EQUILIBRIOS ÁCIDO BASE EN - UNR

EQUILIBRIOS ÁCIDO BASE EN

SOLUCIÓN ACUOSA. APLICACIONES DE LA CONDICIÓN

DE PROTÓN.

Segunda Edición, corregida y ampliada.

Alejandro C. Olivieri

FACULTAD DE CIENCIAS BIOQUÍMICAS Y FARMACÉUTICAS

Agradezco a Claudia Lagier (de quien surgió la idea de escribir la primera edición del presente libro), a Graciela Escandar y a Miryam Pires por las valiosas sugerencias que me acercaron luego de leer pacientemente el manuscrito. También agradezco a María C. Cortiñas por sus aportes a la edición y publicación de la primera edición de esta obra.

A la calle Urquiza

UNIVERSIDAD NACIONAL DE ROSARIO FACULTAD DE CIENCIAS BIOQUÍMICAS Y FARMACÉUTICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA ÁREA QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL Autoridades Decana: Dra. María Mónica Elías Vice Decano: Dr. Néstor Carrillo EQUILIBRIOS ÁCIDO BASE EN SOLUCIÓN ACUOSA. APLICACIONES DE LA CONDICIÓN DE PROTÓN. Alejandro C. Olivieri Licenciado en Química Industrial Doctor Profesor Titular Investigador Independiente de CONICET

Prefacio Los equilibrios ácido base en solución acuosa ocupan un lugar destacado en diversas ramas de la Química, la Bioquímica y la Biología. El pH de una solución que contiene una mezcla de ácidos y bases es una pieza clave en procesos complejos e importantes tales como: * La estabilidad del ADN, ya que la regulación del pH es esencial para

evitar el desenrollamiento de la doble hélice. * La vida de los peces, que depende críticamente del pH del agua. * La estabilidad y actividad de la mayoría de los medicamentos,

estrechamente vinculada al pH del medio en que se encuentran. * La disolución de sales inorgánicas en el agua de los suelos, que afecta el

crecimiento y reproducción de muchas plantas, como cereales y hortalizas.

* El tratamiento de algunas enfermedades, como la litiasis renal, que se vincula con el control del pH de la orina.

* La constancia de la acidez en fluidos biológicos, esencial para la vida humana.

* La separación de ADN y ARN en el laboratorio biotecnológico, basada en sus diferentes propiedades frente a soluciones de pH alcalino.

Por ello, el estudio de la química ácido base es de gran relevancia tanto para Bioquímicos como para Farmacéuticos, Licenciados en Química, Licenciados en Biotecnología, Ingenieros Agrónomos y Médicos. Por lo general, los fundamentos de la química ácido base en solución acuosa se introducen en el primer año de estas carreras universitarias en asignaturas tales como Química General e Inorgánica. La práctica común consiste en estudiar una colección de casos aparentemente aislados e inconexos entre sí (soluciones acuosas de ácidos y bases fuertes o débiles y sus mezclas), y mostrar cómo puede obtenerse el pH de cada una de estas soluciones. La impresión que se lleva el alumno es que cada caso es único, y requiere un tipo de razonamiento también único, que no vuelve a repetirse en ninguna otra ocasión. El resultado es fácil de prever: las fórmulas de cálculo del pH tienden a ser memorizadas. La idea de escribir este libro surgió en el Departamento de Química Analítica de la Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas como resultado de varios años de dictado de la asignatura Química Analítica, que reúne las técnicas analíticas clásicas por vía húmeda, dentro de las cuales las basadas en el comportamiento ácido base ocupan un lugar destacado. Venimos utilizando

el concepto de Condición de protón (CP) como un instrumento de gran utilidad para el cálculo del pH de soluciones acuosas. Sin embargo, la falta de tiempo nos impide profundizar en la interpretación de la CP y en su uso en la construcción de curvas de titulación para volumetría ácido base. Por otra parte, prácticamente el único libro que trata el tema de la CP es la excelente (y un tanto árida) obra de Kolthoff, aunque presenta una interpretación de la CP que desafortunadamente no es la más útil para el cálculo del pH de soluciones acuosas. Una interpretación alternativa (que denominamos "la segunda interpretación") se presenta a los alumnos sólo durante el transcurso de clases teóricas, lo que contribuye muy poco a su difusión. Por todo ello es que decidimos reunir en este libro las aplicaciones de la CP, sus dos posibles interpretaciones, su uso práctico en la resolución de problemas de equilibrio ácido base y en la construcción de curvas de titulación, y su relación con algunos ejemplos "de la vida diaria". El texto está organizado del modo que sigue. Se presentan dos grandes temas: la Condición de Protón (Tema 1) y la Aplicación a Curvas de Titulación Ácido Base (Tema 2). Cada uno de los temas está precedido por un recordatorio de los conocimientos básicos que deben ser revisados por el alumno previamente a su lectura, y finalizan con sendos ejemplos tomados de la vida diaria: el problema de la acidez de la lluvia y la titulación de acidez tartárica en vinos. Finalmente, incluimos una serie de problemas con sus correspondientes respuestas. Aconsejamos al alumno que intente resolver los problemas propuestos y compare sus respuestas (¡después!) con las de la Sección de Autoevaluación. Esperamos que esta obra sea de utilidad para estudiantes universitarios que estén cursando asignaturas relacionadas con la Química Analítica clásica por vía húmeda.

"Su Majestad, por favor, ¿por dónde comienzo?" "Comienza por el principio", dijo el Rey, "y sigue hasta que llegues al final; luego detente." "Alicia en el País de las Maravillas" Lewis Carroll, seudónimo de Charles L. Dodgson (1832 - 1898), escritor y matemático inglés.

Tema 1. La Condición de Protón 1.1. Introducción Como se dijo en el Prefacio, la sensación que tiene el alumno universitario de Química respecto de los equilibrios ácido base es que existe una serie de fórmulas para calcular el pH de mezclas diversas de ácidos y bases. Basta con memorizar las "recetas" de cálculo, y saber en qué ocasión se aplican. Sin embargo, estas fórmulas para el cálculo del pH están todas íntimamente relacionadas. Tanto es así que cada una de ellas puede considerarse como un caso especial de una única gran ecuación: la llamada Condición de Protón (CP). El propósito central del presente libro es introducir al alumno de Química Analítica el concepto y uso práctico de la CP. Comprender cómo obtener, interpretar y finalmente resolver la CP le significará no sólo la posibilidad de evitar la memorización de todas las fórmulas, sino además la de adquirir una visión unificada de la química ácido base.

Conocimientos Requeridos para la Sección 1 Para comprender mejor este tema, le sugerimos que revea sus conocimientos previos sobre: * Química ácido base en solución acuosa. * Balances de masa (la conservación de

la materia). * Balances de cargas (la regla de la

electroneutralidad). Consulte además las siguientes fórmu-las de cálculo de la concentración de protones: 1) Ácido fuerte de concentración C:

[H+] = C 2) Ácido débil monoprótico de concentración C:

[H+] = (KaC)1/2 3) Sal de sodio de un ácido débil monoprótico de concentración C:

[H+] = (KwKa/C)1/2 4) Solución reguladora que contiene Ca moles/L de ácido débil monoprótico y Cb moles/L de su sal sódica:

[H+] = KaCa/Cb 5) Sal de amonio de ácido débil monoprótico:

[H+] = (KwKa/Kb)1/2 6) Sal ácida de un ácido débil diprótico:

[H+] = (Ka1Ka2)1/2 En las expresiones anteriores, [H+] represen-ta la concentración (en moles/L) de protones.

Descripción de la Sección 1 En esta Sección trataremos de mostrar al lector cómo llegar a las fórmulas escritas arriba a partir de un análisis unificado de la química ácido base en solución acuosa. Para ello analizaremos estas soluciones (y otras relacionadas) e intentaremos mostrar que, más que una colección de fórmulas aisladas, existe un única ecuación general de la cual ellas son sólo casos particulares: la Condición de Protón. En lo que sigue trataremos de responder a las siguientes cuestiones: * ¿Qué es la CP? * ¿Cómo se obtiene la CP? * ¿Cómo se interpreta la CP de una dada

solución? * ¿Cómo se aplica a la resolución de

problemas de equilibrio ácido–base?

1.2. Método para Obtener la Condición de Protón en Diferentes Casos

Las siguientes reglas permiten obtener, en general, la CP de una mezcla de ácidos y bases: 1) Escribir el/los balance/s de masa (BM). 2) Escribir el balance de cargas (BC). 3) Analizar el BC. Si figuran en él concentraciones de especies originales, despejar dichas concentraciones del BM y reemplazarlas en el BC. 4) Despejar [H+]. La ecuación obtenida es la CP. La CP no debe contener concentraciones de especies originales (hay, sin embargo, excepciones, que serán analizadas a su debido tiempo). A continuación estudiaremos varios ejemplos. En cada uno de los ejemplos siguientes, seguiremos los pasos 1) a 4) indicados arriba:

Caso 1

Una solución de HCl de concentración analítica C moles/L. 1) BM: [Cl–] = C 2) BC: [H+] = [Cl–] + [OH–] 3) Despejando [Cl–] de 1) y reemplazando en 2): [H+] = C + [OH–] 4) Por lo tanto:

CP: [H+] = Ca + [OH–]

Caso 2 Una solución de ácido acético (HAc) de concentración analítica C moles/L. 1) BM: [HAc] + [Ac–] = C 2) BC: [H+] = [Ac–] + [OH–] 3) No es necesario despejar ninguna concentración del BM, dado que el BC no contiene la especie original HAc. 4) En este caso particular la CP coincide con el BC.

CP: [H+] = [Ac–] + [OH–]

Caso 3 Una solución de acetato de sodio (NaAc) de concentración analítica C moles/L. 1) BM: [HAc] + [Ac–] = C [Na+] = C 2) BC: [H+] + [Na+] = [Ac–] + [OH–] 3) Despejando [Ac–] y [Na+] de 1) y reemplazando en 2): [H+] + C = C – [HAc] + [OH–] 4) Por lo tanto:

CP: [H+] = [OH–] – [HAc]

Caso 4 Una solución reguladora conteniendo Ca moles/L de HAc y Cb moles/L de acetato de sodio. 1) BM: [HAc] + [Ac–] = Ca + Cb [Na+] = Cb 2) BC: [H+] + [Na+] = [Ac–] + [OH–] 3) Este es un caso muy particular, en el que encontraremos dos posibilidades igualmente aceptables para la CP, a las que denominaremos casos 4a y 4b. Por lo pronto lo estudiaremos siguiendo la receta del modo "estándar", lo que dará lugar a la CP del caso 4a.

Caso 4a

Despejando [Ac–] y [Na+] de 1) y reemplazando en 2): [H+] + Cb = Ca + Cb – [HAc] + [OH–] 4) La ecuación anterior conduce a la siguiente CP:

CP: [H+] = Ca – [HAc] + [OH–] Según la receta general dada al comienzo de la sección 1.2, la CP no debe contener a las especies originales. Sin embargo, nos encontramos con que esta CP contiene la concentración de ácido acético sin disociar, una de las especies originales. No hay manera de combinar el BM y el BC de modo de eliminar simultáneamente las concentraciones [Ac–] y [HAc]. Esto significa

también que existen dos posibilidades igualmente aceptables para la CP, una que contiene [HAc] (el caso 4a), y otra que contiene [Ac–] (el caso 4b), que analizaremos a continuación.

Caso 4b

Si despejamos [Na+] de 1) y reemplazamos en 2) obtenemos: [H+] + Cb = [Ac–] + [OH–] 4) Esta ecuación lleva a la siguiente CP:

CP: [H+] = [Ac–] + [OH–] – Cb Esta CP es tan válida como la del caso 4a. Consideraciones análogas a las realizadas en el caso 4 deberán extenderse a todas aquellas soluciones que contengan una mezcla de ambos componentes de un par ácido base conjugado. La receta general dada al comienzo de la sección 1.2 provee, en principio, sólo una de las dos CP posibles. Más adelante tendremos algo más que decir sobre este punto.

Caso 5

Una solución de acetato de amonio (NH4Ac) de concentración C moles/L. 1) BM: [HAc] + [Ac–] = C [NH3] + [NH4

+] = C 2) BC: [H+] + [NH4

+] = [Ac–] + [OH–] 3) Despejando las concentraciones de amonio y acetato de 1) y reemplazando en 2): [H+] + C – [NH3] = C – [HAc] + [OH–] 4) Por lo tanto:

CP: [H+] = [NH3] – [HAc] + [OH–]

Caso 6 Una solución del anfolito NaHCO3 de concentración C moles/L.

1) BM: [Na+] = C [H2CO3] + [HCO3–] + [CO3

2–] = C 2) BC: [H+] + [Na+] = [HCO3

–] + 2[CO32–] + [OH–]

3) Despejando las concentraciones de sodio y del anión bicarbonato de 1) y reemplazando en 2): [H+] + C = C – [H2CO3] – [CO3

2–] + 2[CO32–] + [OH–]

4) Por lo tanto:

CP: [H+] = – [H2CO3] + [CO32–] + [OH–]

1.3. Primera Interpretación de la Condición de Protón Una manera de interpretar las CP halladas en la Sección 1.2 consiste en suponer que son un caso especial de la ecuación general: [H+] = Σ[Bases] – Σ[Ácidos] donde [Bases] representa las concentraciones de las bases que se forman a partir de los ácidos originales y [Ácidos] las de los ácidos (excepto el H+) que se forman a partir de las bases originales. Es decir, en la CP no figuran las concentraciones de las especies de partida. Nótese que dentro de [Bases] aparece la concentración de OH– (la base conjugada del H2O), por lo que el agua está incluida dentro de las "especies originales", y que estamos considerando que el Cl– proveniente, por ejemplo, del ácido fuerte HCl, es una base. Si bien el anión Cl– es la base conjugada del HCl, dado que este último es un ácido fuerte, el Cl– tiene un comportamiento ácido base despreciable (lo mismo podría decirse del Na+ proveniente, por ejemplo, del NaOH). Luego veremos una forma más general de la CP que tiene en cuenta este hecho. De acuerdo con esta primera interpretación, la CP representa un balance de protones en la solución, que puede formularse del siguiente modo: [H+] = Σ(Protones Producidos) – Σ(Protones Consumidos) Podemos entonces explicar la forma de la CP del modo que sigue: 1) No figuran en la CP las especies originales. Estas especies son capaces de reaccionar en la solución ya sea generando o consumiendo protones. Sin embargo, sus concentraciones finales (luego de alcanzado el equilibrio en la solución) no representan de modo alguno el consumo o la producción de protones. Son sus productos los que sí representan este consumo o producción. Por esta razón, las especies originales se denominan el nivel de referencia a

partir del cual se define el consumo o producción de protones. Sin embargo, no siempre el nivel de referencia coincide con las especies originales. Esto se verá más adelante al analizar el caso de la solución reguladora. 2) Las concentraciones de las bases producidas por los ácidos originales (incluida el agua) sí representan la producción de protones, porque por cada mol de ácido original que produce un protón, se forma un mol de base. 3) Las concentraciones de los ácidos producidos por las bases originales representan el consumo de protones, porque por cada mol de base original que consume un protón, se forma un mol de ácido. Es costumbre clasificar a las bases producidas en la solución en dos grupos: las formadas a partir de ácidos débiles y las generadas por ácidos fuertes (idéntica consideración se hace respecto de los ácidos). Con esta diferenciación, la CP puede escribirse:

Primera Forma General de la CP:

[H+] = Σ[Bases] + a – Σ[Acidos] – b donde a es la concentración de ácido fuerte original y b la de base fuerte. El término a representa la contribución de la disociación de a moles/L de un ácido fuerte a la concentración total de protones, mientras que el término b representa el consumo de protones por parte de b moles/L de base fuerte. Revisaremos ahora los casos 1 a 6 vistos arriba sobre la base de esta primera interpretación.

Caso 1

Una solución de HCl de concentración C. Tomando como nivel de referencia el HCl agregado a la solución, tenemos dos fuentes de protones, el HCl y el H2O. Cuando el HCl se disocia, produce C moles/L de H+. Cuando se disocia el agua, produce una cantidad de H+ en moles/L equivalente a la con-centración de iones OH–. Podemos resumir estos hechos en el siguiente esquema:

Nivel de Referencia Producto Consumo o Producción de H+

HCl Cl– +1 H2O OH– +1

Por lo tanto, la CP será: [H+] = C + [OH–] Tanto aquí como en relación con las fórmulas que se deduzcan a continuación para la CP, el alumno podrá compararlas con las halladas en la Sección 1.2 mediante la "regla general". Notará que, luego de cierta práctica, la CP puede escribirse directamente, sin pasar por los balances de masa y cargas.

Caso 2

Una solución de HAc de concentración C. El nivel de referencia es el HAc. Cada mol de HAc que se disocia produce un protón (y una cantidad equivalente de iones Ac–, su base débil conjugada). La [Ac–] representa, por lo tanto, la cantidad de H+, en moles/L, producida por el HAc al disociarse. Tomando en cuenta también al H2O, el esquema correspondiente a la CP será: Nivel de Referencia Producto Consumo o Producción de H+

HAc Ac– +1 H2O OH– +1

Y por lo tanto, la CP es: [H+] = [Ac–] + [OH–]

Caso 3

Una solución de NaAc de concentración C. El Na+ proveniente del NaAc agregado a la solución no se tiene en cuenta. La concentración de Na+ aparece en la CP únicamente cuando proviene de la disociación total de la base fuerte NaOH, puesto que en este caso mide la aparición de iones OH- (que puede tomarse como el equivalente de la desaparición de una cantidad igual de iones

H+). Si la sal disuelta es NaAc, la medida del consumo de H+ está dada por la cantidad de HAc formado y no por la concentración de Na+. Lo mismo cabe decir respecto del ión Cl– (su concentración aparece en la CP si proviene del HCl, pero no si acompaña a un ácido débil, como en el NH4Cl). Al hidrolizarse el anión Ac–, se consume un protón y se forma una cantidad equivalente del ácido débil HAc, cuya concentración representa el consumo de protones a partir del nivel de referencia. Y considerando, como siempre, la disociación del agua, el esquema será: Nivel de Referencia Producto Consumo o Producción de H+

Ac– HAc –1 H2O OH– +1

Por lo tanto la CP es: [H+] = [OH–] – [HAc]

Caso 4

Una solución reguladora que contiene Ca moles/L de HAc y Cb moles/L de NaAc. Si analizamos los casos 4a y 4b discutidos en la Sección 1.2 y comparamos con la ecuación general de la CP (ver recuadro al comienzo de la Sección 1.3), podemos concluir que las interpretaciones son las siguientes:

Caso 4a

CP: [H+] = Ca – [HAc] + [OH–]. La CP contiene el término Ca, que, de acuerdo con la Primera Forma General de la CP (ver recuadro al comienzo de la presente Sección), indica la presencia de una concentración Ca del ácido fuerte HCl en calidad de especie original. Esto implica que podemos considerar que el nivel de referencia es una solución de NaAc de concentración (Ca + Cb) que además contiene HCl de concentración Ca. ¿No es acaso lo mismo?. Sí, dado que si consideramos la reacción entre NaAc y HCl obtenemos los siguientes productos finales: Ac– + H+ = HAc

Inicial Ca+Cb Ca Reacción –Ca –Ca +Ca Final Cb Ca es decir, una mezcla de Ac– Cb y HAc Ca. A partir del Ac–, el consumo de protones está representado por la concentración de HAc, mientras que la producción corresponde a la disociación de Ca moles/L de HCl y a la autodisociación del agua. Por esto: Nivel de Referencia Producto Consumo o Producción de H+

HCl Cl– +1 Ac– HAc –1 H2O OH– +1

Y por lo tanto la CP es: [H+] = Ca + [OH–] – [HAc]

Caso 4b

CP: [H+] = [Ac–] + [OH–] – Cb. Esta CP contiene el término –Cb, que sugiere (ver recuadro correspondiente a la Primera Forma General de la CP) la presencia original de NaOH de igual concentración. Por ello, a pesar que las especies originales eran HAc Ca y NaAc Cb, la CP indica, en cambio, que debe considerarse como nivel de referencia una solución de HAc (Ca + Cb) y NaOH de concentración Cb. Análogamente al caso anterior, si consideramos la reacción entre HAc y NaOH de estas concentraciones: HAc + OH– = Ac– Inicial Ca+Cb Cb Reacción –Cb –Cb +Cb Final Ca Cb obtenemos la misma solución reguladora de partida. Aquí la concentración [Ac–] representa la producción de protones a partir del HAc, y Cb el consumo de protones por parte del NaOH. Y tomando en

cuenta al agua (como siempre) obtendremos: Nivel de Referencia Producto Consumo o Producción de H+

NaOH Na+ –1 HAc Ac– +1 H2O OH– +1

Y por lo tanto obtenemos la siguiente CP: [H+] = [Ac–] + [OH–] – Cb

Caso 5

Una solución de acetato de amonio de concentración C. El esquema correspondiente es el siguiente: Nivel de Referencia Producto Consumo o Producción de H+

NH4

+ NH3 +1 Ac– HAc –1 H2O OH– +1

Y la CP será: [H+] = [NH3] – [HAc] + [OH–]

Caso 6 Una solución que contiene C moles/L de bicarbonato de sodio. El esquema de consumo o producción de protones es: Nivel de Referencia Producto Consumo o Producción de H+

HCO3

– CO32– +1

HCO3– H2CO3 –1

H2O OH– +1 Y por lo tanto la CP es: [H+] = – [H2CO3] + [CO3

2–] + [OH–]

1.4. Segunda Interpretación de la Condición de Protón Esta segunda interpretación es menos sencilla de apreciar, pero a la vez es más útil porque permite la resolución numérica de problemas de equilibrio ácido base. Si reescribimos la ecuación general de la CP en la siguiente forma: [H+] + b + Σ[Ácidos] = Σ[Bases] + a e incluimos al H+ dentro de los ácidos (es el ácido conjugado del H2O), llegamos a la siguiente ecuación:

Segunda Forma General de la CP:

b + Σ[Ácidos] = Σ[Bases] + a La idea central de esta segunda interpretación es que la ecuación anterior es una "estequiometría general" del problema ácido base en estudio. Esta estequiometría general engloba a una serie de estequiometrías particulares, cada una de las cuales corresponde a cada una de las reacciones ácido base que tienen lugar en la solución entre las especies originales. Si el primer miembro de esta Segunda Forma General de la CP tiene N términos, y el segundo miembro tiene M términos, ¿cuántas ecuaciones surgen de igualar cada término del primer miembro a cada uno de los del segundo?. La respuesta es N×M. Compete al lector que analiza el problema, entonces, hallar las N×M reacciones químicas que poseen dichas estequiometrías. Para ello establecerá en primer lugar el nivel de referencia, y luego escribirá todas las reacciones posibles entre cada uno de los ácidos y cada una de las bases que lo conforman, recordando que los anfolitos (incluida el agua) pueden actuar de ambas maneras. Cada una de estas estequiometrías específicas no es simplemente un artificio matemático. Es la estequiometría que le correspondería al problema como un todo si su reacción asociada fuese la única que cursa en la solución, en tanto las otras reacciones se suponen despreciables frente a ella. De tal modo, si se encontrara que una de las N×M reacciones posibles se halla considerablemente más desplazada hacia los productos que las restantes, podríamos tomar a su estequiometría no solamente como un caso especial de la CP, sino como a su representante. Veremos cómo funciona esta interpretación en cada uno de los ejemplos ya estudiados.

Caso 1

HCl de concentración C. Considerando como reactivos a las especies originales que conforman el nivel de referencia hay sólo dos reacciones: las disociaciones del HCl y del agua. A continuación escribimos las reacciones y sus correspondientes constantes de equilibrio (que más adelante se usarán para la resolución del problema).

Reacción Estequiometría Keq HCl = Cl– + H+ [H+] = [Cl–] Alta (>> 103) H2O = OH– + H+ [H+] = [OH–] Kw = 1×10–14

Estas reacciones deberían, estrictamente, escribirse como transferencias de protones con participación del ión H3O+. Aquí se usa el H+ simplemente por razones de economía de espacio. Una guía para escribir todas las reacciones posibles entre las especies que conforman el nivel de referencia de la solución consiste en escribir una lista de ácidos y bases y luego combinarlas adecuadamente. En el presente caso, dicha lista sería: Ácidos Bases

HCl H2O H2O

Nótese que el agua figura en ambas columnas, ya que se comporta como ácido y como base. En general, los anfolitos deben ubicarse en ambas columnas. Permitiendo que cada ácido reaccione con cada base pueden escribirse las reacciones requeridas. En el presente caso, son las dos reacciones escritas anteriormente. CP: [H+] = C + [OH–]. Esta CP contiene un único término a la izquierda y dos a la derecha (N = 1; M = 2), por lo tanto N×M = 2, y deben escribirse dos reacciones (las dos de arriba). Nótese que cada una de estas reacciones da una estequiometría que es un caso especial de la CP, tal como requiere esta segunda interpretación.

Caso 2 Una solución de HAc de concentración C. La lista de ácidos y bases es en este caso la siguiente:

Ácidos Bases Hac H2O

H2O Por lo tanto, a la CP [H+] = [Ac–] + [OH–] le corresponden estas dos reacciones:

Reacción Estequiometría Keq HAc = Ac– + H+ [H+] = [Ac–] Ka = 1.8×10–5 H2O = OH– + H+ [H+] = [OH–] Kw = 1×10–14

Cada una de las estequiometrías escritas en el esquema anterior es un caso especial de la CP (la estequiometría general).

Caso 3

Una solución de NaAc de concentración C. La CP es [H+] + [HAc] = [OH–]. Aquí la lista es la siguiente:

Ácidos Bases H2O Ac–

H2O Y las dos reacciones son (Ka del HAc = 1.8×10–5):

Reacción Estequiometría Keq Ac– + H2O = HAc + OH– [HAc] = [OH–] Kw/Ka = 5.6×10–10 H2O = OH– + H+ [H+] = [OH–] Kw = 1×10–14

donde también se nota que cada estequiometría es un caso especial de la CP. El alumno debe ser capaz de obtener las expresiones de las constantes de equilibrio de reacciones compuestas que se dan en estas tablas.

Caso 4

Una solución reguladora conteniendo Ca moles/L de HAc y Cb moles/L de NaAc. Aquí teníamos dos CP diferentes, que dependían del nivel de referencia elegido (ver Sección 1.2). Una de las ventajas de esta segunda interpretación es que no es necesario postular dos niveles de referencia distintos, a pesar que, como se recordará, no era posible escribir una única CP. Si adoptamos como nivel de referencia las especies originales, es decir, una solución reguladora que contiene HAc Ca y NaAc Cb, e intentamos escribir las reacciones posibles entre Ac–, HAc y H2O, nos encontramos naturalmente con dos alternativas. Estas dos alternativas dependen del hecho que en el equilibrio HAc/Ac–, podemos considerar (en principio) a cualquiera de ellos como al reactivo o al producto de la reacción. Si tomamos al Ac– como reactivo, la lista de reactivos es: La lista de ácidos y bases es en este caso la siguiente: Ácidos Bases H2O Ac– H2O Y por lo tanto las reacciones son:

Reacción Estequiometría Keq Ac– + H2O = HAc + OH– [OH–] = [HAc] – Ca Kw/Ka = 5.6×10–10 H2O = OH– + H+ [OH–] = [H+] Kw = 1×10–14

Nótese que para obtener la estequiometría de la primera reacción debe tenerse en cuenta que la [OH–] no es directamente igual a la [HAc], puesto que ya existía en la solución una cantidad Ca de HAc. La CP del caso 4a, obtenida mediante la regla general a partir de los balances BM y BC, era: Caso 4a: [H+] + [HAc] = Ca + [OH–]

Que sólo haya dos reacciones (cuando uno esperaría cuatro, ya que N = 2 y M = 2) puede salvarse reescribiendo esta CP del modo siguiente: Caso 4a: [H+] + ([HAc] – Ca) = [OH–] Ahora tenemos N = 2; M = 1 y por lo tanto dos reacciones. Puede notarse que igualando sucesivamente cada uno de los dos términos de la izquierda al de la derecha se obtienen cada una de las dos estequiometrías escritas arriba. Cambios similares a los realizados en el caso 4a deberán repetirse cada vez que se agreguen los dos componentes de un par ácido base conjugado. Es en estos casos en que se podrán escribir dos CP igualmente válidas, al menos dentro del marco de la primera interpretación. Esto puede verse como una desgraciada excepción a la regla general para interpretar la CP. Es, sin embargo, un pequeño precio que debe pagarse por las enormes ventajas que proporciona la segunda interpretación para los cálculos. Analizamos ahora el caso 4b. La CP era: Caso 4b: [H+] + Cb = [Ac–] + [OH–] Tomando el mismo nivel de referencia (HAc Ca y NaAc Cb), pero considerando ahora al HAc como reactivo y al Ac– como producto, la lista de reactivos es: Ácidos Bases HAc H2O H2O Y las reacciones son:

Reacción Estequiometría Keq HAc = Ac– + H+ [H+] = [Ac–] – Cb Ka = 1.8×10–5 H2O = OH– + H+ [H+] = [OH–] Kw = 1×10–14

Las mismas consideraciones hechas en el caso 4a son válidas ahora para

la primera reacción. Por el mismo motivo que en el caso 4a, estas dos reacciones nos sugieren que la CP debe escribirse: Caso 4b: [H+] = ([Ac–] – Cb) + [OH–] y deben esperarse sólo dos reacciones. Nuevamente, estas reacciones (ver esquema anterior) poseen estequiometrías que son casos particulares de la CP.

Caso 5

Acetato de amonio de concentración C. La siguiente lista de reactivos: Ácidos Bases NH4

+ Ac– H2O H2O conduce a las reacciones (Kb del NH3 = 1.8×10–5):

Reacción Estequiometría Keq Ac– + NH4

+ = HAc + NH3 [HAc] = [NH3] Kw/(KaKb) = 3×10–5 Ac– + H2O = HAc + OH– [HAc] = [OH–] Kw/Ka = 5.6×10–10 NH4

+ = NH3 + H+ [H+] = [NH3] Kw/Kb = 5.6×10–10 H2O = OH– + H+ [H+] = [OH–] Kw = 1×10–14

CP: [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH–]. Aquí quizás se aprecie con más claridad el significado de la segunda interpretación. Hay 4 reacciones (N = 2; M = 2). Cada una de las estequiometrías de cada una de las cuatro reacciones es un caso particular de la CP (la estequiometría general), que se obtiene igualando cada uno de los términos de la izquierda a cada uno de los de la derecha.

Caso 6 Solución que contiene C moles/L de NaHCO3. La lista de reactivos es: Ácidos Bases

HCO3– HCO3

– H2O H2O Y las reacciones posibles entre HCO3

– y H2O (recordando que el anión bicarbonato es un anfolito que puede actuar como ácido o como base) son (para el H2CO3, Ka1 = 4×10–7 ; Ka2 = 5×10–11): Reacción Estequiometría Keq HCO3

– + HCO3– = H2CO3 + CO3

2– [H2CO3] = [CO32–] Ka2/Ka1 = 1.2×10–4

HCO3– + H2O = H2CO3 + OH– [H2CO3] = [OH–] Kw/Ka1 = 2.5×10–8

HCO3– = CO3

2– + H+ [H+ = [CO32–] Ka2 = 5×10–11

H2O = OH– + H+ [H+] = [OH–] Kw = 1×10–14 Aquí tenemos nuevamente cuatro reacciones, compatibles con la CP: [H+] + [H2CO3] = [CO3

2–] + [OH–] Igualando sucesivamente cada uno de los términos de la izquierda a cada uno de los de la derecha, se obtienen las cuatro estequiometrías del esquema anterior, casos particulares de la CP.

Vemos por lo tanto que en cada uno de los casos anteriores, una vez escrita la CP del modo considerado en su Segunda Forma General (con la salvedad de las soluciones reguladoras, que exigen un análisis adicional), aquélla puede intepretarse como la estequiometría global del equilibrio ácido base que se establece en la solución. Esta estequiometría global posee una serie de casos parti-culares que se obtienen igualando, sucesivamente, cada uno de los términos de su primer miembro a cada uno de los de su segundo miembro. Dichas estequiometrías particulares se corresponden con sendas reacciones ácido base que tienen lugar entre los ácidos y las bases que conforman el nivel de referencia.

1.5. Aplicaciones a Problemas de Equilibrio Ácido Base En esta Sección veremos cómo la segunda interpretación permite obtener las ecuaciones para calcular el pH de cada una de las soluciones estudiadas en las Secciones anteriores. Una vez escritas las N×M reacciones que se desprenden de la CP (según la segunda interpretación), se elige aquélla que corresponde a la reacción más desplazada hacia los productos. Podemos usar como criterio de desplazamiento hacia los productos el valor de la constante de equilibrio, y tomar la reacción cuya constante de equilibrio sea mayor como representativa del equilibrio que ocurre en la solución. (aunque, estrictamente, la constante de equilibrio solamente sirve como criterio de desplazamiento hacia la derecha cuando se comparan equilibrios con idéntica estequiometría). Supondremos que esta reacción representativa es la reacción que predomina en la solución y por lo tanto es la que mayor influencia tiene sobre el pH final. El análisis de los productos de dicha reacción predominante nos permitirá entonces el cálculo del pH. Una vez simplificada la CP, reemplaza-remos las concentraciones de las especies presentes en ella en función de las que conforman el nivel de referencia. Dado que estas últimas estarán poco disociadas, sus concentraciones serán aproximadamente iguales a las iniciales.

Caso 1

HCl de concentración C. La reacción más desplazada hacia los productos es la disociación del HCl (ver Sección 1.4, Caso 1). Esto significa que su estequiometría (un caso especial de la CP) puede tomarse como representativa del equilibrio que tiene lugar en la solución. En otras palabras, la forma simplificada de la CP: [H+] = [Cl–] = C es la ecuación que debe resolverse para calcular el pH. Naturalmente, pH = –log(C). Si C = 0.1 M, entonces pH = 1.

Caso 2

Solución que contiene C moles/L de HAc. Dado que la reacción más desplazada hacia la derecha es la disociación del HAc (ver Sección 1.4, Caso 2), la CP simplificada es: [H+] = [Ac–]

Reemplazando en esta ecuación la concentración de Ac– en función de la de HAc (el nivel de referencia), se obtiene: [H+] = [HAc]Ka/[H+] Si suponemos que el HAc no está muy disociado, su concentración puede tomarse como aproximadamente igual a C, lo que permite calcular la concentración de H+ como [H+] = (KaC)1/2. Podemos obtener una aproximación mejor todavía si reemplazamos en la ecuación anterior a la [HAc] por C[H+]/([H+] + Ka) (obtenida a partir del balance de masa; Sección 1.2, Caso 2), lo que tiene en cuenta la disociación parcial del HAc: [H+] = CKa/([H+] + Ka) cuya solución es la resolvente de la ecuación de segundo grado: [H+] = [–Ka + (Ka

2 + 4CKa)1/2]/2

La ecuación anterior también puede obtenerse si calculamos el grado de reacción de la reacción principal HAc = Ac– + H+:

Ka = x2/(Ca – x) donde x = [H+]. Para darnos una idea de lo buena que es la ecuación simplificada en comparación con la cuadrática, la siguiente tabla nos muestra los pH calculados para una solución 0.1 M de ácido débil en función de la Ka:

pKa pH (Fórmula simple) pH (Fórmula cuadrática) 1 1.00 1.20 2 1.50 1.57 3 2.00 2.00 4 2.50 2.50 5 3.00 3.00

Como puede verse, la aproximación sencilla es buena aún cuando la Ka del ácido débil es alrededor de 10–2.

Caso 3

Solución de acetato de sodio de concentración C. La reacción más desplazada es la hidrólisis del ión acetato (ver Sección 1.4, Caso 3), por lo tanto: [HAc] = [OH–] es la CP simplificada, a partir de la cual: C [H+]/Ka = Kw/[H+] de donde se obtiene la conocida fórmula simplificada para el cálculo del pH de una solución de acetato de sodio: [H+] = (KwKa/C)1/2

En este caso también existe la posibilidad de aproximar mejor el cálculo del pH, en el caso de que la reacción principal esté desplazada en forma significativa hacia los productos. En dicho caso, deberá resolverse el equilibrio Ac– + H2O = HAc + OH–:

Kw/Ka = x2/(Cb – x) donde x = [OH–]. Resolviendo: [OH–] = [–(Kw/Ka) + (Kw

2/Ka2 + 4CbKw/Ka)1/2]/2

La tabla siguiente muestra los valores de pH obtenidos mediante la ecuación simple y la cuadrática, para distintos valores de Kb (C = 0.1 M):

pKb pH (Fórmula simple) pH (Fórmula cuadrática) 1 13.00 12.80 2 12.50 12.43 3 12.00 12.00 4 11.50 11.50 5 11.00 11.00

La aproximación sencilla funciona muy bien para valores de Kb de alrededor de 10–2.

Caso 4

Solución reguladora que contiene Ca moles/L de HAc y Cb moles/L de NaAc. Recuérdese que había aquí dos CP igualmente válidas (ver Sección 1.4, Caso 4). Eligiendo la reacción más desplazada, concluímos que la primer reacción del caso 4b es la representativa del equilibrio en la solución. Su CP simplificada es: [H+] = ([Ac–] – Cb) Si bien esta reacción es la más desplazada, su constante de equilibrio (Keq = 1.8×10–5) es lo suficientemente pequeña como para que la [H+] generada por ella sea pequeña. Reacciones cuyas constantes de equilibrio son inferiores a 10–3-10–4 se consideran muy poco desplazadas hacia los productos. Más aún, no sólo el HAc es un ácido débil; su disociación está además reprimida (según el principio de Le Chatellier) por la presencia del Ac–. Por lo tanto, podemos suponer que: [H+] = ([Ac–] – Cb) ≈ 0 lo que nos conduce a [Ac–] = Cb. A partir del BM para el caso 4 notamos que [HAc] = Ca. Reemplazando en la ecuación de la constante de disociación Ka las concentraciones de HAc y Ac– por sus concentraciones analíticas y aplicando logaritmo llegamos al pH de la solución reguladora: pH = pKa + log(Cb/Ca)

Nuevamente podríamos preguntarnos qué sucede si la reacción principal HAc = Ac– + H+ estuviese desplazada hacia los productos (aún en presencia de Ac– inicial). En este caso deberíamos resolver el equilibrio siguiente:

Ka = (Cb + x)x/Ca – x)

donde x = [H+]. La tabla que sigue compara los valores de pH para distintos valores de Ka usando las ecuaciones simple y cuadrática (Ca = Cb = 0.1 M):


Como puede notarse, la ecuación simplificada da excelentes resultados, a menos que la constante ácida sea mayor que aproximadamente 1×10–2. Nótese que en el caso en que la Ka del ácido débil sea menor que 1×10–7, la reacción más desplazada sería A– + H2O = HA + OH–, y el equilibrio a resolver correspondería a (Kw/Ka) = (Ca + x)x/(Cb – x), donde x = [OH–]. Debemos resaltar finalmente la siguiente Nota Importante respecto de las soluciones reguladoras:

En las soluciones reguladoras, la CP contiene a una de las especies originales (dependiendo del nivel de referencia elegido). En estos casos, la CP tiene la siguiente forma:

[Especie Original] + [Productos] = C + [Productos] donde [Productos] representa concentraciones de productos provenientes de reacciones poco desplazadas. Estas últimas concentraciones son, en general, mucho menores que las concentraciones analíticas C de las especies originales, y no pueden competir en importancia con ellas. Lógicamente, la forma simplificada de la CP será:

[Especie Original] = C

Así, vemos que la interpretación de las ecuaciones de la solución reguladora puede ser compleja, pero desde el punto de vista operativo, la ecuación a utilizar en los cálculos es muy simple.

Caso 5

Solución que contiene C moles/L de acetato de amonio. Aquí la reacción más desplazada es la que tiene lugar entre los iones acetato y amonio (ver Sección 1.4, Caso 5). Su CP simplificada es: [HAc] = [NH3] a partir de la cual, reemplazando en función de las concentraciones de las especies que forman el nivel de referencia (recordar que Keq = 3×10–5): C [H+]/Ka = C [OH–]/Kb de donde: [H+] = (KwKa/Kb)1/2

Podríamos preguntarnos también aquí qué sucedería con reacciones algo más desplazadas hacia los productos. En ese caso debería resolverse el siguiente equilibrio:

Keq = Kw/KaKb = x2/(C – x)2

donde x = [NH3]. La siguiente Tabla muestra cómo varían los valores de pH calculados para sales de amonio, en función del valor de Ka del ácido débil del que proviene el anión (en todos los casos, C = 0.1 M):


¡Los pH son idénticos! Esto es así a pesar de que, por ejemplo, cuando el pKa del ácido del que proviene el anión de la sal es 9, Keq = 0.55. La causa del buen funcionamiento de la fórmula simple está en la estequiometría de la sal de amonio. La concentración de protones no depende de los valores absolutos de las concentraciones de amoníaco y amonio, sino de su cociente, y éste es constante e

independiente del grado de avance de la reacción principal. Cuando la estequiometría no es 1:1, la ecuación sencilla falla.

Caso 6

Solución de NaHCO3 de concentración C. En la reacción representativa correspondiente, el anión bicarbonato reacciona consigo mismo (ver Sección 1.4, Caso 6). Por tanto, [H2CO3] = [CO3

2–] es la CP simplificada, y esto nos lleva a: C [H+]/Ka1 = C Ka2/[H+] que es la conocida ecuación para calcular el pH de un anfolito. [H+] = (Ka1.Ka2)1/2 y por lo tanto, pH = 8.35. En este caso tampoco es necesario hacer la aproximación de que las especies que forman el nivel de referencia tienen concentraciones iguales a las originales. Esto se debe a que la estequiometría de la reacción principal es 1:1. En general, sin embargo, la aproximación mencionada es imprescindible. Debemos recalcar que no siempre la ecuación [H+] = (Ka1.Ka2)1/2 permite el cálculo del pH de una solución de una sal ácida de un ácido diprótico. Esto depende de cuál es la reacción predominante. Se sugiere al alumno que resuelva el caso del NaHS (para el H2S, Ka1 = 1×10–7; Ka2 = 1×10–15). 1.6. Otros Casos Analizaremos aquí dos casos adicionales. El primero trata del cálculo del pH de una solución de un ácido diprótico débil, el ácido sulfuroso (H2SO3, Ka1 = 1.7×10–2, Ka1 = 6.4×10–8). La CP coincide en este caso con el balance de cargas: [H+] = [HSO3

–] + 2[SO32–] + [OH–]

La lista de ácidos y bases: Ácidos Bases H2SO3 H2O H2O

nos lleva a las siguientes tres reacciones con que se interpreta la CP:

Reacción Keq H2SO3 = HSO3

– + H+ Ka1 = 1.7×10–2 H2SO3 = SO3

2– + 2H+ Ka1Ka2 = 1.1×10–9 H2O = H+ + OH– Kw = 1×10–14

Como vemos, sólo la primera reacción merece considerarse para la simplificación de la CP. Esto nos lleva a la conclusión de que el cálculo del pH debe realizarse mediante una ecuación similar a la del ácido débil monoprótico. Si Ca = 0.1 M, [H+] = (Ka1Ca)1/2 = 0.041 M y pH = 1.39. Una mejor aproximación se consigue mediante la ecuación cuadrática para ácidos monopróticos débiles, que conduce a un pH de 1.47.

En general, dada una solución de un ácido poliprótico cuyas disociaciones son débiles, el pH se calcula como si dicho ácido fuera monoprótico.

Otro caso digno de mención es el de una solución reguladora compuesta por NaH2PO4 de concentración Ca y Na2HPO4 de concentración Cb. Los respectivos balances son: BM: [Na+] = Ca + 2Cb [H3PO4] + [H2PO4

–] + [HPO42–] + [PO4

3–] = Ca + Cb BC: [H+] + [Na+] = [H2PO4

–] + 2[HPO42–] + 3[PO4

3–] + [OH–] CP: [H+] + [H3PO4] = ([HPO4

2–] – Cb) + 2[PO43–] + [OH–]

Nótese que: 1) se ha utilizado el H2PO4

– en calidad de nivel de referencia y 2) dado que se trata de una solución reguladora, se ha escrito el término ([HPO4

2–] – Cb) en el segundo miembro de la CP, ya que aparece en ella una de las especies originales. La simplificación de esta CP puede realizarse despreciando las concentraciones de productos en comparación con las concentraciones de la especie original HPO4

2–:

[HPO42–] = Cb

y por lo tanto, a partir del BM (y despreciando nuevamente productos de reacción): [H2PO4

–] = Ca. Reemplazando estas concentraciones en la expresión de la Ka2, se obtiene (Ka2 = 6.3×10–8, Ca = 0.1 M, Cb = 0.1 M):

pH = –log(Ka2) + log(Ca/Cb) = 7.20

Para interpretar la CP en términos de reacciones ácido-base, examinemos la lista de especies reaccionantes (tomando como nivel de referencia el H2PO4

–): Ácidos Bases H2PO4

– H2PO4–

H2O H2O Nótese que, según la CP, debemos esperar 6 reacciones, mientras que la lista anterior parece conducir a sólo 4. Sin embargo, el H2PO4

– puede transferir dos protones, por lo que las reacciones serían (Ka1 = 7.1×10–3, Ka2 = 6.3×10–8, Ka3 = 4.2×10–13):

Reacción Keq H2PO4

– + H2PO4– = HPO4

2– + H3PO4 Ka1/Ka1 = 8.9×10–6 H2PO4

– + 2H2PO4– = PO4

3– + 2H3PO4 Ka3/Ka12 = 8.3×10–9

H2O + H2PO4– = OH– + H3PO4 Kw/Ka1 = 1.4×10–12

H2PO4– = HPO4

2– + H+ Ka2 = 6.3×10–8 H2PO4

– = PO43– + 2H+ Ka2Ka3 = 2.6×10–20

H2O = H+ + OH– Kw = 1×10–14

Como puede apreciarse, ninguna de las reacciones está desplazada significativamente hacia los productos, lo que avala la simplificación antes realizada.

1.7. Análisis de Casos Complejos Si la vida fuese simple, la discusión acerca de la interpretación y uso de la CP habría finalizado en la sección anterior. Que no es así de simple se demostrará a continuación, al analizar dos casos que exigen un análisis adicional al descripto más arriba. El primer caso consiste en una mezcla de ácido fórmico (HCCOH, KaF = 1×10–2), acetato de sodio (NaAc, KaA del HAc = 1.8×10–5) y una sal de sodio

NaB proveniente del ácido débil HB (KaB = 1×10–7). Todas las especies están en concentración molar C. Escribimos a continuación la CP para esta solución, que el alumno debe ser capaz de reproducir a partir de los correspondientes balances: CP: [H+] + [HAc] + [HB] = [HCOO–] + [OH–] Dada la siguiente lista de ácidos y bases originales: Ácidos Bases HCOOH Ac– H2O B– H2O pueden escribirse estas reacciones:

Reacción Keq HCOOH +Ac– = HCOO– + HAc KaF/KaA = 5.6×102 HCOOH + B– = HCOO– + HB KaF/KaB = 1×105 HCOOH = H+ + HCOO– KaF = 1×10–2 H2O + Ac– = OH– + HAc Kw/KaA = 5.6×10–10 H2O + B– = OH– + HB Kw/KaB = 1×10–7 H2O = H+ + OH– Kw = 1×10–14

Como puede verse, la reacción más desplazada es la segunda, que nos llevaría a simplificar la CP del modo que sigue:

[HCOO–] = [HB] Para calcular el pH a partir de esta CP simplificada, debemos tener en cuenta que aunque su Keq es alta, la estequiometría de la reacción es 1:1, de modo que el pH puede calcularse a partir de:

[HCOOH]KaF/[H+] = [B–][H+]/KaB Y dado que el cociente [HCOOH]/[B–] es igual a la unidad (independientemente del grado de avance de la reacción principal):

[H+] = (KaBKaF)1/2 Por lo tanto, pH = 4.5. De todos modos, si se resolviese el equilibrio:

Keq = 1×105 = x2/(C – x)2 donde x = [HB] = [HCOO–], se obtendría [HB] = 0.0997 M, y (a partir del BM), [B–] = 0.0003 M. Reemplazando en la expresión de la KaB, resulta pH = 4.5, coicidente con el valor hallado anteriormente. Sin embargo, ... ¡este resultado es absurdo! Recordemos que la solución contenía acetato de sodio, cuyas reacciones ácido-base hemos despreciado. A un pH de 4.5, el Ac– se encontraría principalmente en forma de ácido acético (ya que pH < pKaA), es decir, el Ac– habría reaccionado significativamente (con alguna base presente en la solución), en flagrante contradicción con nuestras suposiciones. El problema aquí planteado se diferencia de todos los tratados anteriormente en que las constantes de equilibrio de alguna (o algunas) de las reacciones involucradas es muy alta. En estos casos de debe redefinir el nivel de referencia, tomando como un nuevo problema la composición final de la solución que se obtendría si la reacción principal se completase. Luego deben reescribirse la CP y las reacciones ácido-base, y reiniciarse el cálculo del pH. Si operamos de este modo en el presente caso, la composición final de la solución (suponiendo que la reacción más desplazada se ha completado) es: formiato de sodio, acetato de sodio y el ácido débil HB, todos en concentración molar C. Ahora tendremos la siguiente CP: CP: [H+] + [HAc] + [HCOOH] = [B–] + [OH–] Y dada la siguiente lista de ácidos y bases originales (redefinidos con el nuevo nivel de referencia): Ácidos Bases HB Ac– H2O HCOO– H2O pueden escribirse estas reacciones:

Reacción Keq HB +Ac– = B– + HAc KaB/KaA = 5.6×10-3 HB + HCOO– = B– + HCOOH KaB/KaF = 1×10–5 HB = H+ + B– KaB = 1×10–7 H2O + Ac– = OH– + HAc Kw/KaA = 5.6×10–10 H2O + HCOO– = OH– + HCOOH Kw/KaF = 1×10–12 H2O = H+ + OH– Kw = 1×10–14

Ahora vemos que no hay ninguna reacción muy desplazada hacia los productos, y que la de mayor avance es la primera, con lo que la CP simplificada será:

[B–] = [HAc]

Si consideramos que los reactivos HB y Ac– (redefinidos por el cambio en el nivel de referencia) poseen concentraciones "iniciales" iguales ambas a C M, entonces el cálculo del pH puede realizarse en la forma simple:

[HB]KaB/[H+] = [Ac–][H+]/KaA por lo que [H+] = (KaAKaB)1/2 y pH = 5.9. Este pH es totalmente lógico respecto de la tercera especie (el ión formiato), puesto que el HCOOH está completamente disociado a pH > 2 (pKaF).

Cuando la reacción más desplazada avanza considerablemente hacia los productos, debe tomarse como nuevo nivel de referencia la composición final de la solución que se obtendría si dicha reacción se completara. Luego debe reescribirse la CP y analizarse nuevamente el problema en función del nuevo nivel de referencia.

El segundo caso complejo de la presente sección consiste en una solución que contiene la sal (NH4)2CO3 de concentración C moles/L. El BM, el BC y la CP (obtenida ya sea mediante la regla general o a través del análisis que sugiere la primera interpretación) son los siguientes:

BM: [H2CO3] + [HCO3–] + [CO3

2–] = C [NH3] + [NH4

+] = 2C BC: [H+] + [NH4

+] = [HCO3–] + 2[CO3

2–] + [OH–] CP: [H+] + 2[H2CO3] + [HCO3

–] = [NH3] + [OH–] En el contexto de la segunda interpretación, la ecuación de la CP nos sugiere que debemos ser capaces de escribir 6 reacciones (N = 2; M = 3) que la representen. Nótese que en la CP la [H2CO3] está precedida por un factor 2. Esto se debe a que, al formarse H2CO3 a partir de la base CO3

2– que forma el nivel de referencia, se consumen dos protones. Las reacciones posibles entre NH4

+, CO32– y H2O son:

Reacción Estequiometría Keq CO3

2– + NH4+ = HCO3

– + NH3 [HCO3–] = [NH3] Kw/Ka2Kb = 11.1

CO32– + 2NH4

+ = H2CO3 + 2NH3 2[H2CO3] = [NH3] Kw2/Kb

2Ka1Ka2 = = 1.5×10–2 CO3

2– + H2O = HCO3– + OH– [HCO3

–] = [OH–] Kw/Ka2 = 2×10–4 CO3

2– + 2H2O = H2CO3 + 2OH– 2[H2CO3] = [OH–] Kw2/Ka1Ka2 = 5×10–12

NH4+ = NH3 + H+ [H+] = [NH3] Kw/Kb = 5.6×10–10

H2O = OH– + H+ [H+] = [OH–] Kw = 1×10–14 De acuerdo con las constantes de equilibrio calculadas, vemos que la primera reacción es la más desplazada hacia los productos, lo que sugiere que la estequiometría simplificada de la CP es [HCO3

–] = [NH3]. El método usual para calcular la [H+] a partir de esta estequiometría simplificada consiste en reemplazar las concentraciones que figuran en ella en función de las especies originales (el nivel de referencia). Si hacemos esto, la CP simplificada nos lleva a: [CO3

2–][H+]/Ka2 = (Kw/Kb)[NH4+]/[H+]

Sin embargo, no podemos reemplazar simplemente [CO3

2–] y [NH4+] por

C y 2C respectivamente, debido precisamente a que la reacción entre ellos está muy desplazada hacia los productos (recordar la Nota Importante al final de la Sección 1.6). Más aún, tampoco existe una relación numérica simple entre las concentraciones de CO3

2- y NH4+, ya que la estequiometría de la sal original es

1:2. Aquí, por lo tanto, debemos modificar el nivel de referencia. ¿Qué significa esto último?. Significa considerar que la reacción de constante de equilibrio alta

se desplaza totalmente hacia los productos, y tomar a sus productos como nuevo nivel de referencia. Si la reacción entre el anión carbonato y el ión amonio cursa totalmente hacia los productos obtenemos lo siguiente: CO3

2– + NH4+ = HCO3

– + NH3 Inicial C 2C Reacción –C –C +C +C Final C C C Esto significa que el nuevo nivel de referencia es una solución que contiene C moles/L de NH3, C moles/L de NH4

+ y C moles/L de HCO3– (o sea,

una mezcla de amoníaco y bicarbonato de amonio). Esto no es descabellado, sino más bien todo lo contrario. Ahora debemos escribir nuevamente los BM, BC y CP adecuados a esta nueva situación. Sin embargo, BM y BC son idénticos a los escritos más arriba (lo cual no debiera sorprendernos en lo más mínimo). La CP sí es diferente, porque ahora que ha cambiado el nivel de referencia, debemos despejar otras concentraciones del BM para reemplazar en el BC. Debido a que no es posible despejar tanto [NH3] como [NH4

+] del BM, nos encontramos con dos CP igualmente aceptables (una situación reminiscente de la solución reguladora HAc/Ac–): a) Si despejamos [NH4

+] y [HCO3–] del BM y lo reemplazamos en el BC:

CP: [H+] + [H2CO3] = [CO3

2–] + ([NH3] – C) + [OH–] Nótese que hemos escrito ([NH3] – C) en el segundo miembro, debido a que el nivel de referencia contiene a ambos componentes del par conjugado NH3/NH4

+ (tal como sucedía en la solución reguladora de HAc/Ac–). b) Si reemplazamos [HCO3

–] pero dejamos que [NH4+] forme parte de la

CP: CP: [H+] + [H2CO3] + ([NH4

+] – C) = [CO32–] + [OH–]

Idéntica consideración a la realizada en a) cabe aquí respecto del término ([NH4

+] – C). Las reacciones posibles entre HCO3

–, NH4+, NH3 y H2O dependen

nuevamente de si tomamos al NH4+ o al NH3 como reactivo en los equilibrios que

los involucran, problema que ya habíamos encontrado con la solución reguladora (Caso 4). En aquella ocasión, decidimos finalmente elegir como representativa a

la reacción con mayor constante de equilibrio (el HAc como reactivo). En este caso esto correspondería a tomar al NH3 como reactivo, y por lo tanto a considerar únicamente la CP del caso b). Esto se debe a que el NH3 como base (Kb = 1.8×10-5) es más fuerte que el NH4

+ como ácido (Ka = 5.5×10-10). Sus 6 reacciones son: Reacción Estequiometría Keq HCO3

– + HCO3– = H2CO3 + CO3

2– [H2CO3] = [CO32–] Ka2/Ka1 = 8×10–5

HCO3– + H2O = H2CO3 + OH– [H2CO3] = [OH–] Kw/Ka1 = 2.5×10–8

HCO3– = CO3

2– + H+ [CO32–] = [H+] Ka2 = 5×10–11

NH3 + H2O = NH4+ + OH– [OH–] = [NH4

+] – C Kw/Kb = 5.6×10–10 NH3 + HCO3

– = NH4+ + CO3

2– [CO32–] = [NH4

+] – C KbKa2/Kw = 0.09 H2O = OH– + H+ [H+] = [OH–] Kw = 1×10–14 Ninguna de estas 6 reacciones está significativamente desplazada hacia los productos, como corresponde a un nivel de referencia que se precie de tal. El mayor valor de Keq corresponde a la quinta reacción. Podemos considerar (como se hizo en el caso 4 de la solución reguladora) que el desplazamiento hacia los productos de esta reacción no es significativo, máxime si la presencia de NH4

+ original la reprime. Por lo tanto, [CO3

2–] = [NH4+] – C ≈ 0, lo cual implica que:

[NH4

+] = C [NH3] = C y esto no es más que una solución reguladora de NH4

+/NH3 equimolar, por lo que pH = (pKw – pKb) + log (C/C) = pKw – pKb = 14 – 4.74 = 9.26. Si revisamos los casos 1 a 6 antes estudiados veremos que únicamente en el caso 1 hay una reacción muy desplazada hacia la derecha, la disociación del HCl. Podría argüirse que allí también debió cambiarse el nivel de referencia, de modo que el equilibrio consistiese simplemente en la disociación del agua en presencia de una cantidad C moles/L de H+. No hay nada extraño en esto último. Equivale a reescribir la CP en la forma [H+] = (C + [OH-]), y considerar una única reacción, la disociación del agua. Revisando la tabla de reacciones y constantes para este caso, sin embargo, vemos que la constante de equilibrio de la reacción principal es 0.09, lo cual podría hacernos sospechar que las aproximaciones realizadas en el cálculo del pH pueden no ser del todo válidas. Una aproximación mejor podría obtenerse resolviendo el equilibrio:

Keq = KbKa2/Kw = (0.1 + x)x/(0.1 – x)2

donde x = [NH4+]. Resolviendo la ecuación de segundo grado obtenemos: [NH4

+] = 0.007 M y [NH3] = 0.093 M, y reemplazando estas concentraciones en la expresión de la Kb del amoníaco, [OH–] = 1.6×10–5, y pH = 9.20. Como vemos, a pesar de que la constante de equilibrio Keq no nos asegura que la reacción no esté significativamente desplazada hacia los productos, el grado de aproximación que se obtiene al hacer esta última suposición es excelente. Esto se debe a la presencia inicial del producto NH3, que reprime el avance de la reacción. Finalmente, debemos responder a la pregunta que puede atormentar a todo alumno en este punto: ¿qué pasaría si la constante de equilibrio de la reacción más desplazada fuese igual a 1? En este caso tendríamos concentraciones apreciables tanto de reactivos como de productos de dicha reacción. ¿Cuál sería el nivel de referencia? La respuesta es que en estos casos el nivel de referencia queda indefinido, y pueden elegirse, en calidad de nivel de referencia válido, tanto las especies originales como la composición de la solución luego de completada la reacción con constante de equilibrio cercana a la unidad. Lo importante es que el nivel de referencia seleccionado posea concentraciones apreciables de cada especie (esto es, no muy lejanas a las concentraciones analíticas iniciales). Véase, a modo de ejemplo, el problema 5 al final de la presente Sección.

1.8. Resumen A continuación se resumen los pasos par obtener la CP, interpretarla y calcular el pH de un problema de equilibrio ácido base: 1er Paso Escribir el/los balance/s de masa (BM).

2do Paso Escribir el balance de cargas (BC).

3er Paso Despejar de BM las concentraciones de las especies originales y reemplazarlas en BC. Se obtiene la CP.

4to Paso Escribir todas las reacciones posibles entre los ácidos y las bases originales. (Recordar que el agua actúa como ácido y como base).

5to Paso Calcular las constantes de equilibrio de las reacciones del 4to paso. Si una reacción está muy desplazada hacia los productos, redefinir el nivel de referencia y volver al 1er Paso .

6to Paso Verificar que las reacciones escritas en el 4to paso tienen estequiometrías compatibles con la CP. Si es necesario, reescribir la CP para que esto parezca más evidente (especial-mente importante si existe inicialmente un par ácido base conjugado). En este último caso, despreciar las concentraciones de productos de reacciones poco desplazadas y retener sólo las de las especies originales.

7mo Paso Seleccionar la reacción cuya constante de equilibrio sea mayor, y usar su estequiometría (una forma simplificada de la CP general) para calcular el pH de la solución. Esto implica reemplazar las concentraciones que figuran en la CP simplificada en función de las concentraciones de las especies del nivel de referencia, las correspondientes constantes de disociación y la [H+]. Con cierto grado de experiencia ya no es necesario calcular las constantes de equilibrio de las reacciones involucradas. Basta con seleccionar la base más fuerte y el ácido más fuerte y permitirles reaccionar. "Cierto grado de experiencia" significa, sin embargo, haber seguido el esquema propuesto un número suficiente de veces.

8vo Paso Finalmente ... despejar la [H+].

1.9. Un Ejemplo de la Vida Diaria En los cursos iniciales de química aprendemos que el agua pura tiene pH = 7. Sin embargo, por más esmero que se ponga en obtener agua pura, cuando ésta entra en contacto con la atmósfera, algo de dióxido de carbono se disuelve en ella, produciéndose la reacción:

CO2(g) + H2O = H2CO3 en la que se forma el ácido débil diprótico H2CO3, que le confiere al agua "pura" un pH ligeramente ácido. La constante de equilibrio de la reacción anterior puede escribirse del siguiente modo:

KH = [H2CO3]/pCO2 Se ha utilizado el símbolo KH para recordarle al alumno que esta última ecuación guarda estrecha semejanza con la ley de Henry de disolución de gases en líquidos. De hecho, esta ecuación puede reordenarse a [H2CO3] = KH pCO2 ("la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial de aquél"). El aire contiene, normalmente, alrededor de 0.033% de CO2, es decir que la presión parcial pCO2 es de aproximadamente 3.3×10–4 atm. A esta presión parcial de dióxido de carbono, la concentración de ácido carbónico es de 1.3×10–5 M. Este es el valor de [H2CO3], que se mantiene constante mientras la presión parcial de CO2 sea constante:

[H2CO3] = 1.3×10–5 M La ecuación anterior reemplaza al balance de masa usual. El balance de cargas de la solución es:

[H+] = [HCO3–] + 2[CO3

2–] + [OH–] ecuación que, además, es idéntica a la CP. Las tres reacciones con que se interpreta esta CP son: Reacción Keq

H2CO3 = HCO3– + H+ Ka1 = 4×10–7

H2CO3 = CO32– + 2H+ Ka1Ka2 = 2×10–17

H2O = H+ + OH– Kw = 1×10–14 Por lo tanto, si simplificamos la CP tomando la primera reacción como representativa:

[H+] = [HCO3–]

de donde, reemplazando en la expresión de la primera disociación del ácido carbónico: [H+] = (Ka1[H2CO3])1/2 = (5×10–7 × 1.33×10–5)1/2 = 2.6×10–6 M pH = 5.6 Esto significa que el agua en equilibrio con la atmósfera no tiene un pH de 7, sino de 5.6, ligeramente ácido. Este es el pH de la lluvia normal. La llamada lluvia ácida es la que tiene un pH inferior a 5.6, debido a que contiene ácidos fuertes (por lo general ácidos nítrico o sulfúrico) que se forman a partir de contaminantes atmosféricos generados por las grandes industrias. La mayoría de las precipitaciones ácidas tienen valores de pH de alrededor de 3–4, aunque en algunas regiones altamente industrializadas, dicho valor puede ser tan bajo como 2. La caída de lluvia ácida provoca graves problemas en el medio ambiente. Uno de ellos es el lento pero constante proceso de acidificación que sufren los lagos, lo que afecta seriamente la vida de los peces. Más aún, cuando el ácido sulfúrico presente en las precipitaciones toma contacto con el suelo arrastra consigo cationes tales como Al3+, tóxico para la vida acuática, que puede pasar a formar parte del agua de un lago. Otro inconveniente derivado de la acidez de la lluvia es el "lavado" de cationes vitales como Ca2+ y Mg2+ por parte del ácido sulfúrico. Si estos cationes son arrastrados por la lluvia lejos del alcance de las raíces, las plantas sufrirán la falta de nutrientes. Las coníferas, además, pueden ser afectadas por la caída de lluvia ácida directamente sobre sus agujillas. Si estas últimas están además expuestas a agentes contaminantes (como el ozono) que debilitan la cubierta grasosa que las hace resistentes al agua, los nutrientes pueden ser lavados a un ritmo más rápido que el que emplean las raíces en reponerlos. Estos efectos se combinan, en algunos casos, con consecuencias desastrosas para los bosques. En el estudio teórico de una lluvia ácida se supone que ésta contiene,

además de ácido carbónico, una cantidad C de ácido fuerte. Llamemos HX a dicho ácido fuerte. El balance de cargas para la lluvia ácida será: [H+] = [HCO3

–] + 2[CO32–] + [OH–] + [X–] = [HCO3

–] + 2[CO32–] + [OH–] + C

Si repetimos el análisis realizado arriba respecto de la importancia relativa de las tres reacciones ácido base, y despreciamos las contribuciones representadas por 2[CO3

2–] + [OH–] a la concentración total de H+, llegamos a la forma simplificada de la CP:

[H+] = [HCO3–] + C

Cualquiera se sentiría tentado de ir todavía más allá, despreciando la concentración del anión bicarbonato respecto de la concentración C de ácido fuerte. Sin embargo, debemos tener en cuenta que esta última concentración puede ser muy baja, por lo que el término [HCO3

–] puede competir en importancia con ella. Si reemplazamos [HCO3

–] (despejado de la expresión de la primera disociación del ácido carbónico) en esta forma simplificada de la CP obtenemos: [H+] = [H2CO3] Ka1/[H+] + C = 1.33×10–5 × 5×10–7/[H+] + C = = 6.65×10–12/[H+] + C por lo que:

[H+] = [C + (C2 + 2.66 × 10–11)1/2]/2 Esta última ecuación permite el cálculo del pH de una lluvia ácida que contiene C moles/L de ácido fuerte. La lluvia ácida también afecta de un modo considerable a monumentos históricos tales como esculturas, edificaciones y bajorrelieves realizados en mármol o en otras formas de carbonato de calcio. El CaCO3 es una sal poco soluble cuyo producto de solubilidad (Kps) es de 5×10–9. Su solubilidad puede calcularse si se modifica el balance de cargas de la lluvia normal teniendo en cuenta la presencia de iones Ca2+ provenientes del carbonato de calcio que se disuelve en ella:

2[Ca2+] + [H+] = [HCO3–] + 2[CO3

2–] + [OH–]

Como en el caso de la lluvia normal, las contribuciones de [CO32–] y

[OH–] resultan despreciables. Sin embargo, la reacción predominante en este sistema tiene lugar entre el ácido carbónico disuelto en el agua y el carbonato de calcio:

CaCO3(s) + H2CO3 = Ca2+ + 2HCO3–

La constante de equilibrio de la reacción precedente es Keq = KpsKa1/Ka2 = 4×10–5. Suponiendo entonces que dicha reacción es la predominante, llegamos al siguiente balance de cargas simplificado:

2[Ca2+] = [HCO3–]

Si ahora reemplazamos la concentración de HCO3

– en la expresión de la constante de equilibrio de la reacción predominante obtenemos:

KpsKa1/Ka2 = [Ca2+](2[Ca2+])2/[H2CO3] y por lo tanto:

[Ca2+] = (KpsKa1[H2CO3]/4Ka2)1/3 Si llamamos s a la solubilidad del carbonato de calcio (que estará dada por la concentración de iones Ca2+) y reemplazamos la concentración de ácido carbónico por su valor en equilibrio con el dióxido de carbono atmosférico, podemos llegar a la siguiente ecuación para la solubilidad del carbonato de calcio en la lluvia normal:

s = (KpsKa1 × 1.33×0–5/4Ka2)1/3 = 5.1×10–4 M Dado que el peso molecular del carbonato de calcio es M = 100, su solubilidad en la lluvia normal es de 5.1×10–2 g/L, o sea, de unos 51 miligramos por litro de agua de lluvia. Es interesante calcular el tiempo que tardaría un objeto de carbonato de calcio en desaparecer debido a su disolución completa en el agua de lluvia. Supongamos que dicho objeto es una placa de mármol de área A y espesor e. Esta placa tiene un volumen V = A × e, una masa m = V × r = A × e × r y un número de moles de carbonato de calcio n = m/M = A × e × r / M (donde r es la densidad del carbonato de calcio; r = 2.7 g/cm3). ¿En qué volumen de lluvia se

disolverán estos moles de carbonato de calcio?. Evidentemente en un volumen igual a n/s. Por lo tanto:

Volumen de lluvia = A × e × r /(M × s) Por otro lado, si el área de la placa expuesta al efecto de la lluvia es igual a A y la altura total de lluvia que cae por unidad de tiempo sobre ella es h (para la ciudad de Rosario podemos estimar h en alrededor de 1000 mm/año), el volumen de lluvia necesario para disolver totalmente la placa estará dado por:

Volumen de lluvia = A × h × t donde t es el tiempo que se requiere para que la placa desaparezca bajo los efectos de la lluvia. Igualando ambas expresiones y despejando t:

t = e × r /(M × h × s) Vemos por lo tanto que el tiempo de desaparición de la placa es inversa-mente proporcional a la solubilidad del carbonato de calcio en la lluvia y directamente proporcional al espesor de la placa. Esto último implica que los monumentos históricos perderán en primer lugar los detalles superficiales y partes prominentes (para preocupación del río Paraná que aparece en la portada) antes que desaparezca la masa. Como ejemplo particular consideraremos una placa de 5 cm de espesor. El tiempo requerido para su desaparición es (¡usando unidades consistentes!): t = 0.05 m × 2.7×106 g.m–3 / (100 g.mol–1 × 1 m.año–1 × × 5.1×10–1 moles.m–3) = 2647 años Este es el tiempo mínimo que tardará la placa en desaparecer, puesto que en su cálculo se supone que el equilibrio entre la placa y la lluvia que cae sobre ella se establece de forma inmediata. En la realidad el tiempo de disolución total puede resultar considerablemente mayor, debido a que la solución de Ca2+ incipientemente formada sobre la placa puede ser lavada por más agua de lluvia antes de que se llegue al equilibrio de disolución. Estos resultados parecen, en principio, sumamente tranquilizadores (especialmente para el río Paraná). Sin embargo, cuando la acidez de la lluvia se ve incrementada por los efectos de la contaminación ambiental, la solubilidad del carbonato de calcio aumenta considerablemente, y el tiempo de desaparición

disminuye. En una lluvia ácida, el balance de cargas (incluyendo al Ca2+) es:

2[Ca2+] + [H+] = [HCO3–] + 2[CO3

2–] + [OH–] + [X–] Nuevamente, la ecuación anterior puede ser simplificada si se desprecian las contribuciones de [H+], [CO3

2–] y [OH–], obteniéndose:

2[Ca2+] = [HCO3–] + C

donde C es la concentración de ácido fuerte presente en la lluvia ácida. Si ahora reemplazamos la concentración [HCO3

–] en la expresión de la constante de equilibrio para la disolución del carbonato de calcio, tal como hicimos para la solubilidad en la lluvia normal, obtenemos:

KpsKa1/Ka2 = s × (2s – C)2/[H2CO3] Despejar s de esta ecuación de tercer grado resulta complicado. Sin embargo, podemos despejar C en función de s:

C = 2s – (KpsKa1 × 1.33×10–5/Ka2s)1/2 El efecto de la acidez de la lluvia sobre la solubilidad del carbonato de calcio puede entonces graficarse si damos valores a s y obtenemos C mediante la expresión anterior, y luego calculamos la [H+] (y el pH) que tendría dicha lluvia, con la ecuación ya vista:

[H+] = [C + (C2 + 2.66×10–11)1/2]/2 La correspondiente gráfica se muestra en la Figura 1. Puede notarse que cuando el pH disminuye por debajo de 3 se produce un brusco aumento de la solubilidad del carbonato de calcio, que puede llegar hasta un valor diez veces superior al de la lluvia normal. El tiempo de disolución del mármol, en este último caso, disminuiría en la misma proporción. Esto explica porqué en los países altamente industrializados las estatuas de mármol están siendo trasladadas a lugares cubiertos, para evitar que sigan afectándose por la lluvia ácida. En algunos casos se ha intentado proteger las estatuas mediante un tratamiento con agua de barita (una solución saturada de hidróxido de bario). Cuando la película superficial que contiene iones Ba2+ toma contacto con el ácido sulfúrico presente en el agua de la lluvia, se forma una

cubierta de BaSO4 muy poco soluble (aún en medio ácido) que atenúa en gran medida los efectos perjudiciales de lluvias posteriores. La integridad de monumentos históricos se ve afectada no sólo por la lluvia. También la visita de millones de turistas pueden contribuir negativamente, modificando la temperatura y humedad del ambiente en que aquéllos se conservan. Resulta particularmente nocivo el incremento del dióxido de carbono atmosférico que se produce como consecuencia de dicha visita. Las cuevas de Altamira, en España, y las de Lascaux, en Francia, debieron cerrarse al turismo (o restringirse severamente el número de personas que entran en ellas cada día) debido a que sus pinturas paleolíticas se estaban disolviendo. Estas pinturas están realizadas sobre calcita, una forma de carbonato de calcio, que lentamente se disuelve en agua saturada de dióxido de carbono.

pH1 2 3 4 5 6

Solu

bilid

ad /

M

0.000

0.000

0.002

0.003

0.004

0.005

Lluvia normal

Figura 1. Solubilidad del carbonato de calcio (en moles/L) en función del pH de la lluvia.

... la lluvia, mar de arriba, rosa fresca, desnuda, voz del cielo, violín negro, hermosura, desde niño te amo, no porque seas buena, sino por tu belleza. ...

"Oda a la lluvia" Pablo Neruda, Seudónimo de Neftalí Ricardo Reyes (1904 - 1973),

poeta chileno. Premio Nobel de Literatura en 1971

1.10. Para quienes se interesan por la computación Una pregunta que los alumnos formulan con ansiedad es la siguiente: ¿qué sucede si no puede suponerse que una de las reacciones está más desplazada hacia los productos que las demás? ¿Qué sucede si hay dos reacciones con igual (o similar) constante de equilibrio? En esta sección intentaremos responder a estas preguntas resolviendo un caso complejo sin hacer ninguna aproximación, es decir, teniendo en cuenta las posibles contribuciones al pH de la solución que provienen de todas las reacciones intervinientes. Consideremos una solución de NH4H2PO4 de concentración C. Usaremos la segunda forma de la CP, cuya forma general es:

[H+] + b + Σ[Ácidos] = Σ[Bases] + a El alumno debe ser capaz de escribir la siguiente CP para una solución de NH4H2PO4:

[H+] + [H3PO4] = [NH3] + [HPO42–] + 2[PO4

3–] + [OH–] No nos preocuparemos ahora por las reacciones participantes, puesto que no estamos interesados en hacer aproximaciones: ¡usaremos la ecuación de la CP completa! Podríamos reemplazar en la CP todas las concentraciones que figuran en ella en función de la [H+]. Las concentraciones de NH3 y de las especies provenientes del H2PO4

– podrían obtenerse en función de la concentración C, las constantes de disociación y la [H+], a partir de los respectivos balances de masa: [NH3] = C(Kw/Kb)/([H+] + Kw/Kb) [H3PO4] = C[H+]3([H+]3 + Ka1[H+]2 + Ka1Ka2[H+] + Ka1Ka2Ka3) [HPO4

2–] = CKa1Ka2[H+] ([H+]3 + Ka1[H+]2 + Ka1Ka2[H+] + Ka1Ka2Ka3) [PO4

3–] = CKa1Ka2Ka3([H+]3 + Ka1[H+]2 + Ka1Ka2[H+] + Ka1Ka2Ka3) Sin embargo, se obtendría una ecuación polinómica en la incógnita [H+], que probablemente no posee solución exacta.

Un método para resolver esta clase de problemas consiste en realizar iteraciones o aproximaciones sucesivas a partir de un valor estimado del pH, refinándolo hasta llegar a la respuesta correcta (dentro de una cierta tolerancia especificada de antemano). En general, para cualquier problema ácido-base, puede obtenerse a partir de la CP la siguiente ecuación, útil para realizar aproximaciones sucesivas:

[H+] + b + Σ[Ácidos] = Σ[Bases] + a Reordenando la ecuación anterior:

[H+](1 + b/[H+] + Σ[Ácidos]/[H+]) = [H+]–1(Σ[H+][Bases] + [H+]a) y, a partir de esta última,

[H+] = {(Σ[H+][Bases] + [H+]a)/ (1 + b/[H+] + Σ[Ácidos]/[H+])}1/2 En el caso del presente problema, la ecuación correspondiente será: [H+](1 + [H3PO4]/ [H+]) = [H+]–1 ([NH3][H+] + [HPO4

2–][H+] + + 2[PO4

3–][H+]+ [OH–][H+]) Y a partir de esta última ecuación:

[H+] = (A/B)1/2

donde :

A = [NH4+]Kw/Kb + [H2PO4

–]Ka2 + 2[H2PO4–]Ka2Ka3/[H+] + Kw

B = 1 + [H2PO4

–]/Ka1

Es posible calcular el valor de la concentración de protones, estimando en primer lugar A y B a partir de una primera aproximación a la [H+] (las concentraciones de las especies de partida [NH4] y [H2PO4

–] requeridas para calcular A y B se obtienen a partir de los respectivos balances de masa). Con este nuevo valor de [H+], se recalculan A y B y se vuelve a refinar la [H+]. El procedimiento continúa hasta que dos valores sucesivos de pH calculado no difieran en más que la tolerancia especificada.

El siguiente programa escrito en BASIC (funcionaría también, con pequeños ajustes, en VISUAL BASIC) ejecuta el procedimiento arriba descripto. Los usuarios de BASIC reconocerán un lazo que opera mientras los valores de pH calculados sucesivamente no difieran más que en la tolerancia solicitada. También encontrarán, en el interior del programa, las concentraciones de las especies originales, escritas como "nh4" y "h2p".

CLS INPUT "Concentracion: ", c INPUT "Tolerancia: ", tol phnew = 4.67 k1 = .0071: k2 = 6.3E–08: k3 = 4.2E–13: kw = 1E–14: kb = 1.8E–05 ka = kw / kb DO phold = phnew h = 10 ^ (-phold) nh4 = c * h / (h + ka) d = h * h * h + k1 * h * h + k1 * k2 * h + k1 * k2 * k3 h2p = c * k1 * h * h / d num = nh4 * ka + h2p * k2 + 2 * h2p * k2 * k3 / h + kw den = 1 + h2p / k1 h = SQR(num / den) phnew = -LOG(h) / LOG(10) LOOP WHILE ABS(phnew - phold) > tol PRINT "pH calculado: "; phnew Usando una tolerancia de 0.01 unidades en el pH y partiendo de la aproximación pH = 4.67 {que corresponde a la fórmula aproximada [H+] = (Ka1Ka2)1/2}, los valores calculados de pH para diferentes concentraciones de fosfato diácido de amonio, son: C pH (Simple) pH (Programa) 0.1 4.67 4.69 0.01 4.67 4.79 0.001 4.67 5.13 0.001 4.67 5.61 Como puede apreciarse, la fórmula aproximada para este problema es bastante aproximada a la realidad para soluciones no muy diluidas.

1.11. Problemas 1) En general, las enzimas sólo son activas dentro de un rango limitado de

pH y en muchos casos se observa un pH óptimo definido. La existencia de este pH óptimo se debe a los cambios en el estado de ionización que sufren los componentes del sistema enzimático a medida que cambia el pH. Tanto la enzima como el sustrato mismo pueden sufrir esos cambios. Dado que las enzimas son proteínas que contienen varios grupos ionizables, existen en una serie de estados de ionización cuya distribución depende del pH y de las constantes de ionización de los grupos presentes. Sin embargo, la actividad catalítica está frecuentemente restringida a un rango relativamente estrecho de valores de pH, por lo que es probable que sólo ciertas formas iónicas de la enzima sean catalíticamente activas. La evidencia experimental indica que los grupos ionizables lejanos al centro activo no tienen prácticamente ninguna influencia, a diferencia de los grupos cercanos a él.

Un modelo simple de reacción enzimática que presenta un pH óptimo supone que la enzima posee dos grupos ionizables que controlan su actividad y que el sustrato sólo se une a una de las formas ionizables (HE) de las tres posibles: E–, HE y H2E+. Las correspondientes constantes de disociación ácida son:

H2E+ = HE + H+ Ka1 HE = E– + H+ Ka2 a) Escribir el balance de masa para la enzima y mostrar, a partir de él,

que la fracción de la forma HE está dada por: f = [HE]/[E0] = (1 + Ka2/[H+] + [H+]/Ka1)–1 donde [E0] es la concentración total de enzima. b) Demostrar que la fracción de HE es máxima cuando: [H+] = H0 = (Ka1Ka2)1/2 La concentración de protones H0 es la que corresponde al pH óptimo de

la enzima, dado que HE es la única especie con actividad catalítica. c) Escribir el balance de cargas y la CP para una solución que contiene

originalmente sólo la especie HE. Demostrar que la [H+] de esta solución es idéntica a la hallada en el punto b), a condición de que la reacción

predominante sea la siguiente: HE + HE = E– + H2E+ d) Demostrar que la fracción de HE en el pH óptimo es: f0 = [1 + 2(Ka2/Ka1)1/2]–1 e) Demostrar que la fracción de [HE] disminuye a la mitad del valor f0 a

dos concentraciones de protones H1 y H2 que satisfacen las siguientes igualdades:

H1 + H2 = Ka1 – 4H0 H1H2 = Ka1Ka2 En determinadas condiciones de concentración de sustrato, la velocidad

de la reacción catalizada por la enzima (actividad catalítica) disminuye a la mitad de su valor máximo cuando la fracción de HE es la mitad de f0.

f) Cierta enzima posee los siguientes grupos ionizables: a–carboxílico (a–COOH), oxhidrilo fenólico (–OH), sulfidrilo (–SH), imidazol protonado (ImH+), a–amonio (a–NH3

+) y e–amonio (e–NH3+). Se ha

hallado que su pH óptimo es de 8.0, mientras que la actividad catalítica de dicha enzima cae a la mitad de su valor máximo a pH 6.7 y a pH 9.3. Encontrar los pKa de los dos grupos ionizables que toman parte en el sitio activo, suponiendo que se cumple el modelo discutido en los puntos a) a e).

La siguiente tabla muestra valores de pKa típicos de grupos ionizables en proteínas:

Grupo Rango típico de pKa α–Carboxílico 3.0–3.2 Oxhidrilo fenólico 9.8–10.4 Sulfidrilo 8.3–8.6 Imidazol protonado 5.6–7.0 α–Amonio 7.6–8.4 ε–Amonio 9.3–10.5

¿Qué conclusiones pueden extraerse respecto de los grupos ionizables presentes en el sitio activo?

2) Demostrar las siguientes fórmulas aproximadas para el cálculo de la

concentración de iones H+: a) NH4H2PO4 [H+] = (Ka1Ka2)1/2 b) (NH4)2HPO4 [H+] = (2KwKa2/Kb)1/2 c) (NH4)3PO4 [H+] = 2Kw/Kb donde Ka1 y Ka2 son las constantes de disociación primera y segunda del

ácido fosfórico, y Kb es la constante básica del amoníaco. 3) a) Escribir la CP para una mezcla de dos ácidos débiles monopróticos

HA y HB, cuyas constantes de disociación son KA y KB disueltos en concentración CA y CB respectivamente. Demostrar que la fórmula aproximada para el cálculo de la [H+] es:

[H+] = (KA CA + KB CB)1/2 b) Escribir la CP para una mezcla de dos sales NaD y NaE provenientes

de los ácidos del punto a) disueltas en concentración CD y CE respectivamente. Demostrar que la fórmula aproximada para el cálculo de la [H+] es:

[H+] = [Kw/(CD/KD + CE/KE)]1/2 4) a) Escribir la CP correspondiente a una solución 0.1 M de Na2HPO4. b) Escribir todas las reacciones ácido base que pueden esperarse en

dicha solución. c) Simplificar la CP en base a las constantes de equilibrio del punto b) y

demostrar la fórmula aproximada: [H+] = (Ka2Ka3)1/2 5) Calcular el pH de una mezcla del ácido débil HA (concentración 0.1 M)

y de la sal NaB que proviene del ácido débil HB (concentración 0.2 M), si: a) Ka(HA) = 1×10–5, Ka(HB) = 1×10–2 b) Ka(HA) = 1×10–5, Ka(HB) = 1×10–5

c) Ka(HA) = 1×10–5, Ka(HB) = 1×10–8 En cada caso, escribir todas las reacciones que justifiquen la CP, y modificar el nivel de referencia si así lo requiriese la reacción más desplazada. "No es que no veas la solución, lo que no ves es el problema." Gilbert K. Chesterton, escritor inglés (1874 - 1936).

1.12. Autoevaluación Sus respuestas son correctas si siguió los pasos que se detallan a continuación: 1) a) BM: [H2E+] + [HE] + [E–] = [E0] Despejando las concentraciones [H2E+] y [E–] de las expresiones de las

constantes de disociación y reemplazando en el BM: [HE][H+]/Ka1 + [HE] + [HE]Ka2/[H+] = [E0] Despejando [HE]/[E0] y reordenando: f = [HE]/[E0] = (1 + Ka2/[H+] + [H+]/Ka1)–1 b) Derivando respecto de [H+] e igualando a cero para encontrar el máximo: df/d[H+] = (–Ka2/[H+]2 + 1/Ka1)(1 + Ka2/[H+] + [H+]/Ka1)–2 = 0 de donde: [H+] = H0 = (Ka1Ka2)1/2 c) BC: [H+] + [H2E+] = [E–] + [OH–] El BC es idéntico a la CP, dado que no contiene la especie original HE. La estequiometría de la reacción predominante HE + HE = H2E+ + E–

es: [H2E+] = [E–] que es un caso particular de la CP. Reemplazando en función del nivel

de referencia (HE) obtenemos: [HE][H+]/Ka1 = [HE]Ka2/[H+] de donde: [H+] = (Ka1Ka2)1/2

d) Reemplazando la concentración de protones H0 en la expresión de la

fracción f obtenemos: f0 = (1 + Ka2/H0 + H0/Ka1)–1 = = [1 + Ka2/(Ka1Ka2)1/2 + (Ka1Ka2)1/2 /Ka1]–1 = = [1 + 2(Ka2/Ka1)1/2]–1 e) Cuando la fracción de [HE] cae a la mitad de f0 obtenemos la

siguiente ecuación: f0/2 = [2 + 4(Ka2/Ka1)1/2]–1 = Igualando esta ecuación con la que da el valor de la fracción f en función

de la concentración de protones de la solución: [2 + 4(Ka2/Ka1)1/2]–1 = (1 + Ka2/[H+] + [H+]/Ka1)–1 Si esta última expresión se reordena, obtenemos la siguiente ecuación de

segundo grado: [H+]2 + [4(Ka1Ka2)1/2 – Ka1] [H+] + Ka1Ka2 = 0 Esta última ecuación tiene dos soluciones, H1 y H2. Aplicando las

propiedades de las soluciones de una ecuación de segundo grado: H1 + H2 = Ka1 – 4(Ka1Ka2)1/2 = Ka1 – 4H0 H1H2 = Ka1Ka2 f) De acuerdo con los datos experimentales para esta enzima: H0 = 1.0×10–8 H1 = 2.0×10–7 H2 = 5.0×10–10 A partir de las ecuaciones obtenidas en el punto e) llegamos a las

siguientes expresiones para los valores de Ka1 y Ka2: Ka1 = H1 + H2 + 4H0 = 2.4×10–7

Ka2 = H1H2/(H1 + H2 + 4H0) = 4.2×10–10 Por lo tanto, los pKa de los grupos ionizables son 6.6 y 9.4 Si comparamos estos valores con los de la tabla, podemos concluir que

los dos grupos ionizables que probablemente están presentes en el centro activo son el imidazol protonado y e–amonio.

2) a) CP: [H+] + [H3PO4] = [OH–] + [HPO4

2–] + 2[PO43–] + [NH3]

Reacción principal: 2H2PO4

– = H3PO4 + HPO42–

Constante de equilibrio: Keq = Ka2/Ka1 = 8.9×10–6 CP simplificada: [H3PO4] = [HPO4

2–] Por lo tanto: [H+][H2PO4

–]/Ka1 = Ka2[ H2PO4–]/[H+]

[H+]C/Ka1 = CKa2/[H+] Fórmula final: [H+] = (Ka1Ka2)1/2 b) CP: [H+] + [H2PO4

–] + 2[H3PO4] = [OH–] + [PO43–] + [NH3]

Reacción principal: NH4

+ + HPO42– = NH3 + H2PO4

– Constante de equilibrio: Keq = Kw/(KbKa2) = 8.8×10–3 CP simplificada: [H2PO4

–] = [NH3] Por lo tanto: [H+][HPO4

2–]/Ka2 = [OH–][NH4+]/Kb

[H+]C/Ka2 = [OH–]2C/Kb Fórmula final: [H+] = (2KwKa2/Kb)1/2 c) CP: [H+] + [HPO4

2–] + 2[H2PO4–] + 3[H3PO4] = [OH–] + [NH3]

Reacción principal: NH4

+ + PO43– = NH3 + HPO4

2–

Constante de equilibrio: Keq = Kw/(KbKa3) = 1.3×103 Nótese que esta reacción está muy desplazada hacia los productos, por lo

que debemos cambiar el nivel de referencia. Para ello, consideramos la reacción:

NH4

+ + PO43– = NH3 + HPO4

2– Inicial: 3C C Reacción: –C –C +C +C Final: 2C C C Por lo tanto, el nuevo nivel de referencia es una solución que contiene C

moles/L de NH3 y C moles/L de (NH4)2HPO4, es decir, una solución reguladora de NH3/NH4

+ cuya [H+] se calcula del modo que sigue: [OH–] = Kb [NH3]/[NH4

+] = Kb C/(2C) = Kb/2 Y finalmente: [H+] = 2Kw/Kb 3) a) CP: [H+] = [OH–] + [A–] + [B–] CP simplificada: [H+] = [A–] + [B–] Por lo tanto: [H+] = [HA]KA/[H+] + [HB]KB/[H+] [H+] = CAKA/[H+] + CBKB/[H+] Fórmula final: [H+] = (CAKA + CBKB)1/2 b) CP: [H+] + [HD] + [HE] = [OH–] CP simplificada: [OH–] = [HD] + [HE] Por lo tanto: [OH–] = [D–][H+]/KD + [E–][H+]/KE [OH–] = (CD[H+]/KD + CE[H+]/KE) Fórmula final: [H+] = [Kw/(CD/KD + CE/KE)]1/2

4) CP: [H+] + [H2PO4–] + 2[H3PO4] = [OH–] + [PO4

3–] Reacción Keq H2O = H+ + OH– Kw = 1×10–14 HPO4

2– = H+ + PO43– Ka3 = 4.2×10–13

HPO42– + H2O = H2PO4

– + OH– Kw/Ka2 = 1.6×10–7 HPO4

2– + HPO42– = PO4

3– + H2PO4– Ka3/Ka2 = 6.7×10–6

HPO42– + 2H2O = H3PO4 + 2OH– Kw

2/(Ka1Ka2) = 2.2×10–19 HPO4

2– + 2HPO42– = H3PO4 + 2PO4

3– Ka32/(Ka2Ka1) = 3.9×10–16

Por lo tanto, la reacción principal es la cuarta, y la CP simplificada es: [H2PO4

–] = [PO43–]

De donde: [HPO4

2–][H+]/Ka2 = [HPO42–]Ka3/[H+]

Finalmente: [H+] = (Ka2Ka3)1/2

5) a) Aquí no es necesario cambiar el nivel de referencia, y la fórmula aproximada para el cálculo del pH es [H+] = [Ka(HA)Ka(HB)/2]1/2. Por lo tanto, pH = 3.65. b) Aquí tampoco es imprescindible cambiar el nivel de referencia, pero la fórmula aproximada no funciona, porque la reacción principal está bastante desplazada, y la estequiometría no es 1:1. Por lo tanto, debe resolverse el equilibrio: Keq = Ka(HA)/Ka(HB) = 1 = x2/(0.1 –x)(0.2 – x) donde x = [A–]. Resolviendo la ecuación cuadrática, x = 0.066 M, y pH = 5.30. Nótese que si se hubiese cambiado el nivel de referencia a una mezcla de NaA, HB y NaB, todos en concentración 0.1 M, habría que resolver el equilibrio: Keq = Ka(HB)/Ka(HA) = 1 = x(0.1 + x)/(0.1 – x)(0.1 – x)

donde x = [B–]. Resolviendo, x = 0.033 M, y pH = 5.30. Como puede verse, es indistinto elegir uno u otro nivel de referencia. c) Aquí debemos cambiar el nivel de referencia, porque la reacción principal está muy desplazada. El nuevo nivel de referencia es una mezcla de NaA, HB y NaB, todos en concentración 0.1 M. Por lo tanto, resulta un nuevo problema consistente en una solución reguladora HB/NaB, para la que, muy aproximadamente, pH = pKa(HB) = 8.

1.13. Bibliografía de la Sección 1 El excelente libro Análisis Químico Cuantitativo, de I. M. Kolthoff, E. B. Sandell, E. J. Meehan y S. BrucKenstein, Editorial Nigar, Buenos Aires, es uno de los pocos que trata el tema de la condición de protón. Respecto de la CP, problemas de equilibrio ácido base en general, y acidez de la lluvia pueden consultarse los siguientes artículos: Equilibrios ácido base 1) A. C. Olivieri, "Solution of Acid Base Equilibria by Successive

Approximations" J. Chem. Educ., 67, 229 (1990). Aplicaciones computacionales 1) E. R. Malinowski, "Methods for Calculating the pH of Aqueous

Solutions of Salts of Monoprotic Acids and Bases", J. Chem. Educ., 67, 502 (1990).

2) J. M. Campanario y R. Ballesteros, "A Short Program for the Automatic Calculation of pH in Solutions Having Many Acids or Bases", J. Chem. Educ., 67, 1036 (1987).

Lluvia ácida 1) V. A. Mohnen, "The Challenge of Acid Rain", Scientific American, 259,

30 (1988). 2) G. E. Likens, R. F. Wright, J. F. Galloway y T. J. Butler, "Acid Rain",

Scientific American, 241, 43 (1979). 3) C. M. Lagier y A. C. Olivieri, "Calculation of Solubilities of Carbonates

and Phosphates in Water as Influenced by Competitive Acid–Base Equilibria", J. Chem. Educ., 67, 934 (1990).

4) A. Elena Charola, "Acid Rain Effects on Stone Monuments", J. Chem. Educ., 64, 436 (1987).

Tema 2. Aplicación a Curvas de Titulación Ácido Base 2.1. Introducción Las determinaciones analíticas basadas en reacciones ácido base constituyen un capítulo fundamental de la Química Analítica Cuantitativa clásica. La base sobre la cual se apoya el éxito de estas determinaciones es el estudio de las propiedades de las llamadas curvas de titulación. La definición general de una curva de titulación ácido base es aparentemente muy simple: se trata de una gráfica del pH final obtenido al agregar un volumen variable V de titulante (ácido o base fuerte) a un volumen inicial de titulado (base o ácido, fuerte o débil). A partir de las propiedades teóricas de estas gráficas es posible acceder a información de suma importancia, como el tipo de indicador visual que deberá utilizarse en la detección del punto final de la titulación, el error que se cometerá al usar tal o cual indicador, el peso equivalente de titulado que se deberá usarse en el cálculo de su concentración, la factibilidad de que la titulación se lleve a cabo en solución acuosa, etc.

Conocimientos Requeridos para la Sección 2 Aconsejamos al lector rever los siguientes temas: * Mezclas de soluciones de reactivos de

distinta concentración y fórmulas para calcular la dilución.

* Volumetría ácido base. * Curvas de titulación. * Aplicaciones de las propiedades de las

curvas de titulación en las determina-ciones analíticas cuantitativas mediante la técnica de volumetría ácido base.

Descripción de la Sección 2 En esta sección analizaremos una serie de ejemplos de curvas de titulación de ácidos mono y dipróticos con hidróxido de sodio como

titulante. En cada caso, trataremos de mostrar que las distintas regiones en que puede dividirse una curva de titulación ácido base surgen de un modo natural a partir del concepto general de Condición de Protón. Para ello, seguiremos un esquema general que puede resumirse del modo siguiente: * Calcularemos las concentraciones fina-

les de reactivo titulante y sustancia a titular luego de agregado un determinado volumen de titulante.

* Consideraremos los productos que se forman luego de que titulado y titulante reaccionen completamente.

* Tomaremos a estos productos como nivel de referencia.

* Aplicaremos el método descripto en la Sección 1, a los efectos de escribir la CP que corresponde al nivel de referencia antes mencionado, simpli-ficarla y calcular el pH final.

* Con una tabla de valores de pH en función del volumen agregado de titulante, mostraremos cómo construir la curva de titulación.

2.2. Titulación de un Ácido Fuerte con Base Fuerte Comenzaremos estudiando la curva más simple, correspondiente a la titulación del ácido fuerte HCl con la base fuerte NaOH. Supondremos que 20 mL de HCl 0.1 M se titulan con NaOH 0.1 M. Los balances de masa y cargas para una solución que contenga Ca moles/L de HCl y Cb moles/L de NaOH son: BM: [Cl–] = Ca [Na+] = Cb BC: [H+] + [Na+] = [Cl–] + [OH–] Nótese que Ca = 20 × 0.1 /(20 + V) y Cb = V × 0.1 / (20 + V), donde V es el volumen agregado de solución de NaOH, por lo que tanto Ca como Cb varían a medida que se agrega NaOH. La tabla siguiente muestra las concentraciones que se esperan en ciertos puntos "notables" de la curva. or puntos "notables" entendemos volúmenes correspondientes a los siguientes porcentajes de reacción entre titulado y titulante: 0%, 50%, 100% y 150%:

Vol. de NaOH/mL Valores de Ca y Cb

V = 0 Ca = 0.1 M; Cb = 0 V = 10 Ca = 0.066 M; Cb = 0.033 M V = 20 Ca = Cb = 0.05 M V = 30 Cb = 0.06 M; Ca = 0.04 M

Antes de escribir la CP, debemos preguntarnos si los reactivos originales reaccionarán significativamente entre sí, y si así fuese tomar a los productos de estas reacciones como nivel de referencia. Esto significa que, dependiendo del volumen agregado de titulante podemos tener varios niveles de referencia. Si no existe Cb (al comienzo de la titulación, esto es, cuando V = 0), tenemos un nivel de referencia que corresponde a la disociación total del HCl: V = 0; Ca = 0.1 M; Cb = 0 CP: [H+] = 0.1 M + [OH–] Cuando se agrega NaOH, y mientras Cb < Ca, por ejemplo para V = 10 mL, el NaOH agregado reaccionará con el HCl inicial, del modo que sigue: H+ + OH– = H2O Inicial 0.066 M 0.033 M Reacción –0.033 M –0.033 M Final 0.033 M

quedando por lo tanto una solución de ácido fuerte de concentración 0.033 M. Este es el mismo nivel de referencia (HCl), aunque de diferente concentración. La CP concordante con él será: V = 10 mL CP: [H+] = 0.033 M + [OH–] Cuando Cb = Ca = 0.05 M (V = 20 mL), no queda HCl remanente ni sobra NaOH, por lo que el nuevo nivel de referencia es agua (con NaCl, que no se toma en cuenta, ya que su comportamiento ácido base es despreciable): V = 20 mL; Cb = Ca = 0.05 M CP: [H+] = [OH–] Y finalmente, cuando Cb > Ca, por ejemplo para V = 30 mL, el nivel de referencia es una solución de NaOH de concentración 0.02 M: H+ + OH– = H2O Inicial 0.04 M 0.06 M Reacción –0.04 M –0.04 M Final 0.02 M Por lo que: V = 30 mL CP: [H+] + 0.02 M = [OH–] Los resultados anteriores se resumen en la siguiente tabla: Vol. de NaOH/mL Nivel de Referencia CP V = 0 HCl 0.1 M [H+] = 0.1 M + [OH–] V = 10 HCl 0.033 M [H+] = 0.033 M + [OH–] V = 20 Agua [H+] = [OH–] V = 30 NaOH 0.02 M [H+] + 0.02 M = [OH–] En cada una de las CP anteriores, es posible realizar simplificaciones con el objeto de calcular el pH final después del agregado de un volumen dado de titulante. En esta y en las tablas que siguen el nivel de referencia está determinado únicamente por las especies químicas citadas. Las concentraciones

se dan a los fines de facilitar el cálculo del pH. Vol. de NaOH/mL Ecuación simplificada para el cálculo del pH V = 0 [H+] = 0.1 M ⇒ pH = 1 V = 10 [H+] = 0.033 M ⇒ pH = 1.5 V = 20 [H+] = [OH–] ⇒ [H+] = (Kw)1/2 ⇒ pH = 7 V = 30 0.02 M = [OH–] ⇒ [H+] = Kw/0.02 ⇒ pH = 12.3

V (mL) de NaOH0 5 10 15 20 25 30

pH

0

2

4

6

8

10

12

14

Zona de mínimocambio en el pH

Zona de mínimocambio en el pH

Zona de máximocambio en el pH

Figura 2. Esquema para trazar una curva de titulación con sólo algunos puntos "notables".

Con los pares de valores de V y pH anteriores (y cierta habilidad artística) puede esquematizarse la curva de titulación. Primero se ubican los cuatros puntos "notables" en la gráfica (Figura 2). Luego se trazan líneas "casi horizontales" en las zonas de mínimo cambio del pH, que corresponden a soluciones que actúan como reguladoras del pH (las soluciones de ácidos o bases fuertes son también reguladoras de pH). Luego se trazan líneas "casi verticales" en las zonas de máximo cambio de pH, que corresponden a las zonas donde se encuentran los puntos de equivalencia. El resultado de unir con "curvas suaves" estos trazos es un esquema de la curva de titulación (Figura 3). Se aprecian también los intervalos de viraje de dos indicadores visuales comunes:

fenolftaleína (F) y heliantina (H). Si definimos al punto final (PF) de una titulación como el volumen de solución valorante ante el cual el indicador vira de color, podemos notar que utilizando cualquiera de los dos indicadores antes mencionados el error titulométrico (PE – PF) es muy pequeño. 2.3. Para quienes se interesan por la computación Las ecuaciones de la última tabla son válidas siempre y cuando se cum-plan las aproximaciones realizadas, es decir, cuando el volumen de titulante agregado no esté muy cerca del volumen que corresponde al punto de equivalen-cia. De lo contrario el exceso de ácido remanente (o el de base) puede ser lo suficientemente pequeño como para que los iones hidrógeno (u oxhidrilo) aportados por la autodisociación del agua compitan con los aportados por el ácido (o la base). Tener en cuenta este hecho (que equivale a resolver la CP sin simplificar) implicaría un considerable esfuerzo. En general, sin embargo, la curva de titulación puede construirse considerando el problema inverso al planteado aquí, es decir, en lugar de calcular el pH final luego de agregar un volumen dado de titulante, calcular el volumen de titulante necesario para llegar a un pH dado. Si partimos de la ecuación del balance de cargas:

[H+] + Cb = Ca + [OH–] y reemplazamos en la ecuación anterior las concentraciones Cb y Ca en función del volumen agregado de NaOH (V) y de las concentraciones iniciales del ácido y la base, obtenemos:

[H+] + 0.1 × V/(20 + V) = 0.1 × 20/(20 + V) + [OH–] Si ahora despejamos V llegamos a una ecuación para el volumen de titulante en función de la concentración de H+:

V = [20 (Kw/[H+] – [H+]) + 2] /(0.1 – Kw/[H+] + [H+]) Aunque puede calcularse manualmente una tabla de valores de pH y V a partir de esta última ecuación, para luego graficar la curva de titulación, también es posible implementar esta ecuación dentro de un programa de computación que permita archivar la tabla de valores y luego importar este archivo ASCII dentro de un programa gráfico.

V (mL de NaOH)0 10 20 30 40

pH

0

2

4

6

8

10

12

14

PE

F

H

Figura 3. Curva de titulación de 20 mL de ácido clorhídrico 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1 M.

El siguiente programa escrito en lenguaje BASIC permite calcular los pares de valores de V y pH con los que se puede construir la curva de titulación de la Figura 3. El alumno puede modificar este programa para otros valores de volumen inicial de ácido clorhídrico, y para otras concentraciones de titulado y titulante. CLS OPEN "nombre de archivo" FOR OUTPUT AS #1 FOR pH = 0 TO 14 STEP .05 h = 10 ^ (–pH) r = 1E–14 / h – h v = (20 * r + 2) / (.1 – r) IF v < 0 OR v > 50 THEN 10 PRINT #1, CINT(v * 100) / 100, pH 10 NEXT pH CLOSE #1 La correspondiente gráfica se muestra en la Figura 3.

2.3. Titulación de un Ácido Débil Monoprótico con Base Fuerte A continuación discutiremos la curva de titulación de un ácido débil como el ácido acético (HAc) con NaOH. Los correspondientes balances de masa y cargas para una solución de HAc de concentración Ca a la que se ha agregado NaOH hasta una concentración final Cb son: BM: [HAc] + [Ac–] = Ca [Na+] = Cb BC: [H+] + [Na+] = [Ac–] + [OH–] Del mismo modo que en la titulación anterior, debemos considerar la reacción completa entre el HAc y el NaOH agregado (lo cual producirá una cantidad equivalente de NaAc en moles), y cambiar el nivel de referencia. El alumno puede verificar que, según las cantidades relativas Ca y Cb, resultan los siguientes niveles de referencia y sus correspondientes CP: Vol. de NaOH/mL Nivel de Referencia CP V = 0 HAc 0.1 M [H+] = [Ac–] + [OH–] V = 10 Solución reguladora [H+] = ([Ac–] – 0.033 M) + [OH–] HAc/Ac– equi– molar (0.033 M) V = 20 NaAc 0.05 M [H+] + [HAc] = [OH–] V = 30 NaAc 0.04 M [H+] + [HAc] + 0.02 M = [OH–] y NaOH 0.02 M La simplificación de estas CP nos conduce a las ecuaciones sencillas para el cálculo del pH: Vol. de NaOH/mL Ecuación simplificada para el cálculo del pH V = 0 [H+] = [Ac–] ⇒ [H+] = (Ka × 0.1)1/2 ⇒ pH = 2.9 V = 10 ([Ac–] – 0.033 M) = 0 ⇒ [H+] = Ka ⇒ pH = 4.7 V = 20 [HAc] = [OH–] ⇒ [H+] = (KaKw/0.05)1/2 ⇒ pH = 8.7 V = 30 0.02 M = [OH–] ⇒ [H+] = Kw/0.02 ⇒ pH = 12.3 Con estos cuatro puntos "notables", más las indicaciones dadas en la Figura 2 respecto del trazado de curvas de titulación, resulta la Figura 4, junto con los intervalos de viraje de fenolftaleína y heliantina. Como puede verse, el

indicador visual adecuado es la fenolftaleína, ya que vira a un pH alcalino, similar al del punto de equivalencia (una solución de acetato de sodio, que, debido a la hidrólisis del ión acetato, comunica a la solución un pH alcalino). Nótese que en el intervalo de volúmenes de NaOH 0 < V < 20 mL, la CP corresponde a la de una solución reguladora de acético–acetato. Dado que una solución reguladora tiene la propiedad de mantener el pH aproximadamente constante frente al agregado de base fuerte, la curva de titulación (Figura 4) tiende, en esta zona, a la horizontalidad. Como en el caso de la titulación de HCl, el alumno debe ser capaz de obtener las expresiones siguientes para el pH correspondiente a otros volúmenes: 0 < V < 20 mL, pH = pKa + log[V/(20 + V)]; V > 20 mL, pH = -log[(0.1V - 2)/(20 + V)].

V (mL de NaOH)0 10 20 30 40

pH

2

4

6

8

10

12

14

PE

F

H

Figura 4. Curva de titulación de 20 mL de ácido acético 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1 M.

2.4. Titulación de un Ácido Débil Diprótico con Base Fuerte Analizaremos ahora la curva de titulación de 20 mL de ácido sulfuroso 0.1 M (Ka1 = 1.7×10–2; Ka2 = 6.4×10–8) con hidróxido de sodio 0.1 M. A una solución que contiene H2SO3 de concentración Ca y NaOH de concentración Cb le

corresponden los siguientes balances de masa y cargas: BM: [H2SO3] + [HSO3

–] + [SO32–] = Ca

[Na+] = Cb BC: [H+] + [Na+] = [HSO3

–] + 2[SO32–] + [OH–]

Antes de escribir la CP, sin embargo, debemos preguntarnos si los reactivos agregados a la solución reaccionarán entre sí. Sabemos que hay, en principio, dos reacciones que estarán muy desplazadas hacia los productos: NaOH = Na+ + OH– H2SO3 + OH– = HSO3

– + H2O La existencia de estas reacciones nos obliga a reconsiderar el problema sobre la base de los productos formados. Esto significa que debemos modificar el nivel de referencia para cada nueva situación, lo cual a su vez dependerá del volumen de NaOH agregado. La primera reacción transcurrirá totalmente hacia la derecha. El consumo de ácido sulfuroso a través de la segunda, en tanto, dependerá de las cantidades relativas Ca y Cb, las que a su vez serán una función del volumen V agregado de NaOH. De tal manera, el nivel de referencia dependerá de V. Más aún, si la concentración Cb supera a Ca (V > 20 mL), existe la posibilidad de una tercera reacción: HSO3

– + OH– = SO32– + H2O

La siguiente tabla muestra los valores relativos de Ca y Cb para una serie de puntos "notables": Vol. de NaOH/mL Valores de Ca y Cb

V = 0 Ca = 0.1 M; Cb = 0 V = 10 Ca = 0.066 M; Cb = 0.033 M V = 20 Ca = Cb = 0.05 M V = 30 Ca = 0.04 M; Cb = 0.06 M V = 40 Cb = 0.066 M; Ca = 0.033 M V = 50 Cb = 0.028 M; Ca = 0.071 M

Como antes, al variar las concentraciones Ca y Cb, los productos finales de las reacciones consideradas arriba varían, y en consecuencia pueden variar los correspondientes niveles de referencia. El alumno puede verificar que se obtendrán los niveles de referencia y las CP mostrados en la tabla siguiente para distintos volúmenes agregados de NaOH: Vol. de Nivel de Referencia CP NaOH/mL V = 0 H2SO3 0.1 M [H+] = [HSO3

–] + 2[SO32–] + [OH–]

V = 10 Solución reguladora [H+] + 0.033 = [HSO3–] + 2[SO3

2–] + [OH–] H2SO3 y HSO3

– equi– molar (0.033 M) V = 20 HSO3

– 0.05 M [H+] + [H2SO3] = [SO32–] + [OH–]

V = 30 Solución reguladora [H+] + [HSO3–] + 2[H2SO3] = 0.02 + [OH–]

HSO3– y SO3

2– equi– molar (0.02 M) V = 40 SO3

2– 0.033 M [H+] + [HSO3–] + 2[H2SO3] = [OH–]

V = 50 Mezcla de SO32– [H+] + [HSO3

–] + 2[H2SO3] + 0.014 = [OH–] 0.028 M y OH– 0.014 M Y las correspondientes CP simplificadas y ecuaciones para el cálculo del pH serán: Vol. de NaOH/mL Ecuación simplificada para el cálculo del pH V = 0 [H+] = [HSO3

–] ⇒ [H+] = (Ka1 × 0.1)1/2 ⇒ pH = 1.4 V = 10 0.033 M = [HSO3

–] ⇒ [H+] = Ka1 ⇒ pH = 1.5 V = 20 [H2SO3] = [SO3

2–] ⇒ [H+] = (Ka1Ka2)1/2 ⇒ pH = 4.5 V = 30 [HSO3

–] = 0.02 M ⇒ [H+] = Ka2 ⇒ pH = 7.2 V = 40 [HSO3

–] = [OH–] ⇒ [H+] = (Ka2Kw/0.033)1/2 ⇒ pH = 9.9 V = 50 0.014 M = [OH–] ⇒ [H+] = Kw/0.014 ⇒ pH = 12.1 Con estos valores de pH puede esquematizarse la correspondiente curva de titulación (Figura 5).

V (mL de NaOH)0 10 20 30 40 50 60

pH

0

2

4

6

8

10

12

14

PE1

F

H

PE2

Figura 5. Curva de titulación de 20 mL de ácido sulfuroso 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1 M.

Los volúmenes V = 30 mL y V = 50 mL merecen una discusión detallada. Dado que la disociación del NaOH es total, debemos considerar que se producirán las reacciones siguientes: H2SO3 + OH– = HSO3

– + H2O HSO3

– + OH– = SO32– + H2O

Cuando V = 30 mL, hay suficientes iones OH– como para que se complete la primera reacción y quede una concentración remanente de [OH–] = 0.02 M que puede seguir reaccionando con el HSO3

– formado:

Primera reacción: H2SO3 + OH– = HSO3– + H2O

Inicial: 0.04 M 0.06 M Reacción: –0.04 M –0.04 M +0.04 M Final: 0.02 M 0.04 M Segunda reacción: HSO3

– + OH– = SO32– + H2O

Inicial: 0.04 M 0.02 M Reacción: –0.02 M –0.02 M +0.02 M Final: 0.02 M 0.02 M Por lo tanto, el nivel de referencia es una solución reguladora que contiene 0.02 moles/L de HSO3

– y 0.02 moles/L de SO32–. De las 6 reacciones

que pueden escribirse tomando como reactivos HSO3–, SO3

2– y agua (¿cuáles son?), la más importante será la siguiente (¿por qué?): SO3

2– + H2O = HSO3– + OH– Keq = Kw/Ka2 = 1.6×10–7

Su estequiometría es [OH–] = [HSO3

–] – 0.02 M ≈ 0 por lo que: [HSO3

–] = 0.02 M [SO3

2–] = 0.02 M Y por lo tanto tendremos una solución reguladora cuya [H+] será: [H+] = Ka2 (0.02/0.02) = Ka2 Cuando V = 50 mL, también debemos considerar las dos reacciones sucesivas entre H2SO3 y NaOH, y luego entre el HSO3

– y el exceso de NaOH: Primera reacción: H2SO3 + OH– = HSO3

– + H2O Inicial: 0.028 M 0.071 M Reacción: –0.028 M –0.028 M +0.028 M Final: 0.043 M 0.028 M Segunda reacción: HSO3

– + OH– = SO32– + H2O

Inicial: 0.028 M 0.043 M Reacción: –0.028 M –0.028 M +0.028 M Final: 0.015 M 0.028 M

Aquí tenemos, por lo tanto, un nivel de referencia que consiste de SO32–

0.028 M y un exceso de NaOH de concentración 0.015 M. Dado que el NaOH es una base más fuerte que el anión sulfito, la concentración de OH– estará dada fundamentalmente por el exceso de NaOH, por lo que la CP simplificada será: [OH–] = 0.015 M ⇒ [H+] = Kw/0.015 2.5. Para quienes se interesan por la computación Análogamente a la curva de titulación de ácido clorhídrico, pueden también calcularse todos los puntos correspondientes a la curva de titulación del ácido sulfuroso (incluidos los cercanos a los puntos de equivalencia), a partir del balance de cargas: [H+] + Cb = [HSO3

–] + 2[SO32–] + [OH–]

Dado que Cb = 0.1 × V (20 + V) y Ca = 0.1 × 20 (20 + V), la ecuación anterior se transforma en: [H+] + 0.1 × V (20 + V) = [HSO3

–] + 2[SO32–] + [OH–]

Nuevamente, se puede obtener una ecuación que contenga como únicas variables a V y a la [H+], reemplazando en la ecuación anterior las concentra-ciones del segundo miembro a partir del balance de masa: [HSO3

–] = [0.1×20/(20 + V)] Ka1 [H+]/D [SO3

2–] = [0.1×20/(20 + V)] Ka1Ka2/D [OH–] = Kw/[H+] donde D = [H+]2 + Ka1[H+] + Ka1Ka2. Si se hace este reemplazo, y se despeja V en función de [H+] de la ecuación obtenida, el alumno podrá luego verificar que el siguiente programa escrito en BASIC le permitirá calcular los volúmenes necesarios para cada pH y construir, con la tabla de valores obtenida, la correspondiente curva de titulación (Figura 5): CLS OPEN "nombre de archivo" FOR OUTPUT AS #1 K1 = .017: K2 = 6.4E–08 FOR pH = 0 TO 14 STEP .05 h = 10 ^ (–pH)

r = 1E–14 / h – h d = K1 * K2 + K1 * h + h ^ 2 a = (2 * K1 * K2 + K1 * h) / d IF r = .1 THEN 10 v = (20 * r + 2 * a) / (.1 – r) IF v < 0 OR v > 50 THEN 10 PRINT #1, CINT(v * 100) / 100, pH 10 NEXT pH CLOSE #1

2.6. Resumen El siguiente cuadro resume los pasos que pueden seguirse para la construcción de una curva de titulación, utilizando los conceptos de nivel de referencia y CP: 1er Paso Escribir el balance de masa (BM) y el balance de cargas (BC)

para una solución que contenga concentraciones genéricas de los reactivos titulado y titulante.

2do Paso Calcular las concentraciones de titulado y titulante para un volumen dado de este último. Tener en cuenta la dilución que se produce en las concentraciones originales debido a dicho agregado.

3er Paso Escribir la/s reacción/es entre titulado y titulante.

4to Paso Tomar a los productos de la reacción anterior como nivel de referencia para la CP.

5to Paso Escribir la CP en concordancia con el nivel de referencia anterior.

6to Paso Simplificar la ecuación de la CP de acuerdo con el cuadro Resumen de la Sección 1.7

7mo Paso Calcular el pH final.

8vo Paso Repetir los pasos 2 a 7 para varios volúmenes de titulante.

9no Paso Graficar los valores de pH obtenidos en función del volumen agregado de titulante.

2.7. Un Caso Especial: el Ácido Sulfúrico. Un ácido diprótico que merece un estudio especial es el ácido sulfúrico. Dicho merecimiento se debe a que la primera vez que el alumno universitario de química se enfrenta al ácido sulfúrico es probable que le sea presentado como un ácido diprótico fuerte en sus dos disociaciones. Más tarde, sin embargo, se le dirá que, si bien la primera disociación de este ácido es total, la segunda no lo es: Ka2 = 1×10–2. Luego volverá a decírsele que, desde el punto de vista de su uso en volumetría ácido base, es un ácido fuerte en sus dos etapas de disociación. Con el objeto de resolver estas "contradicciones", estudiaremos la curva de titulación de 20 mL de ácido sulfúrico 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1 M. Los balances de masa y cargas para una solución de ácido sulfúrico de concentración Ca son idénticos a los escritos anteriormente para el ácido sulfuroso, excepto que la concentración del ácido sin disociar es nula. BM: [HSO4

–] + [SO42–] = Ca

[Na+] = Cb BC: [H+] + [Na+] = [HSO4

–] + 2[SO42–] + [OH–]

Los niveles de referencia y ecuaciones de la CP para diferentes volúmenes agregados de NaOH a lo largo de la curva de titulación son: Vol. de Nivel de Referencia CP NaOH/mL V = 0 Mezcla de HSO4

– 0.1 M [H+] – 0.1 = [SO42–] + [OH–]

y H+ 0.1 M V = 10 Mezcla de H+ 0.033 M y [H+] – 0.033 = [SO4

2–] + [OH–] HSO4

– 0.066 M V = 20 HSO4

– 0.05 M [H+] = [SO42–] + [OH–]

V = 30 Solución reguladora [H+] + [HSO4–] = 0.02 + [OH–]

HSO4–/SO4

2– equimolar (0.02 M) V = 40 SO4

2– 0.033 M [H+] + [HSO4–] = [OH–]

V = 50 Mezcla de SO42– 0.028 M [H+] + [HSO4

–] + 0.015 = [OH–] y OH– 0.015 M Y las correspondientes CP simplificadas y ecuaciones para el cálculo del

pH serán: Vol. de Ecuación simplificada para el cálculo del pH NaOH/mL V = 0 [H+] – 0.1 M = 0 ⇒ [H+] = 0.1 M ⇒ pH = 1 V = 10 [H+] – 0.033 M = 0 ⇒ [H+] = 0.033 M ⇒ pH = 1.5 V = 20 [H+] = [SO4

2–] ⇒ [H+] = [–Ka1 + (Ka12 + 4Ka1 × 0.05)1/2]/2

⇒ pH = 1.7 V = 30 [HSO4

–] = 0.02 M ⇒ [H+] = Ka2 ⇒ pH = 2 V = 40 [HSO4

–] = [OH–] ⇒ [H+] = (Ka2Kw/0.033)1/2 ⇒ pH = 7.3 V = 50 0.015 M = [OH–] ⇒ [H+] = Kw/0.015 ⇒ pH = 12.2

V (mL de NaOH)0 10 20 30 40 50 60

pH

0

2

4

6

8

10

12

14

PE1

F

H

PE2

Figura 6. Curva de titulación de 20 mL de ácido sulfúrico 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1 M.

Con los puntos "notables" calculados en la tabla anterior y las indicaciones dadas en la Sección 2.2 y en la Figura 2 respecto de la construcción de curvas de titulación puede realizarse la Figura 6. Al construir esta curva de titulación, el trazo "casi vertical" del primer punto de equivalencia debe ser

forzosamente muy corto (prácticamente inexistente), debido que el pH de este punto es muy similar a los valores de pH que corresponden a los volúmenes V = 10 y 30 mL. El pH del ácido puro (que corresponde a V = 0) merece una consideración especial. Una solución de ácido sulfúrico de concentración 0.1 M, dado que la disociación es total, debe considerarse como conteniendo una mezcla de HSO4

– 0.1 M e iones hidrógeno de igual concentración. Este es el nivel de referencia correcto. De allí que la CP general deba obtenerse eliminando la concentración de HSO4

– del BC. Tal como está escrita la CP general, ([H+] – 0.1 M) = [SO4

2–] + [OH–] corresponde a dos reacciones: las disociaciones del anión HSO4

– y del agua: Reacción Estequiometría Keq HSO4

– = H+ + SO42– [H+] – 0.1 M = [SO4

2–] Ka2 = 1×10–2 H2O = H+ + OH– [H+] – 0.1 M = [OH–] Kw = 1×10–14

Ambas reacciones transcurren en presencia de un exceso 0.1 M de iones H+. Si suponemos que la disociación del HSO4

– está reprimida por la presencia de este exceso de iones H+, entonces tanto la concentración de anión sulfato (proveniente de esta disociación reprimida) como la de OH– serán pequeñas. De ahí la CP simplificada escrita en la tabla anterior. Esto también significa que desde el punto de vista de la disociación del ácido puro, el ácido sulfúrico se comporta como monoprótico, puesto que obtenemos [H+] = 0.1 M, en lugar de [H+] = 0.2 M (como correspondería a un ácido fuerte diprótico). Podemos decir por tanto que el ácido sulfúrico puro es monoprótico fuerte, y que su segunda etapa está autorreprimida. Esto no significa que frente a su reacción con bases, el ácido sulfúrico deba también considerarse como monoprótico. De hecho, la curva de titulación (Figura 6) resulta indistinguible de la que se obtendría para un ácido diprótico fuerte, ya que el primer punto de equivalencia no es detectable mediante indicadores visuales.

2.8. Otro Ejemplo de la Vida Diaria El vino es ligeramente ácido, y su acidez proviene fundamentalmente de la presencia de ácido tartárico. Las constantes de disociación de este ácido son: Ka1 = 9.2×10–4

Ka2 = 4.3×10–5 que corresponden a las disociaciones de los grupos carboxílicos de la estructura HOOC–CH(OH)–CH(OH)–COOH. La determinación analítica de la acidez de un buen vino es un procedimiento de rutina en su control de calidad. Esto se debe a que los ácidos minerales fuertes que se agregan a los vinos tintos para realzar su color son un serio contaminante. La determinación se basa en la valoración con NaOH y en las propiedades de la correspondiente curva de titulación. Construir la curva de titulación de 20 mL de ácido tartárico 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1 M implica calcular varios puntos "notables" y unirlos con una curva suave según se explicó en la Sección 2.2 y en la Figura 2. Estos puntos "notables" son: Volumen de NaOH (mL) [H+] pH 0 (Ka1 × 0.1)1/2 2 10 [H+] = Ka1 3 20 (Ka1Ka2)1/2 3.7 30 Ka2 4.4 40 (Ka2Kw/0.033)1/2 8.4 50 Kw/0.014 12.1 La Figura 7 muestra la curva de titulación del ácido tartárico. En esta curva de titulación, como en la correspondiente al ácido sulfúrico, el trazo "casi vertical" del primer punto de equivalencia es muy corto, dada la similitud de los valores de pH calculados para V = 10 y 30 mL, que se debe a la cercanía de los valores de Ka1 y Ka2. Puede notarse que no es posible detectar el primer punto de equivalencia mediante el uso de indicadores visuales, por lo que la titulación debe realizarse hasta el segundo punto de equivalencia usando fenolftaleína como indicador. Este es el procedimiento recomendado para la titulación de acidez en vinos blancos. En la titulación de vinos tintos, sin embargo, resultaría difícil utilizar indicadores visuales. Afortunadamente, los colorantes naturales que contiene el vino tinto se comportan como indicadores ácido base que viran a un pH de aproximadamente 8, por lo que la titulación puede llevarse a cabo, en este

último caso, en forma directa.

V (mL de NaOH)0 10 20 30 40 50 60

pH

0

2

4

6

8

10

12

14

PE1

F

H

PE2

Figura 7. Curva de titulación de ácido tartárico 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1 M.

El Universo está en un vaso de vino Si miramos un vaso de vino lo suficientemente cerca, vemos el universo entero. Ahí están las cosas de la física: el líquido que se arremolina y se evapora dependiendo del viento y del tiempo, las reflexiones en el vidrio, y los átomos que agrega nuestra imaginación. El vidrio es un destilado de rocas terrestres y en su composición vemos los secretos de la edad del universo y la evolución de las estrellas. ¿Qué extraño arreglo de elementos químicos hay en el vino? ¿Cómo llegaron a ser lo que son? Hay fermentos, enzimas, sustratos y productos. En el vino se encuentra la gran generalización: toda vida es fermentación. Nadie puede estudiar la química del vino sin descubrir, como lo hizo Pasteur, la causa de muchas enfermedades. ¡Cuán vívido es el vino tinto que imprime su existencia dentro del conocimiento de quien lo observa! Si nuestras pequeñas mentes, por alguna conveniencia, dividen este vaso de vino – este universo – en partes: física, biología, geología, astronomía, psicología, ¡recuerden que la naturaleza no lo sabe! Reunamos todo sin olvidar en última instancia para qué sirve, y dejemos que nos dé un placer final más: ¡bebámoslo y olvidemos todo! Richard Feynman Físico norteamericano (1919 - 1988), Premio Nobel de Física en 1965.

2.9. Problemas 1) a) Encontrar los niveles de referencia, ecuaciones generales de la CP y

ecuaciones aproximadas para el cálculo del pH después de agregar, a 20 mL de solución 0.1 M de H3PO4, los siguientes volúmenes de NaOH 0.1 M: 0; 10; 20; 30; 40; 50; 60 y 70 mL. Calcular el pH final para cada volumen y esquematizar la curva de titulación.

b) ¿Hay alguna contradicción entre los resultados correspondientes al agregado de 60 y 70 mL de NaOH? (esta cuestión se presenta muy a menudo en los problemas de examen).

c) Reexaminar el resultado obtenido en b) escribiendo la CP y simplificándola, teniendo en cuenta que la hidrólisis del anión PO4

3– es capaz de competir con el exceso de NaOH y contribuir significativamente a hacer más alcalino el pH final.

Demostrar que la concentración de protones se halla resolviendo la ecuación:

0.0222 [H+]/Ka3 + 0.0112 = Kw/[H+] Calcular el pH final y verificar que las contradicciones desaparecen. H3PO4 Ka1 = 7.1×10–3 Ka2 = 6.3×10–8 Ka3 = 4.2×10–13 NH3 Kb = 1.8×10–5 2) Encontrar los niveles de referencia, ecuaciones generales de la CP y

ecuaciones aproximadas para el cálculo del pH después de agregar, a 20 mL de solución 0.1 M de Na2HPO4, los siguientes volúmenes de HCl 0.1 M: 0; 10; 20; 30; 40 y 50 mL. Calcular el pH final para cada volumen y esquematizar la curva de titulación.

Utilizar las constantes ácidas del H3PO4 que se dan en el problema 1).

2.10. Autoevaluación Sus respuestas son correctas si siguió los pasos que se detallan a continuación: 1) b) Cuando se han agregado 60 mL, el nivel de referencia es una solución

0.025 M de Na3PO4. El cálculo del pH mediante la fórmula acostumbrada de la hidrólisis (utilizando la resolvente de la ecuación de segundo grado, porque la reacción de hidrólisis está bastante desplazada hacia los productos) es:

[OH–] = {–(Kw/Ka3) + [(Kw/Ka3)2 + 4 × 0.025 × (Kw/Ka3)]1/2}/2 = 0.015 M

pH = 12.2 Cuando se han agregado 70 mL, el nivel de referencia es una solución

que contiene NaOH 0.0112 M y Na3PO4 0.0222 M. Si calculamos el pH de la manera acostumbrada, esto es, igualando la [OH–] final al exceso de NaOH (y despreciamos otras contribuciones a la concentración total de OH–) obtenemos:

[OH–] = 0.0112 M pH = 12.0 Esto significa que al agregar 10 mL más de NaOH (de 60 a 70 mL) el

pH, en lugar de aumentar, como corresponde, ¡disminuye!, lo cual constituye una flagrante contradicción.

c) La CP completa es: [H+] + [HPO4

2–] + 2[H2PO4–] + 3[H3PO4] + 0.0112 M = [OH–]

Si tenemos en cuenta que la hidrólisis del anión ortofosfato, representada

principalmente por la concentración de HPO42–, no es despreciable frente

a 0.0112 M, llegamos a una CP "parcialmente simplificada": [HPO4

2–] + 0.0112 M = [OH–]

Y si reemplazamos en función de [H+]: [PO4

3–][H+]/Ka3 + 0.0112 = Kw/[H+] Y si suponemos que la hidrólisis del PO4

3– no está muy desplazada: 0.0222 [H+]/Ka3 + 0.0112 = Kw/[H+] Resolviendo esta ecuación de segundo grado obtenemos, finalmente: [H+] = 3.4×10–13 pH = 12.47 Con este último resultado, la contradicción desaparece.

Otro modo de resolver el mismo problema consiste en estudiar el equilibrio:

Keq = Kw/Ka3 = x(0.0112 + x)/(0.0222 – x)

donde x = [HPO42–] = [OH–]. Resolviendo, x = 0.0303 M, y pH = 12.48.

2.11. Bibliografía de la Sección 2 El excelente libro Análisis Químico Cuantitativo, de I. M. Kolthoff, E. B. Sandell, E. J. Meehan y S. BrucKenstein, Editorial Nigar, Buenos Aires, es uno de los pocos que trata el tema de la condición de protón. Respecto de las curvas de titulación puede consultarse el siguiente artículo: C. J. Willis, "Another Approach to Titration Curves", J. Chem. Educ., 58, 659 (1981).

Conclusiones Como se ha visto a lo largo de este libro, el concepto de condición de protón resulta muy útil para la resolución de problemas de equilibrio ácido base en solución acuosa. Permite un análisis detallado de las reacciones de transferencia protónica involucradas, y la selección de una de estas reacciones como representativa del equilibrio ácido base que se establece en la solución. La interpretación según la cual la estequiometría de la reacción representativa es un caso especial de la ecuación general de la condición de protón permite, además, el cálculo del pH de la solución. Esto requiere la elección del nivel de referencia apropiado para la solución, que puede consistir de las especies originales o de sus productos de reacción si éstos son más abundantes que aquéllas. De esta forma se llega a la deducción, a partir de un único esquema de análisis, de las fórmulas simplificadas que se encuentran en los libros. Finalmente, se ha presentado un estudio de varias curvas de titulación de ácidos con base fuerte. Si bien este último punto no difiere demasiado del que puede hallarse en la literatura, demuestra sin embargo que el concepto de condición de protón puede extenderse al problema de la construcción de las curvas de titulación ácido base, y que las diferentes regiones de dichas curvas surgen de un modo natural, a consecuencia de los cambios en el nivel de referencia que deben operarse a medida que se agrega el reactivo titulante. El alumno puede tener, sin embargo, la desagradable impresión que el tratamiento que aquí se presenta de las curvas de titulación es un ejemplo de "para qué hacerlo simple si se puede hacer complicado". Esto, creo, le sucederá a aquellos alumnos que ya conocen, de antemano, el tema. No hay nada mejor, para quien recién comienza el estudio de un tema como el aquí presentado, que disponer de un sistema único y coherente de donde obtener todas las ecuaciones necesarias, en lugar de verse forzado a memorizar una larga serie de fórmulas, cada una de ellas válida para un caso específico.

La educación da buenos resultados en aquellos pocos casos en los que no es necesaria Anónimo

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