Corrosión Industrial

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Corrosión industrial José Antonio Ortega Maiquez

P R O D U C T I C A

Colección «Prodúctica» Dirección técnica: José Mompín Poblet

© MARCOMBO, S.A., 1990 Reservados todos los derechos de publicación, reproducción, préstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesión del uso de este ejemplar en cualquier idioma por MARCOMBO, S.A. Gran Via de les Corts Catalanes, 594 08007 Barcelona (España)

Quedan neurosamente prohibidas, sin la autorización escrita de los titulares del "Copyright", bajo las sanciones establecidas en las leyes, la reproducción total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informá- tico, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o présta- mo públicos, así como la exportación e importación de esos ejemplares para su distribución en venta, fuera del ámbito de la Comunidad Económica Europea.

ISBN: 978-84-267-0779-6 Depósito Legal: B. 6580-1990 Impreso en España Printed in Spain Fotocomposición: FOINSA - Gran Via de les Corts Catalanes, 569 - 08011 Barcelona Impresión: Vanguard Grafic, S.A. -Joan Miró, 17-19 - Sant Adrià de Besòs

Presentación

La corrosión y protección de los metales es un reto que tiene toda la humanidad, a fin de evitar los graves costes ya sean económicos o huma- nos que se producen debido a fracasos en la protección de metales.

Es obligación de todos los técnicos involucrados en los fenómenos de corrosión-protección, conocer al máximo todos los sistemas que existen para evitar estos desastres.

Los fenómenos más conocidos son aquellos que producen oxígeno, CO2, o bien SO2, sobre la corrosión de los metales. Todos conocemos el clásico fenómeno de la oxidación del hierro por el oxígeno o bien de la plata por el azufre. También hay fenómenos de corrosión producidos por la adsorción de hidrógeno durante el tratamiento de los metales y que acaban provocando graves roturas de los mismos.

En este libro hemos querido aportar nuestro pequeño grano de arena al extenso campo que es la corrosión-protección de los metales.

Haremos una breve introducción a los fenómenos termodinámicos y cinéticos de oxidación, seguido de la deposición por vía química y electro- lítica de los metales.

Finalmente describiremos un proceso muy actual, el níquel químico, que proporciona un acabado de gran resistencia a la corrosión. La industria aeronáutica lo está empleando con resultados satisfactorios. También describiremos la protección de metales mediante la deposición de zinc y aleaciones, tratamientos muy solicitados por la industria europea del automóvil.

Finalmente, damos las gracias a la Sra. Montserrat Miernanu por su colaboración.

El autor

5

Índice general

PRESENTACIÓN ............................................................................... 5

LA DEPOSICIÓN ELECTROLÍTICA ................................................ 9 Conductividad ............................................................................... 10 La deposición química .................................................................... 13 Oxidación ..................................................................................... 13

Óxidos protectores - Óxidos no protectores .............................. 15 Ecuación de Nerst ........................................................................ 15 Cinética electródica ......................................................................... 16

Potencial de corrosión y corriente de corrosión ........................ 20 Diagramas de Evans ..................................................................... 22

DEPOSICIÓN ELECTROLÍTICA Y PASIVACIÓN ........................... 27 Zinc ............................................................................................... 27

Propiedades físicas ................................................................... 27 Propiedades químicas ................................................................. 27 Utilización del zinc como protector en la corrosión de piezas de material base hierro ................................................................ 27 Fundamentos básicos del empleo del zinc como protector. 28

Zincado vía acida ............................................................................ 32 Parámetros del zincado por vía acida ............................................. 34

Ánodos......................................................................................... 34 Composición química ............................................................... 34 Abrillantadores............................................................................. 34 Fundamentos ............................................................................. 35 Reactivos .................................................................................. 35 Procedimiento ........................................................................... 36 Agitación ................................................................................... 36 Control de temperatura .............................................................. 36 Eficacia catódica.......................................................................... 36 pH ............................................................................................. 37

Zincado vía cianurada .................................................................. 37 Zincado vía alcalina sin cianuro ..................................................... 39 Pasivación crómica ......................................................................... 41 Estaño y aleaciones ..................................................................... 44

Descripción de estos metales .................................................. 45 Estaño ......................................................................................... 45 Plomo .......................................................................................... 48 Recubrimientos de plomo-estaño ............................................. 49 Recubrimientos de estaño-níquel ................................................ 51

Zinc y aleaciones: zinc-níquel y zinc-cobalto ............................... 52 Cromo ............................................................................................ 55

Compuestos cromosos ............................................................. 56

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Corrosión industrial

Compuestos crómicos ................................................................. 56 Cromatos y dicromatos ............................................................. 56 Deposición metálica. Teoría......................................................... 57 Procesos anódicos ..................................................................... 58 Principios para la electrodeposición del cromo ......................... 58 Preparación de las superficies ..................................................... 59

Ciclos de tratamiento del acero ....................................................... 59 Resistencia a la corrosión de los depósitos de cromo .............. 66

OXIDACIÓN ANÓDICA .................................................................... 69 Oxidación anódica del aluminio. Anodizado duro ......................... 69 Preparación de la superficie de aluminio para su posterior

anodizado .......................................................................................... 70 Anodizado duro del aluminio ........................................................ 75 Sellado de las capas de aluminio anodizado ................................. 75

DEPOSICIÓN QUÍMICA .................................................................. 81 Níquel químico .............................................................................. 81 Fundamentos químicos ................................................................. 82

Níquel-fósforo ........................................................................... 82 Deposición de níquel-boro ........................................................ 83

Preparación de las superficies a niquelar ..................................... 85 Acero bajo contenido en carbono (AISI 4130, 4140, 4340) . 85 Aceros con tensiones................................................................... 86 Fundiciones .............................................................................. 86 Aceros con alto contenido en carbono ...................................... 86 Acero inoxidable ....................................................................... 87 Aluminio ....................................................................................... 87

Características del níquel químico ................................................ 90 Uniformidad ................................................................................. 90 Resistencia al desgaste ............................................................. 92

Crossed cylinder test ............................................................. 92 Índice de Taber ........................................................................ 95

Resistencia a la erosión ........................................................... 97 Dureza ....................................................................................... 98 Temperatura de fusión ............................................................... 98 Tensiones internas .................................................................... 98 Resistencia a la corrosión .......................................................... 99 Propiedades especiales del níquel químico para la industria electrónica ................................................................................. 102 Espesores normales de utilización del níquel químico (en μm) según las condiciones de servicio ............................................ 103

Notas adicionales: Desgaste, abrasión, erosión ........................... 105 Notas adicionales para el uso del níquel químico en aplicaciones anticorrosivas................................................................................... 106

BIBLIOGRAFÍA ................................................................................ 113

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La deposición electrolítica

Al disolver una sal metálica en agua, se produce una disociación instan- tánea, quedando la molécula electrolíticamente disociada en iones porta- dores de cargas eléctricas denominadas:

CATIONES � Iones con carga positiva Mn+

ANIONES � Iones con carga negativa Am- Una vez disociada la sal, si tenemos una fuente de electrones podemos

reducir los cationes a metal.

Esta reacción de reducción se produce en el cátodo, los átomos forma-

dos van configurando una estructura que varía en función del metal y del electrólito.

Al mismo tiempo que la reducción se produce una reacción de oxida- ción en el ánodo, que varía en función del tipo de anión que forme la sal metálica.

Ambas reacciones de reducción y oxidación se efectúan debido a la aportación de corriente eléctrica que suministra un rectificador de corriente continua.

La unidad de corriente eléctrica es el Amperio (A) que representa la cantidad de corriente que en una hora deposita 4,05 grs. de plata.

La cantidad unitaria de electricidad se llama culombio y se define como la cantidad de electricidad que fluye a través de una sección dada de un conductor en un segundo, cuando la corriente es un amperio.

Culombio (C) = Amperio (A) X Tiempo (s) La unidad de resistencia eléctrica es el ohmio y es igual a la resistencia a

0 °C de una columna de mercurio de 106,300 cm de longitud, de sección uniforme (muy cercana a 1 mm2) y que pesa 14,4521 g.

La unidad de fuerza electromotriz es el voltio. Un voltio es la fuerza electromotriz requerida para mantener una corriente de 1 amperio a través de un conductor que tiene una resistencia de 1 ohmio.

En electroquímica se utiliza también el amperio-hora (A · h) que es la cantidad de amperios que pasan en una hora a través de una solución.

Esta unidad de medida se emplea para dar una indicación del consumo de sales y abrillantadores de los baños galvánicos.

Otra unidad empleada en electroquímica es el kilowatio-hora (kW · h), unidad de potencia que es igual a:

9


La relación entre las tres cantidades fundamentales, corriente, resisten-

cia y fuerza electromotriz es expresada por la ley de Ohm que enuncia: La intensidad de corriente / es directamente proporcional a la fuerza electromotriz E, e inversamente proporcional a la resistencia R

Resumen de las unidades empleadas en la electrodeposición:

� Culombio: Amperio · segundo � Voltio: Amperio · ohmio � Watio: Voltio · Amperio � Watio-hora: Amperio hora · Voltio � Kilowatio: 1.000 Watios � Kilowatio-hora: 1.000 Watio · hora � Amperio-hora: 3.600 culombios.

CONDUCTIVIDAD

En la práctica, por convención, se asume que el paso de la corriente va en sentido contrario al de los electrones, o sea que éstos van del polo positivo al negativo. Ver figura 1.

La diferencia de potencial o fuerza electromotriz que genera un rectificador de corriente, viene dada por:

o sea, por la diferencia de potencial entre los polos positivo y negativo.

Como ya hemos indicado, los electrones circulan en sentido contrario a la corriente, es decir, van del ánodo al cátodo, pero como los electrones no pueden existir en estado libre en la disolución, deben ser necesaria- mente suministrados por el ánodo durante la reacción de oxidación. Así mismo, los electrones que llegan al cátodo se consumirán en la reacción de reducción.

A este fenómeno de transferencia de cargas llevadas por los iones se le denomina migración iónica.

Toda sustancia capaz de ser oxidada puede reaccionar en el ánodo y toda sustancia capaz de ser reducida puede reaccionar en el cátodo.

Ejemplo. Si suponemos una disolución de cloruro férrico que contenga iones Fe3+ y Cl-e introducimos dos electrodos entre los cuales aplicamos una tensión V, tendremos las siguiente reacciones:

Ánodo

Cátodo

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El transporte de electricidad por los iones desde la superficie de los electrodos a través del electrólito, puede ¡r acompañado de reacciones químicas.

Fue Faraday quien estudió este, tipo de reacciones y enunció las leyes que las rigen.

El equivalente electroquímico es igual al peso atómico dividido por la carga del ión. La cantidad de electricidad necesaria para hacer reaccionar un equivalente electroquímico se llama faraday y es igual a 96.500 culombios.

Figura 1. Circulación de la corriente y electrones.

El equivalente electroquímico de la plata es 0,001118 grs. La cantidad de electricidad requerida para liberar un equivalente de plata será el peso equivalente �gramo dividido por el equivalente electroquímico, esto es:

107,88/0,001118 = 96495 ≅ 96.500 culombios

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La cantidad en gramos depositados mediante el paso de corriente eléctrica viene dado por:

Siendo:

P = Peso en gramos.

I = Intensidad en amperios.

Pa = Peso atómico del metal depositado.

V = Valencia del elemento.

R = Rendimiento del electrólito. A partir de esta fórmula podemos calcular el peso en gramos deposita-

dos, sabiendo la intensidad de la corriente, la valencia del metal y el rendimiento del electrólito.

La tabla siguiente muestra los rendimientos de los diferentes baños de deposición galvánica.

Estos rendimientos catódicos están en función de que se cumplan los parámetros de funcionamiento de los distintos electrólitos, como son:

� Temperatura. � Densidad de corriente. � pH. � Concentración de sales y abrillantadores.

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� Superficie anódica/catódica suficiente. � Movimiento (agitación mecánica o aire). � Filtración.

LA DEPOSICIÓN QUÍMICA La reducción electrolítica explicada anteriormente, necesita una fuente

externa de corriente, por ejemplo un rectificador de corriente continua. En el caso de reducción química también se requiere una fuente de

electrones. El esquema es el siguiente: M1

n+ + n e- → M-, depositada ↑

Red → Ox + n e- Los electrones n e- se producen mediante la oxidación de una forma

reducida Red que puede producir suficientes electrones para reducir M1n+.

Normalmente los reductores químicos empleados son los siguientes: Hipofosfito sódico, formaldehido, borohidruro sódico, dietilamino bo-

rano, dimetilamino borano, etc. Mediante la deposición por vía química, se consigue que toda la superfi-

cie quede recubierta y que el espesor de la capa depositada sea el mismo en toda la pieza.

OXIDACIÓN Cuando un metal reacciona con un átomo o molécula y pierde electro-

nes ocurre la oxidación del mismo.

(1) El incremento de energía libre de Gibbs G viene dado por ∆G = G

(productos) -G (reaccionantes)(1). El incremento de energía libre de Gibbs para casi todos los óxidos

metálicos es negativo y, por lo tanto, son estables en atmosfera de oxíge- no. Los metales no son estables en atmósfera de oxígeno, por lo tanto se oxidan.

La constante de equilibrio para la reacción (1) será:

(2)

siendo las masas activas (MeO2) = 1 y (Me) = 1 tendremos:

(3)

donde Po2 es la presión parcial del oxígeno. La constante de equilibrio está relacionada con la energía de la forma

siguiente, sea la reacción:(2)

(4)

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donde u1 es el número de moles del componente A1 Los componentes de la izquierda son reaccionantes y los de la derecha productos de reacción.

La reacción (4) podemos escribirla de la siguiente forma:

(5)

donde u es positivo para los productos y negativo para los reactivos y es siempre entero.

Teniendo en cuenta la relación entre afinidad y potencial, podemos escribir (5) como sigue:

(6)

Si suponemos la reacción entre gases perfectos, el potencial químico de cada uno de ellos será:

(7)

siendo μ°i el potencial químico estándar.

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

para la reacción que nos interesa tenemos:

(1) El incremento de energía libre de Gibbs para la reacción de oxidación

será:

(14)

(15) Siendo:

P� = Presión parcial del O2 en el equilibrio. P��= Presión parcial del O2 en el momento del inicio de la reacción.

Cuando ∆G = 0 el óxido y el metal son igualmente estables. Si la presión desciende por debajo de aquel valor, el óxido se disocia.

El cambio de energía libre tipo ∆G°, se relaciona mediante la entropía ∆S°, el calor de reacción ∆H° y la temperatura absoluta T, mediante la siguiente ecuación:

14


Si un metal reacciona con un gas y forma un óxido estable, decrece el desorden del sistema, ya que:

Sólido + Gas = Sólido Esto motiva una ordenación más regular del oxígeno en el óxido que la

que existía previamente en estado gaseoso. Para la reacción de oxidación AS° es negativo y la pendiente ∆G° frente a T será positiva, lo cual es cierto para todos los óxidos.

Aún cuando los cambios de ∆G° indican cuáles son los productos de reacción más estables, no se puede predecir el estado final de la reacción, ya que no hemos tenido en cuenta los factores cinéticos, que influyen casi más que los termodinámicos.

Puesto que los cambios de energía libre para la formación de la mayoría de los óxidos metálicos son negativos, todos los metales deberían volver al estado combinado al quedar expuestos a la atmósfera, que esto no ocurra se debe a los fenómenos cinéticos. La formación de óxidos dificulta la posterior reacción del oxígeno. Si sometemos un metal oxidado a la abrasión, el óxido desaparece, rompiéndose la película de óxido, pero el metal desnudo se vuelve a oxidar rápidamente. De no formarse este óxido, el metal se oxidaría totalmente. De esto podemos deducir que un metal puede resistir a su oxidación según su oxidación superficial.

Óxidos protectores - Óxidos no protectores De todo lo indicado anteriormente se deduce que hay óxidos metálicos

que protegen a su metal base y otros que lo destruyen totalmente. Hay una relación detallada por N. Pilling cuya fórmula es la siguiente:

Donde: M = Peso molecular del óxido. D = Densidad del óxido. m = Peso atómico del metal. d = Densidad del metal. n = Número de átomos del metal en la fórmula del óxido. Si esta relación es mayor que 1, el óxido que se forma protege al metal. Si esta relación es menor que 1, el óxido que se forma no protegerá al

metal, favoreciendo la oxidación. El aluminio y el cromo tienen relaciones de 3 y 2 respectivamente,

favoreciendo la protección del metal base. El calcio y el magnesio tienen relaciones de 0,64 y 0,79 respectivamente,

forman óxidos que no protegen su metal base, favoreciendo su ataque.

ECUACIÓN DE NERST Puesto que ∆G = -EnF, se deprende que:

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donde E° es la fuerza electromotriz cuando todos los reactantes y productos están en estados normales.

Esta es la ecuación de Nerst que expresa la fuerza electromotriz exacta

de una pila en términos de los productos y reactantes.

Para la reacción electrolítica:

la ecuación de Nerst toma la siguiente forma:

donde Zn++ representa la actividad de los iones de zinc (molalidad X coeficiente de actividad), Zn es la actividad de un sólido puro y es igual a 1.

E°Zn es el potencial normal de oxidación del zinc. A continuación damos los valores de los potenciales normales de los

metales que vamos a tratar en este libro:

CINÉTICA ELECTRÓDICA

La corrosión de numerosos metales se efectúa mediante un mecanismo electroquímico. Entre el metal base y el metal de protección se crean zonas catódicas y anódicas. En las zonas anódicas se producen fenóme- nos de oxidación (pérdidas de electrones).

Ejemplos:

Las reacciones catódicas que se producen son las siguientes:

Vamos a calcular la ecuación de Tafel que es la que indica el límite de la

disolución anódica.

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Figura 2. Distribución del potencial/carga. Modelo doble capa de Helmholtz.

Si consideramos el modelo de Helmoltz (ver figura 2) en el que hay un exceso de electrones en el metal y la misma cantidad de electrones de signo contrario en el electrólito, situado a una distancia 5r del metal que depende del radio iónico(3).

El modelo de Helmoltz considera el sistema como si fuese un conden- sador plano cuya diferencia de potencial entre capas es la siguiente:

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Sea la reacción general:


donde: σ = Densidad de carga por unidad de superficie. φr = Potencial eléctrico debido a la doble capa, ε = Constante dieléctrica del mismo. Este modelo no está muy de acuerdo con los hechos experimentales,

pero lo hemos elegido a fin de no complicar matemáticamente la deduc- ción de las ecuaciones de sobretensión de transferencias (4).

Combinando la ecuación general donde k- es la constante de velocidad catódica y k+ la constante de velocidad anódica y suponiendo la ecuación reversible y de primer orden, tenemos:

siendo:

z = Número de electrones transferidos. Co = Concentración de o. Ck = Concentración de k. Por lo tanto:

pudiendo expresar que la intensidad de corriente vendrá dada por:

Intensidad catódica i- = -zFk-co

Intensidad anódica i+ = -zFk+ck Las constantes de velocidad k- y k+ se pueden expresar según la ecua-

ción de Arrhenius por:

siendo A- y A+ los factores de frecuencia y E°- y E°+ las energías de activación respectivas.

Las ecuaciones son válidas para un proceso químicamente puro y las energías de activación E°- y E°+ se refieren según la curva n.° 1 de la figura 3 a un proceso en que hubiera transferencia de carga desde el metal al electrólito. Ahora bien, como sabemos, al poner en contacto dos fases de conductividad eléctrica alta como un metal y electrólito, aparece en la interfase un potencial llamado de Galvani o φr. La diferencia de potencial lleva consigo una diferencia de energía emtre las dos fases, llamado αzFφ, y que, análogamente al potencial, se extiende por la capa rígida como se ve en la figura 3, curva n.° 3.

Por lo tanto, esta energía eléctrica se debe sumar a la de la curva n.° 1, obteniéndose la curva n.° 2 que representa la variación de energía electro- química a lo largo de la coordenada de reacción.

Debido a esta diferencia de potencial entre las dos fases en el proceso de transferencia de un electrón se favorece la reacción anódica, mientras que la catódica queda dificultada.

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Al factor de transferencia le llamamos α y puede variar:

0<α<1

siendo ahora:

siendo la intensidad de corriente catódica:

y la densidad de corriente anódica:

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Figura 3. Efecto del potencial Calvani sobre las energías de activación de las reacciones de electrodo.


La intensidad de corriente total será:

de aquí, sabiendo que por definición la sobretensión es:

llegamos a la ecuación:

cuando tenemos que:

en la parte anódica; la parte catódica de la ecuación tiende a cero, por lo tanto la ecuación quedará:

cuando tomamos:

y

tendremos la ecuación de Tafel para procesos anódicos.

A continuación vamos a estudiar la relación entre el potencial de

corrosión-corriente de corrosión.

Potencial de corrosión y corriente de corrosión

Cuando un metal se corroe mediante un mecanismo homogéneo, la corriente que pasa a través de la zona anódica, corriente de disolución anódica, debe ser igual y de signo contrario a la corriente catódica, es decir:

Puesto que ambas zonas están cortocircuitadas por el mismo metal, la

diferencia de potencial será igual a cero, cumpliéndose:

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Si la distancia entre las zonas anódicas y catódicas es grande o el electrólito muy diluido, la caída óhmica puede ser muy grande.

Admitiendo que R sea aproximadamente cero, es decir la zona anódica y catódica muy próximas o concentraciones muy elevadas, la expresión anterior se transforma en:

Denominándose a esta diferencia de potencial, potencial de corrosión.

Ello significa que las reacciones anódica y catódica se están produciendo al mismo potencial, figura 4, que será por tanto lo que se denomina un potencial mixto, nombre que se aplica aun potencial no determinado por la ecuación de Nerst, sino por la cinética de las reacciones que están ocurriendo entre el ánodo y el cátodo.

Admitiendo que los dos procesos, el anódico y el catódico, están regidos por sobrevoltaje de transferencia, deberá cumplirse:

donde:

AM = Área anódica. Ac = Área catódica. iM = Densidad de corriente anódica. ic = Densidad de corriente catódica.

La intensidad de corrosión, vendrá dada por la ecuación:

donde:

iO,M = Densidad anódica de intercambio. αM

a = Coeficiente de intercambio anódico. αM

c = Coeficiente de intercambio catódico. na = Sobrevoltaje de transferencia anódico. Ya que

en la que ∆Øe

M es el potencial de equilibrio del metal que se corroe.

Simplificando:

obtendremos:

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donde:

Acat = Área catódica. io,cat = Densidad de intercambio catódico. Manteniendo:

Evidentemente, la corriente de corrosión dependerá del área de la zona

anódica o catódica, de la corriente de intercambio y de los coeficientes de transferencia de las reacciones de reducción y de corrosión.

Admitiendo que el sobrevoltaje anódico y el sobrevoltaje catódico son lo suficientemente elevados como para permitir la aproximación de Tafel, expuesta anteriormente, obtenemos:

que, a su vez, se transforma: de esta expresión se desprende que a igualdad de los demás factores, cuando más anódico sea el potencial de equilibrio de la reacción anódica y más catódico el potencial de equilibrio del metal que se corroe, mayor será la velocidad de corrosión. Igualmente, para valores de la pendiente de Tafel elevados disminuye la velocidad de corrosión.

La velocidad de corrosión, no sólo está influenciada por la diferencia de potencial ∆Øe

cat -∆ØeM, sino también por las magnitudes de la corriente

de intercambio, por lo tanto, sin conocer estas parámetros no se puede predecir el mecanismo de la reacción de corrosión.

Las relaciones obtenidas son aproximadas, ya que sólo son aplicables cuando IR es despreciable y no deben existir capas de óxidos.

A pesar de ello, permiten la comprensión de los fenómenos de corro- sión empleando los diagramas de Evans.

DIAGRAMAS DE EVANS

Un diagrama de Evans, está constituido por la representación de curvas de corriente potencial o log I � potencial, para los procesos anódicos y catódicos, sobre el mismo esquema, sin tener en cuenta el signo de la corriente.

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En las figuras 4 y 5, se puede observar la forma de los diagramas y, en ellos, el cálculo del potencial y de la corriente de corrosión es inmediato, pues se determina por el punto de corte de las dos gráficas, o en el punto en que la corriente anódica es igual a la catódica.

Figuras 4 y 5. Diagramas de Evans. Representación de curvas de corriente de potencial para los procesos anódico y catódico.

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Figura 6. Influencia de la variación de lo,M sobre

Icorr. y ∆Øcorr.

La influencia de la magnitud de la corriente de intercambio de los procesos anódicos y catódicos sobre el valor del potencial de corrosión y de la corriente de corrosión se ve claramente en la figura 6.

Figura 7. Influencia de la variación de Io,cat sobre

lcorr. y ∆Ørorr.

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Así, un aumento en el valor de l0 para el proceso de corrosión, a igualdad de otros parámetros, se traduce por el desplazamiento del potencial de corrosión hacia valores catódicos y un aumento de la velocidad de corro- sión.

La influencia de la pendiente de Tafel, sobre los valores antes indicados es fácilmente comprensible, figuras 7 y 8. Un aumento de la pendiente de Tafel del proceso catódico hace más catódico el potencial de corrosión y disminuye la corriente de corrosión, por el contrario, un aumento de la pendiente de Tafel del proceso anódico hace más anódico el potencial, a la vez que también disminuye la corrosión.

Figura 8. Influencia de la variación de la pendiente de Tafel anódica sobre lcorr. y ∆Øcorr.

Hasta ahora hemos visto los casos teóricos de oxidación, deposición química y deposición electrolítica + pasivación. En los siguientes capítulos vamos a ver casos prácticos de oxidación, como el del aluminio, en el que provocaremos una oxidación superficial que protegerá el metal base; deposición química, tal es el caso del níquel químico, que confiere al material base tratado una gran resistencia a la corrosión y posteriormente veremos casos de deposición electrolítica de zinc y aleaciones con posterior pasivación química que, naturalmente, protege al metal base contra la corrosión.

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Deposición electrolítica y pasivación

ZINC

Propiedades físicas

Número atómico 30 Peso atómico 65, 38 Abundancia de isótopos 64 ---- 48,9 %

66 ---- 27,8 % 68 ---- 18,6% 67 ---- 4,0% 70 ---- 0,7%

Densidad a 20 °C (g.cm-3) 7,14 Punto de fusión (°C) 419,4 Punto de ebullición (°C) 907 Calor específico

(Cal.g-1 °C-1) 0,0925

Propiedades químicas

El zinc es químicamente activo y desplaza al hidrógeno de los ácidos diluidos, aunque lo hace muy lentamente cuando el ácido es concentrado.

El zinc reacciona con los álcalis dando zincatos solubles según la siguiente reacción en la que vemos que también libera hidrógeno:

La gráfica 9 describe el comportamiento del zinc en medio ácido y

alcalino.

Observamos que el zinc se disuelve en las zonas acidas de pH 1 ÷ 7, en la zona de pH 7 ÷ 12 el comportamiento es de pasividad y de pH 12 ÷ 14 vuelve a atacarse con desprendimiento de hidrógeno.

Utilización del zinc como protector en la corrosión de piezas de material base hierro

La utilización del zinc como protector del hierro es importantísima en la fabricación de piezas para todo tipo de industrias como automóvil, elec- trodomésticos, electricidad, etc.

Los métodos más importantes para la deposición de zinc sobre hierro han sido el zinc fundido, corrientemente llamado galvanizado en caliente, y el zincado electrolítico.

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Debido a las características de este libro nos vamos a centrar en la resistencia a la corrosión del zinc depositado por vía electrolítica.

Fundamentos básicos del empleo del zinc como protector La corrosión ocurre en presencia de dos metales diferentes, uno más

noble que el otro. La presencia de un poro en el recubrimiento de zinc origina una corrosión del zinc metal y una protección del hierro ya que el zinc, al tener un potencial de equilibrio más catódico que el metal protegido, es el que se oxida, si bien la oxidación no tiene lugar en gran extensión ya que el zinc forma una capa de óxido estable.

Reacción anódica

Figura 9. Efecto del pH en la

corrosión del zinc.

28


Reacción catódica

Tradicionalmente se ha utilizado la electrólisis para la deposición del zinc. El sistema más usado ha sido la deposición electrolítica con baños de zinc cianurados, alcalinos exentos de cianuro y baños de zinc ácidos.

El baño de zinc cianurado está siendo desplazado poco a poco por los electrólitos de base acida, debido a los problemas de toxicidad y contami- nación de los cianuros.

Los primeros baños ácidos tenían como electrólito el cloruro amónico, pero éste forma con el zinc un complejo amoniacal altamente estable que se resiste a ser destruido en los tratamientos de aguas residuales. Actual- mente se utilizan electrólisis a base de cloruro potásico, que evitan el problema antes citado y facilitan los sistemas de tratamiento de aguas residuales.

Posteriormente vamos a detallar las características más importantes de los baños de zinc ácido, cianurados y alcalinos exentos de cianuro. Sin embargo, como la preparación superficial del material base (acero) es muy importante para asegurar una buena resistencia a la corrosión, daremos un ciclo de trabajo específico para este material.

Figura 10. Recubrimiento de zinc como protector del hierro.

El ciclo de preparación es casi idéntico para la deposición de zinc en cualquiera de los tres sistemas anteriormente citados.

Después de que las piezas de hierro han sido sometidas a todos los tratamientos mecánicos como son: corte, embutición, estirado etc., en los cuales es necesario el empleo de aceites, grasas, taladrinas, se debe efectuar el siguiente ciclo:

1) Desengrase químico Mezcla de álcalis, tensioactivos especialmente estudiados para emul-

sionar los aceites que llevan las piezas y favorecer su eliminación en ciclos posteriores.

La concentración normal de estos productos es de 6 ÷ 8 % de materia activa. La temperatura de trabajo es de 80 ÷ 85 °C y el tiempo de tratamiento depende de la cantidad de aceites a eliminar.

29

Figura 11. Desengrase químico. Via alcalina.

2) Lavado.

3) Lavado.

4) Decapado ácido.

Los ácidos eliminan el óxido que se haya podido formar en la superficie de la pieza.

Normalmente se usan el ácido clorhídrico o sulfúrico o bien una mezcla equilibrada de ambos. Para materiales especiales es posible la utilización de ácido sulfámico, fluobórico, fluosilícico, etc.

La concentración normal es de 50 % de ácido clorhídrico debidamente inhibido para evitar un excesivo ataque del hierro.

En el caso de fundiciones el ataque por vía acida es muy delicado ya que se retiene ácido en los poros y pasado un tiempo este ácido aflora a la superficie destrozando totalmente el recubrimiento.

5) Lavado.

6) Lavado.

7) Desengrase electrolítico.

30



Es conveniente que el desengrase electrolítico esté provisto de un rectificador de comente continua con capacidad de tratamiento de 6 ÷ 8 V y densidades de corriente de 3 ÷ 8 A/dm2.

La concentración del desengrase suele ser del 10%. Temperatura de 30 ÷ 40 °C.

Se recomienda que la instalación tenga un inversor de polaridad para que pueda trabajar en ciclos catódicos-anódicos.

Figura 12. Decapado ácido.

Durante el ciclo catódico se genera hidrógeno en las piezas, lo cual produce un barrido mecánico en la superficie del material, el cual elimina los restos de óxidos.

Del mismo modo, en el desengrase anódico se produce oxígeno en las piezas dejándolas activadas para recibir cualquier recubrimiento posterior de zinc.

8) Lavado.

9) Lavado.

En la figura 15, de la página 33, se presenta un resumen de los ciclos de preparación.

31


Figura 13. Activación electrolítica. Desengrase

catódico.

ZINCADO VÍA ACIDA

Las técnicas de zincado por vía acida se han desarrollado espectacular- mente a partir de los años 70 de tal forma que el 50% del mercado mundial del zinc está en la deposición por esta vía.

Figura 14. Activación electrolítica. Desengrase

anódico.

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Las ventajas del zincado ácido son las siguientes (5): � El tratamiento de aguas residuales queda sensiblemente disminuido,

ya que un simple ajuste de pH a 8,5 ÷ 9 resuelve la precipitación del zinc siempre que se trate de baños con cloruro potásico, exentos de ión amonio.

� El zincado ácido tiene una eficacia del 95 ÷ 98 %, siendo más alta que el zinc cianurado, especialmente a altas densidades de corriente.

� El zincado por vía acida da un brillo especular con un gran poder de nivelación.

Figura 15. Resumen de los ciclos de preparación.

� Las fundiciones de hierro y aceros carbonitrurados se pueden zincar por vía acida sin ninguna dificultad. El procesado de estas piezas por vía alcalina es dificultoso y a veces imposible de zincar.

� El zincado ácido tiene una gran conductividad en comparación con el alcalino, lo que influye considerablemente en la reducción del consumo de energía.

� Al tener el zincado ácido una alta eficacia catódica, la producción de hidrógeno es muy baja, limitándose el problema de adsorción de hidróge- no.

Las desventajas del zincado ácido son:

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� El zincado por vía acida ataca a todos los elementos de la instalación, por lo que todos ellos deben estar protegidos contra la corrosión.

� Puede haber un problema de aflorado a la superficie del ácido ocluido una vez la pieza esté acabada. Esto puede ocurrir pasado un tiempo determinado, por lo que se deben tener en cuenta este tipo de problemas.

La base de los baños modernos de zincado está en la utilización de electrólitos a base de cloruro potásico, exentos de ión amonio. Ambos tipos de baños están basados en un sistema de tensioactivos que solubili- zan los abrillantadores. Los baños con cloruros amónicos son más fáciles de controlar pero tienen el inconveniente de la depuración de aguas residuales pues el ión amonio acompleja gran cantidad de metales y hace muy difícil su precipitación.

Todos los procesos de zincado a base de cloruro amónico son suscepti- bles de su transformación a cloruro potásico.

La regulación de los abrillantadores debe efectuarse mediante el estu- dio en célula Hull.

PARÁMETROS DEL ZINCADO POR VÍA ACIDA

Ánodos

Los ánodos deben ser de gran pureza, 99,99 %, la mayoría de las instalaciones utiliza cestas de titanio con bolas de zinc. No deben sobrepasarse tensiones de más de 8 ÷ 9 V a fin de evitar el ataque y corrosión de las cestas.

Las cestas pueden ensacarse con telas especiales de polipropileno, nylon o dynel, debe efectuarse un lavado previo para eliminar el apresto de estas telas, con ácido clorhídrico y añadiendo un poco del mismo tensioactivo utilizado para el baño de zinc ácido.

Composición química6

Debe efectuarse el análisis del contenido en zinc metal, cloruros totales y ácidos bórico a fin de mantener los contenidos en los valores óptimos. (Ver tabla de página siguiente).

Como datos orientativos podemos indicar que un contenido muy alto en zinc metal, produce depósitos muy pobres en las zonas de baja densidad de corriente, mientras que concentraciones bajas de zinc metal, producen quemados en las zonas de alta densidad de corriente.

Un alto contenido en ión cloruro puede producir una separación del abrillantador, mientras que un bajo contenido en cloruro, puede reducir la conductividad de la solución.

Valores altos de pH producen precipitados y polarización anódica, mientras que pH bajos pueden producir una pobre deposición.

Abrillantadores Como hemos indicado anteriormente, estos baños están compuestos

34


por un aditivo tensioactivo (mezcla de varios tensioactivos bien estudiados y reglados) y de un abrillantador de tipo orgánico.

El aditivo tensioactivo puede analizarse mediante el método de Herring que seguidamente indicamos.

Fundamentos7

La concentración del tensioactivo se determina a partir de los tensioactivos aniónicos contenidos en el mismo. La valoración se basa en la reac- ción del tensioactivo amónico con el catiónico dando un complejo este- quiométrico. Esta valoración se efectúa en presencia de un indicador y cloroformo, siendo de color rosa la capa clorofórmica. El complejo se forma entre los dos tensioactivos (catiónico-aniónico) y el colorante. Durante la valoración el tensioactivo catiónico reacciona con el amónico variando el color de la capa de cloroformo del rosa al azul.

Reactivos

Cloroformo.

Mezcla acida indicadora.

Solución de Hyamina 0,004 M.

Solución Buffer pH 6.

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Material necesario

1 Erlenmeyer de 250 ml. 1 Pipeta de 1 ml. 1 Probeta graduada de 50 ml. 1 Probeta graduada de 25 ml. 1 Probeta graduada de 10 ml. 1 Bureta de 25 ml.

Procedimiento 1) Pipetar 1 ml de la solución de zinc ácido y pasarlo a un Erlenmeyer de

250 ml.

2) Añadir 10 ml de la mezcla acida indicadora y agitar.

3) Añadir 50 ml de la solución buffer pH 6. Si se forma un precipitado añadir unos ml más de este buffer hasta disolución total de precipitado.

4) Añadir 20 ml de cloroformo y agitar hasta que la capa de cloroformo adquiera color rosa.

5) Valorar agitando fuertemente con solución de Hyamina 0,004M hasta que la capa adquiera un color azulado. La Hyamina debe añadirse de 1 ml en 1 ml al principio de la valoración. Cuando la capa clorofórmica adquiera un color violeta añadir la Hyamina de 0,2 en 0,2 ml. Hasta alcanzar el punto final de color azul.

Se deben preparar patrones y determinar el factor de la valoración por vía experimental, ya que variará según el tipo de tensioactivo utilizado.

El abrillantador de tipo orgánico se determina mediante célula Hull.

Agitación Se recomienda una agitación suave por aire. La fórmula para calcular el

aire necesario es la siguiente: 1 litro de aire por minuto y por cada cm de tubo perforado de agitación, con una presión de ventilación de 70 g/cm2

por cada 46 cm de profundidad de la cuba.

Control de temperatura El control de temperatura es mucho más crítico en los baños de zinc

ácido que en los baños cianurados, por lo que se debe tener previsto un sistema de refrigeración a base de serpentines de titanio. La temperatura máxima que se recomienda es de 35 °C.

Un aumento de la temperatura causa un defecto en la calidad del brillo, empezando en las zonas de baja densidad de corriente y progresando rápidamente en toda la pieza. Las temperaturas altas pueden producir un punto de enturbiamiento del electrólito. Asimismo, un exceso de temperatura provoca un gran consumo de los aditivos de brillo provocando una descompensación del baño.

Eficacia catódica Una de las características más importantes es la gran eficacia catódica

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Figura 16. Comparación entre las eficacias catódicas de diferentes baños de zinc.

del baño. Como podemos observar en la figura 16, el rendimiento catódi- co del baño es del 95 ÷ 98% en un rango amplio de densidades de corriente.

Ningún otro sistema de deposición de zinc presenta esta característica tan importante.

PH Se debe efectuar un control diario del pH. Se utiliza ácido clorhídrico

para bajarlo y potasa caústica para subirlo.

ZINCADO VÍA CIANURADA El sistema para la deposición de zinc por vía electrolítica más usado ha

sido el zinc cianurado del cual existen tres tipos:

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� Alto contenido en cianuro. � Medio contenido en cianuro. � Bajo contenido en cianuro. Los constituyentes de estos baños son el óxido de zinc o cianuro de

zinc, y el cianuro sódico e hidróxido sódico. También se añaden polisulfu- ros que actúan de precipitadores de impurezas (plomo, cadmio y otros metales pesados) provenientes de los ánodos. Este tipo de baños tam- bién utilizan abrillantadores orgánicos.

A pesar de la compleja química de los baños de zinc, éstos son fáciles de

ajustar mediante un sencillo análisis de zinc, cianuro total e hidróxido sódico.

Los baños con un alto contenido en cianuro (93 g/l) tienen un coste de tratamiento de aguas residuales francamente elevado. El rendimiento de este tipo de baños es del orden del 80 ÷ 90 % en instalaciones a bombo, dependiendo de diferentes factores como densidad de corriente, temperatura y relación cianuro total: zinc metal. En instalaciones a bastidor el rendimiento es más bajo, del orden del 60 ÷ 70%.

Los rendimientos en los baños de zinc de medio contenido en cianuro son prácticamente los mismos que los baños de alto contenido. Presentan menos problemas en el lavado de las piezas y en el tratamiento de aguas residuales.

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Los baños de zinc de bajo contenido en cianuro tienen una química un poco especial ya que los abrillantadores no pueden ser los mismos que se utilizan para alto y medio contenido. Estos baños deben tener mayor atención analítica ya que tienen pequeñas cantidades de zinc (7,5 g/l) y cianuro total (7,5 g/l).

En la figura 17 podemos ver la eficacia catódica en función de la densidad de corriente para diferentes relaciones cianuro sódico: zinc.

Estos baños tiene un rendimiento anódico del 100 % y como el rendimiento catódico es menor se produce un aumento del contenido en zinc. Esto se evita retirando los ánodos de zinc cuando no se trabaje o bien sustituyendo los ánodos de zinc por planchas de hierro.

Figura 17. Eficacia catódica en función de la densidad de corriente catódica.

En la figura 18 se ve el efecto del contenido en hidróxido sódico con referencia a la eficacia catódica.

ZINCADO VÍA ALCALINA SIN CIANURO Se han realizado numerosas investigaciones para conseguir baños de

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Figura 18. Efecto del contenido de NaOH respecto

a la densidad de comente catódica.

zinc alcalino sin cianuro y así poder utilizar las instalaciones de los baños cianurados sin efectuar grandes cambios en las mismas, factor totalmente exigible en las transformaciones a baños de zinc ácido.

Desgraciadamente este tipo de electrólitos no ha conseguido una gran

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aceptación en el mercado de la deposición de zinc. Únicamente un 10% de las instalaciones trabajan con este sistema.

En la figura 19 podemos ver el efecto del zinc con respecto a la eficacia catódica para diferentes densidades de corriente.

Figura 19. Efecto del contenido en zinc con respecto a la eficacia catódica. Baño sin cianuro.

Hasta aquí hemos descrito las tres formas de deposición de zinc vía acida, cianurada y sin cianuro. A continuación veremos la forma de aumentar la resistencia a la corrosión mediante pasivación crómica.

PASIVACIÓN CRÓMICA Para aumentar la resistencia a la corrosión de las piezas zincadas se

someten a un proceso de pasivación crómica.

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Existen cuatro tipos diferentes de pasivación (8): 1) Pasivación blanca o azul. Confiere a las piezas un aspecto y brillo

parecido al níquel-cromo pero de baja resistencia a la corrosión blanca. Normalmente se consiguen del orden de 20 ÷ 30 horas de resistencia a la corrosión blanca en la cámara de niebla salina neutra (Ensayo ASTM B-117).

2) Pasivación amarilla o cromatizada. Confiere a las piezas tratadas un aspecto amarillo iridiscente con un alto poder de corrosión del orden de 200 ÷ 400 horas a la niebla salina (ASTM B-117).

3) Pasivación verde oliva. Confiere a las piezas tratadas un color verde militar de alta resistencia a la corrosión 200 ÷ 300 horas a la niebla salina (ASTM B-117).

4) Pasivación negra. Confiere a las piezas un bonito color negro de mediana resistencia a la corrosión, 40 ÷ 100 horas a la niebla salina (ASTM B-117).

Las aplicaciones del zinc con pasivación crómica son:

Como término medio damos unos tiempos de servicio según el espesor

en mieras y el medio agresivo:

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Estos datos pueden variar considerablemente y los años de servicio se reducen si la pieza está en un ambiente de CO2 o SO2 que actúan como elementos corrosivos.

Los recubrimientos de zinc no se pueden usar en aparatos de la industria alimentaria ni en recipientes que deban contener líquidos que se destinen a la alimentación.

En las tablas que siguen a continuación indicamos los valores en mieras de los recubrimientos de zinc en función de la densidad de corriente, así como su peso en g/m2.

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ESTAÑO Y ALEACIONES

Son el estaño-plomo y el estaño-níquel.

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Descripción de estos metales

El estaño es un elemento que se comporta física y químicamente como un metal, desplaza al hidrógeno de los ácidos diluidos.

Con el ácido nítrico diluido y frío se disuelve formando nitrato estañoso

y nitrato amónico.

Con el ácido nítrico concentrado forma ácido metaestánnico insoluble.

El plomo reacciona muy lentamente con el ácido clorhídrico. El ácido

sulfúrico apenas lo ataca pues se forma un sulfato insoluble que lo preser- va de un posterior ataque.

El agua destilada ataca al plomo debido al oxígeno que tiene disuelto, formándose hidróxido de plomo Pb(OH)2 soluble.

El níquel reacciona muy lentamente con el ácido clorhídrico y sulfúrico diluido, formándose sales solubles de NiCI26H2O y NiSO4 7H2O muy utilizadas en la deposición electrolítica.

El estaño, plomo y níquel son muy utilizados como protectores en la corrosión industrial de piezas de material base hierro y latón.

A continuación describiremos la deposición de los siguientes metales y aleaciones:

1) Estaño. 2) Plomo. 3) Estaño-plomo. 4) Estaño-níquel.

Estaño

La deposición de estaño sobre el hierro es importantísima, principalmente en recipientes destinados a contener alimentos, ya que las sales solubles que forma el estaño son toleradas por el organismo humano.

También es importante el recubrimiento de estaño en la industria electrónica, en la fabricación de circuitos impresos, así como en la fabrica- ción de terminales eléctricos.

La deposición de estaño se puede efectuar por vía electrolítica o bien como estaño fundido.

Fundamentos básicos del empleo del estaño como protector La extensión de la corrosión galvánica depende del área relativa en

contacto con los dos metales. Como el estaño tiene un potencial de equilibrio más anódico que el metal protegido, es el hierro el que se corroe.

Sin embargo este fenómeno no suele ocurrir ya que el estaño es un metal que se electrodeposita prácticamente exento de poros.

45


Tradicionalmente se ha utilizado la electrólisis para la deposición del estaño. Los electrólitos más comunes son a base de sulfato de estaño o fluoboratos de estaño.

Baño de estaño a base de sulfatas

Su composición es la siguiente:

Sulfato de estaño: Ácido sulfúrico:

30 g/l 120 g/l

Figura 20. Recubrimiento de estaño.

Para conseguir depósitos brillantes y de grano muy fino se adicionan compuestos tensioactivos y aditivos orgánicos del tipo aldehídos aromáti- cos.

Las condiciones de trabajo son las siguientes: Temperatura: Densidad de corriente: Voltaje: Filtración:

20 ÷ 25°C 1 ÷ 2,5 A/dm2

0,5 ÷ 2 V Continua

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El ciclo de preparación para depositar estaño no difiere apenas del ciclo de pretratamiento indicado para el zinc, por lo que nos remitimos a lo indicado anteriormente en cuanto a desengrase químico, desengrase electrolítico y decapados.

En la tabla de la página anterior indicamos los valores de los recubrimientos de estaño en función de la densidad de corriente, así como su peso en g/m2.

Baño de estaño a base de fluoboratos

Los compuestos a base de fluoboratos son muy solubles en agua, esto permite tener una gran concentración iónica y poder trabajar con densida-

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des de corriente alta sin que aparezcan los clásicos «quemados» o depósi- tos esponjosos.

Una formulación típica para depositar estaño a base de fluoboratos es la siguiente:

Fluoborato de estaño II Sn(BF4)2: 300 g/l Ácido fluobórico BF4H: 8 g/l Ácido bórico BO3H3: 15 g/l

Contenido en: Estaño metal: 160 g/l Ácido fluobórico libre: 10 g/l Ácido bórico libre: 15 g/l Temperatura: 20 ÷ 50oC Densidad corriente catódica: 0,5 ÷ 5 A/dm2 Relación ánodo-cátodo: 2 :1

Estas formulaciones a base de fluoboratos se utilizan en la industria electrónica y en la de recubrimientos de tratamiento en continuo de bandas metálicas, donde se aplican densidades de corriente muy altas, del orden de 20 A/dm2 y tiempos muy cortos.

Plomo Normalmente se utilizan los electrólitos a base de fluoboratos de plomo.

Una formulación típica para la deposición de este metal es la siguiente: Fluoborato de plomo Pb(BF4)2: 300 g/l Dextrina: 0,2 g/l Contenido en plomo: 160 g/l pH: 1 Temperatura: 25 ÷ 35 °C Densidad corriente catódica: 0,5 ÷ 5 A/dm2

El depósito de plomo se usa exclusivamente para piezas industriales. No está permitido su uso en la industria alimentaria ya que sus sales son tóxicas. El plomo se utiliza en la industria de acumuladores, baterías e industria química.

La principal característica del recubrimiento de plomo es su poder anticorrosivo. Un recubrimiento de plomo de 25 mieras sobre acero lo protege de 4 ÷ 7 años en atmósfera marina y de 10 ÷ 12 años en atmósfera industrial.

Los ánodos de plomo pueden tener como máximo las siguientes impurezas:

Plata (Ag): 0,0015% Cobre (Cu): 0,0015% Antimonio (Sb): 0,0020% Arsenio(As): 0,0020% Bismuto (Bi): 0,050% Zinc(Zn): 0,050% Hierro (Fe): 0,0015%

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A continuación indicamos los valores en mieras de los recubrimientos de plomo en función de la densidad de corriente, así como su peso en g/m2.

Recubrimientos de plomo-estaño Los depósitos de estaño-plomo se efectúan con soluciones a base de

fluoboratos de estaño y de plomo. Variando la composición del electrólito podemos depositar aleaciones

desde 90 : 10 (Sn : Pb) hasta 10 : 90 (Sn : Pb)(9).

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En la siguiente tabla se indica la concentración y las condiciones de trabajo para conseguir diferentes porcentajes de aleaciones de Sn : Pb, va-riando las cantidades del 10 en 10 %.

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Los principales campos de aplicación de los depósitos de plomo-estaño son la fabricación de circuitos impresos, donde se utiliza con el nombre genérico de «Solder» pues permite una perfecta soldabilidad de los componentes que intervienen en los circuitos. Otra aplicación importante es la protección de los depósitos de combustible ya que tiene una resistencia elevada a la corrosión. La norma ASTM B-200 normaliza los siguientes espesores para pasar los test de niebla salina ASTM B-117

Recubrimientos de estaño-níquel Un electrólito típico para la deposición de esta aleación es el siguiente:

Cloruro de níquel NiCI26H2O: Cloruro de estaño SnCI22H2O: Fluoruro amónico NH4F: Fluoruro sódico NaF: Temperatura: pH: Densidad de corriente: Ánodos:

250 g/l 50g/l

30 g/l 15 g/l

40 ÷ 50 °C 2,5

2÷3 A/dm2

Níquel

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Esta aleación se aplica sobre piezas previamente niqueladas como acabado final. Confiere una dureza bastante alta del orden de 700 HV y con una buena resistencia a la abrasión.

El depósito de esta aleación contiene un 65 % de estaño y un 35 % de níquel.

ZINC Y ALEACIONES: ZINC-NÍQUEL Y ZINC-COBALTO Características de estos elementos:

El cobalto es de color blanco-rojizo, se disuelve lentamente en los

ácidos. Es inalterable al ataque con ácido nítrico concentrado pues lo pasiva.

El cobalto forma sales cobaltosas (Co++) y cobálticas (Co+++). El compuesto más usado es el cloruro de cobalto CoCI26H2O de color rosado. El óxido de cobalto CoO es negro.

En los últimos cinco años la industria de tratamiento de superficies está desarrollando nuevas aleaciones de zinc, que sustituyen a los recubrimientos de zinc sin aleación, pues en la industria del automóvil existe una gran demanda de recubrimientos de mayor resistencia a la corrosión.

Debido a esto se han desarrollado dos aleaciones de zinc siendo la más importante hasta el momento la de zinc-níquel.

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Una vez depositada la aleación de zinc-níquel o zinc-cobalto, se proce- de a una pasivación crómica.

En la tabla siguiente se muestran los datos de resistencia a la corrosión de diferentes aleaciones de zinc.10

Según los datos expuestos, la mejor resistencia a la corrosión en niebla salina la presenta el zinc-níquel, aunque su comportamiento en cuanto al ensayo Kesternich, es relativamente bajo.

Los ciclos de preparación de las piezas de hierro antes de depositar una aleación de zinc-níquel son prácticamente los mismos que en el caso de recubrimiento de zinc.

En un recubrimiento de zinc-níquel hay que tener en cuenta los potenciales de los dos metales que intervienen en la deposición electrolítica.

Debido a la diferencia de potencial entre el zinc y el níquel, el sistema de

fabricación de las cubas de electrólisis difiere un poco del sistema convencional ya que la instalación debe tener doble rectificador y doble sistema de barreras anódicas para diferenciar los ánodos de zinc y níquel.

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Por diferencia de potencial el níquel se va depositando sobre el ánodo de zinc, llegando a recubrirlo totalmente. La relación de superficie de níquel: zinc debe ser aproximadamente de 1:5.

En los recubrimientos de zinc-níquel es muy importante la densidad de corriente anódica, los rectificadores deben aportar un 20 % de la corriente a los ánodos de níquel y un 80 % a los ánodos de zinc.

La relación ánodo: cátodo debe ser de 3:1 a fin de conseguir una perfecta deposición de la aleación.

La tabla anterior muestra los diferentes electrólitos utilizados en la deposición de zinc-níquel.

Figura 21. Tanto por ciento de níquel a diferentes

concentraciones de zinc.

Las mejores condiciones para depositar una aleación de zinc-níquel son las siguientes:

Densidad corriente catódica: 0,5 ÷ 3,5 A/dm2 Densidad corriente anódica: menor de 1 A/dm2

pH. 5 ÷ 6 Temperatura: 30 ÷ 45 °C Agitación: Aire Filtración: Continua Relación ánodo: cátodo: 3:1 Ánodos: Doble circuito para zinc y níquel Relación ánodos Zn: Ni: 5:1 Relación intensidades anódicas Zn:Ni: 5:1

Velocidad deposición a 2 Amp/dm2: 0,6-0,7 μ por min.

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En la figura 21 se muestra el efecto de la variación en el porcentaje de niquel depositado en función de la concentración de zinc en el elec- trólito.

En la figura 22 se muestra la variación en el porcentaje de níquel depositado en función de la temperatura(11).

En resumen, podemos decir que las aleaciones de zinc-níquel contienen hasta un 10 % de Ni, las de zinc-cobalto contienen de 0,5 a 1 % de cobalto.

Los electrólitos para la deposición de zinc-cobalto son muy similares a los electrólitos de deposición de zinc por vía acida. La única diferencia es la incorporación al electrólito de zinc de 0,8-1 gr/l de una sal de cobalto y modificando los aditivos abrillantadores.

No obstante lo expuesto anteriormente parece ser que la tendencia es la utilización de la aleación de zinc-níquel.

Figura 22. Tanto por ciento de níquel a diferentes temperaturas.

CROMO

Propiedades físicas Número atómico: Peso atómico: Abundancia de isótopos:

Densidad: Punto de fusión: Conductividad térmica:

24 52�01 52 ÷ 83,78 % 53 ÷ 9,43 % 50 ÷ 4,49 % 54 ÷ 2,30 % 6,9 ÷ 7,21 g/cm3

1875 ÷ 1903°C 0,165 cal/cm/s/°C

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Propiedades químicas

El cromo metal no existe libre en la naturaleza, y su mineral más importante es la cromita (CrO2)2Fe.

El cromo se obtiene por el método Goldschmidt, por reducción de Cr2O3 con aluminio.

El cromo es un metal blanco, cristalino y muy duro, no se empaña al aire y forma un óxido superficial que lo protege, siendo su resistencia a la corrosión bastante buena.

El cromo se redisuelve en los ácidos clorhídrico y sulfúrico diluidos, desprendiéndose hidrógeno y formándose cloruro cromoso CI2Cr o sulfa- to cromoso SO4 Cr respectivamente.

El ácido nítrico no lo ataca, ya que se vuelve pasivo.

Compuestos cromosos

Los compuestos más importantes del cromo son los siguientes, CI2Cr (cloruro cromoso) que se obtiene por reacción directa del cromo con ácido clorhídrico; este compuesto es incoloro, su disolución acuosa es azul, debido al color del ion cromoso hidratado.

Hidróxido de cromo Cr(OH)2, amarillo, que se obtiene tratando el CI2Cr con hidróxido potásico; se oxida rápidamente en el aire.

El acetato cromoso (CH3COO)2Cr, se obtiene tratando una solución de CI2Cr con acetato sódico, dando una coloración roja.

El sulfuro de cromo SCr, se obtiene en forma de precipitado negro por la adición de sulfuro amónico a disoluciones de cloruro cromoso.

Compuestos crómicos

El óxido crómico Cr2O3, es un sólido verde, que se prepara perfectamente calentando el dicromato amónico.

También se obtiene el Cr2O3 al reducir un dicromato calentándolo con

azufre.

El hidróxido crómico (OH)3Cr, se obtiene a partir de tratar con amoníaco y una sal crómica.

El sulfato crómico (SO4)3Cr2 se emplea disolviendo el hidróxido en ácido sulfúrico, cristalizando una disolución en cristales violáceos (SO4)3Cr2.15 H2O

Cromatos y dicromatos

El cromato potásico se puede preparar fundiendo una mezcla de óxido crómico y carbonato potásico en el aire.

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En procesos industriales se obtiene a partir de la cromita, finamente dividida, carbonato potásico y caliza.

Las cenizas formadas en la testación se tratan con una disolución muy

caliente de sulfato potásico para convertir en sulfato cálcico todo el cromato cálcico que haya podido formarse.

La masa se lixivia después con agua, ya que el único compuesto de la

mezcla es el cromato potásico. Si se utiliza carbonato sódico en vez de potásico, obtenemos cromato

sódico CrO4Na2·10 H2O. El ácido crómico CrO4H2, al tener dos átomos de hidrógeno remplaza-

bles, sería de esperar como el ácido sulfúrico, que formará las sales acidas correspondientes, tales como CrO4HK o CrO4HNa, sin embargo, al tratar el cromato potásico con ácido sulfúrico, se obtiene el dicromato potásico Cr2O7K2.

El dicromato potásico es una sal anaranjada que reacciona con álcalis

formando cromatos.

Si se añade ácido sulfúrico concentrado a un dicromato o cromato, el

ácido formado por doble descomposición es inestable, pierde agua y se forma anhídrido crómico CrO3, en escamas de color rojo.

El anhídrido crómico CrO3, se disuelve en agua, formando iones croma-

to y dicromato.

Hemos querido efectuar una introducción en la química del cromo, ya

que siendo éste un poco complejo nos interesa llegar a la formación del anhídrido crómico CrO3, mal llamado en todo el mundo tratamiento de superficies «ácido crómico».

Como veremos posteriormente, el cromo es el único metal que se deposita a través de un anión, no de los cationes, como hemos visto en todos los casos anteriores de deposición metálica. Se han efectuado numerosos estudios para depositar el cromo a partir de sus sales comple- jas de cromo trivalentes, así como a partir de cloruro crómico o sulfato crómico, pero los resultados obtenidos parecen no haber sido demasiado aceptables para ser aplicados industrialmente, por lo tanto no tocaremos este tema en el presente libro.

Deposición metálica. Teoría Como hemos indicado anteriormente, el cromo es el único metal que

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se deposita a partir de su anión, siendo la sal más importante el anhídrido crómico.

Las valencias del cromo que realmente están presentes en el camino de reducción completa son: Cr (VI), Cr (III) y Cr (II).

Si efectuamos una disolución de ácido crómico y procedemos a su electrólisis, no obtenemos ningún depósito en el cátodo, ahora bien si introducimos pequeñas porciones de ácido sulfúrico, fluoruros o fluosilicatos, vemos que empieza la deposición electrolítica del cromo.

La función de tales aniones no ha estado bien resuelta y posiblemente sea de tipo catalítico.

Las investigaciones más recientes implican la observación de la película catódica, particularmente el efecto catalítico de los aniones SO4

=, F-, en su composición y formación. Parece ser que el cromo entra en la película catódica en la forma de anión CrO4

= y entonces se forma un complejo catiónico de cromo-cromato y posteriormente se deposita el cromo.

Los aniones sulfato actúan como intercambiadores de iones en la formación del complejo catiónico. El hidrógeno atómico que se forma es capaz de reducir el Cr(VI) a Cr(lll).

Hay teorías que indican que en el camino final de la deposición del cromo se desarrollan las siguientes reacciones:

Procesos anódicos Los ánodos empleados en la electrólisis del cromo son insolubles, a

diferencia de todos los procesos empleados y descritos anteriormente en la deposición metálica. Los más usados son el plomo aleado y el titanio platinizado.

El plomo se oxida anódicamente a peróxido de plomo. La principal función del ánodo es la formación de oxígeno gaseoso, el Cr(lll) presente vuelve a ser oxidado a Cr(VI).

En el caso de los ánodos de platino, la oxidación del Cr(lll) no puede ocurrir, ahora bien, si se añaden pequeñas proporciones de plomo al electrólito éste se deposita en el ánodo como peróxido de plomo, facilitando entonces la catálisis de oxidación del Cr(lll) a Cr(VI).

Principios para la electrodeposición del cromo Tradicionalmente se ha usado el cromo duro en numerosas instalacio-

nes industriales a fin de conseguir: � Resistencia a la abrasión/dureza. � Buena resistencia a la corrosión. � Bajo coeficiente de fricción. � Propiedades paramagnéticas. � Buen aspecto.

El espesor normalmente utilizado varía desde espesores relativamente bajos de 10 ÷ 15 mieras, hasta valores de 500 mieras.

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El cromo duro puede ser depositado directamente sobre acero. Aceros con durezas del orden de 40 ÷ 50 Rockwell C, pueden ser tratados directamente, aceros con durezas de más de 60 Rockwell C no deben ser tratados ya que hay peligro de que el depósito no tenga la adherencia suficiente.

El cromo duro podemos depositarlo sobre cualquiera de los siguientes metales base:

Acero.� Los aceros normales pueden ser tratados en los baños de cromo duro utilizando un ciclo convencional. Aceros especiales a base de níquel-cromo deben seguir un ciclo especial, que posteriormente veremos. Esto mismo se puede aplicar a los aceros nitrurados, carbonitrurados o endurecidos.

Aluminio.� El aluminio puede tratarse por vía química, a fin de conseguir una perfecta adherencia del cromo. Se aconseja asimismo una película previa de níquel o cobre.

Cobre y aleaciones.� El cobre y aleaciones pueden ser tratados directamente con cromo duro, después de un proceso normal de desengrase y activación.

Preparación de las superficies La preparación de las superficies, en cuanto a lo que se refiere a desen-

grase y activación, es muy importante en los resultados finales del cromado. A fin de conseguir una perfecta adherencia hay que tener un cuidado especial con los aceros aleados y a los tratados térmicamente ya que durante éste, se producen microgrietas que pueden tener incidencia final en la adherencia del recubrimiento.

En los aceros endurecidos con más de 40 Rockwell C, es conveniente, efectuar un tratamiento térmico previo, éste consiste en tratar las piezas en una inmersión en un baño de aceite a 150°C durante una hora.

El tiempo de tratamiento y la temperatura del baño de aceite, depende- rán de las medidas de las piezas, así como de la masa de las mismas. Con este tratamiento se eliminan las tensiones internas, las cuales podrían llegar a romper la capa de cromo o a saltarla.

En el caso de aceros con durezas sobre 57 ÷ 62 Rockwell-C se recomienda no efectuar el cromado. Así como tampoco se recomienda cromar latones con un contenido superior a un 2 % en plomo.

CICLOS DE TRATAMIENTO DE ACERO El proceso normal, puede ser el siguiente: 1) Tratamiento térmico 1 ÷ 2 horas, 150 ÷ 180 °C, dependiendo del

estado superficial del material a tratar. 2) Desengrase con tricloroetileno. Se recomienda efectuar un trata-

miento en este tipo de disolventes clorados a fin de conseguir una limpieza total del material a tratar.

Esta limpieza se consigue generalmente con un tratamiento por inmer- sión en fase líquida de TRI y posteriormente en tratamiento en fase vapor.

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3) En algunos casos hay que proceder a un lacado de las partes que no es necesario cromar, a fin de evitar el ataque del electrólito de cromo a las partes en las cuales es imposible la deposición de cromo.

Para este trabajo se suelen utilizar ceras resistentes a las temperaturas del baño de cromo y a la agresividad del mismo u otros barnices a base de nitrocelulosa o lacas sintéticas. Otros productos utilizados son el PVC (cloruro polivinilo) o polietileno.

Mucha importancia debe darse al montaje de piezas en los bastidores ya que debido a la poca penetración del baño de cromo hay que proceder a colocar ánodos auxiliares, a fin de conseguir mayor penetración.

Así mismo, a fin de evitar el efecto puntas, de mayor deposición en las zonas de máxima densidad de corriente, se debe proceder a colocar pantallas que hace que no se deposite tanto.

4) Desengrase químico: Normalmente las condiciones de trabajo de este desengrase son:

Normalmente los productos utilizados son álcalis y tensioactivos, que

disuelven los restos de aceites o grasas superficiales. 5) Lavado.

6) Desengrase electrolítico.

Normalmente las condiciones de trabajo de este desengrase electrolíti- co son:

Se suelen utilizar un rectificador de corriente continua con una salida en

voltaje de 6 ÷ 8 voltios y que se pueda trabajar a densidades de corriente catódica de 3 ÷ 8 A/dm2.

Se recomienda un ciclo de desengrase catódico-anódico, con tiempo de 10 s catódico y 7 s anódico.

En los aceros aleados a base de níquel-cromo, hay que tener precaución con el tratamiento anódico, ya que éste, debido a la alcalinidad del medio, puede atacar al material base produciendo un deterioro total.

Como resumen el ciclo de desengrase electrolítico debe ser estudiado para cada acero a fin de evitar sorpresas finales.

7) Lavado.

8) Desengrase ácido.

Aquí normalmente el ácido usado es el ácido sulfúrico, mezclado con sales acidas fluoradas, que favorecen el ataque superficial. Hay que evitar

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al máximo la adsorción de hidrógeno, la cual nos puede causar serios desperfectos en la pieza final.

9) Lavado. 10) Ataque anódico.

Aceros. Debido a que los depósitos de cromo duro tiene tensiones mecánicas, es interesante conseguir una buena adherencia al substrato. El uso normal de un ataque anódico es bastante común. Este tratamiento anódico debe ser llevado a cabo en una solución de ácido crómico o sulfúrico.

Ácido sulfúrico: Concentración: 30 ÷ 60% Temperatura: Ambiente Tiempo: 1 ÷ 2 minutos* Densidad corriente: 20 ÷ 30 A/dm2

Figura 23. Contenido de oxígeno en depósito de cromo en función de la densidad de corriente y temperatura.

Así mismo podemos indicar que al ácido sulfúrico, se pueden adicionar pequeñas proporciones defluororuros, fluosilicatos o bien ácido fluobóri- co, a fin de conseguir mejor adherencia.

* El tiempo de tratamiento puede variar del indicado, por ejemplo el acero al carbono necesita de 5 a 10 segundos para espesores pequeños, y de 3 a 5 minutos para espesores mayores.

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Las aleaciones especiales pueden ser tratadas en la misma solución, pero bajando las densidades de corriente y el tiempo. Ácido crómico: Concentración: 20 ÷ 30% Temperatura: 50 ÷ 60°C Tiempo: Puede variar Densidad de corriente: 20 ÷ 30 A/dm2

Las mismas consideraciones indicadas para el caso del ácido sulfúrico están indicadas para el tratamiento con ácido crómico.

A pesar de lo indicado anteriormente, la práctica común en muchas instalaciones es efectuar el tratamiento anódico en la misma cuba de cromado. Este tratamiento, lleva a una mayor impurificación de la solución de cromado.

Figura 24. Eficacia catódica de diferentes electrólitos

de cromo.

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11) Cromados Los electrólitos más usados son los siguientes:

Ácido crómico: Ácido sulfúrico:

250 g/l2,5 g/l

Ácido crómico: Ácido sulfúrico:

400 g/l4 g/l

Ácido crómico: Ácido sulfúrico: Fluoruro:

200 g/l0,5 g/l

0,4-0,5 g/l


Figura 25. Zonas de deposición de cromo brillante.

Ácido crómico: Ácido sulfúrico: Ácido fluorhídrico:

250 g/l 1,5 g/l 4,0 g/l

En la figura 24, se puede observar la eficacia catódica de diferentes electrólitos.

Las condiciones de trabajo pueden variar desde 35 ÷ 55 Amp/dm2; la temperatura varía en 50 ÷ 60oC Una ligera agitación por aire puede producir una total homogeneización del baño de cromo, favoreciéndose la uniformidad del depósito de cromo.

En las tablas de las páginas 64 y 65 vemos la velocidad de deposición en función de diferentes electrólitos y diferentes temperaturas y densidades de corriente.

Así mismo, en la figura 24 se dan los valores en eficacia catódica de un baño de cromo en función de la temperatura.

En la figura 25 podemos observar las diferentes zonas en las cuales se deposita un cromo brillante en función de la densidad de comente y la temperatura.

Especial atención merece el funcionamiento de los ánodos en los baños de cromado-duro.

Los ánodos empleados en la deposición electrolítica de plomo son a base de plomo y sus aleaciones. La aleación más usada es:

93 % Plomo 7 % Estaño

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Otro tipo de aleación utilizada ha sido el plomo-antimonio:

92 ÷ 93% Plomo 8 ÷ 7% Antimonio

La finalidad más importante, del uso del plomo y sus aleaciones, es la facilidad que tiene el plomo de reoxidar el cromo (III) a (VI), según hemos explicado anteriormente.

La aleación de plomo-estaño es la más utilizada, ya que resiste perfectamente el ataque de los ácidos fluorhídrico y fluosilícico.

A fin de reoxidar el cromo (III) a cromo (VI), es muy importante tener en cuenta las siguientes condiciones:

a) Mantener la superficie anódica lo más grande posible en relación con la catódica.

b) Antes de introducirlos en el baño de cromo duro, los ánodos deben ser pasivados a fin de impedir el posterior ataque del ácido crómico.

Tal como se observa en las tablas de esta página y de la siguiente, el espesor de la deposición de cromo varía en función de las concentraciones del compuesto crómico y del ácido sulfúrico.

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Características del cromo-duro Las propiedades de cromo depositado por vía electrolítica son las

siguientes:

Peso atómico: 52,01Peso específico: 7,138 g/cm3

Punto de fusión: 1.900 °C.Resistencia específica: 3,85.106cm Resistividad eléctrica: 43,8 micro-ohm/cmEstructura cristalina: cúbica centrada Poder reflectante (visible): 55 % respecto a la plataPoder reflectante UV: superior a la plata Propiedades magnéticas: no magnético Coeficiente dilatación lineal: 0,8 mm . m a 0 °CConductividad térmica: 0,165ca/cm2a20°C Resistencia a rayado escala Martens: 56 ÷ 100 Dureza: 800 ÷ 1.000 BrinelCoeficiente de rozamiento: Cromo/material antifricción: 0,15 Cromo/cromo: 0,14 Cromo/acero: 0,17Módulo de elasticidad: 15.000 kg/mm2 Resistencia a la tracción: 15 kg/mm2


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12) Lavado.

13) Secado.

14) Desgaseado.

Durante el proceso de cromado se llega, como podemos observar en la tabla de la página siguiente, hasta un 0,07 % en peso de hidrógeno, por lo tanto es necesario proceder a un desgaseado. El tiempo y la temperatura para el desgaseado varían según el material.

Numerosos estudios llevado a cabo indican que con un temperatura máxima de 300 °C, se produce un deshidrogenado total. En la figura 26, podemos observar el grado de deshidrogenado en función del tiempo de tratamiento.

Figura 26. Liberación de hidrógeno en función

del tiempo y temperatura.

Las demandas normales de la industria indican que con un tratamiento de no menos de 2 horas y una temperatura de 200 °C, en una atmósfera ambiente o en el vacío, se consiguen buenos resultados.

Asi mismo, el oxígeno depositado, probablemente determinado por la presencia de óxidos de cromo en la superficie, no puede ser eliminado de su superficie.

Resistencia a la corrosión de los depósitos de cromo

La resistencia a la corrosión del cromo frente a la atmósfera, como el aluminio, depende de la formación de una ligera capa de óxido de cromo que lo protege de la posterior oxidación.

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Hasta valores de 300 °C y tiempos prolongados el cromo es inalterable, a partir de estas temperaturas y tiempo mayor, se produce coloración azulada.

Debido a su pasividad su comportamiento ante la corrosión es parecido al de un metal noble.

Los oxidantes y los reductores tienen un efecto muy pequeño sobre el cromo, siendo resistente a numerosos compuestos químicos.

Debido a su poca mojabilidad los reactivos no penetran en los poros del cromo, no producen ninguna corrosión.

A fin de asegurar un buen grado de corrosión podemos indicar los siguientes espesores:

15 ÷ 20 μm Resiste a numerosas causas de corrosión. 30 μm Resiste al ataque corrosivo de gases. 50 μm Resiste al ataque de muchos compuestos químicos.

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Oxidación anódica

OXIDACIÓN ANÓDICA DEL ALUMINIO. ANODIZADO DURO La oxidación anódica del aluminio puede considerarse un proceso de

pasividad acelerada mediante la corriente continua. Una aplicación importante es la protección del aluminio vía oxidación anódica y posterior sellado; proceso que se utiliza en la protección de piezas de aluminio destinadas a la construcción.

Cuando la corriente pasa a través del electrólito donde las piezas de aluminio a oxidar hacen de ánodo, se forma una capa de óxido de aluminio que va creciendo poco a poco hasta llegar a espesores del orden de 25 ÷ 60 mieras.

Figura 27. Crecimiento de la capa de óxido de aluminio.

En la figura 27 podemos ver el crecimiento de la capa de óxido de aluminio. Esta capa no crece en espesor todas las mieras conseguidas en la oxidación, sino que una parte importante penetra en la capa interna de aluminio y una pequeña proporción crece en espesor.

En la figura 28 se muestra la estructura de las celdillas que forman la capa de óxido de aluminio.

En el anodizado del aluminio, como ya se ha dicho, se va formando una capa de óxido de aluminio, cuyo mecanismo de formación es el siguiente: El oxígeno que va formándose en el ánodo es el que va oxidando al aluminio dando lugar a hidróxído de aluminio, el cual, debido al excesivo calor desprendido durante la oxidación, se deshidrata y forma óxido de aluminio.

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Figura 28. Estructura de las celdillas de la capa de

óxido de aluminio.

Si controlamos la temperatura durante el anodizado, podemos llegar a

controlar el número y dirección de la capa de óxido de aluminio. En la tabla de página siguiente se muestra el crecimiento de la capa de

óxido de aluminio, en función de la temperatura y concentración de ácido sulfúrico, para un tiempo de 30 min (12).

PREPARACIÓN DE LA SUPERFICIE DE ALUMINIO PARA SU POSTERIOR ANODIZADO (13)

1) Desengrase con vapores de percloroetileno. Consiste en someter las piezas a los vapores de percloroetileno en máquinas especiales que disuelven aceites y grasas. (Figura 29).

2) Desengrase químico. Concentración 8 %. Temperatura 60 ÷ 70 °C.

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Oxidación anódica

Figura 29. Predesengrase de la superficie de aluminio para su posterior anodizado.

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Tiempo 5 ÷ 6 minutos. Solución alcalina con un pH no demasiado elevado para no atacar la superficie del aluminio. Elimina todos los restos de aceites y grasas que hayan podido quedar en el proceso anterior, eliminando a la vez la película que siempre dejan los vapores de percloroetileno. (Figura 30).

3) Lavado.

4) Decapado. Puede ser de dos tipos:

a) Decapado alcalino. Concentración 200 g/l. Temperatura 40 ÷ 60 °C. Tiempo 1 ÷ 5 minutos.

Figura 30. Desengrase alcalino del aluminio.

Elimina todas las inclusiones inorgánicas, metálicas o no metálicas, de la capa de aluminio. Produce AI2O3, deja restos de Mg, Sn, Cu. Puede modificar las cotas del material base, cuestión a tener en cuenta antes de elegir el tipo de decapado. En la figura 31 vemos el efecto que produce el ataque alcalino. El AI2O3, Mg, Si y Cu deben eliminarse en los procesos siguientes.

b) Decapado ácido. Concentración 10 ÷ 20 % Temperatura 60 ÷ 70 °C. Tiempo 1 min.

El decapado ácido elimina la posibilidad de formación de sales inorgáni- cas, que se producen en las diferentes aleaciones de aluminio.

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Oxidación anódica

Figura 31. Decapado alcalino del aluminio.

Figura 32. Decapado ácido del aluminio. No ataca apenas la superficie, por lo que no modifica las cotas de las piezas.

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En la figura 32 vemos el efecto que produce el ataque ácido, dejando la superficie en perfectas condiciones de proseguir el tratamiento.

5) Lavado.

6) Desmutting. Se utiliza una mezcla de ácidos cuya composición depende del tipo de aluminio. En la figura 33 vemos el efecto del «desmutting» el cual deja a la superficie totalmente limpia y rica en aluminio.

Figura 33. Desmutting.

7) Lavado.

8) Anodizado.

9) Lavado.

10) Sellado.

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Oxidación anódica

Anodizado duro del aluminio

Como ya hemos indicado anteriormente, controlando las condiciones de trabajo podemos controlar el tipo de capa de óxido de aluminio. Pues bien, utilizando electrólitos a base de ácido sulfúrico u oxálico, y a baja temperatura �4 °C a �2 °C podremos conseguir capas de óxido de aluminio muy duras. El enfriamiento de la solución está en función directa del aumento progresivo del espesor del óxido.

Trabajando con una solución de ácido sulfúrico al 22 % en peso y con tensiones de corriente continua de 20 a 120 V podemos obtener espesores de hasta 200 mieras, con una temperatura de 0 °C y con un tiempo de 4 horas.

El anodizado duro se aplica principalmente a pistones, cilindros, componentes de la turbina de combustión y, en general, cuando se requiere una resistencia al desgaste. Las durezas que se consiguen son de hasta 600 HV, dependiendo de la intensidad, temperatura y electrólito empleado.

Sellado de las capas de aluminio anodizado

Las capas de óxido de aluminio presentan unas celdillas exagonales con un poro en el centro. Después de una hidratación de las capas de óxido de aluminio, ésta se transforma en AIO(OH), llamada böhmita. La estructura de esta capa se ha estudiado mediante difracción de rayos X, así como por difracción de electrones y emisión de rayos X.

Los métodos más usados para el sellado son el agua destilada a una temperatura de 98 ÷ 2 °C. El tiempo de sellado de las capas de óxido de aluminio es el mismo que el empleado para el anodizado. El agua destilada debe estar a un pH de 5 ÷ 6, se ajusta con ácido acético para bajarlo o con amónico para subirlo. La calidad del agua destilada tiene importancia para obtener un buen sellado. Podemos indicar que a partir de 5 ppm de anión fosfato se evita totalmente el sellado, 10 ppm de silicatos lo inhiben, 50 ppm de sulfatas son muy perjudiciales. Así mismo, los metales pesados son peligrosos para la calidad del sellado.

Un tratamiento en continuo del agua de lavado antes del sellado con resinas de intercambio iónico, dan al agua unos valores óptimos para su uso como lavado y sellado.

Otros procedimientos para el sellado de capas de aluminio duro, según las especificaciones del Ministerio de Defensa UK DEF151 son las siguientes disoluciones acuosas (14).

Solución A Dicromato sódico: Carbonato sódico anhidro: pH electrométrico:

70÷100g/l18g/l

6,3 ÷ 7,4

Solución B

Dicromato sódico: pH electrométrico:

40 ÷ 50 g/l 5,6÷6

75


Después de anodizar las piezas se sumergen en un lavado en agua, se pasan a un lavado con agua desmineralizada y finalmente a una de las soluciones A o B indicadas anteriormente durante 5 ÷10 minutos y a una temperatura de 96 ÷100 °C.

Para comprobar si se ha realizado un buen sellado se efectúa el siguiente ensayo: Se sumerge la pieza sellada en una solución de un colorante, este quedará absorbido en la capa de óxido si no está sellada. Una vez sellada la pieza es imposible la absorción del colorante.

Figura 34. Pérdida de peso en el ensayo de inmersión

acética para distintos espesores de óxido y tiempos de

sellado.

Este ensayo consiste en preparar perfectamente la pieza a ensayar, desengrasando previamente con percloroetileno, se frota suavemente con una abrasivo suave (blanco de España). Se lava con agua abundante y se colocan unas gotas de ácido nítrico al 50% (vol.) de modo que se recubra aproximadamente 1 cm2 de superficie, dejándose actuar el ácido durante 10 minutos.

Después de un cuidadoso lavado en agua corriente y secado se deposi- tan unas gotas de cualquiera de las soluciones indicadas a continuación sobre el lugar recubierto por el ácido.

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Oxidación anódica

Figura 35. Pérdida en peso para distintos tiempos de inmersión acética, en función del espesor del recubrimiento de óxido sin sellar.

a) Solución alcohólica de violeta de metilo al 2 %. b) Solución acuosa de verde de aluminio GLW al 1 %. c) Solución acuosa de azul de aluminio LLW al 2 %.

Las soluciones b) y c) se emplean preferentemente en las superficies rugosas.

El colorante debe actuar durante 5 minutos, al cabo de los cuales se lava la superficie y se frota cuidadosamente con la esponja y el mismo abrasivo anterior. Se repite el lavado con agua abundante y después de secar la superficie se observan los resultados.

Si la capa de óxido está bien sellada no habrá habido ninguna absorción de colorante. Por el contrario, si el sellado ha sido defectuoso, se detectará la huella del colorante absorbido. Otro ensayo para determinar la calidad del sellado es el siguiente:

Método de inercia a la disolución química en medio acético.

Las capas de aluminio anodizado con sellado defectuoso se disuelven

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fácilmente en una disolución de ácido acético-acetato hirviente, mientras que si la capa está perfectamente sellada resiste a la acción de esta disolución sin experimentar apenas pérdida en peso. Por tanto, la medida de la pérdida en peso de una capa de óxido sometida a este ensayo sirve para calificar la calidad del sellado.

Este método, a diferencia del de la gota de colorante, permite determinar la calidad del sellado incluso en capas coloreadas. Sin embargo, no se debe usar en aluminios con un contenido en cobre superior al 2 % o en capas selladas con dicromato.

Figura 36. Pérdida en peso para recubrimientos de 5 mieras de espesor en función del tiempo de inmersión acética para diferentes tiempos de

sellado.

Para efectuar el ensayo se parte de una superficie de 1 dm2. La probeta se pesa después desengrasada y seca. A continuación se sumerge durante 15 minutos en la siguiente solución, mantenida a ebullición:(15).

Ácido acético glacial ............................................ 100 ml. Acetato sódico ........................................................ 0,5 g. Agua destilada hasta ............................................... 1 litro.

Posteriormente la probeta lavada y seca vuelve a pesarse. En el siguiente cuadro se pueden observar la pérdidas en peso y su

relación con la calidad del sellado.

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En la figura 34 podemos observar la relación entre la pérdida en peso en el ensayo de inmersión acética para diferentes espesores de óxido y tiempos de sellado.

En la misma podemos observar que es muy importante tener poco espesor y bien sellado que mucho y mal sellado.

En la figura 35 podemos corroborar lo anteriormente dicho. Las capas de óxido de aluminio sin sellar producen unos resultados bajos a la corrosión.

En la figura 36 vemos la pérdida en peso para un recubrimiento de 5 mieras, en función del tiempo de inmersión en la solución acética y de diferentes tiempos de sellado (16).

Oxidación anódica

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Deposición química

NÍQUEL QUÍMICO El niquelado químico está ofreciendo a la industria española una varie-

dad importante de aplicaciones prácticamente inéditas hasta ahora.

Se continua investigando en este campo a fin de optimizar las formulaciones de niquelado químico y obtener otras nuevas que mejoren las características de estos recubrimientos.

Actualmente no es posible utilizar un sólo baño de niquelado químico que pueda solventar todos los problemas, uno ofrece más dureza, otro más resistencia a la corrosión, otro un punto de fusión más alto, etc.

Figura 37. Tendencias del empleo del níquel químico.

Como información a lo antes expuesto, podemos decir que la utiliza- ción del baño de niquelado químico en el mercado americano en el año 1982 era del 74% en baños de niquelado químico para aplicaciones normales; y un 26 % para aplicaciones de ingeniería.

En el año 1987 el porcentaje de baños de níquel químico para aplicaciones normales es de un 52 % y para aplicaciones de ingeniería del 48 % (figura 37).

Ello es debido a que este tipo de recubrimiento está solventando numerosos problemas de erosión, dureza, resistencia a la corrosión resistencia al desgaste, etc.

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FUNDAMENTOS QUÍMICOS

Níquel-fósforo La deposición química de níquel se basa en la siguiente reacción:

La aportación de electrones se efectúa por vía química mediante reduc-

tores como el hipofosfito sódico, borohidruro de sodio, y dietilamino borano.

Las reacciones que tienen lugar durante el proceso de la deposición son (17):

En presencia de una superficie catalítica y con energía suficiente (temperatura 80 ÷ 90 °C) los iones hipofosfito son oxidados a ortofosfito. Así mismo, una porción de hidrógeno es adsorbido en la superficie catalí- tica (1).

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El hidrógeno adsorbido en la superficie catalítica reduce los iones níquel a níquel metal. (2).

Simultáneamente, el hidrógeno adsorbido en la superficie reduce el hipofosfito a agua, hidroxiliones y fósforo (3).

Parte del hipofosfito presente es oxidado catalíticamente a ortofosfito e hidrógeno gas, independiente de la deposición de níquel-fósforo, siendo ésta la causa del bajo rendimiento de la solución de niquelado químico (4).

Para reducir 1 kg de níquel son necesarios 5 kg de hipofosfito sódico, lo cual corresponde a un rendimiento del 38 %.

Según indican las reacciones (1) y (2) podemos regular la velocidad de deposición en función del pH. A mayor pH mayor velocidad de deposi- ción.

En la tabla de la página anterior se indican diferentes formulaciones para depositar por vía química una aleación de Ni-P.

Deposición de níquel-boro

Reductor el borohidruro de sodio

En este caso, la reducción se efectúa en un medio alcalino a través de un reductor como es el borohidruro sódico, mediante la siguiente reacción (18):

La continuación de la reacción se produce a través de la liberación de

hidrógeno. Si no hay formación de hidrógeno, no hay reducción.

La relación de 8 moles de Ni con 2 moles de boro indica que el tanto por ciento de boro en el depósito debería ser de un 4,4 % lo cual es significati- vamente alto pues los datos prácticos indican un 1 % de boro.

Los subproductos de esta reacción son el borato sódico (NaBO2) y el cloruro sódico (NaCI) pero son muy solubles en agua y no interfieren en la reacción.

En condiciones normales no hay otra reacción secundaria que consuma níquel, por lo que cada gramo que se consuma pasa al depósito.

La reacción ocurre a través de una superficie catalítica siendo ésta la que inicia y continua la reacción.

Una composición típica de un baño de níquel químico al boro utilizando borohidrudo de sodio puede ser:

Cloruro de níquel ...................................................... 20 g/l Borohidruro de sodio .................................................. 0,5 g/l Hidróxido sódico ...................................................... 90 g/l Etilendiamina 99 % ................................................... 90 g/l Sulfato de talio ......................................................... 40 mg/l pH ............................................................................ 14 Temperatura ............................................................. 95 °C Velocidad de deposición ................................ 15 ÷ 20 μm/h

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Las reacciones parciales de oxidación que se producen son:

(1) Esta reacción se puede iniciar solamente con metales como el acero

que es capaz de producir la deshidrogenación catalítica.

(2)

Los electrones que se necesitan para reducir el níquel se producen por la oxidación del ion borohidruro deshidrogenado (2).

Mediante reacciones de deshidrogenación del borano hidróxido se llega a la formación de BO2

-.

Reacciones de reducción

La reacción general para la deposición de níquel es la siguiente:

y para depositar talio la siguiente:

El depósito de boro se produce mediante las reacciones:

Otra reacción es:

Reductor dimetilamino borano (DMAB) o dietilamino borano (DEAB)

En este caso la reducción se efectúa en medio ácido-neutro a través del DMAB o DEAB mediante las reacciones siguientes(19):

84

84


(1) El DEAB reduce al níquel depositándose éste sobre la pieza, produciendo así mismo catión dietilamino borano y ácido bórico.

(2) En presencia de un exceso de DEAB, se produce una precipitación de Ni3B conjuntamente con el níquel.

Composición del baño de Ni-B utilizando el dimetilamino borano (DMAB) o el dietilamino borano (DEAB).

Baño con DMAB

Cloruro de níquel ......................................... 24 ÷ 48 g/l DMAB ........................................................... 3 ÷ 4,8 g/l Acetato potásico ........................................... 18÷37 g/l pH ................................................................. 5,5 Temperatura ................................................. 70 °C Velocidad de deposición.................................. 7÷12 ÷ m/h

Baño con DEAB

Cloruro de níquel .......................................... 30 g/l DEAB ............................................................. 3 g/l Isopropanol .................................................... 50 ml/l Citrato sódico ................................................ 10 g/l Succinato sódico ............................................ 20 g/l pH ................................................................. 5 ÷ 7 Temperatura ................................................. 65 °C Velocidad de deposición .................................. 7÷12 μm/h

PREPARACIÓN DE LAS SUPERFICIES A NIQUELAR (20)

Todas las reacciones que se producen en el niquelado químico son catalíticas, las inicia el mismo material a tratar, por lo tanto es importantísi- mo cómo se efectúa su preparación a fin de conseguir una buena adherencia del recubrimiento y una buena resistencia a la corrosión. A conti- nuación daremos una serie de normas a seguir con los materiales más usados.

Acero bajo contenido en carbono (AISI 4130, 4140, 4340) a) Efectuar un horneado previo de 2 ÷ 4 horas a 315 °C (opcional).

b) Desengrase mecánico (opcional) dependiendo de la cantidad de óxido ó calaminas que pueda llevar el material y de las posibilidades de la instalación.

c) Desengrase alcalino 82 °C especialmente estudiado para eliminar los restos de aceite. No utilizar productos que contengan silicatos.

d) Decapado ácido. Ácidos fuertes (concentración mayor del 40 % en volumen) con inhibidores que eviten el ataque de la superficie. Tempera- tura ambiente.

e) Desengrase electrolítico. Temperatura desde ambiente a 82 °C dependiendo de la química del desengrase, debe ser quelatado. Hay que utilizar un sistema de inversión periódica de la corriente con acabado final anódico.

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f) Niquelado químico. En piezas complicadas o tubos, el desengrase electrolítico puede no ser

suficiente y se aconseja una activación acida. No obstante, antes de llevar las piezas al niquelado químico se debe efectuar una neutralización alcalina de las mismas.

Aceros con tensiones a) Efectuar un horneado previo de 2 ÷ 4 horas a 315 °C (opcional).

b) Desengrase mecánico (opcional) dependiendo de la cantidad de óxidos o calaminas que pueda llevar el material y de las posibilidades de la instalación.

c) Desengrase alcalino. Temperatura 82 °C. Especialmente estudiado para eliminar restos de aceite. Con preferencia no utilizar productos que contengan silicatos.

d) Desengrase electrolítico. Temperatura de ambiente a 82 °C dependiendo de la química del desengrase, debe ser quelatado. Utilizar sistemas de inversión periódica de la corriente. En caso de no usar P.R. utilizar desengrases con cianuro sódico.

e) Niquelado químico.

Los ácidos deben evitarse a fin de que no se produzca adsorción de hidrógeno.

Fundiciones a) Efectuar un horneado previo de 2 ÷ 4 horas a 315 °C (opcional).

b) Desengrase mecánico (opcional) dependiendo de la cantidad de óxidos o calaminas que pueda llevar el material y de las posibilidades de la instalación.

c) Desengrase alcalino. Temperatura 82 °C especialmente estudiado para eliminar restos de aceite. Con preferencia no usar productos que contengan silicatos.

d) Desengrase electrolítico. Temperatura de ambiente a 82 °C dependiendo de la química del desengrase, debe ser quelatado. Utilizar sistema de inversión periódica de la corriente. En caso de no usar P.R. utilizar desengrases con cianuro sódico. Acabado final anódico.

e) Niquelado químico.

Los ácidos deben evitarse ya que pueden quedar ocluidos en los poros produciendo una oxidación rápida y una falta de adherencia.

Aceros con alto contenido en carbono El ciclo utilizado es el mismo que en el caso de las fundiciones. Puede

emplearse un decapado ácido pero controlando el tiempo de tratamien- to, ya que largos períodos de inmersión en el ácido proporcionan una superficie rica en carbón que es muy difícil de eliminar.

Este carbón puede producir posteriores problemas de adherencia.

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Acero inoxidable a) Desengrase químico. Temperatura 80 °C. Especialmente estudiado

para eliminar los restos de aceites. Preferible que no contenga silicatos. b) Decapado ácido. Temperatura ambiente. Ácidos fuertes (concentra-

ción mayor del 40% en volumen) con inhibidores.

c) Desengrase alcalino. Temperatura de ambiente a 82 °C dependiendo de la química del desengrase, debe ser quelatado. Utilizar un sistema de inversión de corriente. Final catódico. Controlar el ataque en fase anódica.

d) Activación acida. Ácido clorhídrico al 50 % en volumen.

e) Baño de níquel Wood.

f) Niquelado químico.

En el níquel Wood pueden ser necesarios ánodos internos para mejorar el poder de penetración.

Aluminio

a) Desengrase químico. Temperatura 40 ÷ 50 °C. Especialmente estudiado para eliminar restos de aceites. No utilizar productos que contengan silicatos.

b) Decapado. Puede ser de dos tipos:

� Sistema alcalino. Temperatura 50 ÷ 60 °C. Ataca la superficie produciendo importantes modificaciones en las cotas del material.

� Sistema ácido. Temperatura 70 °C. Decapa perfectamente la superficie eliminando todos los óxidos. No modifica las cotas del material. En la tabla siguiente se muestra la pérdida en peso de diferentes materiales de aluminio en ambos ataques.

c) Zincato. Concentración 30 % en volumen. Temperatura ambiente. El zincato transforma la capa de aluminio en zinc.

d) Niquelado químico barrera. Baño de níquel químico alcalino pH = 9,5.

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Deposita 1 ÷ 2 mieras de níquel y permite que la adherencia entre aluminio, zincato y níquel químico sea perfecta.

e) Niquelado químico final. Hay numerosos materiales que pueden niquelar químicamente como

son: titanio, magnesio, berilio, cobre, latón, bronce, cobre al berilio, latón al plomo, níquel, aleaciones con alto contenido en níquel, plásticos, cerámicos, otros no conductores, zinc y aleaciones. Todos ellos requieren un tratamiento especial de preparación.

Figura 38. Esquema de una cuba de niquelado

químico.

Un campo de aplicación muy importante es el niquelado químico de plásticos (fenólicos o epóxicos) que ofrece las características que se resumen a continuación:

� Superior resistencia a la abrasión/desgaste (mayor duración). � Puede trabajar hasta temperaturas de 150 °C sin perder sus propieda-

des funcionales. � Mejor adherencia. � Excelente uniformidad del depósito en toda la pieza aún en geome-

trías difíciles. � Reduce la abrasión.

Después de preparar las piezas se sumergen en la solución de niquelado químico.

En la figura 38 se muestra la construcción de la cuba, así como los elementos que la componen: calentador, filtración y agitación.

Como resumen a lo anteriormente expuesto damos los esquemas de las páginas 89 y 90 que describen todos los procesos de preparación de materiales a niquelar químicamente.

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En el primer esquema de proceso se representa el conjunto de pasos a seguir para niquelar, mediante un proceso químico, aluminio y sus aleaciones.

Puede comprobarse que se repiten los procesos trabajando en sistemas ácidos o alcalinos, a excepción del decapado que se efectúa con una mezcla de ácidos o álcalis según sea el sistema efectuado.

En el cuadro de la página siguiente encontramos remarcados los procesos para obte-

ner el niquelado químico de varios tipos de aceros y de sus alineaciones. Independientemente del tipo de acero, la mayoría de operaciones son comunes.

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CARACTERÍSTICAS DEL NÍQUEL QUÍMICO(23)

Uniformidad

El espesor depositado con una solución de níquel químico es el mismo en toda la superficie de la pieza (Figuras 39 y 40).

Esta característica evita un tiempo importantísimo de preparación de los materiales a tratar ya que con el cromo duro (baño que compite con el níquel químico en cuanto a dureza) se deben realizar apantallamientos si se quieren obtener depósitos uniformes.

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Figura 39. Depósito de níquel químico.

En la figura 41 se muestran los diferentes tipos de apantallamientes y protecciones que se deben efectuar en el cromo duro para obtener depósitos uniformes. Todas estas operaciones quedan eliminadas con el níquel químico.

Figura 40. Comparación de la uniformidad del depósito de níquel químico y cromo duro.

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Figura 41. Apantallamientos efectuados con cromo

duro.

Resistencia al desgaste

El depósito de níquel químico tiene una gran resistencia al desgaste. Esta resistencia se mide mediante los sistemas: Crossed cylinder y Taber.

Crossed cylinder test Este test consiste en calcular el desgaste que se produce entre un

casquillo tratado con el recubrimiento a ensayar y un vástago que va dando vueltas a 100 r.p.m. (Figura 42).

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Sobre este casquillo se pueden aplicar cargas estándar de 90,7 kgf o 181,4 kgf.

El ensayo se efectúa con un aceite estándar 10 W y unos tiempos determinados: 140 ÷160 horas o bien 664 horas.

Figura 42. Crossed cylinder test

Una vez terminado el ensayo se comprueba el desgaste producido en el casquillo tratado con el recubrimiento a comprobar y el desgaste producido en el vástago.

Figura 43. Comparación del test crossed cylinder entre cromo duro y níquel químico.

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La figura 43 presenta los resultados de dos probetas, níquel químico (medio contenido en fósforo) y cromo duro. El ensayo se ha realizado durante 664 horas con una carga de 90 kgf. El depósito de las capas a ensayar de níquel químico y cromo duro ha sido de 17,5 m. El cromo duro presenta un desgaste muy bajo, pero se produce un desgaste importante en el vástago sin tratamiento de dureza HRC63 que se puede atribuir a una falta de uniformidad de la capa de cromo duro. La capa de níquel quími- co con tratamiento térmico (1 hora a 400 °C) muestra un comportamiento muy bueno, produciendo en el vástago un desgaste relativamente bajo. Pero cuando la capa de níquel químico se somete a un arenado, el desgaste es severo en el vástago. Con estos valores se llega a la conclusión de que con una superficie totalmente uniforme obtenemos unos resultados excelentes en el par níquel químico/acero HRC63.

Figura 44. Resistencia al desgaste del níquel

químico.

La figura 44 muestra la resistencia al desgaste de un níquel químico (medio contenido en fósforo) variando el espesor y observando su comportamiento en el crossed cylinder wear test

Observamos que con un espesor de 7,5 μm de níquel químico el desgaste de la capa ensayada es mínimo, así como el desgaste del vástago. Con un espesor de níquel de 37,5 μm tenemos un desgaste algo superior tanto en la capa a comprobar como en el vástago. Con un espesor de 75 μm se produce un «gripado» que podría ser debido a un endurecimiento de las capas superiores, provocando el gripado de las capas inferiores menos duras.

En general, podemos concluir que el níquel químico con capas de 7,5 y 17,5 μm tiende a dar buenos resultados al desgaste; así mismo ofrece excelentes resultados cuando se somete a rozamiento en un medio lubricado contra acero inoxidable o cromo duro.

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Figura 45. Método de Taber para comprobar el desgaste del níquel químico.

Índice de Taber Otra forma de comprobar el desgaste de las capas de níquel químico es

el método de Taber. (Figura 45). Figura 46. Valores del índice de Taber para diferentes recubrimientos de níquel químico, níquel boro y cromo duro.

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Figura 47. Resistencia a la erosión de diferentes

capas de níquel químico.

Este ensayo consiste en un disco rotatorio por el que se hacen deslizar dos ruedas tratadas con níquel químico previamente pesadas. Después de un número determinado de ciclos, normalmente mil, se vuelven a pesar las ruedas y se determina su pérdida en peso. El resultado de esta pérdida se da en mg por cada mil ciclos.

Figura 48. Dureza del níquel químico en fundón del

tratamiento térmico.

En la figura 46 se dan los valores del índice de Taber para diferentes recubrimientos de níquel químico, níquel boro y cromo duro. Como vemos, los depósitos de níquel químico de bajo contenido en fósforo

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(2 %) presentan un desgaste relativamente bajo y semejante a los depósi- tos de níquel-boro, después de sometidos a un tratamiento térmico de 400 °C durante 1 hora, siendo el coste de los recubrimientos de Ni-P (2 % en P) menor que los de Ni-B.

Figura 49. Valores de dureza para algunos depósitos de níquel químico y cromo duro, con tratamiento térmico y sin él.

Resistencia a la erosión El depósito de níquel fósforo con bajo contenido (1 ÷ 2 %) ofrece una

excelente resistencia a la erosión, siendo superior a otras capas de níquel- Figura 50. Temperatura de fusión de diferentes depósitos.

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fósforo de mayor contenido en fósforo e incluso a las de níquel-boro. (Figura 47).

Dureza

Las capas de níquel químico recién depositado tienen una dureza entre 550 y 750 Vickers dependiendo del tipo de baño.

Después de un tratamiento térmico la dureza aumenta a 900-M .350 Vickers, ello es debido a una restructuración de la capa de níquel que pasa a fosfuro de níquel NiP3.

Figura 51. Tensiones internas de los depósitos de

níquel químico en función de la edad del baño, la

velocidad de deposición, la temperatura y el pH.

En la figura 48 se observa el aumento de dureza en función de la temperatura. La máxima dureza se consigue a 400 °C y se observa una inflexión a partir de dicha temperatura.

La figura 49 indica los distintos valores de dureza para algunos depósitos de níquel químico; con tratamiento térmico y sin él, en comparación con el cromo duro.

Temperatura de fusión

En la figura 50 se observan los valores del punto de fusión de diferentes baños de níquel químico, cromo duro, sulfamato de níquel. La temperatura de fusión para un depósito de níquel químico con un contenido del 2 % en fósforo es de 1250 ÷ 1350°C Para depósitos con un contenido en fósforo mayor, la temperatura de fusión disminuye.

Tensiones internas

El níquel químico, de bajo contenido en fósforo, tiene tensiones a compresión durante los 6 ÷ 8 turn-over de vida.

Está propiedad es muy importante para la industria aeronáutica ya que las exigencias de calidad son muy severas.

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En la gráfica 51 se muestran las variaciones en las tensiones internas en función de la edad del baño en MTO, la velocidad de deposición, la temperatura y el pH.

Figura 52. Efecto del contenido en P en la resistencia a la corrosión.

Resistencia a la corrosión

Los recubrimientos de níquel químico tienen una excelente resistencia a la corrosión debido a que el espesor depositado es el mismo en toda la pieza tratada.

Figura 53. Efecto del tratamiento térmico en la resistencia a la corrosión.

Los depósitos con un contenido en fósforo del 8 ÷ 9 % superan el test del ácido nítrico concentrado 42 ° Bé durante 30 s sin que se produzca decoloración del recubrimiento. Los depósitos de níquel con un conteni-

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do en fósforo menor resisten al ácido nítrico durante 30 s pero presentan un oscurecimiento en su superficie.

Estos depósitos también superan el test del ácido clorhídrico 22 °Bé durante 30 s sin que se produzca decoloración ni ataque.

Figura 54. Test de Kesternich para un depósito de

níquel químico en comparación con el cromo

duro.

Estos dos test indican la excelente resistencia a la corrosión de este tipo de recubrimiento.

En la figura 52 se muestra la resistencia a la corrosión de distintos tipos Figura 55. Test de Corrodkote

para un depósito de níquel químico en

comparación con el cromo duro.

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de níquel-fósforo según el espesor y el % de fósforo. Los depósitos con un contenido en fósforo del 9 ÷ 11 % son los que tienen mayor resistencia a la corrosión en niebla salina (ASTM B-117 solución de NaCI 5 % a 35 °C) con más de 1.000 horas para espesores de 37,5. Para espesores menores la resistencia a la corrosión disminuye.

Los depósitos con un contenido en fósforo menor 4 ÷ 8% tienen una menor resistencia a la corrosión, en niebla salina.

Figura 56. Corrosión del acero AlSI 4130 con y sin recubrimiento de níquel químico.

Cuando se somete un depósito de níquel químico, con un contenido en fósforo de 10 ÷ 12 %, a un tratamiento térmico de 1 hora a 400 °C disminuye ostensiblemente su resistencia a la corrosión. En un depósito con un contenido en fósforo menor (6 ÷ 7 %) no se aprecia ningún cambio al efectuar el tratamiento térmico. Ello es debido a la variación de estructura de la capa de níquel químico que pasa de una estructura amorfa de Ni-P a una cristalina de Ni P, más dura pero con figuras que hacen disminuir la resistencia a la corrosión. (Figura 53).

Para medir la resistencia a la corrosión también se puede efectuar el test de Kesternich. En la figura 54 podemos observar el comportamiento del níquel químico 7 ÷ 8 % de P y 10 ÷ 12 % de P con respecto a diferentes espesores de cromo duro.

El níquel químico con 10-M2 % en P da un mínimo de 8 ciclos Kester- nich con un espesor de 60 μm.

Otro ensayo realizado es el test de Corrodkote. En la figura 55 se muestra el comportamiento del níquel químico 10 ÷ 12 % en Pen com- paración con el cromo duro para diferentes espesores. También se some- tió a este test un depósito de níquel químico 10 ÷ 13% en P como subcapa y acabado en cromo duro, siendo el comportamiento idéntico con el baño de níquel químico 10 ÷ 12% en P y con el níquel químico 10 ÷ 12 %-cromo duro.

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Para comprobar la resistencia a la corrosión del níquel químico, se sometieron diferentes materiales a una solución que contenía 1 % HS, 20 % CO2,1 % cloruros a presiones de 1000 PSI, temperatura de 65 °C y tiempo 28 días.

En la gráfica 56 se muestra que el níquel químico depositado sobre un acero 4130 tiene una corrosión (en μm/año) muy baja en comparación con un acero 4130 sin tratar, una aleación 17-4PH, una SAF 2205 y un Has- telloy G-3.

Figura 57. Velocidad de corrosión del acero AISI

4130 tratado con níquel químico en comparación con

diferentes materiales sin recubrir.

En la figura 57 se muestra un ensayo prácticamente igual al anterior pero sin el 1 % en H2S, siendo el resultado igual al citado anteriormente.

Como resumen, podemos indicar que no hay ningún tipo de recubrimiento que supere al níquel químico en cuanto a resistencia a la corrosión pues pasa los test de corrosión y los ataques por ácido nítrico y ácido clorhídrico.

Propiedades especiales del níquel químico para la industria electrónica Magnetismo

El níquel químico con alto contenido en fósforo (más del 10%) es no magnético. Esta característica la mantiene incluso a temperaturas por encima de 275 °C.

Con contenidos más bajos de fósforo, las capas recién niqueladas son ligeramente magnéticas pudiendo aumentar este magnetismo después del tratamiento térmico.

Resistividad

Tabla comparativa:

Alto contenido en P (más de 10%) ....... 75 ÷ 100 microohm/cm

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Medio contenido en P (igual o más de 7 %).. 20 ÷ 25 microohm/cm Bajo contenido en P (igual o más de 2%) ��. 5 ÷ 15 microohm/cm Cobre .............................................................. 3 ÷ 4 microohm/cm Oro, plata ..................................................... 2 microohm/cm

Soldabilidad La mejor soldabilidad se consigue con las piezas recién niqueladas. La

soldabilidad directa sobre piezas niqueladas y almacenadas puede traer problemas debido al óxido superficial, por lo que es conveniente utilizar flujos de soldadura cuando se presente este problema.

Barrera de difusión Las capas de aproximadamente 1 ÷ 10 μm son totalmente efectivas a fin

de prevenir la migración del cobre o níquel dentro de la capa de oro.

Espesores normales de utilización del níquel químico (en μm) según las condiciones de servicio

Resistencia a la abrasión/erosión

Resistencia a la corrosión

Desgaste

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Dentro de los baños de niquelado químico podemos distinguir tres tipos:

Grupo A. Baño de níquel químico conteniendo 6 ÷ 8 % en peso de fósforo.

Estos depósitos se obtienen a partir de soluciones que contienen abrillantadores, así como sulfuras que actúan de estabilizadores. Este tipo de baños tienen una resistencia baja a la corrosión y, por el contrario, tienen una buena resistencia a la abrasión, así como velocidades de deposición altas 20 ÷ 25 μm/hora.

Grupo B. Baños de níquel químico conteniendo más del 9 % en fósforo.

Estas soluciones no contienen sulfuras como estabilizadores. Los depó- sitos ofrecen una alta resistencia a la corrosión, buena resistencia a la abrasión, excelentes características de elongación y bajas tensiones.

Grupo C. Baños de níquel químico que contienen 1 ÷ 3 % de fósforo o


Decoración

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3 ÷ 5 % de boro. Estos depósitos tienen una excelente resistencia a la abrasión/erosión. En condiciones moderadas o severas de corrosión se puede aplicar una capa intermedia con un baño del grupo B y posteriormente una capa del grupo C.

Selección del baño de níquel químico para su protección contra la abrasión/erosión

Según la clasificación expuesta anteriormente: Clase A: 6 ÷ 8 % P en peso. Clase B: Más del 9 % P en peso. Clase C: 1 ÷ 3 % P en peso o 3 ÷ 5 % de boro en peso.

NOTAS ADICIONALES: DESGASTE, ABRASIÓN, EROSIÓN 1) El tratamiento térmico no es requerido normalmente pero puede

emplearse. 2) El tratamiento térmico es comúnmente recomendado a fin de au-

mentar la dureza y reducir el desgaste y abrasión.

3) El tratamiento térmico se debería efectuar hasta aproximar su dureza a la del material no tratado. Diferencias altas de dureza pueden provocar el rápido desgaste del material no tratado.

4) Las capas del tipo C (tanto recién niqueladas como con tratamiento térmico) dan una mejora en la resistencia al desgaste, abrasión y erosión, comparada con los tipos A y B.

La selección de capa C depende de las partes que deben ser proce- sadas y del coste del Ni-B.

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NOTAS ADICIONALES PARA EL USO DEL NÍQUEL QUÍMICO EN APLICACIONES ANTICORROSIVAS

1) Ciertas piezas, como elementos de la industria electrónica, utilizan capas muy delgadas (1,25 ÷ 5 μm) con el fin de protegerlas de la corrosión atmosférica y humedad.

Estos espesores varían en función del tipo de material a proteger y de las condiciones de trabajo.

2) La elección del depósito tipo B, reduce la porosidad de la capa y mejora la resistencia a la corrosión incluso a bajos espesores, lo que lo jacer útil para muchas aplicaciones.

3) Piezas cuya superficie no puede ser normalmente lisa y exenta de poros.

4) La porosidad puede ser reducida y la resistencia a la corrosión mejo- rada usando técnicas adecuadas.

Estas técnicas incluyen níquel dúplex, pasivación crómica, etc. 5) El tratamiento térmico para incrementar dureza puede ser beneficio-

so para reducir la abrasión. El tratamiento térmico no debe sobrepasar los 300 °C a fin de evitar el

microcracking. Se pueden aplicar capas finales del tipo C a fin de evitar el tratamiento térmico.

6) El empleo de capas del tipo C puede ser de resistencia superior al B en ciertas aplicaciones, como por ejemplo la fabricación de sosa cáustica, proceso altamente corrosivo.

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