ECUACIONES DE ESTADOUna manera de presentar los datos de propiedades de sustancias puras es listar valores de las propiedades en diversos estados. Las tablas de propiedades proporcionan informacin muy exacta, pero son voluminosas y vulnerables a los errores tipogrficos. Un enfoque ms practico y deseable es tener algunas relaciones simples entre las propiedades, que sean suficientemente generales y precisas.Cualquier ecuacin que relacione la presin, la temperatura y el volumen especficos de una sustancia se denomina ecuacin de estado. Las relaciones de propiedades que comprenden otras propiedades de una sustancia en estados de equilibrio, tambin se conocen como ecuaciones de estado.

ECUACION DEL GAS IDEALLa primera y ms sencilla ecuacin de estado, es la ecuacin para el gas ideal, la cual proviene de la combinacin de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o Charles.

Esta ley realiza las siguientes aproximaciones:1.- Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.2.- Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas.

Considerando estas aproximaciones y las leyes mencionadas anteriormente, la ecuacin del gas ideal es:

PV = RT

Donde la constante de proporcionalidad R se denomina constante del gas; P es la presin absoluta; T es la temperatura absoluta y V es el volumen especifico.Algunos valores de R son:8.31447 KJ / Kmol K8.31447K Pa m3 /K molK0.0831447 bar m3 / Kmol KR =

1.98588 Btu / lbmol R10.7316 psia ft3 / lbmol R1545.37 ft lbf / lbmol R

Esta ecuacin conduce a conclusiones irreales con relacin al gas ideal, como por ejemplo a 0 K de temperatura y presin constante, el volumen es cero; as mismo, el volumen tiende a cero cuando la presin se hace infinitamente grande. Estas predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a temperaturas bajas y altas presiones, es ms precisa cuando la temperatura est sobre la temperatura crtica y la presin bajo la presin critica.

En la prctica esta ecuacin se puede utilizar como una aproximacin, pues no tiene una buena correlacion con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-repulsin despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen mas. Es por eso que se utiliza a altas temperaturas y bajas presiones. En general el criterio utilizado es que se puede utilizar cuando la temperatura a la que se est trabajando es superior a dos veces la temperatura critica del compuesto.

Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de compresibilidad Z.

O bien:

Donde Z representa cuan alejado esta del modelo ideal de los gases. Si Z vales 1, entonces el modelo ideal es aplicables. Sin embargo, los valores de Z pueden varias entre 0 y 1. Cuanto mas lejos se encuentra Z de la unidad, mayor es la desviacion que el gas presenta respecto al comportamiento de gas ideal.

ECUACION DE VAN DER WAALSEn un esfuerzo por corregir las dos peores suposiciones de la ecuacin de estado del gas ideal, tamao molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares, Van der Waals propuso la siguiente relacin:

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamao finito de las molculas del gas y es llamado a veces . Su valor depende del tamao y naturaleza de las molculas del gas. El trmino a/V2 es una correccin que fue incluida para tener en cuenta las fuerzas de atraccin que existen entre molculas. Esta fuerza de atraccin tiende a aumentar la presin efectiva sobre el gas y, por consiguiente, es agregada a la presin externa para obtener la presin efectiva total.

Las dos constantes de la ecuacin de Van der Waals pueden ser elegidas de modo que la ecuacin se adapte a los datos experimentales P, V, T en cualquier regin pequea. Sin embargo, dado que solo hay dos constantes en la ecuacin, no se debe esperar que esta describa exactamente los datos P-V-T. sin embargo, la ecuacin de Van Der Waals es ms exacta que la ecuacin del gas ideal y puede ser usada cuando se necesite una ecuacin de estado sencilla, pero ms exacta que la ecuacin del gas ideal.

Es posible determinar las constantes a y b de la ecuacin de Van der Waals sin recurrir a datos P-V-T especficos, si se tienes en cuenta la siguiente observacin general. Los datos experimentales P-V de todas las sutancias reales en su temperatura critica indican que la isoterma P-V pasa por un punto de inflexin horizontal en la presin critica de la sustancia. Esto significa que la primera y la segunda derivadas de P con respecto a V se anulan en el punto critico; es decir,

Cuando P = Pc y T = Tc.

Sustituyendo estas relaciones en la ecuacin de Van der Waals, encontramos que a y b estn relacionadas con la presin y temperatura crticos del material de la forma siguiente:

Sin embargo, debe recalcarse que estos valores producirn resultados que distan de tener la exactitud de aquellos logrados cuando a y b son determinadas ajustando la curva con datos P-V-T experimentales en una pequea regin. En realidad, ni siquiera el volumen critico es, en general, predicho con alguna exactitud por esas constantes. Al sustituir en la ecuacin de Van der Waals las constantes a y b se obtiene una ec de estado en trminos de variables reducidas

Donde: Pr = P/Pc = presin reducida Tr = T/Tc = temperatura reducida Vr = V/Vc = volumen reducido

La virtud de la ecuacin de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el comportamiento PVT tanto de la regin lquida como de la gaseosa, as como tambin predecir transiciones de fase de lquido a vapor; adems predice la existencia de un estado crtico.ECUACION DE ESTADO VIRIALLa mecnica estadstica demuestra que se puede expresar la ecuacon de estado de un gas real a presiones no demasiado elevadas mediante el siguiente desarrollo en serio de potencias de 1/Vm:

Esta es la ecuacin de estado del virial. Los coeficientes B, C,, que son nicamente funcin de T, son el segundo, tercero, coeficientes del virial. Se determinan a partir de medidas experimentales de datos P-V-T de gases.

Se puede demostrar que los coeficientes viriales estn relacionados directamente con las fuerzas moleculares que existen entre grupos de molculas. Por ejemplo: B(T) describe interacciones entre pares de molculas, C(T) describe interacciones entre grupos de tres molculas, y asi sucesivamente.

La mecnica estadstica proporciona ecuaciones que relacionan los coeficientes del virial con la energa potencial de las fuerzas intermoleculares.Una forma equivalente a la ecuacin anterior para la ecuacin virial utiliza un desarrollo en serie de potencias de P:

Las relaciones entre los coeficientes B, C y los B, C, son:B = BRT C = (B2 +C) R2T2

Si el valor de P no es alto, los trminos siguientes a C/Vm2 o CP2 suelen ser despreciables y pueden omitirse. A presiones elevadas, los trminos de orden superior llegan a ser mas importantes. A presiones muy altas, la ecuacin del virial falla. Para gases a presiones de hasta unas pocas atmosferas, se pueden despreciar los trminos posteriores al segundo, siempre q T no sea muy baja.

La forma particular de la ecuacin del virial hace que su adaptacin a datos experimentales sea una tarea difcil, por lo que esta ecuacin no es utilizada con frecuencia en aplicaciones de ingeniera.

ECUACION DE REDLICH-KWONGHan sido propuestas muchas formas de ecuaciones con dos constantes, pero la que ha recibido mas amplia aceptacion es la debida a Redlich y Kwong:

Donde a y b son constantes de Redlich-Kwong. Al imponer la condicin de que la isoterma posea una inflexin horizontal en el punto critico, es posible expresar ay b en funcin de solamente la presin y la temperatura criticas del fluido:

Estas constantes pueden ser sustituidas en la ecuacin para obtener la forma reducida:

Aunque la ecuacin de Redlich-Kwong es considerada por muchos como las mejor ecuacin de estado con dos constantes, es solo una ecuacin con dos constantes y no se puede esperar, por tanto, que describa exactamente los datos P-V-T en grandes intervalos de presin t temperatura. Sin embargo da buenos resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura critica, llegando a ser tan presisa como la ecuacin de ocho parmetros. Por lo tanto esta ecuacin es muy til, ya que combina la simplicidad de una ecuacin de dos parmetros con un alto grado de exactitud.

ECUACION DE SOAVE-REDLICH-KWONGFue la primera modificacin de la forma simple de la ecuacin de Redlich-Kwong donde el parmetro a fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la curva de presin de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuacin de estado requiere del ingreso de tres parmetros por compuesto puro: Tc, Pc y w. la ecuacin es:

Donde:

ECUACION DE SOAVEesta ecuacin es una modificacio de la ecuacin de Redlich-Kwong a la qie se le incluye el parmetro w, el cual es denominado factor acntrico y es caracterstico de la estructura molecular del fluido. La expresin de esta ecuacin es:

Los parametros se determinan aplicando la condicion de inflexion en el punto critico, obteniendose las siguientes expresiones para los parametros.

Esta ecuacin, al introducir otro parmetro, permite mejorar aun mas los resultados entregados por la ecuacin de Redlich-Kwong, sin embargo aun no logra representar fielmente el comportamiento de un fluido para grandes intervalos de presin y temperatura.La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

ECUACION DE SAKO-WU-PRAUSNITZLa ecuacin de Sako-wu-Prausnitz es una modificacin de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, donde el cuarto parmetro c es usado para incluir la no esfericidad de las molculas.

Parametros:

ECUACION DE PENG-ROBINSONLa ecuacin de Peng-Robinson es la mas ampliamente usada en termodinmica de Ingenieria Quimica. Se sabe que proporciona unas predicciones mejores para densidades de liquidos que la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong por Soave. Fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:1. Los parmetro haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades criticasy el factor acntrico.2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto critico, particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad liquida. 3. Las reglas de mezclado no deban emplear mas qie un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y composicin.4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

La ecuacin requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro:Tc, Pc y el factor acntrico w.

ECUACION DE BEATTIE-BRIDGEMANLa ecuacin de Beattie-Bridgeman, propuesta en 1928, es una ecuacin de estado basada en cinco constantes determinadas de forma experimental. Se expresa como:

Los valores para y se encuentran reportados en tablas.

En virtud de su compleja naturaleza, es capaz de de representar muy aproximadamente los dato P-V-T en regiones donde fallan las ecuaciones de Van der Waals y de Redlinch-Kwong. Puede ser usada para densidades de hasta 0.8cr, donde cr es la densidad de la sustancia en el punto critico.

ECUACION DE BENEDICT-WEBB-RUBIN En 1940, Benedict, Webb y Rubinampliaron la ecuacin de Beattie-Bridgeman y consiguieron aumentar el numero de constantes a ocho. Se expresa como:

Donde A0, B0, C0, a, b, c y con constantes especificas para un gas en particular y se encuentran reportadas en tablas.

Esta ecuacin es capaz de representar muy aproximadamente los datos P-V-T en regiones donde fallan las ecuaciones de Van der Waals y de Redlich-Kwong. Puede ser usada con sustancias a densidades de hasta 2.5cr. Se aplica principalmente para hidrocarburos livianos y sus mezclas.

En 1962, Strobridge amplio aun mas esta ecuacin al aumentar el numero de constantes a 16.

ECUACION DE HEDERER-PETER-WENZELEsta ecuacin necesita tres propiedadespor compuesto puro: Tc, Pc y . es la medida de la inclinacin de la curva de presin de vapor. La ecuacin es:

Donde:

ECUACION DE KAMERLINGH ONNES.Esta ecuacion expresa al producto PV como una serie de potencias de la presion, a cualquier temperatura, esto es:

Donde P es la presin generalmente en atmosferas, V el volumen molar en litros o cm3. Los coeficientes A, B, C, etc., son conocidos como el primero, segundo., coeficiente virial. A presiones muy bajas solo el primer coeficiente es significativo, y es igual a RT, pero a temperaturas mayores los restantes sn tambin importantes y deben tomarse en cuenta. El primero de ellos, A, es siempre positivo; el segundo, es negativo a temperaturas bajas, pasa por el valor 0 y se hace positivo y creciente cuando la temperatura aumenta.

Si se utiliza un numero suficiente de trminos, esta ecuacin satisface los valores eperimentalescon gran precisin.

ECUACION DE BERTHELOTLa presin de esta ecuacin para presiones elevadas es difcil de manipular. A presiones bajas se reduce a:

Donde P, V, R, T y n tiene el mismo significado que en la ley de los gases ideales, y Pc y Tc son la presin y temperatura criticas. Esta ecuacin es muy exacta cuando las presiones son proimas o menores de una atmosfera y es muy til en el calculo de los pesos moleculares a partir de las desidades.BIBLIOGRAFIACastellan Gilbert W., Fisicoqumica, 2da Edicin. Addison-Wesley Iberoamericana. Wilmington, Delaware, 1987. Cengel Yunus A.; Boles Michael A. Termodinmica. 6 Edicin., McGraw-Hill Interamericana. Mxico 2009. Levine Ira., Fisicoqumica., 5 Edicin., McGraw-Hill. Madrid, 2002