Química Física del Estado Sólido: Ecuaciones de Estado

U n i v e r s i d a d A u t

U n i v e r s i d a d A u t óón o m a d e M a d r i d

n o m a d e M a d r i d

Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM

Ecuaciones de estado termodinEcuaciones de estado termodináámicasmicas

Luis SeijoLuis Seijo

Departamento de Química

Universidad Autónoma de [email protected]

http://www.uam.es/luis.seijo





ContenidosContenidos

•• Repaso de funciones termodinRepaso de funciones termodináámicasmicas

•• Ecuaciones de estadoEcuaciones de estado

–– Desarrollo del Desarrollo del virialvirial de Vde V

–– Desarrollo del Desarrollo del virialvirial de Pde P

•• Efecto de la presiEfecto de la presióón sobre la capacidad calorn sobre la capacidad calorííficafica

•• Efecto de la presiEfecto de la presióón sobre funciones termodinn sobre funciones termodináámicasmicas

•• Ecuaciones de estado empEcuaciones de estado empííricas prricas práácticas cticas

•• La materia a temperaturas y presiones extremasLa materia a temperaturas y presiones extremas

–– Ecuaciones de HugoniotEcuaciones de Hugoniot

–– ConversiConversióón de n de hugoniotshugoniots en datos termodinen datos termodináámicos Pmicos P--VV--TT

2





BibliografBibliografííaa

• The Physical Chemistry of Solids, cap. 2,

R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992).

• Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).

3





EcuaciEcuacióón de Estadon de Estado (EOS) de un material(EOS) de un material

• Relación P-V-T [y Bmag, Eelec]

– o entre otras 3 variables independientes

• Empírica o derivada de modelos; no deducible a partir de los principios de la termodinámica clásica

• Permite calcular (incrementos de) funciones termodinámicas

• Referencia para modelos de enlace en materiales específicos

• Una única EOS para un material; varias expresiones posibles

4





Funciones termodinFunciones termodináámicas (repaso)micas (repaso)

EOSEOS

PT

V

V

∂

∂=

1α

T

TP

V

V

∂

∂−==

1χχ

compresibilidad isotérmica

dilatación térmica

TVP ,,

compresibilidad adiabática S

SP

V

V

∂

∂−=

1χ

módulo de compresibilidad (isotérmica)(bulk modulus) TT

TV

PVB

∂

∂−==

χ

1

medidas de…

A menudo: Tabulaciones de α y χ en lugar de la EOS

5






EOSEOS

PT

V

V

∂

∂=

1α

energía interna E

entalpía PVEH +=

entropía S

energía libre de Helmholtz TSEF −=

energía libre de Gibbs TSHG −=

incrementos de…

V

VT

EC

∂

∂=

capacidades caloríficas

P

PT

HC

∂

∂=

T

TP

V

V

∂

∂−==

1χχ



)(,

TVPCTVP ,,medidas de…

A menudo: Tabulaciones de α y χ en lugar de la EOS

6






1P ⇒ qwdE δδ += Maxwell

2P ⇒T

qdS revδ

=

1P+2P ⇒ TdSPdVdE +−=

3P ⇒ 0)( 0 ==TS sustancia pura en equilibrio interno

Gibbs ⇒

PdVTdSdE −+=

VdPTdSdH ++=

PdVSdTdF −−=

VdPSdTdG +−=

VTPS −−−

VT T

P

V

S

∂

∂=

∂

∂

P S

T V

+

P S

T V

−

PT T

V

P

S

∂

∂−=

∂

∂

�

7






VTT T

PTP

V

STP

V

E

∂

∂+−=

∂

∂+−=

∂

∂

• Variación de E con V (a T cte.)

VT T

PT

V

EP

∂

∂+

∂

∂−=presión

externa

χ

αTP +−=

[Tarea 1]

térmicainterna PP +=

PTT T

VTV

P

STV

P

H

∂

∂−=

∂

∂+=

∂

∂

• Variación de H con P (a T cte.)

• Variaciones de F con V y T

PV

F

T

−=

∂

∂S

T

F

V

−=

∂

∂

( )TV α−= 1

8





Ecuaciones de estado (Ecuaciones de estado (ssóólidos, grandes rangos delidos, grandes rangos de P y T)P y T)

Desarrollo del virial: V como polinomio en P

[ ]�++−+= 2

2100 )()()(1 PaPaaVV TTT

Coefs. el virial,Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido

0Vvolumen molar a T=0, P=0

def.:

�

�

++−+

+′+′−′=

∂

∂=

2

210

2

210

1

1

PaPaa

PaPaa

T

V

V P

α

=)(Tα0=P 0=T

[ ];1 )()( 00 TT aVV += 0)0(0 =a�+≈ Ta T α)(0

¿podemos hacernos una idea de ? )(0 Ta

)0()0(0 α=′a;1 )(

)(

0

0

T

T

a

a

+

′

9






=Tχ;0=P χ≈)(1 Ta

¿podemos hacernos una idea de ? )(1 Ta

�

�

++−+

−−=

∂

∂−=

2

210

21

1

21

PaPaa

Paa

P

V

V T

Tχ

1

0

1

1a

a

a≈

+


[ ]�++−+= 2




def.:

10






[ ]PTVV χα −+≈ 10en primera aproximación:


[ ]�++−+= 2




def.:

[Problemas 1,2a]

11





¿Cuál de estos metales alcalinos es más compresible?

¿Cómo afecta la presión a sus compresibilidades? ¿y a la

diferencia de compresibilidad entre esos metales?

¿Algún modelo microscópico simple que sea coherente con

estas observaciones?

Compresibilidad vs. presiCompresibilidad vs. presióónn

[Tarea 2]

12





Celda de presiCelda de presióón de yunque de diamante n de yunque de diamante ((diamonddiamond anvilanvil pressurepressure cellcell))

(1GPa = 10 kbar = 10000 bar = 9870 atm) escala de presiones

P de hasta 400 GPa = 40 kbar= 4 Mbar

13





Celda de presiCelda de presióón de yunque de diamante n de yunque de diamante ((diamonddiamond anvilanvil pressurepressure cellcell))

14





CoefCoef. de expansi. de expansióón tn téérmica vs. temperaturarmica vs. temperatura

0)0( ==Tα

[Fin de LM1]

15






�+

−+

−+=

2

0

0

2

0

0

10 )()()(V

VVP

V

VVPPP TTT

0

0

V

VVz

−≡

def.: compresión

;0,0 == PT 0=z

;,0 PPT == 0≥z

�+++= 2

210 zPzPPP

�+−+−= 2

210 PaPaa

;0, == PTT 0≤z

210 , PPP <p.ej. Aragonita GPa20 ≈P

GPa551 ≈P GPa2272 ≈P

valores muy pequeños

Desarrollo del virial: P como polinomio en V

)(0 TP presión que se debe aplicar, a la temperatura T, para reducir el volumen del sólido hasta el que tendría a T=0, P=0, es decir V0


16





Relaciones entre coeficientes del Relaciones entre coeficientes del virialvirial de V y de Pde V y de P

�+++= 2

210 zPzPPP

�+−+−= 2

210 PaPaaz

02

210 )()()( =+++ �PfPff TTT a cualquier P

0)(0

=Tf 0)(1 =Tf 0)(2 =Tf

1

00

P

Pa ≅

201

12

1

PaPa

−≅

2

3

1

201

2

2

12

2Pa

PaP

Paa ≅

−≅

3

1

22

a

aP ≅

3

1

20

1

1

21

a

aa

aP +≅

1

0

0a

aP ≅

�

�

�

Despreciar términos de orden 2 o mayor en yka kP

[Tarea 3]

17






P como variable dependiente �+++= 2

210 zPzPPP

( ) ( ) �� ++−+−++−+−+=22

2102

2

21010 PaPaaPPaPaaPPP

( )�+−−= 2

2

01000 PaPaP

( )PPaaPa �+−+−+ 21011 21

( ) 2

2

2

122012 2 PPaPaaPa �+++−+

�+

1

0

0P

Pa ≅

201

12

1

PaPa

−≅

2

3

1

201

2

2

12

2Pa

PaP

Paa ≅

−≅

(1)

(2)

(3)

• despreciando términos de orden 2 o mayor en y 0a 0P

p.ej. Aragonita 0.030 ≈a18






P como variable dependiente �+++= 2

210 zPzPPP

( ) ( ) �� ++−+−++−+−+=22

2102

2

21010 PaPaaPPaPaaPPP

1

0

0P

Pa ≅

201

12

1

PaPa

−≅

2

3

1

201

2

2

12

2Pa

PaP

Paa ≅

−≅

3

1

22

a

aP ≅

(1)

3

1

20

1

1

21

a

aa

aP +≅

(2)

1

0

0a

aP ≅

(3)

19





Efecto de P sobre las capacidades calorEfecto de P sobre las capacidades calorííficas: Cficas: CPP

PTT

P

T

VT

P

H

TTP

H

P

C

∂

∂−=

∂

∂

∂

∂=

∂∂

∂=

∂

∂2

22

PT T

VTV

P

H

∂

∂−=

∂

∂

[ ]�+′′+′′−′′−= 2

2100 PaPaaVT

+′′+′′−′′−= �

3

2

2

100

0

3

1

2

1PaPaPaVTCC PP

),( TPCC PP ≡

),0()(00

TPCTCC PPP =≡≡

si entonces

Taa T )0()( 00′≈

Taaa T )0()0()( 111′≈ +

Taaa T )0()0()( 222′≈ +

�

0

PP CC ≈ independiente de P

0~)(0 >

∂

∂′′

PTa T

αpor lo que, en general

0

PP CC <

•

•

Tα≈

¿Imagen microscópica simple?

20





Efecto de P sobre las capacidades calorEfecto de P sobre las capacidades calorííficas: Cficas: CVV

VTT

V

T

PT

V

E

TTV

E

V

C

∂

∂=

∂

∂

∂

∂=

∂∂

∂=

∂

∂2

22

[ ]dzzPzPPVTdCV �+′′+′′+′′−= 2

2100

+′′+′′+′′−= �

3

2

2

100

0

3

1

2

1zPzPzPVTCC VV

),( TVCC VV ≡

),()( 0

00TVVCTCC VVV =≡≡

T cte.

VT T

PTP

V

E

∂

∂+−=

∂

∂

)(0 TPP =

( )�+−+−′′−= 2

21000

0 [ PaPaaPVTCC VV),( TPCC VV ≡

),()( )(0

00TPPCTCC TVVV =≡≡

( ) ]32

21023

1�� ++−+−′′+ PaPaaP

( )22

21012

1�+−+−′′+ PaPaaP

dVdzV =− 0

21





RelaciRelacióón entre Cn entre CPP y Cy CVV

VPPVP

VPT

E

T

VP

T

E

T

E

T

HCC

∂

∂−

∂

∂+

∂

∂=

∂

∂−

∂

∂=−

• Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V)• Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante

VT T

PT

V

EP

∂

∂+

∂

∂−=

;P

T

P

V

P dVV

EdT

T

EdE

∂

∂+

∂

∂=

PTVP T

V

V

E

T

E

T

E

∂

∂

∂

∂+

∂

∂=

∂

∂

PT T

VP

V

E

∂

∂

+

∂

∂=

PV T

V

T

PT

∂

∂

∂

∂= vía Ecuación de

Estado

χ

α 2TV

CC VP =−

[Problemas 2b,c]

22





Efecto de la presiEfecto de la presióón sobre la energn sobre la energíía internaa interna

VTVT ,, 0 →

( ) ( ) ( )[ ]dVzPPTzPPTPPTdE �+−′+−′+−′= 2

221100

PT

PT

V

E

VT

−

∂

∂=

∂

∂

[ ]dzVTVEE

z

z

�∫=

−=0

00 ),(

dTCVETVE V

T

T

0

0

00 )0,(),( ∫=

+=

dTCEE TV

T

T

)(0

0

00 ∫=

+= ( ) ( )

+−′+−′− �

2

11000)()(

2

1)()( zPPTzPPTV TTTT

00 ,,0 VTVT →=

000 )0,0()0,( ETPETVE ≡==≡=

dVdzV =− 0

23





Efecto de la presiEfecto de la presióón sobre la entropn sobre la entropííaa

VTVT ,,0 →=T

dTCdS V=

dTzPzPzPVTdCSS

T

T

V

T

T

T

+′′+′′+′′−+= ∫∫

==

= �

3

2

2

10

0

0

0

03

1

2

1)0( ln

+′+′+′−+= ∫

=

�

3

2

2

100

0

0

0 )(3

1)(

2

1)()(),( ln zPzPzPVTdCSS TTTTVT V

T

T

;0==

∂

∂

χ

α

VT

P;0=T 0

2

210 )0()0()0( =+′+′+′ �zPzPP

nula en un sólido en equilibrio interno

+′′+′′+′′−= �

3

2

2

100

0

3

1

2

1zPzPzPVTCC VV

¿Se anula a T=0?

;0)0(0 =′P ;0)0(1 =′P �⇒

Incremento de S desde V0 hasta V (a T)

24





Efecto de P sobre la funciEfecto de P sobre la funcióón de n de HelmholtzHelmholtz

TSEF −=

00E=

( ) ( )

+−′+−′− �

2

110002

1zPPTzPPTV

+′+′+′+ �

3

2

2

1003

1

2

1zTPzTPzTPV

TdCTdTCTSEF V

T

V

T

T

ln0

0

0

0

000 ∫∫ −+−==

++++ �

3

2

2

1003

1

2

1zPzPzPV

0TS− dTCV

T

T

0

0

∫=

+ TdCT V

T

ln0

0

∫−

25





PV

F

T

−=

∂

∂

0

00

1 aV

V

P

+=

=

Efecto de P sobre la funciEfecto de P sobre la funcióón de n de HelmholtzHelmholtz

=− 00EF

TdCTdTCTS V

T

V

T

T

ln0

0

0

0

0 ∫∫ −+−=

++++ �

3

2

2

1003

1

2

1zPzPzPV

26





Efecto de P sobre la funciEfecto de P sobre la funcióón de Gibbsn de Gibbs

PVFTSPVETSHG +=−+=−=otra opción más compacta:

PTPTPT ,0,0,0 →=→== VdPSdTdG +−=

dPVdTSGG PTPT

P

P

T

T

),()0,(

00

00 ∫∫==

+−= =

TdCSS P

T

T

PT ln0

0

0)0,( ∫=

+==

dTTdCTSEG P

T

T

T

T

−−= ∫∫

==

ln20

00

000

++−++ �

2

21003

1

2

11 PaPaaVP

•

•

una opción:

[Tarea 4]

27





Efecto de P sobre la funciEfecto de P sobre la funcióón de Gibbsn de Gibbs

00EG −

[Fin de LM2]

28





Utilidad de las ecuaciones de estadoUtilidad de las ecuaciones de estado

EOSEOS

PT

V

V

∂

∂=

1α

energía interna E

entalpía PVEH +=

entropía S

energía libre de Helmholtz TSEF −=

energía libre de Gibbs TSHG −=

incrementos de…

V

VT

EC

∂

∂=

capacidades caloríficas

P

PT

HC

∂

∂=

T

TP

V

V

∂

∂−==

1χχ



)(,

TVPCTVP ,,

29





Otras ecuaciones de estado empOtras ecuaciones de estado empííricas para sricas para sóólidoslidos

0

0 ln)(V

VBVP −=:T

TV

PVB

∂

∂−=

VP − a

:TVE − a

+−+=

0

000 ln)(V

VVVVBEVE

De módulo de compresibilidad independiente de P

)( 0,0 =≡ PTBB

más correctamente:

:TVF − a

+−+=

0

000 ln)()(V

VVVVBVFVF

( )

+−++−=

0

000000 ln)(V

VVVVBESSTVE

∫ −= xxxxdx lnln

30






−

′

=

′

1)(

0

0

0

0

B

V

V

B

BVP:T

TV

PVB

∂

∂−=

)( 0,0 =≡ PTBB

)( 0,0 =′≡′ PTBB TP

BB

∂

∂=′

VP − a

Murnaghan

:TVE − a1

11

1)(

0

00

0

0

0

0

0

0

−′−

+

−′

′

+=

′

B

VB

BV

VV

B

BEVE

B

[Problema 3]

31






( )

−

−′+

−

= 1

4

431

2

3)(

32

00

35

0

37

00

V

VB

V

V

V

VBVP

:TVP − a

Birch-Murnaghan

:TVE − a

−

−

+′

−

+=

32

0

232

0

0

332

000

0 461116

9)(

V

V

V

VB

V

VVBEVE

32






V

TkNVVPP )(3)(

intγ+=

Mie-Grüneisen

:>>TTVP −− a

:>>TTVE −− a TkNVEE T 3)(0 += =

33





La materia en condiciones extremas de T y PLa materia en condiciones extremas de T y P

(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm)

hasta 400 GPa = 4 Mbaryunque de diamante

hasta 1300 GPa = 13 Mbarexplosivos

aprox. 3.5 Mbarcentro de la Tierra

aprox. 100 Mbarcentro de Júpiter

experimentos con ondas de choque

relaciones EVP −−

TVP −−

),( TPEE = ),( TVEE =

• mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios

• comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos

(Hugoniots)

escala de presiones

34





Ondas de choque: formaciOndas de choque: formacióónn

Aimpacto brusco

A

111 ,, TP ρ

formación frente de onda de choque aρ

1ρbρcρ

1ρρρρ >>> abc

ssasbscs vvvvv 1 ≡>>>

A222 ,, TP ρ

svpvInstalación del Lawrence Livermore Natl. Lab.

propagación de

onda de choque

a vel. constante111 ,, TP ρ

medibles

35





Ondas de choque: propagaciOndas de choque: propagacióónn

Apropagación de

onda de choque

a vel. constante

svpv

tomando como referencia el frente de la onda de choque:

• llega materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad 1ρsv

• se aleja materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad 2ρsv

• llega materia con densidad de izquierda a derecha a velocidad 2ρpv

1ρ

sv

2ρ

ps vv −

medibles

222 ,, TP ρ111 ,, TP ρ

36





11ªª EcuaciEcuacióón de Hugoniotn de Hugoniot

1ρ

sv

2ρ

ps vv −

• conservación de la masa (en un )dt21 mm =

( ) dtAdtA sps vvv12

ρρ =−

s

p

s

ps

v

v1

v

vv

2

1 −=−

=ρ

ρ relación entre densidades a ambos lados del frente de la onda de choque

s

p

V

V

v

v1

1

2 −=

37






1ρ

sv

2ρ

ps vv −

• conservación del momento (en un )dt fdtmd =)v(

( ) dtAPPmm sps )(vvv1212

−−=−− f. sobre la materia

(-f. sobre el frente)

dtAPPdtA ps )(vv121

−−=− ρ

)(vv121

PPps −−=− ρ

pspsV

MPP vvvv

1

112 ==− ρ relación entre presiones a ambos lados del frente de choque

dtAmm sv112 ρ==

[Problema 5a]

38





Auxiliar: 1Auxiliar: 1ªª+2+2ªª EcuaciEcuacióón de Hugoniotn de Hugoniot

psV

MPP vv

1

12 =−

21

1vvVV

Vps

−=

s

p

V

V

v

v1

1

2 −=1

21vvV

VVsp

−=

21

12

1

vVV

V

V

Mp

−=

( )( )2112

2 1v VVPP

Mp −−=

( )112

1vv VPP

Mps −=

=− psp vvv2

2

1 ( )

−−− 2112

2

1

2

11VVPP

M

[Tarea 5]

39






1ρ

sv

2ρ

ps vv −

• conservación de la enegía (en un )dt frenteTotalTotal WEE =− 1,2,

( ) =−−−+ 2

s1

1

1

2

2

2

2vvv

2

1

2

1m

M

mEm

M

mE ps

hecho sobre la materia en el estado 1

( )dtAPdtAP pss vvv21

−−

hecho sobre la materia en el estado 2

( ) =−−−+ 2

s

122 vvv2

1

2

1

M

E

M

Eps

dtAmm sv112 ρ==

2

2

1

1

1

2

1

1

v

vv

ρρρρ

PPPP

s

ps−=

−−

=−+−

pspM

EEvvv

212

2

1

M

VPVP 2211 −

40






+−

M

EE 12

M

VPVP 2211 −=( )

−−− 2112

2

1

2

11VVPP

M

=− 12 EE 2211 VPVP − 122122112

1

2

1

2

1

2

1VPVPVPVP +−+−

=− 12 EE

−+

− 212211

2

1

2

1

2

1

2

1VVPVVP

( )( )212112

2

1VVPPEE −+=−

relación entre presiones, volúmenes y energías internas a ambos lados del frente de choque

( )( )212112

2

1VVPPHH +−=−

[Fin de LM3]

41





Medidas de ondas de choqueMedidas de ondas de choque

J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374

Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab.

42





Medidas de ondas de choqueMedidas de ondas de choque

J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374

43





HugoniotsHugoniots ((ρρρρρρρρ--P) experimentalesP) experimentales

¿Hay un límite de compresión?

Densidad (g/cm3)

Pre

sió

n (

Mb

ar)

44





HugoniotsHugoniots (P(P--V) experimentales y teV) experimentales y teóóricosricos

J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179

45





ConversiConversióón de n de HugoniotsHugoniots en datos Pen datos P--VV--TT

Ecuación de estado de Mie-Grüneisen

VT T

PT

V

EP

∂

∂+

∂

∂−=

presión interna presión térmica

a T muy alta (mayor que la T “característica”):

TkNVEE 3)( +=componente estática de la energía interna

)()(

int VPdV

VdE

V

E

T

≡−=

∂

∂−

V

TkNVVPP )(3)(

intγ+=

parámetro de Grüneisen(obtenible empíricamente y/o por QC)

(obtenible empíricamente y/o por QC)

Y.-N. Xu et al., Phys. Rev. B, 59 (1999) 10530

Y3Al5O12

46






( )( )VVPPEE −+=−111

2

1

( )111

3)()( TTkNVEVEEE −+−=−Mie-Grüneisen

Hugoniot

( ) =−+− 11 3)()( TTkNVEVE

[ ]( ) ( )VVV

TkNV

V

TkNVVVVPVP −

++−+= 1

1

111int1int )()()()(

2

3

2

1γγ

;1

1

V

VVZ

−= ;1

1V

VZ =−

V

VV

Z

Z −=

−1

1

[ ]Z

ZTkNVZTkNVZVVPVP

−+++=

1)()()()(

2

3

2

3

2

1

111int1intγγ

estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque

estado cualquiera de T muy alta

[Tarea 6]

47






( ) =−+− 11 3)()( TTkNVEVE

Z

ZTkNVZTkNV

−++

1)()(

2

3

2

3

11γγ

[ ]1int1int

)()(2

1ZVVPVP +

Z

ZTkNV

Z

ZTkNV

−+

−−

1)(

1)(

112

3

2

3γγ

( )

−++

−−+=

Z

VVZTkN

Z

ZVTTkN

1

)()(

1)( 111

2

3

2

3 γγγ�

[Tarea 6]

48






( ) =−+− 11 3)()( TTkNVEVE

Z

ZTkNVZTkNV

−++

1)()(

2

3

2

3

11γγ

[ ]1int1int

)()(2

1ZVVPVP +

Z

ZTkNV

Z

ZTkNV

−+

−−

1)(

1)(

112

3

2

3γγ

( )

−++

−−+=

Z

VVZTkN

Z

ZVTTkN

1

)()(

1)( 111

2

3

2

3 γγγ�

( ) =

−−−

Z

ZVTTkN

12

)(13 1

γ [ ]1int1int

)()(2

1ZVVPVP + [ ])()( 1VEVE −−

−++

Z

VVZTkN

1

)()( 11

2

3 γγ

[Tarea 6]

49






[ ] [ ]

−−

−++−−+

=

Z

ZV

Z

VVZTkNVEVEZVVPVP

12

)(1

1

)()()()()()( 1111int1int

2

3

2

1

γ

γγ

( ) =− 13 TTkN

;)(

)(intdV

VdEVP −= presión interna; calculable por QC

;1

1

V

VVZ

−= compresión respecto a

1V

;)(VE componente estática de la energía interna; calculable por QC

;)(Vγ parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de vibración; calculable por QC

22 TV →

estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque

[Problema 4]

50





HugoniotsHugoniots (P(P--T)T)

J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179

51





HugoniotsHugoniots (P(P--V y PV y P--T)T)

A. K. Verma et al.l, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004) 4799

52





HugoniotsHugoniots

�,,,, 1111 ETVP

22 ,VP1ª+2ª ec. Hugoniot

12 EE −

Estado 1 Estado 2onda de choque

( )sp v,v

�,,,, 2222 ETVP

11,VP3ª ec. Hugoniot

2TEOS [Mie-Grüneisen]

)(),(,1 VVET γsp v,v

53





ConversiConversióón de n de HugoniotsHugoniots en datos termodinen datos termodináámicos Pmicos P--VV--TT

[ ] [ ]

−−

−++−−+

=

Z

ZV

Z

VVZTkNVEVEZVVPVP

12

)(1

1

)()()()()()( 1111int1int

2

3

2

1

γ

γγ

( ) =− 13 TTkN

112

)(=

− Z

ZVγsi entonces ;∞=T “catástrofe térmica”

Luego existe un límite de compresión:

2

)(1

1

CC V

Zγ

+

=

[Problema 5b]

54





ParParáámetro de Grmetro de Grüüneisenneisen

Hay varias fuentes de )(Vγ

Parámetros de Grüneisen termodintermodináámicosmicos:

V

kNV

T

P

V

)(3γχ

α=

∂

∂=

V

TkNVVPP )(3)(

intγ+=

Nk

VV

3)(

χ

αγ =

también

TkNVEE 3)( +=

kNT

EC

V

V 3=

∂

∂= VC

VV

χ

αγ =)(

en general 31 ≤≤ γ

[Fin de LM4]

55





ProyectosProyectos

Use of the Murnaghan-Hildebrand equation of state in teaching Thermodynamics,

R. A. Howald, The Chemical Educator 3 (1998) 1.

Temperature effects on the universal equation of state of solids,

P. Vinet et al., Phys. Rev. B 35 (1987) 1945.

High-pressure single-crystal X-ray diffraction study of YAlO3 perovskite,

N. L. Ross et al., J. Solid State Chem. 117 (2004) 1276.

The calculation of Hugoniots in ionic solids,

J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys. C: Solid State Phys. 17 (1984) 1179.

Compressibility of C60 in the temperature rage 150-335 K up to a pressure of 1 GPa, A. Lundin y B. Sundquist, Phys. Rev. B, 53 (1996) 8329.

56

Química Física del Estado Sólido: Ecuaciones de Estado

Education

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