroquí-micos al modificar el valor del potencial de rupturade la aleación y probablemente la pendiente de lascurvas Evs. i para valores superiores a Ep. Esta últimahipótesis se podría analizar a través de la morfologíadel ataque, que es distinta según cual de ellos sea elcausante. El cr produce descenso del Ep y ataquecristalográfico, mientras que el NO~ 10 eleva y con-duce a picaduras semiesféricas, corno las que se

Val • 1, 1984

muestran en la Fig. 6. La presencia de ambos tipos demorfología es consistente con 10 que podría preverseen base ala composición del electrolito y.con las pen-dientes de las curvas a) y b) de la Fig. 2, a partir de lospotenciales de picado medidos.

En la Fig. 6 se puede notar que a una pendientemás suave, a partir del Ep para la curva a) que la b) dela Fig. 4 correspondería una menor agresividad delmedio y morfología mixta debida al efecto simultá-neo de los iones Cl" y NO;. La curva b) de la Fig. 4 encambio, revelaría la preponderancia del ión agresivopor el brusco incremento de la corriente y por el cris-talográfico típico del cr.

Al emplear varias veces el mismo electrolito, ensucesivas curvas de polarización se obtuvieron lossiguientes resultados, que pueden apreciarse en lasFigs. 1, 2 Y 3 (curvas c), c) y d), respectivamente):

1): Una importante disminución del potencialde picado, correspondiente a una mayor facilidadde nucleación.

2): Gran reproducibilidad en la medida de Ep,independiente de la terminación superficial y de lasdiferencias metalúrgicas de la probeta empleada.

Estos efectos se atribuyen por el momento a unaposible contaminación microbiana por alguna espe-cie, que se está tratando de identificar, y que aumen-taría la agresividad del medio, enfatizando la sus-ceptibilidad controlada por las otras variables.

La morfología del ataque observado en los ensa-yos catódicos revela la decisiva influencia de lassegundas fases ricas en Cu sobre la selectividad de lossitios de nucleación. Dicho ataque se produce en elrango de potenciales comprendido entre los de cir-cuito abierto en presencia y ausencia de O2, Se ori-gina ampollado sobre segundas fases (Fig. 7) Y di-solución selectiva alrededor de las mismas en superfi-cies en corte (Fig. 8 d).

Por comparación de las curvas anódicas de lasFigs. 1 a 4 se aprecia que hay un par de valores depotenciales bien definidos, a partir de los cuales seproducen los rápidos incrementos de corriente coin-cidentes con la nucleación de picado. El más bajo esaproximadamente - 100 mV y el más alto + 1.400mV, respecto de calomel saturado, y parecerían estarasociados a dos fases diferentes por su sistemáticaaparición en las distintas condiciones de trabajo. A suvez, la desaparición del Ep a valores más nobles deprobetas en corte transversal a la dirección dellami-nado y con terminación rugosa, permite suponer queen este tipo de superficies la probabilidad de que lafase reactiva quede expuesta al electro lit o es más altaque en la superficie en planta, para igual rugosidad,llegando a ser mínima en estas últimas cuando estánpulidas hasta 0,25 J-I-m.Situaciones intermedias, conlos dos mismos valores de Ep, se observan en mues-tras en planta, de elevada rugosidad, y en corte, puli-das a espejo. El picado que corresponde el Ep másbajo podría estar asociado a la reactividad de zonasadyacentes a las segundas fases, mientras que el

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medido a mayores potenciales se produciría por ata-que de la matriz. El electrolito, con sus iones pasivan-tes y agresivos, determinaría la calidad de la películaque se forma durante el rango de potenciales que dacorrientes de pasividad, así como la probabilidad deque su ruptura ocurra a uno u otro potencial.

CONCLUSIONES

- La nuc1eación del ataque localizado de la alea-ción,en el electrolito usado se ve facilitada por larugosidad superficiaL

- La sección transversal a la dirección dellami-nado es más sensible que la superficie en planta. Enlas muestras más rugosas el ataque de estas superfi-cies se nuc1ea muy fácilmente, sólo al potencialmás bajo.

- El ataque anódico produce picaduras cristalo-gráficas, atribuibles al ión Cl=y redondeadas adjudi-cables al ión NO;.

~ La morfologaía del picado es cristal6gráficaparaEp bajo y mixta para Ep alto.

- Durante los ensayos catódicos se producedisolución selectiva, alrededor de las segundas fases,

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en las muestras en corte y ampollado sobre las segun-das fases, en planta.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Consejo de Investiga-ciones Científicas y Técnicas, a la Facultad de Odon-tología, al Instituto Nacional de Tecnología Indus-trial y a la Comisión Nacional de Energía Atómica,por hacer posible las observaciones en sus microsco-pios electrónicos de barrido.

REFERENCIAS

l. D. G. Parbery, The Role ofCladosporium resinae in the corro-sion of Aluminium AlIos. Int. Biodtn. Bull 4(1968)79-81.

2. B. M. Rosales, E. S. Ayllón y O. A. Bíscione, Corrosión Micro-biológica de la aleación de Al 7075. Comunicación Científicade CITEFA N° 111 (1982).

3. O. A. Biscione, E. S. Ayllón y B. M. Rosales, Variables Contra-lantes en la Corrosión Microbiológica del Al y su aleación7005. Comunicación Científica de CITEFA N" 108 (1982).

4. S. M. de De Micheli y). R. Galvele, II Reunión de Electroquí-mica, agosto 1969, Argentina.

Fig. 1. POLARIZACION DE LA ALEACION DE Al 2024- T3EN ELECTROLITO SOPORTE ESTERIL.En planta. Pulido hasta 0,25 ¡Lm.

Fig. 2. POLARIZACrON DE LA ALEACION DE Al 2024-T3EN ELECTROLITO SOPORTE ESTERIL.Pulido hasta papel esmeril600. En planta. Influencia delenvejecimiento del medio.

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LatinAmerican [ourna! o/ Metallurgy and Materials, Vol. 4, N° 1, 1984

Fig. 3. POLARIZACION DE LA ALEACION DE Al 2024-T3EN ELECTROLITO SOPORTE ESTERIL.Corte, .Í. a la dirección del laminado. Pulido hasta 0,25u m. Velocidad de barrido 10 mv.rnín." '.

Fig. 4. POLARIZACION DE LA ALEACION DE Al 2024 - T3EN ELECTROLITO SOPORTE ESTERIL.Corte, .Í, a la dirección del laminado. Pulido hasta papelesmeril600. Velocidad de barrido 10 mV.min. l.

Fig.). MEBDELAALEACIONDEALUMINI02024,luegodelas polarizaciones de Hg. l.

a) ASPECTO DEL ATAQUE, curva b)X 2.S00

Ecs tmv )1'1

1<01 "1

\000

100 ---+------ ",

1<)

- 200

1"

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1400

1000

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-1800 ;- __ ----, -a-: ,.--_::::".~-_-1:.:.:.9~11~A<~;,l'

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Rp~yj,s..!:a.--Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 4, N° 1, 1984

b) ASPECTO DEL ATAQUE, curva d)x 1.000

X 10.000

Fig. 6. MEB DE LA ALEACION DE ALUMINIO 2024, luego delas p olar izacio nes de Fig. 2.

a) ASPECTO DEI. ATAQUE, curvas a) y b)X ¡OO

b) ASPECTO DEL ATAQUE, curva d)X 2.500

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I##;¡.Ar.u:rÚ'an [ournat o/ Metallurgy and Materials. Vol. 4. N° 1. 1984

Fig. 7. MEB DE LAALEACIONDEALUMINI02024.luegodelas polarizaciones de Fig. 3.

b) ASPECTO DEI. ATAQUE, curva c)

X 5.000

a) ASPECTO DEL ATAQUE, curvas a) y b).X 3.050

X 3.050

c) ASPECTO DEI. ATAQUE, curva d)

X 3.220

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Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 4, N° 1, 1984

11 I

Mg !\uAl

Cü

d) ASPECTO DEL ATAQUE, curva e)

I)X 1.430

ANALISIS MICROSONDADE INCLUSIONES

AlI , 1I F" Cu

Mn

1I)X 2.900

ANALISIS MICROSONDARA yAS: zona aún no disuelta vecinaa inclusión.

PUNTOS: Inclusión

15

Lt¡¡,;iAii¡erican fourna! o/ Metallurgy and Materiah Vol. 4, NQ 1, 1984

e) AMPOLLADO SOBRE INCLUSIONES NO-SUPERFICIA-LES, luego de trazar curva e)

X 5.400

x 10.000

Fig. 8. MEB DE LA ALEACrON DE ALUMINIO 2024, luego delas polarizuciones de la Fíg. 4.

a) ASPECTO DEL ATAQUE, curva a)

X 1.500

b) ASPECTO DEL ATAQUE, curva e)

X 3.000

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